KR101050023B1 - 폴리올레핀제 미다공막 권회물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 권심에 폴리올레핀제 미다공막을 권회한 권회물이며, 하기 수학식 1에 의해 산출되는 막 두께 T(㎛)와 한 장으로 평가한 막 두께 t(㎛)의 차이(막 두께의 차이)의 절대값(㎛)이 1.5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀제 미다공막 권회물 및 그의 제조 방법을 제공한다.
<수학식 1>
T(㎛)=π(D2-d2)/4L
(상기 수학식 1 중, D는 다공막을 포함한 권심에 권회한 권회물의 외경(㎜)을, d는 권심의 외경(㎜)을, L은 권회물의 권취 길이(m)를 각각 가리킴)
권심, 폴리올레핀제 미다공막, 권회물, 세퍼레이터

Description

폴리올레핀제 미다공막 권회물 및 그의 제조 방법{ROLL OF POLYOLEFIN MICROPOROUS FILM}
본 발명은 전지 세퍼레이터에 사용되는 폴리올레핀제 미다공막 권회물, 즉 폴리올레핀 또는 폴리올레핀을 포함하는 수지 조성물을 포함하는 미다공막을 권심에 권회한 것에 관한 것이다. 특히, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용되는 폴리올레핀제 미다공막 권회물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀제 미다공막은 다양한 전지용 세퍼레이터로서 사용되고 있다. 특히, 폴리올레핀 수지가 유기 용매에 대한 내성이 우수하고, 또한 전자 절연성도 우수하다는 점 등으로 인하여, 특히 리튬 이온 이차 전지에서 많이 사용되고 있다.
최근, 리튬 이온 이차 전지의 주 용도인 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터, 기타 휴대 기기의 다기능화, 경량화, 저비용화에 따라, 전지에는 고용량화, 고에너지 밀도화가 강하게 요구되고 있다. 그 중에서 고용량화, 고에너지화에 대하여 세퍼레이터에는 박막화가 요구되고 있다. 한편, 세퍼레이터와 전극을 함께 권회한 권회물(전극·세퍼레이터 권회물)은 전지의 캔 속에 들어가기 때문에, 전극·세퍼레이터 권회물의 외경의 정밀도가 요구되게 되었다.
또한, 최근에는 대형의 리튬 이온 이차 전지를 자동차용, 저장용으로 사용하 는 것도 검토되고 있고, 이 때 사용하는 세퍼레이터는 폭이 넓은 것, 권취 길이가 긴 것으로 되어 있다. 이러한 대형의 리튬 이온 이차 전지의 보급을 확대하기 위해서도 권회물의 외경을 정밀도 좋게 제조할 수 있고, 캔 삽입시의 불량률을 저하시켜 저비용화를 도모하는 것이 필요하게 되었다.
예를 들면, 하기 특허 문헌 1은 전지 세퍼레이터 등을 제조할 때의 작업성 등의 향상을 목적으로 하여, 최대 외경과 최소 외경이 특정 범위에 포함되는 폴리올레핀제 미다공막 권회물을 제안하고 있다. 그러나, 상기 권회물은 외경 정밀도가 충분하지 않았다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2004-99799호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명의 과제는 전극·세퍼레이터 권회물의 캔 삽입시의 삽입 불량을 감소시킬 수 있는 폴리올레핀제 미다공막 권회물을 제공하는 것이다. 나아가, 전극·세퍼레이터 권회물의 외경을 이용하여 두께 관리를 행할 수 있는 폴리올레핀제 미다공막 권회물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 전극·세퍼레이터 권회물의 외경 정밀도를 높이는데 있어서, 그의 재료가 되는 폴리올레핀제 미다공막(세퍼레이터) 권회물의 외경 정밀도의 관리가 매우 중요하다는 점에 주목하여 예의 검토한 결과, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다. 특히, 일본 특허 공개 제2006-88255호 공보에 개시되어 있는 슬릿 롤 외경 측정기를 이용하여 측정한 외경과 권취 길이로부터 계산한 두께 정보를 이용함으로써, 전극과 함께 권회한 권회물의 외경을 정밀도 좋게 관리할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
또한, 본 발명자들은 마더 롤(원하는 폭으로 슬릿되기 전의 롤)에 권회된 폴리올레핀제 미다공막을 그의 전체 너비에 걸쳐 소정 폭으로 슬릿한 후, 슬릿된 각 폴리올레핀 미다공막을 권취하여 권회물을 제조하는 경우에 있어서, 권회물의 외경 정밀도를 높이기 위해서는 각 권회물마다 권취 장력을 제어하면 되는 것을 발견하였다.
즉, 종래에는, 마더 롤에 권회된 폴리올레핀제 미다공막을 그의 전체 너비에 걸쳐 소정 폭으로 슬릿한 후, 슬릿된 각 폴리올레핀제 미다공막 권회물을 권취하여 권회물을 제조하는 경우, 각 폴리올레핀제 미다공막의 권취 장력은 동시에 권회되는 복수의 권회물 전체로서 제어되거나 또는 특정 권회물에 맞춰 모두 균일하게 제어되었지만, 본 발명자들의 연구에 의해, 이러한 제어 방법으로는 개별 제어의 대상이 되지 않는 권회물에 대해서 견고하게 권회되거나 느슨하게 권회되어 그의 외경을 관리할 수 없었음이 판명되었다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
권심에 폴리올레핀제 미다공막을 권회한 권회물이며, 하기 수학식 1에 의해 산출되는 막 두께 T(㎛)와 한 장으로 평가한 막 두께 t(㎛)의 차이(막 두께의 차이)의 절대값(㎛)이 1.5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀제 미다공막 권회물.
T(㎛)=π(D2-d2)/4L
(상기 수학식 1 중, D는 다공막을 포함한 권심에 권회한 권회물의 외경(㎜)을, d는 권심의 외경(㎜)을, L은 권회물의 권취 길이(m)를 각각 가리킴)
또한, 본 발명은 이하와 같다.
마더 롤에 권회된 폴리올레핀제 미다공막을 그의 전체 너비에 걸쳐 소정 폭으로 슬릿하는 공정과,
상기 소정 폭으로 슬릿된 각 폴리올레핀제 미다공막을, 권취 장력을 각 권회물마다 제어하면서 권회하는 공정
을 포함하는 폴리올레핀제 미다공막 권회물의 제조 방법.
<발명의 효과>
본 발명의 폴리올레핀제 미다공막 권회물을 이용하면, 캔 삽입시의 삽입 불량이 적은 전극·세퍼레이터 일체형 권회물을 제조할 수 있다는 효과를 발휘한다. 나아가, 본 발명에 따르면, 전극·세퍼레이터 일체형 권회물의 외경을 이용하여 두께 관리를 행할 수 있다는 효과를 발휘한다. 또한, 본 발명의 제조 방법은 상기 폴리올레핀제 미다공막 권회물을 효율적으로 제조할 수 있다는 효과를 발휘한다. 본 발명의 수법을 전극 등에도 응용하면, 더욱 정확하게 전극·세퍼레이터 일체형 권회물의 외경 관리를 행할 수도 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하에 본 발명을 상세히 기술한다.
[폴리올레핀제 미다공막 권회물]
본 발명의 폴리올레핀제 미다공막 권회물은 관 등의 원주상의 권심에 폴리올레핀제 미다공막을 권회한 권회물이며, 하기 수학식 1에 의해 산출되는 막 두께 T(㎛)와 한 장으로 평가한 막 두께 t(㎛)의 차이(막 두께의 차이)의 절대값(㎛)가 1.5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
<수학식 1>
T(㎛)=π(D2-d2)/4L
(상기 수학식 1 중, D는 다공막을 포함한 권심에 권회한 권회물의 외경(㎜)을, d는 권심의 외경(㎜)을, L은 권회물의 권취 길이(m)를 각각 가리킴)
막 두께의 차이(T-t)가 1.5 ㎛보다 커지면, 권회물의 권회가 너무 느슨하기 때문에, 이를 이용하여 전극·세퍼레이터 권회물로 했을 경우에, 전극·세퍼레이터 권회물의 외경 관리를 할 수 없게 되어서 캔 삽입시에 삽입할 수 없는 등의 불량이 증가한다. 한편, 막 두께의 차이(T-t)가 -1.5 ㎛보다 작은 경우에는 권회물의 권회가 너무 견고하기 때문에, 권회물의 투과성 불량을 초래한다. 막 두께의 차이의 절대값은 바람직하게는 1.2 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이다.
막 두께의 차이(T-t)의 절대값이 작고 0에 가까울수록 폴리올레핀제 미다공 막이 권취 느슨함이나 권취 조임없이 권회되게 되는데, 본 발명에서는 폴리올레핀제 미다공막 권회물은 약간 조이게 권취되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, T-t의 값(㎛)이 -0.5≤T-t<0인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 "권심"이란, 폴리올레핀제 미다공막을 권회물로 할 때에 사용하는 코어로서, 원주 형상의 것을 말한다. 바람직한 구체예로서는 종이관, 플라스틱관 등의 관을 들 수 있다.
본 발명은 전극·세퍼레이터 권회물의 캔 삽입시의 삽입 불량을 감소시킨다는 점에서, 마더 롤에 권회된 폴리올레핀제 미다공막을 슬릿하여 얻어지는 상기 폴리올레핀제 미다공막 권회물 2개 이상으로 이루어지는 권회물군이며, 권취 어긋남이 5 ㎜ 이내인 것, 또한 상기 막 두께의 차이(㎛)의 표준 편차가 0.7 ㎛ 이하, 나아가 0.5 ㎛ 이하인 폴리올레핀제 미다공막 권회물군을 바람직한 양태로 한다. 여기서, 마더 롤이란 사용자가 원하는 폭으로 슬릿하기 전의 롤을 말하며, 통상 350 ㎜ 폭 이상이고, 나아가 600 ㎜ 폭 이상이다. 권취 어긋남이란, 권심에 폴리올레핀제 미다공막을 권회한 권회물에 있어서, 권회된 폴리올레핀 미다공막의 전장에 걸쳐, 권회된 폴리올레핀 미다공막 단부의 위치 어긋남을 말한다. 즉, 권회된 폴리올레핀 미다공막의 한쪽 단부의 권회물의 폭 방향의 가장 외측에 위치하는 부분과 가장 내측에 위치하는 부분 사이의 폭 방향의 거리를 말한다. 또한, 개개의 권회물로서 본 경우 뿐만 아니라, 마더 롤 전체 너비를 구성하는 복수의 권회물(권회물군)로서 본 경우에도 막 두께의 차이가 작은 것이 바람직함은 물론이다.
본 발명에 있어서, "다공막을 포함한 권심에 권회한 권회물의 외경" (D)란, 폴리올레핀제 미다공막을 축에 권회한 폴리올레핀제 미다공막 권회물을 원주로 했을 경우의 직경을 말하지만, 그의 단면이 진원이 아닌 경우에는 단면에 외접하는 면적이 최소가 되는 외접 직사각형의 단변과 장변의 평균값으로 한다. 구체적으로는, 권회물의 양 끝으로부터 3 ㎜ 이상 내측의 부분에 대하여, 이하에 나타낸 바와 같은 방법을 이용하여 미다공막의 폭 방향으로 등간격의 복수점에서 권회물의 직경을 측정하고, 그의 평균값을 산출함으로써 구해진다.
본 발명의 폴리올레핀제 미다공막 권회물의 외경 D는, 예를 들면 도 1에 나타낸 바와 같은 일본 특허 공개 제2006-88255호 공보에 기재된 외경 측정 장치에 의해 정밀도 양호하면서 효율적으로 측정할 수 있다. 도 1은 권회물의 외경을 측정하는 부분에 대한 기본 구성 부분의 개략을 나타내는 것이다. 즉, 투광기 (1A)로부터 투광된 레이저 또는 가시광을 수광기 (1B)에서 수광하고, 권회물 (2)의 그림자를 측정함으로써 권회물의 외경을 측정한다. 이들 투광기, 수광기는 레이저 치수 측정기 또는 디지탈 치수 측정기 등으로서 일반적으로 시판되고 있는 것을 이용할 수 있다.
예를 들면, 2쌍의 투광기 (1A)와 수광기 (1B)를 포함하는 치수 측정 장치를 권회물 (2)의 회전축 방향으로 평행하게 이동시킴으로써 권회물의 회전축(권심) 방향 모든 위치에서 선 상에 외경을 측정한다. 치수 측정 장치가 권회물 (2)에 대하여 상대적으로 이동하는 것이라면, 치수 측정 장치를 이동시킬 수도 있고, 권회물 (2)를 이동시킬 수도 있다. 또한, 측정하는 권회물에 따라서는, 조작성을 고려하여 권회물을 횡 배치로 하는 것 등으로 측정 장치를 제조할 수도 있다. 투광기, 수광기를 포함하는 치수 측정 장치를 이동시키는 속도는 필요한 권회물의 측정 정밀도, 측정 시간 등에 따라 적절히 결정한다. 또한, 외경의 측정은 외접 직사각형의 단변과 장변에 대응하는 2 방향에 대해 행하여 그의 평균값을 사용하는데, 통상적으로는 치수 측정기로 측정을 행하는 권회물 (2)의 측정 범위는 권회물의 1개소의 외경을 연속적으로 측정하면 충분하다. 왜냐하면 권회물의 외경 차이는 필름 두께의 차이가 몇장이나 겹쳐지는가에 따라 발생하며, 그의 단면은 실질적으로 진원으로서, 외경은 어느 위치에서 측정하더라도 거의 동일하기 때문이다.
또한, 본 발명의 권회물군의 외경을 측정하는 경우의 바람직한 일례를 도 2에 나타낸다. 치수 측정기를 정밀도 좋게 가동시키기 위해서는, 권회물군은 2쌍의 수광기 (1A)와 수광기 (1B)의 거의 중앙부에 설치하는 것이 바람직하고, 예를 들면 2쌍의 수광기 (1A)와 수광기 (1B)의 중앙에 슬릿 롤을 고정하기 위한 축 등을 설치하는 것 등으로 권회물군을 고정할 수 있다. 2쌍의 수광기 (1A)와 수광기 (1B)의 폭을 이동하면, 직경이 다른 권회물로 이루어지는 권회물군을 한번에 측정하는 것도 가능하다. 도 3에는 이러한 복수의 권회물로 이루어지는 권회물군을 동시에 측정한 결과의 일례가 나타나 있다. 도면 중의 A 부분은 권회물간의 간극의 측정 데이터로서, 각 권회물간의 단속 부분을 연속적으로 복수 권회물간의 연속 측정 데이터로부터 삭제하는 산출 처리부를 구비하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는, 측정 데이터의 상승, 하강의 측정 데이터를 생략함으로써 복수의 권회물 외경으로 하는 산출 방법이나, 측정 데이터의 미분 처리를 행하여 외경 측정의 변화가 급격히 발생한 부분을 생략함으로써 복수의 권회물 외경으로 하는 산출 방법을 취할 수 있 다. 또한, 슬릿시에 연을 나눈 경우, 각각의 연마다 1개의 권회축에 권취되므로, 각 연의 측정 정보를 필름 권회물의 막 두께 정보와 위치 관계를 일치시키고, 연속연의 막 두께 정보로서 처리할 수 있는 처리부를 구비하는 것이 바람직하다. 이들 장치에는 측정 데이터의 표시 부분을 구비할 수 있다.
본 발명에 있어서, "한 장으로 평가한 막 두께 t"란, 권회물을 구성하는 폴리올레핀제 미다공막의 막 두께 t를 말하며, 예를 들면 폴리올레핀제 미다공막 권회물의 최외주의 미다공막에 대하여 폭 방향으로 등간격으로 복수점에서 막 두께를 측정하고, 그의 평균값을 산출함으로써 구해진다.
본 발명에 있어서, 폴리올레핀제 미다공막의 막 두께의 측정 방법에 한정은 없고, 예를 들면 후술하는 실시예에 나타내는 방법 외에도, 예를 들면 미다공막 상에 측정 단자를 탑재하여 그의 동작을 판독하고, 막 두께로 환산함으로써도 정밀도 좋게 측정할 수 있다. 측정 단자의 움직임의 판독에는, 예를 들면 광학식 검지기를 사용할 수 있다. 또한, 측정 단자에 의해 미다공막에 부하되는 단위 면적당 압력은 일정한 범위 내가 되도록 제어되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 측정은 항온실에서 행해지는 것이 바람직하다.
도 6은 미다공막의 막 두께 t를 측정하기 위한 장치의 일례의 기본 구성 부분의 측면도를 나타낸 것이다. 지지대 (21)에 설치한 지주 (22)에, 단자부 고정부 (25), 광학식 검지기 고정부 (29)를 부착한다.
다음으로, 미다공막의 막 두께 t를 정밀도 좋게 측정하는 방법을 도 7, 8을 이용하여 설명한다. 도 7은 시료대 (23)에 미다공막을 올려 둔 상태를 나타내는 도면이고, 도 8은 측정 단자 로드 (24)를 미다공막 상에 올려 둔 상태를 나타내는 도면이다. 도 7, 8에 나타낸 바와 같이, 시료대 (23)과 측정 단자 로드 (24) 사이에 측정 시료인 미다공막 (37)을 탑재하고, 측정 단자 로드 수동 상하 지시 로드 (25)를 움직여 미다공막 (37)을 측정 단자 로드 (24)와 시료대 (23) 사이에 끼우고, 측정 단자 로드 (24)에 직결된 면압 조정부 고정부 (32)의 상하의 움직임을, 예를 들면 면압 조정부 고정부 (32)로부터의 반사광 등을 이용하여 광학식 검지부 (30)에 의해 판독하고, 막 두께로 환산하여 막 두께를 판독한다. 그 광학식 검지부의 측정 테크놀로지에 대해서는, 예를 들면 기엔스사의 종합 퍼스널 등의 카탈로그에 소개되어 있는 바와 같이, 공초점 측정 방식, 삼각 측거 방식, 오토콜리메이트 방식, 광파 측거 방식 등의 방식 등을 사용할 수 있다. 최적의 예는, 삼각 측거 방식의 광학 검지기를 사용하는 것이 바람직하다. 삼각 측거 방식이란, 투광된 레이저 광의 대상물의 표면에서의 확산 반사광의 일부를 수광 렌즈로 집광하여 CCD 상에 결상시키는 방식으로 대상물이 변위되면, 확산 반사광의 집광하는 각도가 변위되어 CCD 상의 결상 위치가 이동하고, 그 이동을 검출하여 이동량을 막 두께에 대응하도록 환산하여 막 두께로서 판독한다. 이 때에 사용하는 광학식 검지부 (30)의 분해능은 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 ㎛ 이하이다. 또한, 측정 단자 로드 (24)와 시료대 (23) 사이에 미다공막 (37)을 끼운 후, 소정 시간 경과, 예를 들면 5초 내지 1분, 바람직하게는 5 내지 30초 후에 측정하는 것이 바람직하다. 바람직한 광학 검지기의 구체예로서는 기엔스사 제조의 LK-G15를 들 수 있다.
미다공막의 두께를 재현성, 정밀도 좋게 측정하기 위해서는 시료대 (23)과 측정 단자 로드 (24)가 평행한 것이 중요하다. 이를 위해서는, 도 6에 나타낸 바와 같이 측정 단자 평행도 조정 기능 (27)을 설치하여 미세 조정이 가능하도록 하는 것이 바람직하다. 시료대 (23)의 수평성을 수준계로 낸 후, 시료대와 측정 단자 로드의 평행도를 조정하는 것이 보다 바람직하다. 측정 단자 로드의 직경은 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 20 ㎜인 것이 바람직하고, 나아가 1 내지 10 ㎜인 것이 바람직하다. 도 6 내지 8의 예에서는 측정 단자 로드로서 그의 직경이 5 ㎜인 것을 이용하여 수직도를 검사한 것을 사용하였다.
또한, 광학식 검지부에 의해 측정 단자 로드의 움직임을 읽는 경우에는 일간 차이가 생기지 않도록 항온실에서 막 두께를 측정하는 것이 바람직하다.
또한, 미다공막의 두께를 복수대의 측정 장치를 사용하여 재현성, 정밀도 좋게 측정하기 위해서는, 미다공막에 닿는 측정 단자 로드의 면압을 일정하게 하는 것이 바람직하다. 도 6 내지 8의 예에 있어서는, 측정 단자 로드 (24)의 아날로그 표시부 (26)의 상부에 측정 단자 로드 (24)에 면압 조정을 위한 추를 적재하기 위한 면압 조정부 (28)을 설치하여 측정 단자 로드 (24)의 면압이 일정해지도록 조정하고, 면압 조정부 고정부 (32)로 고정한다. 도 6 내지 8의 예에서는, 면압 조정부 (28)에 의해 측정 단자 로드 (24)의 면압을 조정할 수 있도록, 도 7에 나타낸 바와 같이 아날로그 표시부 (26)의 내부에서 측정 단자 로드 (24)가 일체로 된 것을 사용하였다. 측정 단자 로드 (24)의 면압을 소정압으로 하기 위한 다른 방법으로서는, 예를 들면 복수의 측정 장치에서 이용되는 측정 단자 로드 자체가 동일한 무게가 되도록 하는 것도 가능하다.
[폴리올레핀제 미다공막 권회물의 제조 방법]
본 발명에서의, 권취 느슨함이나 과도한 권취 조임이 없고, 외경 정밀도가 높은 폴리올레핀제 미다공막 권회물은 마더 롤에 권회된 폴리올레핀제 미다공막을 그의 전체 너비에 걸쳐 소정 폭으로 슬릿한 후, 슬릿된 각 폴리올레핀 미다공막을 권심에 권회함에 있어서, 폴리올레핀제 미다공막의 권취 장력을 각 권회물마다 제어함으로써 제조할 수 있다.
각 권회물마다 권취 장력을 제어하는 방법에 한정은 없다. 예를 들면, 슬릿된 각 폴리올레핀 미다공막을, 각각 회전 구동부를 갖는 개별의 권심에 권회하고, 각각의 회전 구동부에 의해 개별의 권심을 회전시킴으로써, 권취 장력을 각 권회물마다 제어할 수 있다. 또한, 슬릿된 각 폴리올레핀 미다공막을 공통의 회전 구동부를 갖는 권심이나 공통의 회전 구동부를 갖는 회전축에 고정된 복수의 권심에 권회하는 경우이면, 별도로 각 폴리올레핀 미다공막마다 개별의 장력 제어 장치를 설치함으로써, 권취 장력을 각 권회물마다 제어할 수 있다.
본 발명의 권회물은 특히 폴리올레핀제 미다공막을 개별 구동식 슬릿기에 의해 슬릿하고, 관(권심)에 권회함으로써 바람직하게 얻어진다. 개별 구동식 슬릿기는 마더 롤 전체 너비에 걸쳐 슬릿할 때에 슬릿 롤마다의 장력 제어가 가능하기 때문에, 본 발명의 폴리올레핀제 미다공막 권회물을 효율적으로 제조하는 데 적합하다.
개별 구동식 슬릿의 예로서는, 도 4에 도시된 바와 같은, 복수개의 구동 전 달부 (6)을 갖는다. 구동 전달부 (6)은, 예를 들면 파우더 클러치 등을 사용하고 있고, 공통의 AC 모터로 움직이는 롤 (9)에 연결되며, 관 척부 (8)에 세팅된 관(도시하지 않음)의 권취는 구동 전달부로부터 타이밍 벨트 (7) 등에 의해 구동할 수 있도록 하여 행할 수 있다. 파우더 클러치를 사용한 경우에는 전기 신호에 의해 그의 출력 토크를 제어할 수 있다. 따라서, 각 개별의 관 권취부에 대하여 장력 검출을 행하고, 전기적으로 피드백을 걸므로써, 각 개별의 관 권취부의 장력에 따른 권회가 가능해진다. 도 5에는 이러한 장치의 개략도가 나타나 있다. 마더 롤 (11)로부터 조출된 슬릿 전의 폴리올레핀제 미다공막은 커터 (14)에 의해 원하는 폭으로 슬릿되고, 개별 아암부 (13)(각 개별의 권취부)을 갖는, 공통의 축(도시하지 않음)에 지지된 관에 권회된다. 이에 반해, 종래의 동축 구동 타입의 슬릿기는 마더 롤 전체 너비에 걸쳐 슬릿하고, 공통의 권취부를 갖는 관에 권회할 때에, 인접하는 복수의 권회물 중 특정 권회물에 맞춰 장력 제어가 이루어지기 때문에, 얻어지는 권회물은 단단히 권회되거나, 느슨히 권회되기 때문에 외경을 관리하기 어려워 본 발명의 권회물을 바람직하게 얻는 것이 어렵다. 또한, 권취 어긋남도 생기기 쉽다.
또한, 본 발명에 있어서 개별 구동식 슬릿기란 웹을 슬릿하여 권회하는 장치로서, 슬릿 후의 각 웹을, 각각 회전 구동부를 갖는 개별의 권심에 권회하는 것을 말한다.
폴리올레핀제 미다공막을 권취할 때의 권취 장력은 마더 롤의 조출 장력을 125(N/m) 이하 정도로 하고, 개개의 권회물의 권취 장력을 조출 장력과 대략 같게 (바람직하게는 ±20％ 이내)하는 것이 바람직하다. 권취 장력의 구체적인 값은, 예를 들면 권취 장력을 상기 범위 내에서 변화시켜 복수회 권회를 행하고, 얻어진 권회물의 권취 견고도를 측정하고, 그 결과에 기초하여 결정할 수 있다.
본 발명에 있어서 폴리올레핀제 미다공막 권회물의 견고도는 권심으로부터 5 ㎜ 거리에 있어서 34N 이하인 것이 바람직하다. 이 견고도보다 단단히 권회하면, 권회물의 권취 형상의 불량이 발생한다.
또한, 폴리올레핀제 미다공막 권회물의 권심으로부터 10 ㎜ 거리에서의 견고도(F(10))와 권심으로부터 20 ㎜ 거리에서의 견고도(F(20))의 차이(F(10)-F(20))가 0.05N 이상 2N 이하인 것이 바람직하다. F(10)-F(20)의 값이 상기 범위에 있으면, 권취 어긋남, 단 어긋남, 개수 누락 등의 불량이 감소한다.
여기서, 권회물의 견고도란, 권회물의 권취 상태를 평가하기 위한 지표 중 하나로서, 선단의 직경이 0.04 내지 0.07 ㎜, 바늘끝 각도가 25 내지 27°, 바늘끝 R이 0.04 내지 0.07 ㎜인 바늘을 권회물의 측면에 1 cm 찔러 넣는 데 필요한 힘(N)을 말한다. 또한, 권심으로부터의 거리란, 권회물의 측면에 있어서 권심 표면으로부터 권심 단면(원)의 접선에 수직인 방향의 거리를 말한다.
권회물의 견고도는, 예를 들면 문헌 [콘바테크(convatech), 1996년 12월호의 "슬리터/리와인더 쉬운 기초 기술 강좌 제7회 권취 롤의 품질]에 소개되어 있는 바와 같은 "스미스·롤 견고도 테스터"에 준하는 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
도 9에 권회물의 견고도를 측정하기 위한 장치의 개략도를 나타낸다. 권회물의 견고도 측정 장치 (101)은 포스 게이지에 바늘을 부착한 것이다. 권회물의 견고도는, 측정 장치 (101)의 바늘의 선단을 측정 위치에 찔러 넣고, 바늘이 1 cm 삽입될 때까지 측정 장치 (101)을 수직으로 누르고, 이 때의 피크값의 하중을 측정함으로써 행한다. 이러한 장치로서는, 예를 들면 니혼 게이소꾸 시스템(주)의 HF-10의 디지탈 포스 게이지에 고쿠요 제조의 안전 핀인 "힌 13" 전장 38 ㎜의 바늘측을 절취한 것을 사용할 수 있다.
또한, 마더 롤에 권회된 폴리올레핀제 미다공막을 개별 구동식 슬릿기에 의해 슬릿하여 폴리올레핀제 미다공막 권회물을 제조할 때에, 마더 롤 전체 너비에 걸쳐 슬릿된 권취 어긋남이 5 ㎜ 이내인 권회물군에 있어서, 하기 수학식 1에 의해 산출되는 막 두께 T(㎛)와 한 장으로 평가한 막 두께 t(㎛)의 차이(막 두께의 차이)의 표준 편차가 0.7 ㎛ 이하, 나아가 0.5 ㎛ 이하가 되도록 하는 것은 전극·세퍼레이터 일체형 권회물의 캔 삽입시의 삽입 불량을 한층 감소시킬 수 있는 권회물을 제공할 수 있는 점에서 바람직하다.
<수학식 1>
T(㎛)=π(D2-d2)/4L
(상기 수학식 1 중, D는 다공막을 포함한 권심에 권회한 권회물의 외경(㎜)을, d는 권심의 외경(㎜)을, L은 권회물의 권취 길이(m)를 각각 가리킴)
본 발명에 있어서는, 권회성, 비용 면에서, 폴리올레핀제 미다공막을 권회하기 위한 권심의 크기가 외경 91.8 ㎜ 이상인 것이 바람직하다. 사용하는 권심은 통상적으로는 내경에 의해 칭해진다. 외경 91.8 ㎜의 종이관이면 통상 내경 76.2 ㎜이고, 종이 두께는 5 내지 15 ㎜의 범위에 있고, 강도에 의해 조정된다. 사용하는 관은 통상 시판되고 있는 공차가 ±0.5 ㎜, 더욱 바람직하게는 ±0.3 ㎜인 종이관이나 플라스틱관을 사용하면 좋지만, 공차가 적은 편이 바람직하다.
본 발명의 권회물은 캔 삽입시의 삽입 불량을 감소시킬 수 있는 전극·세퍼레이터 일체형 권회물을 제공할 수 있다는 효과를 발휘하지만, 이러한 효과는 폭이 넓은 세퍼레이터(예를 들면 60 내지 160 ㎜), 권취 길이가 긴 세퍼레이터(예를 들면 500 내지 3000 m, 적합하게는 800 내지 2500 m)를 이용한 전극·세퍼레이터 권회물용으로서 이용된 경우에 특히 현저하다.
본 발명의 폴리올레핀제 미다공막 권회물을 이용하면, 권심에 폴리올레핀제 미다공막을 권회한 권회물에 있어서, 다공막을 포함한 권심에 권회한 권회물의 외경과 권심의 외경과 권취 길이로부터 산출한 막 두께 (㎛)를 명기하는 것도 가능해지고, 캔 삽입시에 삽입 불량을 감소시킬 수 있는 전극·세퍼레이터 권회물을 제공할 수 있다.
[폴리올레핀제 미다공막]
본 발명에 있어서의 폴리올레핀제 미다공막의 공경은 0.001 내지 1 ㎛인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.1 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서 미다공막의 공경 r(㎛)은 모세관 내부의 유체는 유체의 평균 자유 공정이 모세관의 공경보다 클 때에는 크누센의 흐름에, 작을 때에는 포아즈이유의 흐름에 따른다고 알려져 있는 점을 이용하여, 미다공막의 공기 투과도 측정에 있어서의 공기의 흐름이 크누센의 흐름에, 또한 미다공막의 물 투과도 측정에 있어서의 물의 흐름이 포 아즈이유의 흐름에 따른다고 가정하여 다음에 나타내는 수학식으로 나타내기로 한다.
r=2ν×(Rliq/Rgas)×(16η/3Ps)×106
여기서, Rgas는 공기의 투과 속도 상수(m3/(m2·초·Pa)), Rliq는 물의 투과 속도 상수(m3/(m2·초·Pa)), ν은 공기의 분자 속도(m/초), η은 물의 점도(Pa·초)(=25℃에서 0.8950 mPa·초), Ps는 표준 압력(Pa)(=101325 Pa)이고, 각각 다음 수학식으로 표시된다.
Rgas=0.0001/(공기 투과도×(6.424×10-4)×(0.01276×101325))
또한, 공기 투과도는 JIS P-8117에 준거하여 구해진다.
Rliq=물 투과도/100
또한, 물 투과도는 다음과 같이 구해진다. 직경 41 ㎜의 스테인리스제 액체 투과 셀에, 미리 알코올에 침지해 둔 미다공막을 세팅하고, 이 막의 알코올을 물로 세정한 후, 약 50000 Pa의 차압으로 물을 투과시키고, 120초간 경과했을 때의 투수량(cm3)으로부터 단위 시간·단위 압력·단위 면적당의 투수량을 계산하고, 이것을 물 투과도로 하였다.
ν=((8R×T)/(π×M))1/2
또한, R은 기체 상수(=8.314), T는 절대 온도(K), π는 원주율, M은 공기의 평균 분자량(=2.896×10-2 kg/mol)이다.
폴리올레핀제 미다공막의 기공율은 25％ 이상 75％ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 기공율(％)은 이하의 수학식으로 표시된다.
기공율(％)=[{V-(M/ρ)}/V]×100
식 중, V는 미다공막의 부피(cm3), M은 미다공막의 질량(g), ρ는 미다공막을 구성하는 수지 또는 수지 조성물의 밀도(g/cm3)이다.
구체적으로는, 예를 들면 10 cm×10 cm변(角)의 시료를 미다공막으로부터 절취하여 그의 부피(cm3)와 질량(g)을 구하고, 이들과 막을 구성하는 폴리올레핀 수지 조성물의 밀도(g/cm3)로부터 상기 수학식을 이용하여 산출할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 미다공막이 폴리에틸렌을 포함하는 경우, 폴리에틸렌의 밀도는 0.95으로서 계산한다. 또한, 폴리올레핀제 미다공막의 막 두께 t는 3 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
폴리올레핀제 미다공막의 TD 방향의 동마찰 계수는 0.6 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.4인 것이 더욱 바람직하다. TD 방향의 동마찰 계수는, 예를 들면 폭 50 ㎜×측정 방향 200 ㎜의 시료에 대하여 가토 테크 가부시끼가이샤 제조의 KES-SE 마찰 시험기를 이용하여 하중 50 g, 접촉자 면적 10×10=100 ㎜2(0.5 ㎜φ의 피아노선 20개 권취), 접촉자 이송 스피드 1 ㎜/초, 장력 6 kPa, 온도 25℃의 조건으로 측정할 수 있다. 또한, TD 방향의 동마찰 계수가 0.1 내지 0.4의 폴리올레핀제 미다공막은 권취 어긋남 등의 불량이 발생하기 쉽기 때문에, 특히 본 발명의 권 회물의 제조 방법에 의해 권회하는 것이 바람직하다.
또한, 만약 이물질을 포함한 경우, 과도하게 단단히 권회된 권회물에서는 미다공막에 흠집이 생기기 쉬워, 전지용 세퍼레이터로서 이용한 경우, 내전압 불량품의 비율이 증가한다. 이 경향은, 특히 일축 연신만을 실시한 종횡의 인장 강도가 10배 이상 다른 이방성이 높은 미다공막에 현저히 발생한다.
따라서, 본 발명의 권취 조임이 없는 권회물이나 그의 제조 방법은, 특히 폴리올레핀제 미다공막으로서 세로 방향의 인장 강도(MD 인장 강도)와 폭 방향의 인장 강도(TD 인장 강도)의 비(MD 인장 강도/TD 인장 강도)가 10 이상인 것을 이용하는 경우에 적합하다.
본 발명에 이용되는 폴리올레핀제 미다공막은, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
폴리올레핀으로서는 폴리올레핀 단독물 및 2종 이상의 폴리올레핀 혼합물을 사용할 수 있다. 주요한 성분의 폴리올레핀으로서, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 주요한 성분 이외의 폴리올레핀으로서는, 제막성을 손상시키지 않고, 또한 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 각종 폴리올레핀을 배합할 수 있다. 예를 들면, 구멍 폐색 특성의 향상을 목적으로 한 α-올레핀 공단량체의 함량이 높은 저융점 폴리에틸렌이나, 내열성의 향상을 목적으로 한 폴리프로필렌 및 폴리-4-메틸-1-펜텐 등을 배합할 수 있다. 또한, 폴리올레핀 이외의 중합체 재료나 다른 유기 및 무기 재료에 대해서도 전지용 세퍼레이터로서의 성능을 손상시키지 않고, 제막성을 손상시키지 않고, 그리고 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다. 미다공막을 구성하는 폴리올레핀 조성물에는, 필요에 따라 페놀계나 인계나 황계 등의 산화 방지제, 스테아르산칼슘이나 스테아르산아연 등의 금속 비누류, 자외선 흡수제, 광 안정제, 대전 방지제, 흐림 방지제, 착색 안료 등의 공지된 첨가제를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법에는 특별히 제한은 없고, 이른바 건식법, 습식법 등을 채용할 수 있다. 이른바 습식법에 의한 제조 방법으로서는, 예를 들면 상기 폴리올레핀에 대하여 그의 융점 이상의 온도에서 가소제라 불리는 용매에 용해시키고, 얻어진 용액을 결정화 온도 이하로까지 냉각하여 고분자 겔을 생성하고, 상기 고분자 겔을 이용하여 성막을 행하고(성막 공정), 얻어진 막을 연신한(연신 공정) 후, 가소제를 제거함(가소제 제거 공정)으로써 폴리올레핀제 미다공막을 제조할 수 있다.
여기서 말하는 가소제는 그의 비점 이하의 온도에서 폴리올레핀과 균일한 용액을 형성할 수 있는 유기 화합물을 의미하며, 그의 구체예로서 데칼린, 크실렌, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 스테아릴 알코올, 올레일 알코올, 데실 알코올, 노닐 알코올, 디페닐에테르, n-데칸, n-도데칸, 파라핀유 등을 들 수 있다. 또한, 가소제 제거 공정에서 재생한 가소제를 이용할 수도 있다.
고분자 겔 중의 가소제의 비율은 특별히 한정은 되지 않지만, 20 중량％ 내지 90 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 중량％ 내지 80 중량％이다. 가소제의 비율이 20 중량％ 이하이면 적당한 기공율을 갖는 미다공막을 얻는 것이 어려운 경향이 있고, 90 중량％ 이상이면 열 용액의 점도가 저하되어 시트의 연속 성형이 곤란해지는 경향이 있다.
이하, 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법의 일례를 상기 제막 공정, 연신 공정 및 가소제 제거 공정으로 나누어 설명한다.
[성막 공정]
성막 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 압출기에 혼합 폴리올레핀 분말과 가소제를 공급하여 양자를 200℃ 정도의 온도에서 용융 혼련한 후, 통상의 행거 코팅 다이로부터 냉각 롤 상에 캐스팅함으로써 수십 ㎛ 내지 수 ㎜의 막 두께의 시트를 연속적으로 성형할 수 있다.
[연신 공정]
다음으로, 얻어진 시트를 적어도 일축 방향으로 연신함으로써 연신막으로 한다. 연신 방법은 특별히 한정은 되지 않지만, 텐터법, 롤법, 압연법 등을 사용할 수 있다. 이 중, 텐터법에 의한 동시 2축 연신이 바람직하다. 연신 온도는 상온부터 고분자 겔의 융점까지의 온도, 바람직하게는 80 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 130℃이다. 연신 배율은 면적에 의한 배율로 4 내지 400배인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 내지 200배, 더욱 바람직하게는 16 내지 100배이다. 연신 배율이 4배 이하이면 세퍼레이터로서의 강도가 불충분하고, 400배 이상이면 연신이 곤란할 뿐만 아니라, 얻어진 미다공막의 기공율이 낮은 등의 폐해가 생기기 쉬운 경향이 있다.
[가소제 제거 공정]
다음으로, 연신막으로부터 가소제를 제거함으로써 미다공막을 얻는다. 가소제의 제거 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 가소제로서 파라핀유나 디옥틸프탈레이트를 사용하는 경우에는 이들을 염화메틸렌이나 메틸에틸케톤 등의 유기 용매로 추출하면 되지만, 얻어진 미다공막을 그의 융점 온도 이하의 온도에서 가열 건조함으로써 보다 충분히 제거할 수도 있다. 또한, 예를 들면 가소제로서 데칼린 등의 저비점 화합물을 사용하는 경우에는 미다공막의 융점 온도 이하의 온도에서 가열 건조하는 것만으로 제거할 수 있다. 저비용을 실현하기 위해, 사용한 유기 용제는 회수하여 다시 가소제 제거에 사용할 수도 있다. 투과성을 개선하거나, 치수 안정성을 높이기 위해, 이상 설명한 제조 방법에 의해 얻어진 폴리올레핀제 미다공막에, 필요에 따라 융점 온도 이하의 온도에서 열처리를 실시하는 것도 바람직하다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 본 발명에서 이용한 각종 물성은 이하의 시험 방법에 기초하여 측정하였다.
(1) 한 장으로 평가한 막 두께 t(㎛)
슬릿된 미다공막으로부터 막을 25 cm 잘라내어 도요 세이끼 제조의 미소 두께 측정기(타입 KBM)를 이용하여 실온 23℃에서 10점 측정하고, 평균값을 t로 하였다.
(2) 다공막을 포함한 관에 권회한 권회물의 외경과 권심의 외경과 권취 길이 로부터 산출한 막 두께 T(㎛)
미리 외경을 측정한 권심 d(㎜)에, 슬릿되어 권회된 폴리올레핀제 미다공막을 포함한 외경 D(㎜)를, 일본 특허 공개 제2006-88255호 공보에 기재된 외경 측정 장치에 의해 측정한다. 권회 권취 길이를 L(m)로 하면
T(㎛)=π(D2-d2)/4L
에 의해 T를 구한다.
슬릿되어 권회된 폴리올레핀제 미다공막을 포함한 외경 D의 측정은 양끝의 돌출부를 제거하기 위해 양끝으로부터 내측으로 3 ㎜ 들어 간 부분의 외경을 폭 방향으로 1 ㎜ 마다 측정하고, 그의 평균값을 D로 하였다.
(3) 전극·세퍼레이터 권회물의 제조
정극의 제조: 활성 물질로서 리튬 코발트 복합 산화물 LiCoO2을 92.2 중량％, 도전제로서 인편상 흑연과 아세틸렌 블랙을 각각 2.3 중량％, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3.2 중량％를 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박의 한쪽 면에 다이 코터로 도포하고, 130℃에서 3분간 건조한 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이 때, 정극의 활성 물질 도포량은 250 g/m2, 활성 물질 부피 밀도는 3.00 g/cm3이 되도록 한다. 이것을 폭 약 60 ㎜로 절단하여 벨트상으로 하였다.
부극의 제조: 활성 물질로서 인조 흑연 96.9 중량％, 결합제로서 카르복시메 틸셀룰로오스의 암모늄염 1.4 중량％와 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 1.7 중량％를 정제수 중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12 ㎛의 동박의 한쪽 면에 다이 코터로 도포하고, 120℃에서 3분간 건조한 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이 때, 부극의 활성 물질 도포량은 106 g/m2, 활성 물질 부피 밀도는 1.35 g/cm3이 되도록 하였다. 이것을 폭 약 60 ㎜로 절단하여 벨트상으로 하였다.
전극·세퍼레이터 권회물 제조: 상기 미다공막 세퍼레이터, 벨트상 정극 및 벨트상 부극을, 벨트상 부극, 세퍼레이터, 벨트상 정극, 세퍼레이터의 순으로 겹쳐서 소용돌이형으로 복수회 권회함으로써 전극·세퍼레이터 권회물을 제조하였다.
(4) 전극·세퍼레이터 권회물의 캔 삽입성
상기 권회물을 준비한 18 ㎜φ의 캔에, 제조한 권회물을 척 사이에 끼워넣고, 자동적으로 삽입하는 캔 삽입기를 사용하여 평가하였다.
캔 삽입 불량 100 권취 중 0 권취 이하 최량
2 권취 이하 양호
그 이외 불량
으로 하였다.
(5) 점도 평균 분자량 Mv
실시예, 비교예에서 사용한 폴리에틸렌에 대하여, ASTM-D4020에 기초하여 데칼린 용매에 있어서의 135℃에서의 극한 점도[η]를 구하고, 이하의 수학식에 의해 점도 평균 분자량 Mv를 산출하였다.
[η]=6.77×10-4Mv0.67
(6) 권회물의 견고도
니혼 게이소꾸 시스템(주)의 HF-10의 디지탈 포스 게이지에, 고쿠요 제조의 안전 핀 중 "힌 13" 전장 38 ㎜의 바늘측을 절취한 것을 부착하여 측정 장치로 하였다. 이것을 권회물의 측면에 찔러 넣고 바늘이 1 cm 삽입할 때까지 수직으로 누르고, 피크값의 하중을 측정하였다. 또한, 고쿠요 제조의 안전 핀 중 "힌 13" 전장 38 ㎜의 바늘측의 끝의 형상은 바늘 끝 각도가 26°, 바늘끝 R이 0.04 내지 0.07 ㎜이고, 바늘끝 단면의 직경은 0.047 ㎜였다.
(7) 공기 투과도(초/100 cc)
JIS P-8117에 준거하여, 걸리식 공기 투과도계(도요 세이끼(주) 제조, G-B2(상표))에 의해 측정하였다.
(8) (MD 인장 강도/TD 인장 강도)비
JIS K 7127에 준거하여 시마즈 세이사꾸쇼 제조의 인장 시험기인 오토그래프 AG-A형(상표)을 이용하여, MD 인장 강도 측정용 샘플 및 TD 인장 강도 측정용 샘플(형상; 폭 10 ㎜×길이 100 ㎜)의 인장 강도를 측정하였다. 척간 거리를 50 ㎜로 하고, 샘플의 양단부(각 25 ㎜ 폭)의 한쪽 면에 셀로판 테이프(닛또 덴꼬 호소 시스템(주) 제조, 상품명: N.29)를 붙인 것을 이용하였다. 추가로, 시험 중의 샘플 미끄러짐을 방지하기 위해, 인장 시험기의 척 내측에 두께 1 ㎜의 불소 고무를 접착하였다.
인장 강도(MPa)를, 샘플 파단시에 주어졌던 인장력을 시험 전의 샘플 단면적으로 나눔으로써 구하고, MD 인장 강도와 TD 인장 강도의 값의 비를 계산하였다. 또한, 측정은 온도 23±2℃, 척 압력 0.30 MPa, 인장 속도 200 ㎜/분(척간 거리를 50 ㎜ 확보할 수 없는 샘플에 있어서는 변형 속도 400％/분)으로 행하였다.
[실시예 1]
[폴리올레핀제 미다공막의 제조]
Mv 27만의 폴리에틸렌 35 중량％, Mv 95만의 폴리에틸렌 65 중량％의 혼합물을 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드하여 폴리올레핀 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물 30 중량％와 유동 파라핀 70 중량％를, 이축 압출기로 균일한 용융 혼련을 행하여 폴리에틸렌 용융 혼합물을 얻었다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 200℃, 스크류 회전수 170 rpm, 토출량 15 kg/hr로 행하였다. 계속해서, 용융 혼합물을, 220℃로 유지된 T-다이(폭 250 ㎜)를 이용하여 용융 혼합물을 시트상으로 압출하였다.
표면 온도 60℃로 제어된 금속 롤로 용융 혼합물을 압착, 냉각함으로써, 두께 1000 ㎛의 두께 안정성이 우수한 겔 시트를 얻었다.
다음으로, 동시 이축 연신기를 이용하여 연신 온도 125℃에서 7×7배로 연신하고, 계속해서 메틸에틸케톤조에 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다.
또한, 텐터 연신기를 이용하여 가로 방향으로 120℃에서 1.5배 연신을 행하 고, 125℃에서 열 고정을 행하여 가로 폭 1.2 m, 막 두께 18 ㎛, 기공율 40％, 공경 0.05 ㎛의 미다공막을 얻었다. 또한, 미다공막의 TD 방향의 동마찰 계수는 0.4였다.
[폴리올레핀제 미다공막 권회물의 제조]
복수 연으로 세단한 폴리올레핀제 미다공막을 복수 라인의 권심에 권취할 때에 개별적으로 장력 제어할 수 있도록 각 개별 권취부에 있어서 장력 검출기를 설치하여, 개별적으로 각 세단된 폴리올레핀제 미다공막의 장력을 검출하고, 그의 검출치에 기초하여 각 구동원의 출력 토크를 제어할 수 있도록 하였다.
제조한 폴리올레핀제 미다공막을 개별 구동 슬리터로 폭 60 ㎜로 슬릿하고, 종이제 관(크기 등: 3B)에 권회하여 폴리올레핀제 미다공막 권회물을 얻었다. d, L은 각각 102 ㎜, 1000 m였다.
8개의 마더 롤을 슬릿하여 160 권취의 폴리올레핀제 미다공막 권회물을 제조한 바, 5 ㎜ 이상의 권취 어긋남이 발생한 것은 1 권취뿐이었다. 그 중에서 권취 어긋남이 5 ㎜ 이내인 권회 슬릿물을 150 권취 추출하여 D, T, t를 측정·산출한 바, D는 181.2 내지 182.9 ㎜이고, T는 17.6 내지 18.1 ㎛, t는 17 내지 19 ㎛이고, |T-t|의 최대값은 1.2 ㎛이고, 표준 편차는 0.4 ㎛였다. 또한, F(5)의 평균값은 25N, F(10)-F(20)의 평균값은 1N이었다.
또한, 슬리터에 있어서의 조출 장력은 마더 롤의 전체 너비 1.2 m에 대하여 100N으로 하고, 60 ㎜ 폭의 각 권회물의 장력은 모두 5N이 되도록 제어하였다.
[전극·세퍼레이터 권회물의 제조·평가]
(3)의 전극·세퍼레이터 권회물의 제조에 기초하여 전극·세퍼레이터 권회물을 제조하고, 다음으로 (4) 전극·세퍼레이터 권회물의 캔 삽입성에 기초하여 평가한 바, 불량은 0으로 최량이었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 제조한 폴리올레핀제 미다공막을, 동축 슬리터로 폭 60 ㎜로 슬릿하여 관(크기 등: 3B)에 권회하여 폴리올레핀제 미다공막 권회물을 얻었다. d, L은 각각 102 ㎜, 1000 m였다.
9개의 마더 롤을 슬릿하여 180 권취의 폴리올레핀제 미다공막 권회물을 제조한 바, 5 ㎜ 이상의 권취 어긋남이 발생한 것은 12 권취였다. 권취 어긋남이 5 ㎜ 이내인 권회 슬릿물을 150 권취 추출하여 D, T, t를 측정·산출한 바, D는 180.2 내지 183.9 ㎜이고, T는 17.2 내지 18.5 ㎛, t는 17 내지 19 ㎛이고, |T-t|의 최대값은 1.6 ㎛이고, 표준 편차는 0.8 ㎛였다.
또한, 본 비교예에서 사용한 동축 슬리터란, 슬릿 후의 웹을 교대로 분할하여 회전 구동부를 갖는 2개의 회전축에 고정된 복수의 권심에 일괄하여 권취하는 것이다. 슬리터에 있어서의 조출 장력은 마더 롤의 전체 너비 1.2 m에 대하여 100N으로 하고, 권회물의 권취 장력은 각 회전축에 대하여 50N으로 하고, 권회물마다의 권취 장력 제어는 행하지 않았다.
실시예 1과 동일하게 하여 권회물 캔 삽입성을 평가한 바 3 권취 불량이 발생하여 불량이었다.
[실시예 2]
[폴리올레핀제 미다공막의 제조]
Mv 27만의 폴리에틸렌 35 중량％, Mv 95만의 폴리에틸렌 65 중량％의 혼합물을 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드하여 폴리올레핀 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물 30 중량％와 유동 파라핀 70 중량％를, 이축 압출기로 균일한 용융 혼련을 행하여 폴리에틸렌 용융 혼합물을 얻었다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 200℃, 스크류 회전수 170 rpm, 토출량 15 kg/hr로 행하였다. 계속해서, 용융 혼합물을, 220℃로 유지된 T-다이(폭 250 ㎜)를 이용하여 용융 혼합물을 시트상으로 압출하였다.
표면 온도 60℃로 제어된 금속 롤로 용융 혼합물을 압착, 냉각함으로써, 두께 1100 ㎛의 두께 안정성이 우수한 겔 시트를 얻었다.
다음으로, 동시 이축 연신기를 이용하여 연신 온도 125℃에서 7×7배로 연신하고, 계속해서 메틸에틸케톤조에 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다.
또한, 텐터 연신기로, 가로 방향으로 120℃에서 1.5배 연신을 행하고, 125℃에서 열 고정을 행하여 가로 폭 1.2 m, 막 두께 20 ㎛, 기공율 40％, 공경 0.05 ㎛의 미다공막을 얻었다. 또한, 미다공막의 TD 방향의 동마찰 계수는 0.4였다.
[폴리올레핀제 미다공막 권회물의 제조]
상기 방법에 의해 제조한 폴리올레핀제 미다공막을 개별 구동 슬리터로 폭 60 ㎜로 슬릿하고, 플라스틱제 관(크기 등: 6B)에 권회하여 폴리올레핀제 미다공막 권회물을 얻었다. d, L은 각각 150 ㎜, 1000 m였다.
8개의 마더 롤 (8)을 슬릿하여 160 권취의 폴리올레핀제 미다공막 권회물을 제조한 바, 5 ㎜ 이상의 권취 어긋남이 발생한 것은 2 권취였다. 권취 어긋남이 5 ㎜ 이내인 권회 슬릿물을 150 권취 추출하여 D, T, t를 측정·산출한 바, D는 216.2 내지 219.3 ㎜이고, T는 19.0 내지 20.1 ㎛, t는 19.7 내지 21 ㎛이고, |T-t|의 최대값은 1.4 ㎛이고, 표준 편차는 0.3 ㎛였다. 또한, F(5)의 평균값은 24N, F(10)-F(20)의 평균값은 0.9N이었다.
또한, 슬리터에 있어서의 조출 장력은 마더 롤의 전체 너비 1.2 m에 대하여 100N으로 하고, 60 ㎜ 폭의 각 권회물의 장력은 모두 5N이 되도록 제어하였다.
[전극·세퍼레이터 권회물의 제조·평가]
(3)의 전극·세퍼레이터 권회물의 제조에 기초하여 전극·세퍼레이터 권회물을 제조하고, 다음으로 (4) 전극·세퍼레이터 권회물의 캔 삽입성에 기초하여 평가한 바, 불량은 1로 양호하였다.
[비교예 2]
실시예 2에서 제조한 폴리올레핀제 미다공막을, 동축 슬리터로 폭 60 ㎜로 슬릿하여 관(크기 등: 6B)에 권회하여 폴리올레핀제 미다공막 권회물을 얻었다. d, L은 각각 150 ㎜, 1000 m였다.
9개의 마더 롤을 슬릿하여 180 권취의 폴리올레핀제 미다공막 권회물을 제조한 바, 5 ㎜ 이상의 권취 어긋남이 발생한 것은 8 권취였다. 권취 어긋남이 5 ㎜ 이내인 권회 슬릿물을 150 권취 추출하여 D, T, t를 측정·산출한 바, D는 215.5 내지 220.1 ㎜이고, T는 18.2 내지 20.7 ㎛, t는 19.7 내지 21 ㎛이고, |T-t|의 최 대값은 1.9 ㎛이고, 표준 편차는 0.8 ㎛였다.
또한, 슬리터에 있어서의 조출 장력은 마더 롤의 전체 너비 1.2 m에 대하여 100N으로 하고, 권회물의 권취 장력은 각 회전축에 대하여 50N으로 하고, 권회물마다의 권취 장력 제어는 행하지 않았다.
실시예 1과 동일하게 하여 권회물 캔 삽입성을 평가한 바 3 권취 불량이 발생하여 불량이었다.
[실시예 3]
Mv 27만의 폴리에틸렌 12.8 중량％, Mv 95만의 초고분자량 폴리에틸렌 19.2 중량％, 프탈산디옥틸(DOP) 48 중량％, 미분 실리카 20 중량％를 혼합 조립한 후, 선단에 T 다이를 장착한 2축 압출기로 용융 혼련한 후에 압출하고, 양측으로부터 가열한 롤로 압연하여 두께 110 ㎛의 시트상으로 성형하였다. 상기 성형물로부터 DOP, 미분 실리카를 추출 제거하여 미다공막을 제조하였다. 상기 미다공막을 2장 겹쳐서 110℃에서 4.5배 세로 방향으로 연신한 후, 133℃에서 가로 방향으로 1.7배 연신하고, 마지막으로 135℃에서 열 처리하였다. 가로 폭 1.2 m, 막 두께 18 ㎛, 기공율 50％, 공경 0.1 ㎛의 미다공막을 얻었다. 또한, 미다공막의 TD 방향의 동마찰계수는 0.2였다.
[폴리올레핀제 미다공막 권회물의 제조]
상기 방법에 의해 제조한 폴리올레핀제 미다공막을 개별 구동 슬리터로 폭 60 ㎜로 슬릿하고, 플라스틱제 관(크기 등: 3B)에 권회하여 폴리올레핀제 미다공막 권회물을 얻었다. d, L은 각각 102 ㎜, 1000 m였다.
8개의 마더 롤을 슬릿하여 160 권취의 폴리올레핀제 미다공막 권회물을 제조한 바, 5 ㎜ 이상의 권취 어긋남이 발생한 것은 2 권취였다. 권취 어긋남이 5 ㎜ 이내인 권회 슬릿물을 150 권취 추출하여 D, T, t를 측정·산출한 바, D는 181.2 내지 183.2 ㎜이고, T는 17.6 내지 18.2 ㎛, t는 17 내지 19 ㎛이고, |T-t|의 최대값은 1.3 ㎛이고, 표준 편차는 0.5 ㎛였다. 또한, F(5)의 평균값은 25N, F(10)-F(20)의 평균값은 2N이었다.
또한, 슬리터에 있어서의 조출 장력은 마더 롤의 전체 너비 1.2 m 폭에 대하여 100 N으로 하고, 60 ㎜ 폭의 각 권회물의 권심의 장력은 모두 5N이 되도록 제어하였다.
[전극·세퍼레이터 권회물의 제조·평가]
(3)의 전극·세퍼레이터 권회물의 제조에 기초하여 전극·세퍼레이터 권회물을 제조하고, 다음으로 (4) 전극·세퍼레이터 권회물의 캔 삽입성에 기초하여 평가한 바, 불량은 1로 양호하였다.
[비교예 3]
Mv 200만의 초고분자량 폴리에틸렌 12 중량％, Mv 15만의 고밀도 폴리에틸렌 12 중량％, Mv 15만의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 16 중량％, 프탈산디옥틸(DOP) 42.4 중량％, 미분 실리카 17.6 중량％를 혼합 조립한 후, T 다이를 장착한 이축 압출기로 혼련·압출하여 두께 90 ㎛의 시트상으로 성형하였다. 상기 성형물로부터 DOP와 미분 실리카를 추출 제거하여 미다공막으로 하였다. 상기 미다공막을 2장 겹쳐 118℃로 가열 하에, 세로 방향으로 5.3배(연신 속도 1000％/초) 연신한 후, 가로 방향으로 1.8배(연신 속도 2％/초) 연신하였다. 가로 폭 0.96 m, 막 두께 22 ㎛의 미다공막을 얻었다. 또한, 미다공막의 TD 방향의 동마찰 계수는 0.7이었다.
얻어진 폴리올레핀제 미다공막을 동축 슬리터로 폭 60 ㎜로 슬릿하였다. d, L은 각각 102 ㎜, 1000 m였다.
11개의 마더 롤을 슬릿하여 176 권취의 폴리올레핀제 미다공막 권회물을 제조한 바, 5 ㎜ 이상의 권취 어긋남이 발생한 것은 4 권취였다. 권취 어긋남이 5 ㎜ 이내인 권회 슬릿물을 150 권취 추출하여 D, T, t를 측정·산출한 바, D는 193 내지 200 ㎜, T는 21.1 내지 23.2 ㎛, t는 21.5 내지 23.8 ㎛이고, |T-t|의 최대값은 1.6 ㎛이고, 표준 편차는 0.8 ㎛였다.
또한, 슬리터에 있어서의 조출 장력은 마더 롤의 전체 너비 0.96 m 폭에 대하여 80N으로 하고, 권회물의 권취 장력은 각 회전축에 대하여 40N이 되도록 하고, 권회물마다의 권취 장력 제어는 행하지 않았다.
실시예 1과 동일하게 하여 권회물 캔 삽입성을 평가한 바, 5 권취 불량이 발생하여 불량이었다.
[실시예 4]
Mv 27만의 폴리에틸렌 14.4 중량％, Mv 300만의 초고분자량 폴리에틸렌 9.6 중량％, 프탈산디옥틸(DOP) 56 중량％, 미분 실리카 20 중량％를 혼합 조립한 후, 선단에 T 다이를 장착한 2축 압출기로 용융 혼련한 후에 압출하고, 양측으로부터 가열한 롤로 압연하여 두께 110 ㎛의 시트상으로 성형하였다. 상기 성형물로부터 DOP, 미분 실리카를 추출 제거하여 미다공막을 제조하였다. 상기 미다공막을 115℃에서 5.5배 세로 방향으로 연신한 후, 마지막으로 120℃에서 열 처리하였다. 가로 폭 0.96 m, 막 두께 30 ㎛, 기공율 70％, 공경 0.1 ㎛의 미다공막을 얻었다. MD의 인장 강도는 190 MPa, TD의 인장 강도는 18 MPa이고, (MD 인장 강도/TD 인장 강도)비는 10.6이었다. 또한, 미다공막의 TD 방향의 동마찰 계수는 0.5였다.
[폴리올레핀제 미다공막 권회물의 제조]
상기 방법에 의해 제조한 폴리올레핀제 미다공막을 개별 구동 슬리터로 폭 60 ㎜로 슬릿하고, 플라스틱제 관(크기 등: 3B)에 권회하여 폴리올레핀제 미다공막 권회물을 얻었다. d, L은 각각 102 ㎜, 1000 m였다.
11개의 마더 롤을 슬릿하여 176 권취의 폴리올레핀제 미다공막 권회물을 제조한 바, 5 ㎜ 이상의 권취 어긋남이 발생한 것은 2 권취였다. 권취 어긋남이 5 ㎜ 이내인 권회 슬릿물을 150 권취 추출하여 D, T, t를 측정·산출한 바, D는 214.2 내지 224 ㎜, T는 27.9 내지 31.2 ㎛, t는 28.2 내지 32.5 ㎛이고, |T-t|의 최대값은 1.4 ㎛이고, 표준 편차는 0.5 ㎛였다. 또한, F(5)의 평균값은 25N, F(10)-F(20)의 평균값은 2N이었다.
또한, 슬리터에 있어서의 조출 장력은 마더 롤의 전체 너비 0.96 m 폭에 대하여 96N으로 하고, 60 ㎜ 폭의 각 권회물의 권심의 장력은 모두 6N이 되도록 제어하였다.
[전극·세퍼레이터 권회물의 제조·평가]
(3)의 전극·세퍼레이터 권회물의 제조에 기초하여 전극·세퍼레이터 권회물 을 제조하고, 다음으로 (4) 전극·세퍼레이터 권회물의 캔 삽입성에 기초하여 평가한 바, 불량은 1로 양호하였다.
[폴리올레핀제 미다공막 권회물의 이물질에 의한 흠집 발생 용이성 평가]
마더 롤 1개를 준비하고, 도 2에 나타내는 외경 측정기를 이용하여 그의 외 직경을 마더 롤의 폭 방향에 대하여 측정하고, 외경의 값이 가장 커지는 부근에 표시를 해 두었다. 다음으로, 상술한 폴리올레핀제 미다공막 권회물의 제조와 동일하게 하여 상기 마더 롤을 슬릿하고, 슬릿된 각 폴리올레핀 미다공막의 권회를 행하고, 100 m 권회한 결과, 표시를 해 둔 부근으로부터 조출되는 폴리올레핀 미다공막을 권회한 권회물에, 미리 준비해 둔 0.1 ㎜변(角)의 알루미나 절편이 삽입되도록 하여 슬릿을 계속하였다. 1000 m 권취한 후, 권회물을 풀어 알루미나 절편에 의해 생긴 폴리올레핀제 미다공막의 구멍 뚫림 상태를 본 바, 2층에 걸쳐 구멍이 뚫려 있었다.
[비교예 4]
실시예 4에서 제조한 폴리올레핀제 미다공막을 동축 슬리터로 폭 60 ㎜로 슬릿하였다. d, L은 각각 102 ㎜, 1000 m였다.
11개의 마더 롤을 슬릿하여 176 권취의 폴리올레핀제 미다공막 권회물을 제조한 바, 5 ㎜ 이상의 권취 어긋남이 발생한 것은 8 권취였다. 권취 어긋남이 5 ㎜ 이내인 권회 슬릿물을 150 권취 추출하여 D, T, t를 측정·산출한 바, D는 214.5 내지 223.5 ㎜, T는 28.0 내지 31.0 ㎛, t는 28.2 내지 32.5 ㎛이고, |T-t|의 최대값은 1.9 ㎛이고, 표준 편차는 0.5 ㎛였다.
또한, 슬리터에 있어서의 조출 장력은 마더 롤의 전체 너비 0.96 m 폭에 대하여 80N으로 하고, 권회물의 권취 장력은 각 회전축에 대하여 40N이 되도록 하고, 권회물마다의 권취 장력 제어는 행하지 않았다.
실시예 4와 동일하게 하여 권회물 캔 삽입성을 평가한 바, 10 권취 불량이 발생하여 불량이었다. 또한, 실시예 4와 동일하게 하여 폴리올레핀 미다공막 권회물의 이물질에 의한 흠집 발생 용이성 평가를 행한 바, 5층에 걸쳐 구멍이 뚫려 있었다.
본 발명의 폴리올레핀제 미다공막 권회물 및 그의 제조 방법에 따르면, 캔 삽입시의 삽입 불량이 감소된 전극·세퍼레이터 일체형 권회물을 제공할 수 있기 때문에, 전지용 세퍼레이터, 특히 대형의 리튬 이온 2차 전지용으로서 유용하다.
도 1은 본 발명의 권회물의 외경을 측정하는 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 권회물군의 외경을 측정하는 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은 복수의 권회물을 동시에 치수 측정한 결과의 일례를 나타내는 선도이다.
도 4는 본 발명의 제조 방법의 일례의 권취 아암의 개략도이다.
도 5는 본 발명의 제조 방법의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 6은 미다공막의 막 두께를 측정하는 부분에 대한 기본 구성 부분을 나타내는 모식도이다.
도 7은 바람직한 막 두께 측정 장치를 나타내는 모식도(정면도)이다.
도 8은 바람직한 막 두께 측정 장치를 나타내는 모식도(정면도)이다.
도 9는 권회물의 견고도 측정 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
부호의 설명
1A: 광학식 치수 측정기의 투광기
1B: 광학식 치수 측정기의 수광기
2: 폴리올레핀제 미다공막 권회물
3: 신호 처리부
5: 검사 결과 출력부
6: 구동 전달부
7: 타이밍 벨트
8: 관 척부
9: 구동축
10: 톱니바퀴
11: 마더 롤
12: 폴리올레핀제 미다공막 권회물
13: 개별 아암부
14: 커터
21: 지지대
22: 지주
23: 시료대
24: 측정 단자 로드
25: 측정 단자 로드 수동 상하 지시 로드
26: 아날로그 표시부
27: 단자 평행도 조정 기능
28: 면압 조정부
29: 광학식 검지부 고정부
30: 광학식 검지부
31: 광학식 검지부 고정부 높이 조정부
32: 면압 조정부 고정부
37: 시료

Claims (31)

  1. 권심에 폴리올레핀제 미다공막을 권회한 권회물이며, 하기 수학식 1에 의해 산출되는 막 두께 T(㎛)와 한 장으로 평가한 막 두께 t(㎛)의 차이(막 두께의 차이)의 절대값(㎛)가 1.5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀제 미다공막 권회물.
    <수학식 1>
    T(㎛)=π(D2-d2)/4L
    (상기 수학식 1 중, D는 다공막을 포함한 권심에 권회한 권회물의 외경(㎜)을, d는 권심의 외경(㎜)을, L은 권회물의 권취 길이(m)를 각각 가리킴)
  2. 제1항에 있어서, 마더 롤에 권회된 폴리올레핀제 미다공막을 그의 전체 너비에 걸쳐 소정 폭으로 슬릿한 후, 상기 소정 폭으로 슬릿된 각 폴리올레핀제 미다공막을, 각 권회물마다 권취 장력을 제어하면서 권회함으로써 제조된 권회물.
  3. 제1항에 있어서, 개별 구동식 슬릿기에 의해 슬릿된 권회물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 권심으로부터 5 ㎜ 거리의 견고도가 34N 이하인 권회물.
  5. 제4항에 있어서, 권심으로부터 10 ㎜ 거리의 견고도(F(10))와 권심으로부터 20 ㎜ 거리의 견고도(F(20))의 차이(F(10)-F(20))가 0.05N 이상 2N 이하인 권회물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 권취 길이가 500 m 이상인 권회물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀제 미다공막의, 공경이 0.001 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하, 기공율이 25％ 이상 75％ 이하, 막 두께가 3 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 권회물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀제 미다공막의 폭 방향의 동마찰 계수가 0.6 이하인 권회물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀제 미다공막의 세로 방향의 인장 강도(MD 인장 강도)와 폭 방향의 인장 강도(TD 인장 강도)의 비(MD 인장 강도/TD 인장 강도)가 10 이상인 권회물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전지용 세퍼레이터용인 권회물.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전지용 세퍼레이터용이며, 폴리올레핀제 미다공막의, 공경이 0.001 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하, 기공율이 25％ 이상 75％ 이하, 막 두께가 3 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 권회물.
  12. 마더 롤에 권회된 폴리올레핀제 미다공막을 슬릿하여 얻어지는 제1항에 기재된 권회물 2개 이상으로 이루어지는 권회물군이며, 권취 어긋남이 5 ㎜ 이내이면서, 제1항에 기재된 막 두께의 차이(㎛)의 표준 편차가 0.7 ㎛ 이하인 폴리올레핀제 미다공막 권회물군.
  13. 마더 롤에 권회된 폴리올레핀제 미다공막을 그의 전체 너비에 걸쳐 소정 폭으로 슬릿한 후, 상기 소정 폭으로 슬릿된 각 폴리올레핀제 미다공막을, 각 권회물마다 권취 장력을 제어하면서 권회함으로써 제조된 권회물군이며,
    각 권회물의 권취 어긋남이 5 ㎜ 이내이면서, 각 권회물의 하기 수학식 1에 의해 산출되는 막 두께 T(㎛)와 한 장으로 평가한 막 두께 t(㎛)의 차이(막 두께의 차이)의 표준 편차가 0.7 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 권회물군.
    <수학식 1>
    T(㎛)=π(D2-d2)/4L
    (상기 수학식 1 중, D는 다공막을 포함한 권심에 권회한 권회물의 외경(㎜)을, d는 권심의 외경(㎜)을, L은 권회물의 권취 길이(m)를 각각 가리킴)
  14. 제12항에 있어서, 개별 구동식 슬릿기에 의해 슬릿된 권회물군.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 각 폴리올레핀제 미다공막 권회물의 권취 길이가 500 m 이상인 권회물군.
  16. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀제 미다공막의, 공경이 0.001 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하, 기공율이 25％ 이상 75％ 이하, 막 두께가 3 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 권회물군.
  17. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 전지용 세퍼레이터용인 권회물군.
  18. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 전지용 세퍼레이터용이며, 폴리올레핀제 미다공막의, 공경이 0.001 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하, 기공율이 25％ 이상 75％ 이하, 막 두께가 3 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 권회물군.
  19. 마더 롤에 권회된 폴리올레핀제 미다공막을 개별 구동식 슬릿기에 의해 슬릿하여 폴리올레핀제 미다공막 권회물을 제조하는 방법이며, 마더 롤 전체 너비에 걸쳐 슬릿된 권취 어긋남이 5 ㎜ 이내인 권회물군에 있어서, 하기 수학식 1에 의해 산출되는 막 두께 T(㎛)와 한 장으로 평가한 막 두께 t(㎛)의 차이(막 두께의 차이)의 표준 편차가 0.7 ㎛ 이하인 제1항에 기재된 권회물의 제조 방법.
    <수학식 1>
    T(㎛)=π(D2-d2)/4L
    (상기 수학식 1 중, D는 다공막을 포함한 권심에 권회한 권회물의 외경(㎜)을, d는 권심의 외경(㎜)을, L은 권회물의 권취 길이(m)를 각각 가리킴)
  20. 마더 롤에 권회된 폴리올레핀제 미다공막을 그의 전체 너비에 걸쳐 소정 폭으로 슬릿하는 공정과,
    상기 소정 폭으로 슬릿된 각 폴리올레핀제 미다공막을, 권취 장력을 각 권회물마다 제어하면서 권회하는 공정
    을 포함하는 폴리올레핀제 미다공막 권회물의 제조 방법.
  21. 마더 롤에 권회된 폴리올레핀제 미다공막을 그의 전체 너비에 걸쳐 소정 폭으로 슬릿 분단하는 공정과,
    상기 소정 폭으로 슬릿된 각 폴리올레핀제 미다공막을, 각 권회물마다 권취 장력을 제어하면서 권회하는 공정을 포함하는,
    권취 어긋남이 5 ㎜ 이내이면서, 하기 수학식 1에 의해 산출되는 막 두께 T(㎛)와 한 장으로 평가한 막 두께 t(㎛)의 차이(막 두께의 차이)의 표준 편차가 0.7 ㎛ 이하인 폴리올레핀제 미다공막 권회물의 제조 방법.
    <수학식 1>
    T(㎛)=π(D2-d2)/4L
    (상기 수학식 1 중, D는 다공막을 포함한 권심에 권회한 권회물의 외경(㎜)을, d는 권심의 외경(㎜)을, L은 권회물의 권취 길이(m)를 각각 가리킴)
  22. 제20항에 있어서, 개별 구동식 슬릿기에 의해 슬릿을 행하는 제조 방법.
  23. 제20항에 있어서, 폴리올레핀제 미다공막 권회물의 하기 수학식 1에 의해 산출되는 막 두께 T(㎛)와 한 장으로 평가한 막 두께 t(㎛)의 차이(막 두께의 차이)의 절대값(㎛)이 1.5 ㎛ 이하인 제조 방법.
    <수학식 1>
    T(㎛)=π(D2-d2)/4L
    (상기 수학식 1 중, D는 다공막을 포함한 권심에 권회한 권회물의 외경(㎜)을, d는 권심의 외경(㎜)을, L은 권회물의 권취 길이(m)를 각각 가리킴)
  24. 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀제 미다공막 권회물의 권심으로부터 5 ㎜ 거리의 견고도가 34N 이하인 제조 방법.
  25. 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 권심으로부터 10 ㎜ 거리의 견고도(F(10))와 권심으로부터 20 ㎜ 거리의 견고도(F(20))의 차이(F(10)-F(20))가 0.05N 이상 2N 이하인 제조 방법.
  26. 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀제 미다공막 권회물의 권취 길이가 500 m 이상인 제조 방법.
  27. 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀제 미다공막의, 공경이 0.001 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하, 기공율이 25％ 이상 75％ 이하, 막 두께가 3 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 제조 방법.
  28. 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀제 미다공막의 폭 방향의 동마찰 계수가 0.6 이하인 제조 방법.
  29. 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀제 미다공막의 세로 방향의 인장 강도(MD 인장 강도)와 폭 방향의 인장 강도(TD 인장 강도)의 비(MD 인장 강도/TD 인장 강도)가 10 이상인 제조 방법.
  30. 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀제 미다공막이 전지용 세퍼레이터인 제조 방법.
  31. 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀제 미다공막이 전지용 세퍼레이터이고, 폴리올레핀제 미다공막의, 공경이 0.001 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하, 기공율이 25％ 이상 75％ 이하, 막 두께가 3 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 제조 방법.
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