JPWO2008013114A1 - ポリオレフィン製微多孔膜捲回物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
近年、リチウムイオン二次電池の主用途である携帯電話やパソコン、その他携帯機器の多機能化、軽量化、低コスト化に伴い、電池には高容量化、高エネルギー密度化が強く求められている。その中で高容量化、高エネルギー化に対し、セパレータには薄膜化が要求されている。一方、セパレータと電極とを一緒に捲回した捲回物(電極・セパレータ捲回物)は電池の缶の中に入るために、電極・セパレータ捲回物の外径の精度が要求されるようになってきている。
例えば、特許文献1は、電池セパレータ等の製造をする際の作業性等の向上を目的として、最大外径と最小外径が特定の範囲に入るポリオレフィン製微多孔膜捲回物を提案している。しかしながら、上記捲回物は、外径精度が十分ではなかった。
すなわち、従来、マザーロールに捲回されたポリオレフィン製微多孔膜をその全幅にわたって所定幅にスリットした後、スリットされた各ポリオレフィン製微多孔膜捲回物を巻き取って捲回物を製造する場合、各ポリオレフィン製微多孔膜の巻き取り張力は、同時に捲回される複数の捲回物全体として制御されるか、又は、特定の捲回物に合わせて全て均一に制御されているが、本発明者らの研究により、このような制御方法では、個別制御の対象となっていない捲回物については固く捲回されたり、ゆるく捲回され、その外径を管理することができていないことが判明した。
巻芯にポリオレフィン製微多孔膜を捲回した捲回物であって、下記式(1)により算出される膜厚みT(μm)と一枚で評価した膜厚みt(μm)との差(膜厚みの差)の絶対値(μm)が1.5μm以下であることを特徴とするポリオレフィン製微多孔膜捲回物。
T(μm)=π(D2−d2)/4L (1)
(上記式(1)中、Dは多孔膜を含めた巻芯に捲回した捲回物の外径(mm)を、dは巻芯の外径(mm)を、Lは捲回物の巻長(m)を各々指す)
マザーロールに捲回されたポリオレフィン製微多孔膜をその全幅にわたって所定幅にスリットする工程と、
該所定幅にスリットされた各ポリオレフィン製微多孔膜を、巻き取り張力を各捲回物毎に制御しつつ捲回する工程と、
を含むポリオレフィン製微多孔膜捲回物の製造方法。
[ポリオレフィン製微多孔膜捲回物]
本発明のポリオレフィン製微多孔膜捲回物は、管などの円柱状の巻芯にポリオレフィン製微多孔膜を捲回した捲回物であって、下記式(1)により算出される膜厚みT(μm)と一枚で評価した膜厚みt(μm)との差(膜厚みの差)の絶対値(μm)が1.5μm以下であることを特徴とする。
T(μm)=π(D2−d2)/4L (1)
(上記式(1)中、Dは多孔膜を含めた巻芯に捲回した捲回物の外径(mm)を、dは巻芯の外径(mm)を、Lは捲回物の巻長(m)を各々指す。)
膜厚みの差(T−t)が1.5μmより大きくなると、捲回物の捲回がゆる過ぎるため、これを用いて電極・セパレータ捲回物とした場合に、電極・セパレータ捲回物の外径管理ができなくなり、缶挿入時に、挿入できない等の不良が増加してしまう。一方、膜厚みの差(T−t)が−1.5μmより小さい場合には、捲回物の捲回が固過ぎるため、捲回物の透過性不良を招く。膜厚みの差の絶対値は、好ましくは1.2μm以下、さらに好ましくは1.0μm以下、最も好ましくは0.5μm以下である。
例えば、2組の投光機1Aと受光機1Bよりなる寸法測定装置を捲回物2の回転軸方向に平行に移動させることにより捲回物の回転軸(巻芯)方向全ての位置で線上に外径を測定する。寸法測定装置が捲回物2に対して相対的に移動するのであれば、寸法測定装置を移動させても捲回物2を移動させても構わない。また、測定する捲回物によっては、操作性を考慮して捲回物を横置きにするなどして、測定装置を作成することもできる。投光機、受光機よりなる寸法測定装置を移動させる速度は、必要な捲回物の測定精度、測定時間などによって適宜決定する。なお、外径の測定は外接長方形の短辺と長辺とに対応する2方向について行い、その平均値を使用するこが、通常は、寸法測定機で測定を行う捲回物2の測定範囲は、捲回物の1箇所の外径を連続的に測定すれば十分である。なぜなら捲回物の外径差はフィルムの厚みの差が何枚にも重なることによって出来ており、その断面は実質的に真円であり、外径はどの位置で測定してもほとんど同一であるためである。
次に、微多孔膜の膜厚みtを精度よく測定する方法を図7、8を用いて説明する。図7は試料台23に微多孔膜を置いた状態を示す図であり、図8は測定端子ロッド24を微多孔膜上に載せた状態を示す図である。図7、8に示すように、試料台23と測定端子ロッド24の間に測定試料である微多孔膜37を載置し、測定端子ロッド手動上下指示ロッド25を動かして、微多孔膜37を測定端子ロッド24と試料台23とで挟み、測定端子ロッド24に直結した面圧調整部固定部32の上下の動きを、例えば面圧調整部固定部32からの反射光などを利用して、光学式検知部30により読み取り、膜厚みに換算して膜厚みを読み取る。その光学式検知部の測定テクノロジーについては、例えば、キーエンス社の総合パーソナル等のカタログに紹介されているように、共焦点測定方式、三角測距方式、オートコリメート方式、光波測距方式等の方式等を使用することができる。最適な例では、三角測距方式の光学検知器を使用するのが望ましい。三角測距方式とは、投光されたレーザー光の対象物の表面での拡散反射光の一部を受光レンズで集光し、CCD上に結像させる方式で、対象物が変位すると、拡散反射光の集光する角度が変位し、CCD上の結像位置が移動し、その移動を検出し、移動量を膜厚みに対応するように換算し、膜厚みとして読み取る。この際に使用する光学式検知部30の分解能は1μm以下であることが好ましく、より好ましくは0.1μm以下、さらに好ましくは0.01μm以下である。また、測定端子ロッド24と試料台23とで微多孔膜37とを挟んだ後、所定時間経過、例えば5秒〜1分、好ましくは5〜30秒後に測定することが好ましい。好ましい光学検知器の具体例としては、キーエンス社製LK−G15が挙げられる。
微多孔膜の厚みを再現性、精度良く測定するためには、試料台23と測定端子ロッド24が平行であることが重要である。そのためには図6に示すように測定端子平行度調整機能27を設け微調整が可能なようにすることが好ましい。試料台23の水平性を水準計にて出した後、試料台と測定端子ロッドの平行度を調整することがより好ましい。測定端子ロッドの径は特に限定されないが、1〜20mmであることが好ましく、更には1〜10mmであることが好ましい。図6〜8の例では、測定端子ロッドとして、その直径が5mmのものを用い、垂直度を検査したものを使用した。
さらに、光学式検知部により測定端子ロッドの動きを読む場合には、日間差が生じないように恒温室で膜厚みを測定することが望ましい。
本発明における、巻き緩みや過度の巻き締まりがなく、外径精度の高いポリオレフィン製微多孔膜捲回物は、マザーロールに捲回されたポリオレフィン製微多孔膜をその全幅にわたって所定幅にスリットした後、スリットされた各ポリオレフィン微多孔膜を巻芯に捲回するに際して、ポリオレフィン製微多孔膜の巻き取り張力を各捲回物毎に制御することにより製造することができる。
各捲回物毎に巻き取り張力を制御する方法に限定はない。例えば、スリットされた各ポリオレフィン微多孔膜を、各々回転駆動部を有する個別の巻芯に捲回し、それぞれの回転駆動部により個別の巻芯を回転させることにより、巻き取り張力を各捲回物毎に制御することができる。また、スリットされた各ポリオレフィン微多孔膜を共通の回転駆動部を有する巻芯や共通の回転駆動部を有する回転軸に固定された複数の巻芯に捲回する場合であれば、別途、各ポリオレフィン微多孔膜毎に個別の張力制御装置を設けることにより、巻き取り張力を各捲回物毎に制御することができる。
個別駆動式スリットの例としては、図4に示されるような、複数個の駆動伝達部6を有する。駆動伝達部6は、例えばパウダークラッチ等を使用しており、共通のACモーターで動くロール9に連結され、管チャック部8にセットされた管(図示せず)の巻取りは駆動伝達部からタイミングベルト7等により駆動できるようにして行うことができる。パウダークラッチを使用した場合には、電気信号によりその出力トルクを制御できる。したがって、各個別の管巻取り部に対して張力検出を行い、電気的にフィードバックをかけることにより、各個別の管巻取り部の張力に応じた捲回が可能になる。図5には、このような装置の概略図を示してある。マザーロール11から繰り出されたスリット前のポリオレフィン製微多孔膜は、カッター14により所望の巾にスリットされ、個別アーム部13(各個別の巻取り部)を有する、共通の軸(図示せず)に支持された管に捲回される。これに対して、従来の同軸駆動タイプのスリット機は、マザーロール全幅にわたってスリットし、共通の巻取り部を有する管に捲回する際に、隣り合う複数の捲回物のうちで特定の捲回物に合わせてテンションコントロールがなされるため、得られる捲回物は固く捲回されたり、ゆるく捲回されたりするので外径を管理し難く、本発明の捲回物を好適に得ることが難しい。また、巻きずれも生じやすい。
また、ポリオレフィン製微多孔膜捲回の巻芯から10mmの距離における固さ(F(10))と、巻芯から20mmの距離における固さ(F(20))の差(F(10)−F(20))が、0.05N以上2N以下であることが好ましい。F(10)−F(20)の値がこの範囲にあると、巻ズレ、段ズレコ抜け等の不良が減少する。
ここで、捲回物の固さとは、捲回物の巻き状態を評価するための指標の1つであり、先端の直径が0.04〜0.07mm、針先角度が25〜27°、針先Rが0.04〜0.07mmの針を捲回物の側面に1cm突き刺すのに必要な力(N)をいう。また、巻芯からの距離とは、捲回物の側面において、巻芯表面から巻芯断面(円)の接線に垂直な方向の距離をいう。
捲回物の固さは、例えば、コンバーテック、1996年12月号の「スリッター/リワインダー やさしい基礎技術講座 第7回 巻取ロールの品質に紹介されているような「スミス・ロール固さテスター」に準ずる以下の方法にて測定することができる。
図9に捲回物の固さを測定するための装置の概略図を示す。捲回物の固さ測定装置101は、フォースゲージに針を取り付けたものである。捲回物の固さは、測定装置101の針の先端を測定位置に突き刺し、針が1cm挿入するまで測定装置101を垂直に押し下げ、その時のピーク値の荷重を測定することによって行う。このような装置としては、例えば、日本計測システム(株)のHF−10のデジタルフォースゲージにコクヨ製の安全ピンの「ヒンー13」全長38mmの針側を切り取ったものを用いることができる。
T(μm)=π(D2−d2)/4L (1)
(上記式(1)中、Dは多孔膜を含めた巻芯に捲回した捲回物の外径(mm)を、dは巻芯の外径(mm)を、Lは捲回物の巻長(m)を各々指す)
本発明においては、捲回性、コストの点から、ポリオレフィン製微多孔膜を捲回するための巻芯のサイズが外径91.8mm以上であることが好ましい。使用する巻芯は、通常は内径により称される。外径91.8mmの紙管であれば通常内径76.2mmであり、紙厚みは5〜15mmの範囲にあり、強度により調整される。使用する管は、通常市販されている公差が±0.5mmさらに好ましくは±0.3mmの紙管や、プラスチック管を使用すれば良いが、公差が少ない方が好ましい。
本発明のポリオレフィン製微多孔膜捲回物を用いれば、巻芯にポリオレフィン製微多孔膜を捲回した捲回物において、多孔膜を含めた巻芯に捲回した捲回物の外径と巻芯の外径と巻長から算出した膜厚み(μm)を明記することも可能となり、缶挿入時に、挿入不良を低減できる電極・セパレータ捲回物を提供できる。
本発明におけるポリオレフィン製微多孔膜の孔径は、0.001〜1μmであることが好ましく、0.01〜0.1μmであることがより好ましい。本発明において微多孔膜の孔径r(μm)は、キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、小さい時はポアズイユの流れに従うことが知られていることを利用して、微多孔膜の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、また微多孔膜の透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定して、次に示す式で表すものとする。
r=2ν×(Rliq/Rgas)×(16η/3Ps)×106
ここで、Rgasは空気の透過速度定数(m3/(m2・sec・Pa))、Rliqは水の透過速度定数(m3/(m2・sec・Pa))、νは空気の分子速度(m/sec)、ηは水の粘度(Pa・sec)(=0.8950mPa・sec at 25℃)、Psは標準圧力(Pa)(=101325Pa)であり、それぞれ次式で示される。
Rgas=0.0001/(透気度×(6.424×10−4)×(0.01276×101325))
なお、透気度はJIS P−8117に準拠し、求められる。
Rliq=透水度/100
なお、透水度は次のように求められる。直径41mmのステンレス製の透液セルに、あらかじめアルコールに浸しておいた微多孔膜をセットし、該膜のアルコールを水で洗浄した後、約50000Paの差圧で水を透過させ、120sec間経過した際の透水量(cm3)より、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。
ν=((8R×T)/(π×M))1/2
なお、Rは気体定数(=8.314)、Tは絶対温度(K)、πは円周率、Mは空気の平均分子量(=2.896×10−2kg/mol)である。
気孔率(%)=[{V−(M/ρ)}/V]×100
式中、Vは微多孔膜の体積(cm3)、Mは微多孔膜の質量(g)、ρは微多孔膜を構成する樹脂又は樹脂組成物の密度(g/cm3)である。
具体的には、例えば、10cm×10cm角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積(cm3)と質量(g)を求め、それらと、膜を構成するポリオレフィン樹脂組成物の密度(g/cm3)より、上式を用いて算出することができるなお、本発明においては、微多孔膜がポリエチレンからなる場合、ポリエチレンの密度は0.95として計算する。また、ポリオレフィン製微多孔膜の膜厚みtは、3μm以上200μm以下であることが好ましい。
したがって、本発明の巻き締まりのない捲回物やその製造方法は、特に、ポリオレフィン製微多孔膜として、縦方向の引張強度(MD引張強度)と幅方向の引張強度(TD引張強度)との比(MD引張強度/TD引張強度)が10以上であるものを用いる場合に適している。
ポリオレフィンとしては、ポリオレフィン単独物及び2種類以上のポリオレフィン混合物を使用することができる。主たる成分のポリオレフィンとして、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−4−メチル−1−ペンテンなどが挙げられる。主たる成分以外のポリオレフィンとして、製膜性を損なうことなく、また本発明の目的を損なわない範囲で、各種のポリオレフィンを配合することができる。例えば、孔閉塞特性の向上を目的したα−オレフィンコモノマーの含量が高い低融点ポリエチレンや、耐熱性の向上を目的としたポリプロピレン及びポリ−4−メチル−1−ペンテン等を配合することができる。また、ポリオレフィン以外のポリマー材料や他の有機及び無機材料についても、電池用セパレータとしての性能を損なうことなく、製膜性を損なうことなく、そして本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。微多孔膜を構成するポリオレフィン組成物には、必要に応じて、フェノール系やリン系やイオウ系等の酸化防止剤、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の公知の添加剤を混合して使用できる。
ここでいう可塑剤は、その沸点以下の温度でポリオレフィンと均一な溶液を形成し得る有機化合物を意味し、その具体例として、デカリン、キシレン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、ジフェニルエーテル、n−デカン、n−ドデカン、パラフィン油などが挙げられる。また、可塑剤除去工程から再生した可塑剤を用いることもできる。
高分子ゲル中の可塑剤の割合は特に限定はされないが、20重量%〜90重量%が好ましく、より好ましくは50重量%〜80重量%である。可塑剤の割合が20重量%以下では適当な気孔率を有する微多孔膜を得るのが難しい傾向にあり、90重量%以上では熱溶液の粘度が低下してシートの連続成形が困難となる傾向にある。
以下、ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法の一例を上記製膜工程、延伸工程及び可塑剤除去工程に分けて説明する。
成膜方法は特に限定されないが、例えば押出機に混合ポリオレフィン粉末と可塑剤とを供給し、両者を200℃程度の温度で溶融混錬した後、通常のハンガーコートダイから冷却ロールの上へキャストすることによって数十μmから数mmの膜厚のシートを連続的に成形することができる。
次に得られたシートを少なくとも一軸方向に延伸することによって延伸膜とする。延伸方法は特に限定はされないが、テンター法、ロール法、圧延法等が使用できる。このうち、テンター法による同時2軸延伸が好ましい。延伸温度は常温から高分子ゲルの融点までの温度、好ましくは80〜140℃、さらに好ましくは100〜130℃である。延伸倍率は面積による倍率で4〜400倍であることが好ましく、より好ましくは8〜200倍、さらに好ましくは16〜100倍である。延伸倍率が4倍以下ではセパレータとしての強度が不十分であり、400倍以上では延伸が困難であるだけでなく、得られた微多孔膜の気孔率が低い等の弊害が生じやすい傾向にある。
次に、延伸膜から可塑剤を除去することによって微多孔膜を得る。可塑剤の除去方法は特に限定されない。例えば可塑剤としてパラフィン油やジオクチルフタレートを使用する場合は、これらを塩化メチレンやメチルエチルケトン等の有機溶媒で抽出すればよいが、得られた微多孔膜をその融点温度以下の温度で過熱乾燥することによってより十分に除去することもできる。また、例えば可塑剤としてデカリン等の低沸点化合物を使用する場合は、微多孔膜の融点温度以下の温度で加熱乾燥するだけで除去することができる。低コストを実現するため、使用した有機溶剤は回収して再度可塑剤除去に使用してもよい。透過性を改善したり、寸法安定性を高めるため、以上述べた製法によって得られたポリオレフィン製微多孔膜に、必要に応じて融点温度以下の温度で熱処理を施すことも好ましい。
(1)一枚で評価した膜厚t(μm)
スリットされた微多孔膜から膜を25cm切り出して東洋精機製の微小測厚器(タイプKBM)を用いて室温23℃で10点測定し、平均値をtとした。
(2)多孔膜を含めた管に捲回した捲回物の外径と巻芯の外径と巻長から算出した膜厚みT(μm)
予め外径を測定した巻芯d(mm)に、スリットされ捲回されたポリオレフィン製微多孔膜を含んだ外径D(mm)を、特開2006−88255号公報に記載の外径測定装置により測定する。捲回巻長をL(m)とすると
T(μm)=π(D2−d2)/4L
によりTを求める。
スリットされ捲回されたポリオレフィン製微多孔膜を含んだ外径Dの測定は、両端の耳立ちを除外するため両端から内側に3mm入った部分の外径を巾方向に1mmごとに測定し、その平均値をDとした。
正極の作製:活物質としてリチウムコバルト複合酸化物LiCoO2を92.2重量%、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ2.3重量%、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)3.2重量%をN−メチルピロリドン(NMP)中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗付し、130℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗付量は250g/m2,活物質嵩密度は3.00g/cm3になるようにする。これを幅約60mmに切断して帯状にした。
負極の作製:活物質として人造グラファイト96.9重量%、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩1.4重量%とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス1.7重量%を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ12μmの銅箔の片面にダイコーターで塗付し、120℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗付量は106g/m2,活物質嵩密度は1.35g/cm3になるようにした。これを幅約60mmに切断して帯状にした。
電極・セパレータ捲回物作製:上記の微多孔膜セパレータ,帯状正極及び帯状負極を、帯状負極、セパレータ、帯状正極、セパレータの順に重ねて渦巻状に複数回捲回することで電極・セパレータ捲回物を作製した。
上記捲回物を用意した18mmφの缶に、作製した捲回物をチャックではさみ、自動的に挿入する缶挿入機を使用して評価した。
缶挿入不良 100巻中0巻以下 最良
2巻以下 良好
それ以外 不良
とした。
実施例、比較例で使用したポリエチレンについて、ASTM−D4020に基づき、デカリン溶媒における135℃での極限粘度[η]を求め、以下の式により粘度平均分子量Mvを算出した。
[η]=6.77×10−4Mv0.67
(6)捲回物の固さ
日本計測システム(株)のHF−10のデジタルフォースゲージに、コクヨ製の安全ピンの「ヒンー13」全長38mmの針側を切り取ったものを取り付け、測定装置とした。これを捲回物の側面に突き刺し、針が1cm挿入するまで垂直に押し下げ、ピーク値の荷重を測定した。なお、コクヨ製の安全ピンの「ヒンー13」全長38mmの針側の先の形状は、針先角度が26°、針先Rが0.04〜0.07mmで、針先断面の直径は0.047mmであった。
(7)透気度(sec/100cc)
JIS P−8117に準拠し、ガーレー式透気度計(東洋精器(株)製、G−B2(商標))により測定した。
(8)(MD引張強度/TD引張強度)比
JIS K7127に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフAG−A型(商標)を用いて、MD引張強度測定用サンプル及びTD引張強度測定用サンプル(形状;幅10mm×長さ100mm)の引張強度を測定した。チャック間距離を50mmとし、サンプルの両端部(各25mm幅)の片面にセロハンテープ(日東電工包装システム(株)製、商品名:N.29)を貼ったものを用いた。更に、試験中のサンプル滑りを防止するために、引張試験機のチャック内側に、厚み1mmのフッ素ゴムを貼り付けた。
引張強度(MPa)を、サンプル破断時に与えられていた引張力を、試験前のサンプル断面積で除することにより求め、MD引張強度とTD引張強度の値の比を計算した。なお、測定は、温度23±2℃、チャック圧0.30MPa、引張速度200mm/分(チャック間距離を50mm確保できないサンプルにあっては、ひずみ速度400%/分)で行った。
[ポリオレフィン製微多孔膜の作製]
Mv27万のポリエチレン35重量%、Mv95万のポリエチレン65重量%の混合物をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドし、ポリオレフィン組成物を得た。得られた組成物30重量%と流動パラフィン70重量%を、二軸押し出し機にて均一な溶融混練を行い、ポリエチレン溶融混練物を得た。溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回転数170rpm、吐出量15kg/hrで行った。続いて、溶融混練物を、220℃に保持されたT−ダイ(幅250mm)を用い、溶融混練物をシート状に押し出した。
表面温度60℃に制御された金属ロールで溶融混練物を圧着、冷却することにより、厚み1000μmの厚み安定性に優れたゲルシートを得た。
次に同時ニ軸延伸機を用いて、延伸温度125℃で7×7倍に延伸し、続いて、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、テンター延伸機で、横方向に120℃で1.5倍延伸を行い、125℃で熱固定を行い、横幅1.2m、膜厚み18μm、気孔率40%、孔径0.05μmの微多孔膜を得た。また、微多孔膜のTD方向の動摩擦係数は0.4であった。
複数連に細断したポリオレフィン製微多孔膜を複数本の巻芯に巻き取る際に、個別に張力コントロールできるように、各個別の巻取部において張力検出器を設け、個別に各細断されたポリオレフィン製微多孔膜の張力を検出し、その検出値に基づき、各駆動源の出力トルクを制御できるようにした。
作製したポリオレフィン製微多孔膜を個別駆動スリッターで巾60mmにスリットし、紙製管(サイズ等:3B)に捲回してポリオレフィン製微多孔膜捲回物を得た。d、Lはそれぞれ102mm、1000mであった。
8本のマザーロールをスリットして160巻のポリオレフィン製微多孔膜捲回物を製造したところ、5mm以上の巻きずれが発生したものは1巻のみだった。この中から巻きずれが5mm以内の捲回スリット物を150巻抽出し、D、T、tを測定・算出したところ、Dは181.2〜182.9mmでTは17.6〜18.1μm、tは17〜19μmであり、|T−t|の最大値は1.2μmで、標準偏差は0.4μmであった。また、F(5)の平均値は25N、F(10)−F(20)の平均値は1Nだった。
なお、スリッターにおける繰り出し張力はマザーロールの全幅1.2mに対し100Nとし、60mm幅の各捲回物の張力はいずれも5Nとなるように制御した。
[電極・セパレータ捲回物の作製・評価]
(3)の電極・セパレータ捲回物の作製に基づき、電極・セパレータ捲回物を作成し、次に(4)電極・セパレータ捲回物の缶挿入性に基づき評価したところ、不良は0で最良であった。
実施例1で作製したポリオレフィン製微多孔膜を、同軸スリッターで巾60mmにスリットし管(サイズ等:3B)に捲回してポリオレフィン製微多孔膜捲回物を得た。d、Lはそれぞれ102mm、1000mであった。
9本のマザーロールをスリットして180巻のポリオレフィン製微多孔膜捲回物を製造したところ、5mm以上の巻きずれが発生したものは12巻だった。巻きずれが5mm以内の捲回スリット物を150巻抽出し、D、T、tを測定・算出したところ、Dは180.2〜183.9mmでTは17.2〜18.5μm、tは17〜19μmであり、|T−t|の最大値は1.6μmで、標準偏差は0.8μmであった。
なお、本比較例で使用した同軸スリッターとは、スリット後のウエブを交互に振り分けて回転駆動部を有する2本の回転軸に固定された複数の巻芯に一括して巻き取るものである。スリッターにおける繰り出し張力はマザーロールの全幅1.2mに対し100Nとし、捲回物の巻き取り張力は各回転軸に対して50Nとして、捲回物毎の巻き取り張力制御は行わなかった。
実施例1と同様にして捲回物缶挿入性を評価したところ3巻不良が起こり、不良であった。
[ポリオレフィン製微多孔膜の作製]
Mv27万のポリエチレン35重量%、Mv95万のポリエチレン65重量%の混合物をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドし、ポリオレフィン組成物を得た。得られた組成物30重量%と流動パラフィン70重量%を、二軸押し出し機にて均一な溶融混練を行い、ポリエチレン溶融混練物を得た。溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回転数170rpm、吐出量15kg/hrで行った。続いて、溶融混練物を、220℃に保持されたT−ダイ(幅250mm)を用い、溶融混練物をシート状に押し出した。
表面温度60℃に制御された金属ロールで溶融混練物を圧着、冷却することにより、厚み1100μmの厚み安定性に優れたゲルシートを得た。
次に同時ニ軸延伸機を用いて、延伸温度125℃で7×7倍に延伸し、続いて、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、テンター延伸機で、横方向に120℃で1.5倍延伸を行い、125℃で熱固定を行い、横幅1.2m、膜厚み20μm、気孔率40%、孔径0.05μmの微多孔膜を得た。また、微多孔膜のTD方向の動摩擦係数は0.4であった。
上記方法により作製したポリオレフィン製微多孔膜を個別駆動スリッターで巾60mmにスリットし、プラスチック製管(サイズ等:6B)に捲回してポリオレフィン製微多孔膜捲回物を得た。d、Lはそれぞれ150mm、1000mであった。
8本のマザーロール8をスリットして160巻のポリオレフィン製微多孔膜捲回物を製造したところ、5mm以上の巻きずれが発生したものは2巻だった。巻きずれが5mm以内の捲回スリット物を150巻抽出し、D、T、tを測定・算出したところ、Dは216.2〜219.3mmでTは19.0〜20.1μm、tは19.7〜21μmであり、|T−t|の最大値は1.4μmで、標準偏差は0.3μmであった。また、F(5)の平均値は24N、F(10)−F(20)の平均値は0.9Nだった。
なお、スリッターにおける繰り出し張力はマザーロールの全幅1.2mに対し100Nとし、60mm幅の各捲回物の張力はいずれも5Nとなるように制御した。
[電極・セパレータ捲回物の作製・評価]
(3)の電極・セパレータ捲回物の作製に基づき、電極・セパレータ捲回物を作成し、次に(4)電極・セパレータ捲回物の缶挿入性に基づき評価したところ、不良は1で良好であった。
実施例2で作製したポリオレフィン製微多孔膜を、同軸スリッターで巾60mmにスリットし管(サイズ等:6B)に捲回してポリオレフィン製微多孔膜捲回物を得た。d、L
はそれぞれ150mm、1000mであった。
9本のマザーロールをスリットして180巻のポリオレフィン製微多孔膜捲回物を製造したところ、5mm以上の巻きずれが発生したものは8巻だった。巻きずれが5mm以内の捲回スリット物を150巻抽出し、D、T、tを測定・算出したところ、Dは215.5〜220.1mmでTは18.2〜20.7μm、tは19.7〜21μmであり、|T−t|の最大値は1.9μmで、標準偏差は0.8μmであった。
なお、スリッターにおける繰り出し張力はマザーロールの全幅1.2mに対し100Nとし、捲回物の巻き取り張力は各回転軸に対して50Nとして、捲回物毎の巻き取り張力制御は行わなかった。
実施例1と同様にして捲回物缶挿入性を評価したところ3巻不良が起こり、不良であった。
Mv27万のポリエチレン12.8重量%、Mv95万のポリエチレンMvがの超高分子量ポリエチレン19.2重量%、フタル酸ジオクチル(DOP)48重量%、微粉シリカ20重量%を混合造粒した後、先端にTダイを装着した2軸押出機にて溶融混練した後に押出し、両側から加熱したロールで圧延し、厚さ110μmのシート状に成形した。該成型物からDOP、微粉シリカを抽出除去し微多孔膜を作製した。該微多孔膜を2枚重ねて110℃で4.5倍縦方向に延伸した後、133℃で横方向に1.7倍延伸し、最後に135℃にて熱処理した。横幅1.2m、膜厚み18μm、気孔率50%、孔径0.1μmの微多孔膜を得た。また、微多孔膜のTD方向の動摩擦係数は0.2であった。
[ポリオレフィン製微多孔膜捲回物の作製]
上記方法により作製したポリオレフィン製微多孔膜を個別駆動スリッターで巾60mmにスリットし、プラスチック製管(サイズ等:3B)に捲回してポリオレフィン製微多孔膜捲回物を得た。d、Lはそれぞれ102mm、1000mであった。
8本のマザーロールをスリットして160巻のポリオレフィン製微多孔膜捲回物を製造したところ、5mm以上の巻きずれが発生したものは2巻だった。巻きずれが5mm以内の捲回スリット物を150巻抽出し、D、T、tを測定・算出したところ、Dは181.2〜183.2mmでTは17.6〜18.2μm、tは17〜19μmであり、|T−t|の最大値は1.3μmで、標準偏差は0.5μmであった。また、F(5)の平均値は25N、F(10)−F(20)の平均値は2Nだった。
なお、スリッターにおける繰り出し張力はマザーロールの全幅1.2m幅に対し100Nとし、60mm幅の各捲回物の巻芯の張力はいずれも5Nとなるように制御した。
[電極・セパレータ捲回物の作製・評価]
(3)の電極・セパレータ捲回物の作製に基づき、電極・セパレータ捲回物を作成し、次に(4)電極・セパレータ捲回物の缶挿入性に基づき評価したところ、不良は1で良好であった。
Mv200万の超高分子量ポリエチレン12重量%、Mv15万の高密度ポリエチレン12重量%、Mv15万の直鎖状低密度ポリエチレン16重量%、フタル酸ジオクチル(DOP)42.4重量%、微粉シリカ17.6重量%を混合造粒した後、Tダイを装着した二軸押出機にて混練・押出し厚さ90μmのシート状に成形した。該成形物からDOPと微粉シリカを抽出除去し微多孔膜とした。該微多孔膜を2枚重ねて118℃に加熱のもと、縦方向に5.3倍(延伸速度1000%/秒)延伸した後、横方向に1.8倍(延伸速度2%/秒)延伸した。横幅0.96m、膜厚み22μmの微多孔膜を得た。また、微多孔膜のTD方向の動摩擦係数は0.7であった。
得られたポリオレフィン製微多孔膜を同軸スリッターで巾60mmにスリットした。d、Lはそれぞれ102mm、1000mであった。
11本のマザーロールをスリットして176巻のポリオレフィン製微多孔膜捲回物を製造したところ、5mm以上の巻きずれが発生したものは4巻だった。巻きずれが5mm以内の捲回スリット物を150巻抽出し、D、T、tを測定・算出したところ、Dは193〜200mm、Tは21.1〜23.2μm、tは21.5〜23.8μmであり、|T−t|の最大値は1.6μmで、標準偏差は0.8μmであった。
なお、スリッターにおける繰り出し張力はマザーロールの全幅0.96m幅に対し80Nとし、捲回物の巻き取り張力は各回転軸に対して40Nとなるようにして、捲回物毎の巻き取り張力制御は行わなかった。
実施例1と同様にして捲回物缶挿入性を評価したところ、5巻不良が起こり、不良であった。
Mv27万のポリエチレン14.4重量%、Mv300万の超高分子量ポリエチレン9.6重量%、フタル酸ジオクチル(DOP)56重量%、微粉シリカ20重量%を混合造粒した後、先端にTダイを装着した2軸押出機にて溶融混練した後に押出し、両側から加熱したロールで圧延し、厚さ110μmのシート状に成形した。該成形物からDOP、微粉シリカを抽出除去し微多孔膜を作製した。該微多孔膜を115℃で5.5倍縦方向に延伸した後、最後に120℃にて熱処理した。横幅0.96m、膜厚み30μm、気孔率70%、孔径0.1μmの微多孔膜を得た。MDの引張強度は190MPa、TDの引張強度は18MPaで、(MD引張強度/TD引張強度)比は10.6だった。また、微多孔膜のTD方向の動摩擦係数は0.5であった。
[ポリオレフィン製微多孔膜捲回物の作製]
上記方法により作製したポリオレフィン製微多孔膜を個別駆動スリッターで巾60mmにスリットし、プラスチック製管(サイズ等:3B)に捲回してポリオレフィン製微多孔膜捲回物を得た。d、Lはそれぞれ102mm、1000mであった。
11本のマザーロールをスリットして176巻のポリオレフィン製微多孔膜捲回物を製造したところ、5mm以上の巻きずれが発生したものは2巻だった。巻きずれが5mm以内の捲回スリット物を150巻抽出し、D、T、tを測定・算出したところ、Dは214.2〜224mm、Tは27.9〜31.2μm、tは28.2〜32.5μmであり、|T−t|の最大値は1.4μmで、標準偏差は0.5μmであった。また、F(5)の平均値は25N、F(10)−F(20)の平均値は2Nだった。
なお、スリッターにおける繰り出し張力はマザーロールの全幅0.96m幅に対し96Nとし、60mm幅の各捲回物の巻芯の張力はいずれも6Nとなるように制御した。
[電極・セパレータ捲回物の作製・評価]
(3)の電極・セパレータ捲回物の作製に基づき、電極・セパレータ捲回物を作成し、次に(4)電極・セパレータ捲回物の缶挿入性に基づき評価したところ、不良は1で良好であった。
[ポリオレフィン製微多孔膜捲回物の異物による傷つきやすさの評価]
マザーロール1本を用意し、図2に示す外径測定器を用いてその外径をマザーロールの幅方向について測定し、外径の値が一番大きくなる付近に印をつけた。次に前述のポリオレフィン製微多孔膜捲回物の作製と同様にして、該マザーロールをスリットし、スリットされた各ポリオレフィン微多孔膜の捲回を行い、100m捲回したところで、印をつけた付近から繰り出されるポリオレフィン微多孔膜を捲回した捲回物に、予め用意しておいた0.1mm角のアルミナ切片が挿入されるようにして、スリットを継続した。1000m巻き取った後、捲回物をほぐし、アルミナ切片によって生じたポリオレフィン製微多孔膜の穴のあき具合をみたところ、2層にわたって穴があいていた。
実施例4で作製したポリオレフィン製微多孔膜を同軸スリッターで巾60mmにスリットした。d、Lはそれぞれ102mm、1000mであった。
11本のマザーロールをスリットして176巻のポリオレフィン製微多孔膜捲回物を製造したところ、5mm以上の巻きずれが発生したものは8巻だった。巻きずれが5mm以内の捲回スリット物を150巻抽出し、D、T、tを測定・算出したところ、Dは214.5〜223.5mm、Tは28.0〜31.0μm、tは28.2〜32.5μmであり、|T−t|の最大値は1.9μmで、標準偏差は0.5μmであった。
なお、スリッターにおける繰り出し張力はマザーロールの全幅0.96m幅に対し80Nとし、捲回物の巻き取り張力は各回転軸に対して40Nとなるようにして、捲回物毎の巻き取り張力制御は行わなかった。
実施例4と同様にして捲回物缶挿入性を評価したところ、10巻不良が起こり、不良であった。また、実施例4と同様にしてポリオレフィン微多孔膜捲回物の異物による傷つきやすさの評価を行ったところ、5層にわたって穴があいていた。
1B 光学式寸法測定機の受光機
2 ポリオレフィン製微多孔膜捲回物
3 信号処理部
5 検査結果出力部
6 駆動伝達部
7 タイミングベルト
8 管チャック部
9 駆動軸
10 歯車
11 マザーロール
12 ポリオレフィン製微多孔膜捲回物
13 個別アーム部
14 カッター
21 支持台
22 支柱
23 試料台
24 測定端子ロッド
25 測定端子ロッド手動上下指示ロッド
26 アナログ表示部
27 端子平行度調整機能
28 面圧調整部
29 光学式検知部固定部
30 光学式検知部
31 光学式検知部固定部高さ調整部
32 面圧調整部固定部
37 試料
Claims (31)
- 巻芯にポリオレフィン製微多孔膜を捲回した捲回物であって、下記式(1)により算出される膜厚みT(μm)と一枚で評価した膜厚みt(μm)との差(膜厚みの差)の絶対値(μm)が1.5μm以下であることを特徴とするポリオレフィン製微多孔膜捲回物。
T(μm)=π(D2−d2)/4L (1)
(上記式(1)中、Dは多孔膜を含めた巻芯に捲回した捲回物の外径(mm)を、dは巻芯の外径(mm)を、Lは捲回物の巻長(m)を各々指す) - マザーロールに捲回されたポリオレフィン製微多孔膜をその全幅にわたって所定幅にスリットした後、該所定幅にスリットされた各ポリオレフィン製微多孔膜を、各捲回物毎に巻き取り張力を制御しつつ捲回することにより製造された、請求項1記載の捲回物。
- 個別駆動式スリット機によりスリットされた、請求項1記載の捲回物。
- 巻芯から5mmの距離の固さが、34N以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の捲回物。
- 巻芯から10mmの距離の固さ(F(10))と巻芯から20mmの距離の固さ(F(20))との差(F(10)−F(20))が、0.05N以上2N以下である、請求項4記載の捲回物。
- 巻長が、500m以上である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の捲回物。
- ポリオレフィン製微多孔膜の、
孔径が、0.001μm以上1μm以下、
気孔率が、25%以上75%以下、
膜厚みが、3μm以上200μm以下である、
請求項1〜3のいずれか一項に記載の捲回物。 - ポリオレフィン製微多孔膜の幅方向の動摩擦係数が、0.6以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の捲回物。
- ポリオレフィン製微多孔膜の縦方向の引張強度(MD引張強度)と幅方向の引張強度(TD引張強度)との比(MD引張強度/TD引張強度)が、10以上である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の捲回物。
- 電池用セパレータ用である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の捲回物。
- 電池用セパレータ用であり、
ポリオレフィン製微多孔膜の、
孔径が、0.001μm以上1μm以下、
気孔率が、25%以上75%以下、
膜厚みが、3μm以上200μm以下である、
請求項1〜3のいずれか一項に記載の捲回物。 - マザーロールに捲回されたポリオレフィン製微多孔膜をスリットして得られる請求項1記載の捲回物2個以上からなる捲回物群であって、巻きずれが5mm以内であり、かつ請求項1に記載の膜厚みの差(μm)の標準偏差が0.7μm以下であるポリオレフィン製微多孔膜捲回物群。
- マザーロールに捲回されたポリオレフィン製微多孔膜をその全幅にわたって所定幅にスリットした後、該所定幅にスリットされた各ポリオレフィン製微多孔膜を、各捲回物毎に巻き取り張力を制御しつつ捲回することにより製造された捲回物群であって、
各捲回物の巻きずれが5mm以内であり、かつ、各捲回物の下記式(1)により算出される膜厚みT(μm)と一枚で評価した膜厚みt(μm)との差(膜厚みの差)の標準偏差が、0.7μm以下であることを特徴とする捲回物群。
T(μm)=π(D2−d2)/4L (1)
(上記式(1)中、Dは多孔膜を含めた巻芯に捲回した捲回物の外径(mm)を、dは巻芯の外径(mm)を、Lは捲回物の巻長(m)を各々指す) - 個別駆動式スリット機によりスリットされた、請求項12記載の捲回物群。
- 各ポリオレフィン製微多孔膜捲回物の巻長が、500m以上である、請求項12〜14のいずれか一項に記載の捲回物群。
- ポリオレフィン製微多孔膜の、
孔径が、0.001μm以上1μm以下、
気孔率が、25%以上75%以下、
膜厚みが、3μm以上200μm以下である、
請求項12〜14のいずれか一項に記載の捲回物群。 - 電池用セパレータ用である、請求項12〜14のいずれか一項に記載の捲回物群。
- 電池用セパレータ用であり、
ポリオレフィン製微多孔膜の、
孔径が、0.001μm以上1μm以下、
気孔率が、25%以上75%以下、
膜厚みが、3μm以上200μm以下である、
請求項12〜14のいずれか一項に記載の捲回物群。 - マザーロールに捲回されたポリオレフィン製微多孔膜を個別駆動式スリット機によりスリットしてポリオレフィン製微多孔膜捲回物を製造する方法であって、マザーロール全幅にわたってスリットされた巻きずれが5mm以内である捲回物群において、下記式(1)により算出される膜厚みT(μm)と一枚で評価した膜厚みt(μm)との差(膜厚みの差)の標準偏差が0.7μm以下である請求項1記載の捲回物の製造方法。
T(μm)=π(D2−d2)/4L (1)
(上記式(1)中、Dは多孔膜を含めた巻芯に捲回した捲回物の外径(mm)を、dは巻芯の外径(mm)を、Lは捲回物の巻長(m)を各々指す) - マザーロールに捲回されたポリオレフィン製微多孔膜をその全幅にわたって所定幅にスリットする工程と、
該所定幅にスリットされた各ポリオレフィン製微多孔膜を、巻き取り張力を各捲回物毎に制御しつつ捲回する工程と、
を含むポリオレフィン製微多孔膜捲回物の製造方法。 - マザーロールに捲回されたポリオレフィン製微多孔膜をその全幅にわたって所定幅にスリット分断する工程と、
該所定幅にスリットされた各ポリオレフィン製微多孔膜を、各捲回物毎に巻き取り張力を制御しつつ捲回する工程と、
を含む、
巻きずれが5mm以内であり、かつ、下記式(1)により算出される膜厚みT(μm)と一枚で評価した膜厚みt(μm)との差(膜厚みの差)の標準偏差が0.7μm以下であるポリオレフィン製微多孔膜捲回物の製造方法。
T(μm)=π(D2−d2)/4L (1)
(上記式(1)中、Dは多孔膜を含めた巻芯に捲回した捲回物の外径(mm)を、dは巻芯の外径(mm)を、Lは捲回物の巻長(m)を各々指す) - 個別駆動式スリット機によりスリットを行う、請求項20記載の製造方法。
- ポリオレフィン製微多孔膜捲回物の下記式(1)により算出される膜厚みT(μm)と一枚で評価した膜厚みt(μm)との差(膜厚みの差)の絶対値(μm)が、1.5μm以下である請求項20記載の製造方法。
T(μm)=π(D2−d2)/4L (1)
(上記式(1)中、Dは多孔膜を含めた巻芯に捲回した捲回物の外径(mm)を、dは巻芯の外径(mm)を、Lは捲回物の巻長(m)を各々指す) - ポリオレフィン製微多孔膜捲回物の巻芯から5mmの距離の固さが、34N以下である、請求項19〜23のいずれか一項に記載の製造方法。
- 巻芯から10mmの距離の固さ(F(10))と巻芯から20mmの距離の固さ(F(20))との差(F(10)−F(20))が、0.05N以上2N以下である、請求項19〜23のいずれか一項に記載の製造方法。
- ポリオレフィン製微多孔膜捲回物の巻長が、500m以上である、請求項19〜23のいずれか一項に記載の製造方法。
- ポリオレフィン製微多孔膜の、
孔径が、0.001μm以上1μm以下、
気孔率が、25%以上75%以下、
膜厚みが、3μm以上200μm以下である、
請求項19〜23のいずれか一項に記載の製造方法。 - ポリオレフィン製微多孔膜の幅方向の動摩擦係数が、0.6以下である、請求項19〜23のいずれか一項に記載の製造方法。
- ポリオレフィン製微多孔膜の縦方向の引張強度(MD引張強度)と幅方向の引張強度(TD引張強度)との比(MD引張強度/TD引張強度)が、10以上である、請求項19〜23のいずれか一項に記載の製造方法。
- ポリオレフィン製微多孔膜が、電池用セパレータである、請求項19〜23のいずれか一項に記載の製造方法。
- ポリオレフィン製微多孔膜が、電池用セパレータであり、
ポリオレフィン製微多孔膜の、
孔径が、0.001μm以上1μm以下、
気孔率が、25%以上75%以下、
膜厚みが、3μm以上200μm以下である、
請求項19〜23のいずれか一項に記載の製造方法。
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