JP2003165128A

JP2003165128A - 多孔質膜の連続製造方法および連続製造装置

Info

Publication number: JP2003165128A
Application number: JP2001364527A
Authority: JP
Inventors: Kimio Nakayama; 喜美男中山; Yukihiko Asano; 之彦浅野; Nobuo Oya; 修生大矢; Shigeru Yao; 滋八尾
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2001-11-29
Filing date: 2001-11-29
Publication date: 2003-06-10

Abstract

(57)【要約】【課題】膜厚、孔径、空孔率などの多孔質特性を均質
に制御することができる工業的な多孔質膜の連続製造方
法および連続製造装置を提供する。【解決手段】ベルトコンベアまたはキャストドラム上
にポリマ−溶液を供給して均一な膜厚のポリマ−溶液流
延膜を形成する工程と、液状保護層を連続的に供給する
工程と、形成された積層体を凝固液中を移動させて多孔
質ポリマ−膜を析出させる工程と、多孔質膜の構造を安
定化させる工程と、多孔質ポリマ−膜を剥離する工程と
を含む多孔質膜の連続製造方法および装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、相転換法によって
ポリマ−多孔質膜を得ることができる方法であって、特
にバラツキが少なく、表裏の空孔径の差が小さく均質で
貫通した多孔質膜の製膜方法に関するものである。ま
た、本発明は、均質で貫通した多孔質膜を連続的に得る
ことができる多孔質膜の連続製造装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】多孔質ポリマ−膜は、フィルタ−、分離
膜、電池用セパレ−タ等の産業用材料、医療材料の素
材、光学材料や電子材料などに幅広く使用されている。
多孔質ポリマ−膜の製膜方法としては、例えば、ポリマ
−に無機微粒粉体や有機液状体を混合し製膜したあとで
前記無機微粒粉体や有機液状体を抽出除去して細孔を形
成する方法、結晶性ポリマ−を賦形したあとアニ−ル処
理をおこなって賦形物にラメラ積層構造を形成し次いで
延伸してこのラメラ積層結晶間を剥離させてフィブリル
を成長させることにより細孔を形成する方法、また、ポ
リマ−溶液を流延しそれを凝固液（ポリマ−溶液の溶媒
とは相溶性を有し、ポリマ−は不溶な非溶媒、例えば、
水、アルコ−ルなど、に浸漬してその際に生じる相分離
現象を利用して多孔質構造を形成させる相転換法などが
ある。

【０００３】前記相転換法は、酢酸セルロ−ス、ポリス
ルホン、ポリカ−ボネ−ト、ポリビニルアルコ−ル、ポ
リアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ弗化ビ
ニリデンなどのポリマ−から多孔質膜を製造するときに
好適に用いられる。しかし、相転換法で得られる多孔質
膜は最表面に緻密層が形成され膜内部に細孔が形成され
た非対称膜であるため、得られた膜の用途がガス分離膜
などに限定されていた。

【０００４】特開平１１−３１０６５８号公報には、ポ
リアミック酸溶液をキャストした後に多孔質フィルムを
積層した後、貧溶媒に浸漬することを特徴とするポリイ
ミド多孔膜の製造方法が開示されている。この方法によ
れば、直径約０．０１〜１０μｍの貫通孔を有するポリ
イミド多孔質膜を得ることができる。この方法で得られ
る貫通した微細孔を有する多孔質膜は前記の種々の用途
において極めて有用である。また、特願２００１−３２
０３７４号公報には、大気面と基板面の空孔径の差が小
さく、空孔径および空孔間距離が均一なポリイミド膜の
製造ができることが開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の多孔
質膜を得る方法において、膜厚、孔径、空孔率などの多
孔質特性を均質に制御することができる工業的な多孔質
膜の連続製造方法および連続製造装置を提供することで
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ベルトコンベ
アまたはキャストドラム上に溶液粘度が１０〜３０００
０ポイズのポリマ−溶液を供給して均一な膜厚のポリマ
−溶液流延膜を形成する工程と、前記ポリマ−溶液流延
膜の上部に該ポリマ−に対する溶媒と該ポリマ−に対し
ては非溶媒であり該ポリマ−溶液に用いられている溶媒
と相溶性がある液体とからなる液状保護層を連続的に供
給する工程と、形成されたポリマ−溶液流延膜と液状保
護層とからなる積層体を前記ポリマ−に対する非溶媒を
含む凝固液に浸漬し且つ凝固液中を移動させて多孔質ポ
リマ−膜を析出させるとともに液状保護層を溶出する工
程と、液状保護層の溶出残存部を溶出させて多孔質膜の
構造を安定化させる工程と、多孔質ポリマ−膜をベルト
コンベアまたはキャストドラムから剥離する工程と、必
要であれば剥離された前記多孔質ポリマ−膜を乾燥及び
／あるいは熱処理または延伸する工程とを含む多孔質膜
の連続製造方法に関する。

【０００７】また、本発明は、駆動可能なベルトコンベ
アまたはキャストドラムと、ポリマ−溶液供給部と、ポ
リマ−溶液流延膜の膜厚調整部と、ポリマ−溶液流延膜
の上部に配置されポリマ−に対する溶媒と該ポリマ−に
対しては非溶媒であり該ポリマ−溶液に用いられている
溶媒と相溶性がある液体とからなる液状保護層を連続的
に供給する液状保護層供給部と、凝固液槽及び構造安定
化溶媒槽と、形成された多孔質ポリマ−膜をベルトコン
ベアまたはキャストドラムから剥離し巻き取るためのロ
−ルとから構成される多孔質膜の連続製造装置に関す
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】

【発明の実施の形態】この発明の好適な実施の形態を以
下に説明する。１）ベルトコンベアまたはキャストドラムと、ポリマ−
溶液流延膜と液状保護層とからなる積層体を、液状保護
層を上側にし且つ凝固液表面に対して、６０度以下の角
度で凝固液へ進入させて浸漬する上記の多孔質膜の連続
製造方法。２）ポリマ−が、酢酸セルロ−ス、ポリスルホン、ポリ
カ−ボネ−ト、ポリビニルアルコ−ル、ポリアミド、ポ
リイミド、ポリアミドイミド、ポリ弗化ビニリデン、フ
ッ素系樹脂及びそれらの前駆体ポリマ−とからなる群か
ら選択された１種または２種以上の混合物からなる上記
の多孔質膜の連続製造方法。

【０００９】３）ポリマ−が、芳香族ポリイミドあるい
は芳香族ポリイミド前駆体である上記の多孔質膜の連続
製造方法。４）ポリマ−溶液が、ポリマ−とポリマ−の溶媒とポリ
マ−の非溶媒とを含む上記の多孔質膜の連続製造方法。５）ポリマ−溶液供給部が、ポリマ−溶液を収納した密
閉容器に気体を注入して一定の圧力でポリマ−溶液を供
給するように構成された上記の多孔質膜の連続製造装
置。

【００１０】本発明の多孔質膜の連続製造方法について
説明する。本発明において、ベルトコンベアまたはキャ
ストドラム上にポリマ−溶液を流延させる。このポリマ
−溶液は、ポリマ−溶液の溶液粘度が１０〜３００００
ポイズ、好ましくは５０〜１００００ポイズ、特に好ま
しくは１００〜５０００ポイズである。溶液粘度が３０
０００ポイズを越えるとベルトコンベアまたはキャスト
ラム上に容易に流延させたり膜厚を均一に調整するのが
困難になり且つ溶媒置換速度の制御が難しくなって孔
径、空孔率、孔形状などの多孔質特性を均質に制御する
ことが困難になるので適当ではない。溶液粘度が１０ポ
イズ未満では流延膜としての形状を保持できなくなり厚
みムラが生じ易くなるのでるので適当ではない。また、
ポリマ−が溶媒中に均一に溶解され十分脱気されている
ことが好ましい。前記ポリマ−溶液のポリマ−濃度は、
通常０．３〜６０重量％、好ましくは１〜３０重量％で
ある。０．３重量％未満では得られる多孔質膜の強度が
低下するので好ましくなく、６０重量％を越えるとポリ
マ−の析出の制御が難しくなるので好ましくない。ま
た、ポリマ−溶液には、均一な溶液を保持する程度に、
ポリマ−の非溶媒を、溶媒と非溶媒に合計に対して、３
０〜５０重量％含んでいてもよい。

【００１１】均一な膜厚を得るためには前記ポリマ−溶
液は一定流量でベルトコンベアまたはキャストドラム上
に供給されることが好適である。供給方法としては供給
装置内に貯えられたポリマ−溶液を気体特に乾燥空気あ
るいは不活性ガスなどを用いて加圧によって押し出す方
法で定量的に、気泡などの混入を防げるので好ましい。
またはギア−ポンプにより供給するも好ましい。ポリマ
−溶液は例えばＴダイによってベルトコンベアの幅方向
に一定の幅を持って一定流量で供給されることが好まし
い。

【００１２】ベルトコンベアまたはキャストドラムは表
面が平滑であり且つ析出した多孔質膜を容易に剥がすこ
とができる剥離性を有するものが好ましい。また、有機
溶剤と接触しても耐久性が優れたものである必要がある
ので、金属製ベルト特にステンレス製のベルトが好まし
い。また、ベルトコンベアおよびキャストドラムは速度
を変えることが出来るものであって、且つ、駆動中は変
動が少なく定速度になるものが好適である。

【００１３】ベルトコンベア上に流延されたポリマ−溶
液流延膜は膜厚が調整される。膜厚の調整は、例えばベ
ルトコンベア上に幅方向に均一の隙間を置いて設置され
その隙間が調整できるブレ−ド（ドクタ−ナイフ）によ
って好適におこなわれるが、膜厚を精度よく均一に調整
する必要があるのでベルト下面が例えばロ−ルやプレ−
トによって支えられている部位でおこなわれることが好
ましい。また、本発明の方法においてポリマ−流延膜厚
は１〜３０００μｍ、特に好ましくは１０〜１０００μ
ｍに調整される。流延膜厚が１μｍより小さいと得られ
る多孔質膜の強度が十分でなくなり好ましくない。ま
た、膜厚が３０００μｍを越えると得られる多孔質膜の
膜厚方向の孔構造の均一性が悪くなって孔径、空孔率、
孔形状などの多孔質特性を均質に制御することが難しく
なるので好ましくない。

【００１４】次いで、前記ポリマ−溶液流延膜の上部に
密着して液状保護層を積層する。この積層の際、ポリマ
−溶液流延膜の膜厚が実質的に変化しないように積層さ
れることが好適である。本発明において、液状保護層
は、液体の該ポリマ−の溶媒と非溶媒の混合液からなる
ものである。ポリマ−流延膜を凝固液と接触させてポリ
マ−を析出させる際に、ポリマ−流延膜の表面が、直接
凝固液と接触させるのではなく、流延膜の表面を保護し
て、非溶媒との急激な溶媒交換を避け、表面層を保護す
る役割、いわば緩衝層の役割をするものである。

【００１５】前記液状保護層の成分は、ポリマ−の溶媒
と非溶媒の混合溶液からなる。液状保護膜は、ポリマ−
溶媒と非溶媒が相溶性であり均一な溶液であるのが望ま
しい。ポリマ−溶媒とは、該ポリマ−が常温でポリマ−
濃度１重量％以上の溶液を形成する溶媒であり、該ポリ
マ−非溶媒は、常温でポリマ−濃度１重量％以上の溶液
を形成しない溶媒である。また、液状保護層の少なくと
も１成分は、ポリマ−溶液を凝固すると同時に液状保護
層を溶出する役割も有しているので、凝固液と相溶する
のが好ましい。さらに、液状保護層の少なくとも１成分
は、構造安定化溶媒と相溶するのが好ましい。

【００１６】本発明においては、ベルトコンベアまたは
キャストドラムとポリマ−流延膜と液状保護層とが積層
された積層体を凝固液に浸漬し且つ凝固液中を移動させ
て多孔質ポリマ−膜を析出させる。凝固液中では、非溶
媒が液状保護層を介してポリマ−溶液流延膜と接触しポ
リマ−溶液流延膜中の溶媒と徐々に置換されポリマ−溶
液流延膜の相分離が進んて多孔質ポリマ−膜が析出す
る。この液状保護層を使用することによって、溶媒と非
溶媒の置換を偏りなく行うことが可能となり、得られる
多孔質膜の膜厚や孔径、空孔率、孔形状などの多孔質特
性の均質化が可能となった。溶媒と非溶媒の置換にバラ
ツキが生じると、相分離の進み具合が均質にならないの
で得られる多孔質膜の膜厚や孔径、空孔率、空孔間距
離、孔形状などが不均質になる。

【００１７】本発明においては、前記積層体を凝固液中
で移動させ、液状保護層を溶出して、相分離により生じ
たポリマ−膜に接する溶媒を常にリフレッシュさせなが
ら多孔質ポリマ−膜を析出させることが可能となる。す
なわち、ポリマ−流延膜中の溶媒と凝固液中の非溶媒と
が置換するときに起こる局所的な溶媒と非溶媒の濃度組
成の偏りを抑制し、特に表面近傍の溶媒と非溶媒との置
換を偏りなく進めて、得られる多孔質膜の膜厚や孔径、
空孔率、孔形状などの多孔質特性をより均質に制御する
ことができる。

【００１８】また、本発明において、ベルトコンベアま
たはキャストドラムとポリマ−流延膜と液状保護層とが
積層されて積層体を凝固液中に進入させる速度即ちベル
トコンベアあるいはキャストドラムの速度は、０．０１
ｍ／分〜５０ｍ／分であることが好ましい。０．０１ｍ
／分未満では生産性が悪いので好適でなく、５０ｍ／分
を越えると、装置が大きくなりすぎて、ベルト駆動の精
度，析出溶媒（凝固浴）の管理等の問題が大きくなるの
で好ましくない。

【００１９】本発明の凝固液としては、前記ポリマ−の
非溶媒またはこれら非溶媒９９．９〜４０重量％と前記
ポリマ−溶液の溶媒０．１〜６０重量％との混合溶媒を
用いることができる。凝固液に非溶媒と溶媒とからなる
混合溶媒を用いた場合には析出する多孔質膜の構造が均
一になり易いので好適である。即ち、凝固液として用い
られる非溶媒はポリマ−非溶媒であり且つポリマ−溶液
の溶媒と相溶性を持つものであり、例えばメタノ−ル、
エタノ−ル、プロパノ−ル、イソプロピルアルコ−ルな
どの脂肪族アルコ−ル類、エチレングリコ−ル、ポリエ
チレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、グリセ
リンなどの多価脂肪族アルコ−ル、アセトンなどのケト
ン類、ジエチルエ−テルなどのエ−テル類、水およびそ
れらの混合物などが用いられる。

【００２０】次いで、析出した多孔質膜は、通常はベル
トコンベアまたはキャストドラムと析出した多孔質膜と
は積層された状態で、構造安定化溶媒中に浸漬される。
構造安定化溶媒は、前記凝固液中で析出した多孔質膜中
に残存しているポリマ−溶液の溶媒を完全に溶出して多
孔質構造を安定化させる。構造安定化溶媒は、凝固液と
相溶性は持つがポリマ−に対しては溶解性を有しない溶
剤が好ましい。例えば低級アルコ−ル、アセトン、ヘキ
サン、水などを好適に用いることができる。

【００２１】更に、構造安定化溶媒としては、ベルトコ
ンベアまたはキャストドラムと、析出した多孔質膜との
剥離を促進する効果も持っているのが好ましい。従っ
て、構造安定化溶媒中に浸漬されている間に析出した多
孔質膜を剥離させてもよい。あるいは、構造安定化溶媒
中から取り出したあとで、析出した多孔質膜を剥離させ
てもよい。構造安定化溶媒に浸漬しないで多孔質膜を剥
離させ乾燥や熱処理をおこなうと、多孔質膜中にポリマ
−溶液の溶媒が残存した状態で応力や熱を加えられるの
で多孔質構造が変形を起こしやすく、均一な多孔質特性
を得るためには好ましいものではない。

【００２２】ベルトコンベアまたはキャストドラムから
剥離された多孔質膜は、必要であれば、次いで乾燥及び
／あるいは熱処理あるいは延伸される。この工程は、ポ
リマ−の種類や用いた溶媒の種類によって、それぞれ好
適な処理を行うことが望ましい。例えばポリイミド前駆
体の多孔質膜では８０〜１００℃の熱風乾燥で、多孔質
膜を乾燥させ、それに続いて２００℃〜５００℃の温度
範囲での高温熱処理を施すことによって熱イミド化を行
うことができる。また延伸することにより、多孔質膜の
平面性を向上することができる。最終的にポリイミド多
孔質膜を得ることができる。これらの乾燥及び熱処理の
際、多孔質膜は膜の幅方向の熱収縮を抑制するために膜
の両端部をピンテンタ−等で支えて一定の張力を掛け、
また膜の長尺方向の熱収縮を抑制するために膜はテンシ
ョンロ−ルで一定の張力を掛けておこなう、または二軸
延伸が好ましい。そうすることにより多孔質構造（孔形
状、孔径など）を安定化させることができるので均一な
多孔質を有し、膜材料をしての平面性を向上することが
できる。

【００２３】本発明において用いられるポリマ−は、通
常の相転換法において用いられているポリマ−であれば
よく、酢酸セルロ−ス、ポリスルホン、ポリカ−ボネ−
ト、ポリビニルアルコ−ル、ポリアミド、ポリイミド、
ポリアミドイミド、ポリ弗化ビニリデン、フッ素系ポリ
マ−それらの前駆体、及び、それらの混合物などを好適
に用いることができるが、耐熱性、耐溶剤、寸法安定
性、絶縁性などにおいて極めて優れた特性を有するので
芳香族ポリイミドあるいは芳香族ポリイミド前駆体が特
に有用であり好適に用いることができる。

【００２４】以下、ポリマ−としてポリイミド前駆体を
用いた場合について説明する。前記ポリイミド前駆体と
は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分、好ましくは
芳香族モノマ−を重合して得られたポリアミック酸或い
はその部分的にイミド化したものであり、熱イミド化あ
るいは化学イミド化することで閉環してポリイミド樹脂
とすることができるものである。ポリイミド樹脂とは、
イミド化率が約８０％以上、好適には約９５％以上の耐
熱性ポリマ−である。

【００２５】前記ポリイミド前駆体の溶媒として用いる
有機溶媒は、パラクロロフェノ−ル（ＰＣＰ）、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）、テトラメチル尿素、フェノ−ル、クレゾ−ルな
どが挙げられる。

【００２６】前記のテトラカルボン酸成分とジアミン成
分は、上記の有機溶媒中に大略等モル溶解し重合して、
対数粘度（３０℃、濃度；０．５ｇ／１００ｍＬＮＭ
Ｐ）が０．３以上、特に０．５〜７であるポリイミド前
駆体が製造される。また、重合を約８０℃以上の温度で
おこなった場合は、部分的に閉環してイミド化したポリ
イミド前駆体が製造される。

【００２７】前記のジアミンとしては、例えば、一般式
（１）Ｈ₂Ｎ−Ｒ（Ｒ_１）_ｍ−Ａ−（Ｒ_２）_ｎＲ’−ＮＨ₂ （１）（ただし、前記一般式において、ＲおよびＲ’は直接結
合あるいは二価の芳香族環、Ｒ_１およびＲ_２は、水素、
低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン原子、水酸
基、カルボキシル基などの置換基を有する基であり、Ａ
はＯ、Ｓ、Ｃｏ、ＳＯ₂、ＳＯ、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂な
どの二価の基であり、ｍおよびｎは１〜４の整数であ
る。）で示される芳香族ジアミン化合物が好ましい。

【００２８】前記芳香族ジアミンの具体的な化合物とし
ては、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（以下、
ＤＡＤＥと略記することもある）、３，３’−ジメチル
−４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−
ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、
パラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤＡと略記するこ
ともある）などが挙げられる。

【００２９】また、前記のジアミン成分としては、ジア
ミノピリジンであってもよく、具体的には、２，６−ジ
アミノピリジン、３，６−ジアミノピリジン、２，５−
ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジンなどが挙
げられる。前記のジアミン成分として、各ジアミン成分
を２種以上組み合わせて使用してもよい。

【００３０】前記のテトラカルボン酸成分としては、好
適にはビフェニルテトラカルボン酸成分が挙げられ、例
えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもあ
る）、２，３，３’，４−、又は２，２’、３，３’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましいが、
３，３’，４，４’−又は２，３，３’，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸、あるいは３，３’，４，４’−
又は２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
の塩またはそれらのエステル誘導体であってもよい。ビ
フェニルテトラカルボン酸成分は、上記各ビフェニルテ
トラカルボン酸類の混合物であってもよい。

【００３１】また、上記のテトラカルボン酸成分は、ピ
ロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エ−テル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
チオエ−テルあるいはそれらの酸無水物、塩またはエス
テル化誘導体などのテトラカルボン酸類であってもよ
い。またこれら芳香族テトラカルボン酸成分の一部をブ
タンテトラカルボン酸、あるいはそれらの酸無水物、塩
またはエステル化誘導体などの脂肪族テトラカルボン酸
類で、全テトラカルボン酸成分に対して１０モル％以
下、特に５モル％以下の割合で置き換えてもよい。

【００３２】前記のポリイミド前駆体は、前記有機溶媒
に０．３〜６０重量％、好ましくは１〜３０重量％の割
合で溶解してポリイミド前駆体溶液に調製される（有機
溶媒を加えてもよくあるいは重合溶液をそのまま用いて
もよい）。ポリイミド前駆体の割合が０．３重量％より
小さいと、製造した多孔質膜のフィルム強度が低下する
ので適当でなく、６０重量％より大きいと溶液粘度調整
が難しく溶液粘度が高くなって流延が難しくなるし、多
孔質膜析出の制御が難しくなるので好ましくないため上
記の範囲が好適である。前記のポリマ−濃度において、
ポリマ−溶液は好適な溶液粘度である１０〜３００００
ポイズ、好ましくは５０〜１００００ポイズ、特に好ま
しくは１００〜５０００ポイズに容易に調整できる。

【００３３】また、ポリマ−溶液には、溶液の均一性を
保つ程度に、非溶媒を加えることが好ましい。例えば、
溶媒と非溶媒の混合液１００重量％に対して、非溶媒が
３０〜５０重量％が好ましい。非溶媒としては、例え
ば、ｎ−プロパ−ノ−ル、イソプロパノ−ルなどの炭素
数３〜５の一価の脂肪族アルコ−ル、また、エチレング
リコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、グリセリンなどの
脂肪族多価アルコ−ルなどが好ましい。

【００３４】また、前記のポリマ−溶液には、界面活性
剤、離型剤、接着剤、カップリング剤、難燃剤、着色剤
などの添加剤、あるいはガラス繊維、炭素繊維、ケイ素
繊維などの補強材が含まれてもよい。これらの添加剤お
よび補強材は上記ポリイミド前駆体に添加してもよく、
あるいは、流延後の流延膜に添加してもよい。

【００３５】本発明において、ベルトコンベアまたはキ
ャストドラム上に前記のポリマ−溶液を、例えばポリマ
−供給装置内に不活性ガスで圧力をかけることによっ
て、定量的に供給し、ブレ−ドなどを用いて流延された
ポリイミド前駆体流延膜の膜厚を均一にする。

【００３６】そして、そのポリマ−溶液流延膜の上部に
該ポリマ−に対する溶媒と該ポリマ−に対しては非溶媒
であり該ポリマ−溶液に用いられている溶媒と相溶性が
ある液体とからなる液状保護層を連続的に供給する。前
記液状保護層の成分は、ポリイミド前駆体の溶媒と非溶
媒の混合液が好ましい。溶媒成分としては制限はない
が、ポリイミド前駆体の重合の際用いた極性溶媒などが
好まし。非溶媒としては、例えば、ｎ−プロパ−ノ−
ル、イソプロパノ−ルなどの炭素数３〜５の一価の脂肪
族アルコ−ル、エチレングリコ−ル、ポリエチレングリ
コ−ル、グリセリンなどの脂肪族多価アルコ−ルなどが
好ましい。非溶媒は前記ポリイミド前駆体溶液の製造時
に添加した非溶媒と同一でも異なっていてもよい。

【００３７】そして、流延膜と液状保護層とからなる積
層体をポリマ−に対する非溶媒を含む凝固液に浸漬し、
且つ凝固液中を移動させてポリイミド多孔質ポリマ−膜
を析出させるとともに液状保護層を凝固液中に溶出す
る。この凝固槽の非溶媒として、上記のポリイミド前駆
体の非溶媒が用いられる。凝固浴に用いられる非溶媒と
しては、液状保護層成分と相溶性があることが好まし
く、アセトン、エタノ−ル、ｎ−プロパ−ノ−ル、イソ
プロパ−ノル、水などが好ましい。凝固浴の温度は低い
方が好ましい。また、ポリイミド前駆体の溶媒を添加し
て混合溶媒としても良い。添加する溶媒は、凝固液の混
合液に対して、溶媒が２〜５０重量％であることが好ま
しい。溶媒が５０重量％より多くなると、ポリイミド前
駆体が凝固液の役割を果たさないことがあり、溶媒が２
重量％より少なければ添加効果がない。

【００３８】さらに、構造安定化槽で、残っていた溶媒
あるいは非溶媒を溶出させて多孔質膜の構造を安定化す
る。この構造安定化液は、凝固液に用いたものと同じ溶
媒を用いてもよい。構造安定化槽に用いる溶媒は、ベル
トやキャストドラムと剥離しやすいような溶媒を選ぶこ
とが好ましい。例えば、ポリイミド前駆体の場合は、
水、アセトン、低分子アルコ−ルである。凝固液および
構造安定化液としてに水を用いると、両槽の液が同じと
なり、凝固槽と構造安定化槽を共用できるので好まし
い。

【００３９】本発明において得られるポリイミド前駆体
からなる多孔質膜は、加熱処理によって熱イミド化され
てポリイミド多孔質膜とされる。化学イミド化でもイミ
ド化できるが、熱イミド化する方法では工程が複雑にな
らないのに加え、得られる膜の強度が大きくなる傾向が
あるので好適である。熱イミド化は前述のとおり、大気
中にて２５０〜５００℃で５〜６０分間熱処理すること
によって好適におこなうことができる。

【００４０】次に、本発明の多孔質膜の連続製造装置に
ついて、代表的な実施形態の概略図である図１〜図７に
よって説明する。尚、本発明の連続製造装置は図１〜図
７の概略図に示された実施形態に限定されるものではな
い。本発明の多孔質膜の連続製造装置１は、駆動可能な
ベルトコンベアあるいはキャストドラム２の上にポリマ
−溶液供給部３と、ポリマ−溶液流延膜の膜厚調整部４
と、ポリマ−溶液流延膜の上部に配置されポリマ−に対
する溶媒と該ポリマ−に対しては非溶媒であり該ポリマ
−溶液に用いられている溶媒と相溶性がある液体とから
なる液状保護層供給部５と、凝固液槽６及び構造安定化
溶媒槽７と、形成された多孔質ポリマ−膜８をベルトコ
ンベアあるいはキャストドラムから剥離し巻き取るため
のロ−ル９とから構成される。

【００４１】前記のベルトコンベアあるいはキャストド
ラム２は表面が平滑であり且つ析出した多孔質膜を容易
に剥がすことができる剥離性を有するものが好ましい。
また、有機溶剤と接触しても耐久性が優れたものである
必要があるので、金属製ベルト特にステンレス製のベル
トまたはドラムが好ましい。

【００４２】前記のポリマ−溶液供給部３は、ポリマ−
溶液を脱気された状態で保持し一定流量で、ノズルある
いはＴダイ１０からベルトコンベアあるいはキャストド
ラム上に供給する。供給はポンプを用いておこなっても
よいが、ポリマ−溶液を収納した密閉された容器に気体
好ましくは乾燥空気または窒素ガスなどの不活性気体を
注入して一定の圧力によってポリマ−溶液を一定流量で
押し出す方法によって、気泡を混入させることなく好適
におこなうことができる。またギアポンプも好ましい。
また、ベルトコンベアまたはキャストドラム上への供給
形態はノズルから押し出す方法やスプレイする方法、塗
布ロ−ルでキャストする方法などがあり、それらのノズ
ルがベルトの幅方向にトラバ−スするものでもよいが、
ベルトの幅方向にスリットを持つＴダイを通してベルト
の幅方向に一定の幅で均一に供給されるものが好適であ
る。こうすることにより、溶液粘度が比較的高いときで
も膜厚が均一であるポリマ−溶液の流延膜を形成するこ
とができる。形成された流延膜はベルトコンベアまたは
キャストドラムによって移動して膜厚調整部３によって
より高い精度で厚みを調整される。

【００４３】前記の膜厚調整部４は、ベルトあるいはキ
ャストロ−ル表面に対して一定の隙間を置いて備えられ
たブレ−ド（ドクタ−ナイフ）によって構成される。隙
間の大きさは可変である。また、膜厚を精度よく均一に
調整するためにベルト下面が例えばロ−ルや平滑表面を
持つ台座によって支えられたり、更にベルトの遊びを防
ぐために下面が吸引されて平滑面に吸着されるように構
成されていてもよい。

【００４４】また、本発明における液状保護層供給部５
は、例えば液状保護層成分が供給ロ−ルから連続的に供
給され、積層部ではベルトコンベアまたはキャストドラ
ム上に形成されたポリマ−溶液流延膜の上部に積層され
る。また、積層部は、ベルトコンベア上のポリマ−溶液
流延膜を略水平方向へ移動させなが行うように構成され
ていても構わないが、ベルトコンベア上のポリマ−溶液
流延膜を略垂直あるいはポリマ−溶液流延膜を上にした
状態で垂直方向に対して６０度以下（より好ましくは４
５度以下）の角度で下方へ移動させながら、液状保護層
を前記ポリマ−溶液流延膜の上に積層されるように構成
されることが好ましい。

【００４５】また、液状保護層供給部５は、スプレ−方
式（図５）、ノズル方式（図６）またはロ−ル塗布方式
（図７）などが好ましい。スプレ−方式は、液状保護層
成分をポリマ−流延膜に非接触に保護層を積層すること
ができるから好ましい。また、ノズル方式は接触式でも
非接触式でも積層できる。また、ロ−ル塗布方式は、保
護層成分をスポンジ体などの吸収体のロ−ルに用いて塗
布することができる。また、液状保護層供給部５は、ポ
リマ−供給部のキャストベルトの駆動用ドラムとは別の
ロ−ル上に位置してもよい。そのロ−ルがポリマ−供給
部と凝固浴の間に位置すればよい。

【００４６】また、本発明の連続製造装置では、ポリマ
−溶液供給部３、流延膜の膜厚調整部４から凝固液槽６
までのベルトコンベアまたはキャストドラム１が通過す
る空間の湿度及び温度が制御できるように構成されるこ
とが好ましい。温度はポリマ−溶液粘度に影響を与える
ので一定に制御する必要がある。また、吸湿性の溶媒を
用いている場合には低湿度に保持しないと溶媒が水分を
吸湿してポリマ−を析出させ、ポリマ−溶液が不安定に
なることがある。温度も湿度も相分離析出工程に影響を
与えるので、一定に管理することが孔径、空孔率、孔形
状などの多孔質特性を均質に制御するうえで重要であ
る。更に、塵埃の影響を避けるためにこれらの空間のク
リ−ン度は必要なレベルに保持されるようにクリ−ン化
装置が備えられることが望ましい。

【００４７】また、本発明の連続製造装置では、凝固液
槽６および構造安定化溶媒槽７には、それぞれ前述の凝
固液と構造安定化液が貯えられている。ベルトコンベア
またはキャストドラムとポリマ−溶液の流延膜と液状保
護層とを積層した積層体が凝固液に浸漬され、且つ凝固
液中を移動するように構成される。浸漬中にポリマ−溶
液の溶媒と凝固液が徐々に置換して相分離を起こして多
孔質膜が析出する。同時に液状保護層は凝固液に相溶性
を有するので、溶出される。これらの溶媒の置換を均質
におこなうことが多孔質膜の孔径、空孔率、孔形状など
の多孔質特性を均質に制御する上で極めて重要である。
本発明では、前記積層体を凝固液中で移動させて積層体
表面に接する溶媒をリフレッシュさせ、局所的な溶媒濃
度の偏りを抑制するように構成されている。また、浸漬
は十分行われる必要があるのでこれらの槽は複数備えら
れていても構わない。また、図２の実施形態のように、
凝固液槽内で流延膜が蛇行するようにして、十分な浸漬
時間を稼ぐように構成されてもよい。相分離は、温度や
溶媒の組成によって影響を受けるので凝固液槽は温度や
溶媒組成などの管理が十分おこなわれるようになってい
ることが好ましい。

【００４８】また、本発明の装置においては、図２およ
び図３の実施形態のように前記積層体が略垂直に凝固液
へ進入させるように構成されてもよいし、図１および図
４の実施形態のように前記積層体が凝固液表面に対して
鋭角をなして凝固液に進入するように構成されても構わ
ない。更に、積層体の凝固液への進入速度もまた溶媒置
換，相分離析出挙動に対して影響を与えるので０．０１
〜５０ｍ／分の範囲で調整可能であることが望ましい。

【００４９】また、本発明の装置においては、ベルトコ
ンベアの駆動は特に限定されるものではなく通常の駆動
方法を用いることができるが、駆動ロ−ルやフリ−ロ−
ルを用いて好適におこなわれる。この際、図１〜図４に
示したようなベルトコンベアとポリマ−流延膜あるいは
多孔質膜と液状保護層との積層体が直接ロ−ルに接する
場合には、ロ−ル表面をゴムなどの弾性体で被覆したゴ
ムロ−ルが、多孔質膜へ加わる圧縮応力を緩和するので
好適に用いられる。ステンレスなどの金属ロ−ルは多孔
質膜が圧縮応力を受けて多孔質構造の形態が変形するこ
とがあるので好ましいものではない。

【００５０】構造安定化溶媒槽７は、凝固槽で形成され
た多孔質構造を固定するための槽である。残存する溶媒
または非溶剤を洗浄すると同時に形成された多孔質構造
を安定化する。また、図４のように凝固液と構造安定化
液が同一の場合、両方の役目をするようにどちらか１槽
または２槽以上でもよい。

【００５１】得られた多孔質膜８は、熱風乾燥器及び／
あるいは高温熱処理装置または延伸装置（図示せず）に
よって、さらに乾燥及び／あるいは熱処理または延伸さ
れる。熱風乾燥器及び／あるいは高温熱処理装置は、ポ
リマ−供給部から多孔質膜剥離部までと一体化して、剥
離された多孔質膜が連続的に乾燥及び／あるいは熱処理
されるように構成されていてもよいし、あるいは、乾燥
及び／あるいは熱処理を別の工程となるように熱風乾燥
器及び／あるいは高温熱処理装置が配置されてもよい。

【００５２】また、常温で、または加熱した状態で、延
伸してもよい。延伸方法は、一軸延伸あるいは２軸延伸
が好ましい。速度の違うロ−ル間で延伸してもよい。ま
た、その後、ロ−ル方向に、垂直に延伸してもよい。ま
た、同時二軸延伸してもよい。一軸または二軸延伸する
ことによって、多孔質膜の平面性が向上する。また機械
的強度も向上する。延伸倍率は、制限はないが、面積倍
率で１．０〜２．０倍程度が好ましい。

【００５３】本発明によって、特に好ましくは空孔率が
１５〜８０％、平均孔径が０．０１〜１０μｍ、基板側
面と大気側面の平均空孔径の差が２００％より小さいな
どの特徴を有する微細な連続孔を有する多孔質構造を持
つ多孔質膜を得ることができる。この微細な連続孔は任
意の表面から細孔が通路状に他の表面まで連続してお
り、屈曲しながら非直線的に通じているものである。ま
た、本発明によって得られる多孔質膜は空孔率が高くし
ても機械的強度が高いものであり、しかも、膜厚や孔
径、空孔率などの多孔質特性が、さらに基板側面と大気
側面の両面にわたって均質な多孔質膜であるので、種々
の用途において極めて有用である。

【００５４】

【実施例】次に、本発明を実施例によって説明する。但
し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
尚、本発明において、多孔質膜の孔径、透気度は次の方
法によって測定した。多孔質膜の平均孔径および変動係
数膜表面の走査型電子顕微鏡写真を撮り、１００点以上
の開口部について孔面積を測定し、該孔面積の平均値か
ら次式に従って孔形状が真円であるとした際の平均直径
を計算より求めた。次式のＳａは孔面積の平均値を意味
する。基板側面と大気側面について平均孔径とその変動
係数（ＣＶ）を求めた。σは標準偏差、Ｘ_ｎは数平均値
である。平均孔径＝２×（Ｓａ／π）^1/2 ＣＶ（％）＝（σ／Ｘ_ｎ）×１００

【００５５】平均空孔間距離とおよび変動係数膜表面の
空孔と最近接空孔との重心間距離を走査型電子顕微鏡写
真から任意の１００個を読みとった。平均空孔間距離と
その変動係数を算出した。

【００５６】透気度：ＪＩＳＰ８１１７に準じて測定
した。測定装置としてＢ型ガ−レ−デンソメ−タ−（東
洋精機社製）を使用した。試料の膜を直径２８．６ｍ
ｍ、面積６４５ｍｍ²の円孔に締付ける。内筒重量５６
７ｇにより、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過さ
せる。空気１００ｃｃが通過する時間を測定し、透気度
（ガ−レ−値）とした。

【００５７】空孔率：所定の大きさに切取った膜の膜
厚、面積及び重量を測定し、目付重量から次式により空
孔率を求めた。次式のＳは膜面積、ｄは膜厚、ｗは測定
した重量、Ｄは該多孔質膜を形成するポリマ−密度であ
り、例えば芳香族ポリイミドでは１．３４とした。空孔率＝（１−Ｗ／（Ｓ×ｄ×Ｄ））×１００

【００５８】参考例１ポリイミド前駆体溶液の調製テトラカルボン酸成分としてｓ−ＢＰＤＡを、ジアミン
成分としてＰＰＤＡを用い、Ｓ−ＢＰＤＡに対するＰＰ
ＤＡのモル比が０．９９６で且つ該モノマ−成分の合計
重量が１５重量％になるようにＮＭＰに溶解し、温度４
０℃、６時間重合をおこなってポリイミド前駆体溶液を
得た。ポリイミド前駆体溶液の溶液粘度は２３００ポイ
ズであった。得られたポリイミド前駆体溶液に、グリセ
リン３０重量％を添加し、さらに均一になるように撹拌
した。これをド−プ溶液として用いた。

【００５９】実施例１多孔質膜の製造図１に概略図を示す装置を用いて多孔質膜を製造した。
ポリマ−供給部に、参考例で得たあとで減圧脱気したポ
リイミド前駆体溶液を気泡を巻き込まないように注ぎ込
み、窒素ガスを２．５ｋｇ／ｃｍ²に加圧してＴダイを
通じて０．６ｍ／分の速さで駆動したステンレス製のベ
ルトコンベア上に流延し、続いて厚さ調整部によって流
延膜の厚さを２００μｍに調整した。エチレングリコ−
ル５５重量％とＤＭＡｃ４５重量％からなる混合溶液か
らなる液状保護層を、図５のスプレ−装置によりにポリ
イミド前駆体溶液液膜の上部に噴霧して液厚約２００μ
ｍとなるように積層した。次に、ベルトコンベアと流延
膜と液状保護層の積層膜を、温度０℃の水が貯えられた
凝固液槽中に進入し５分間凝固浴中をベルトコンベアは
進行した。同時に液状保護層を溶出し、更にロ−ル１０
によってベルトは凝固浴７から引き出され続いて温度２
０℃水が貯えられた構造安定化溶媒槽に導かれた。構造
安定化槽に浸漬中に、保護膜の溶出残部を溶出し、次い
で、構造安定化溶媒槽から出たあとで、ポリイミド前駆
体多孔質膜をベルトコンベアから剥離して、ポリイミド
前駆体多孔質膜を得た。

【００６０】次に、ポリイミド前駆体多孔質膜は、ベル
トコンベアの進行方向に平行な両端部を、膜を支えるに
十分な間隔で並ぶピンテンタ−により固定して幅方向と
長尺方向の収縮を抑制するようにして温度８０℃の乾燥
槽を３０分間で通過させて乾燥し、続いて４００℃の熱
処理槽を５０分間で通過させて熱イミド化をおこない平
面性の優れたポリイミド多孔質膜を得た。

【００６１】得られたポリイミド多孔質膜は、走査型電
子顕微鏡で観察した結果、大気面側と基板側との平均空
孔径は、１．４μｍと１．０μｍで、両面の平均空孔径
の差は、基板側面を基準として４０％であった。空孔重
心間距離は、大気側面が１．８μであり、変動係数が３
０％であった。基板側面の平均空孔間距離が１．４μ
ｍ、変動係数が１７％であった。両平面は、比較的均一
な多孔質膜であった。

【００６２】更に、連続製造したポリイミド多孔質膜を
１０ｍごとにサンプリングして膜厚、透気度、空孔率を
測定した。結果を表１に示す。膜厚は平均値が５２．４
μｍで変動係数が１．１％であった。平均透気度は２９
１秒／１００ｃｃ、変動係数３．４％、平均空孔率は６
４％、変動係数が４．５％であった。両表面の平均空孔
径、空孔間距離共にバラツキの少ない均一な多孔質膜を
得た。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【発明の効果】本発明の多孔質膜の連続製造方法および
連続製造装置によって、膜厚、孔径、空孔率など両表面
にわたって、多孔質特性が均質な多孔質ポリマ−膜を工
業的に製造することができる。本発明の製膜方法および
製膜装置は、フィルタ−、分離膜、電池用セパレ−タ
−、電気二重層キャパシタ−、燃料電池用極材およびセ
パレ−タ−、低誘電材料、吸着材、研磨剤などの多孔膜
の製造方法に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の多孔質膜の連続製造装置の実施
形態の一つの概略図である。

【図２】図２は本発明の多孔質膜の連続製造装置の実施
形態の一つの概略図である。

【図３】図３は本発明の多孔質膜の連続製造装置の実施
形態の一つの概略図である。

【図４】図４は本発明の多孔質膜の連続製造装置の実施
形態の一つの概略図である。

【図５】図５は本発明の多孔質膜の連続製造装置の液状
保護層供給部の実施形態の一つの概略図である。

【図６】図６は本発明の多孔質膜の連続製造装置の液状
保護層供給部の実施形態の一つの概略図である。

【図７】図７は本発明の多孔質膜の連続製造装置の液状
保護層供給部の実施形態の一つの概略図である。

【符号の説明】

１：連続製造装置２：ベルトコンベアまたはキャストドラム３：ポリマ−溶液供給部４：膜厚調整部５：液状保護層供給部５−１：スプレ−方式５−２：ノズル方式５−３：塗布ロ−ル方式６：凝固液槽７：構造安定化溶媒槽８：多孔質ポリマ−膜９：巻き取りロ−ル１０：ノズルあるいはＴダイ１１：ゴムロ−ル１２：駆動ロ−ル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 79:00 Ｂ２９Ｋ 79:00 Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｃ０８Ｌ 101:00 (72)発明者八尾滋千葉県市原市五井南海岸８番の１宇部興産株式会社高分子研究所内Ｆターム(参考） 4F074 AA02 AA38 AA42 AA70 AA71 AA74 AA87 CB33 CB34 CB44 CC02Z CC04Z CC28Z 4F205 AA40 AC05 AG01 AG20 AH03 AR17 GA07 GB02 GC07 GE22 GF03 GF24 GF29 GN18 GN22 GN29 GN30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ベルトコンベアまたはキャストドラム上に
溶液粘度が１０〜３００００ポイズのポリマ−溶液を供
給して均一な膜厚のポリマ−溶液流延膜を形成する工程
と、前記ポリマ−溶液流延膜の上部に該ポリマ−に対す
る溶媒と該ポリマ−に対しては非溶媒であり該ポリマ−
溶液に用いられている溶媒と相溶性がある液体とからな
る液状保護層を連続的に供給する工程と、形成されたポ
リマ−溶液流延膜と液状保護層とからなる積層体を前記
ポリマ−に対する非溶媒を含む凝固液に浸漬し且つ凝固
液中を移動させて多孔質ポリマ−膜を析出させるととも
に液状保護層を溶出する工程と、液状保護層の溶出残存
部を溶出させて多孔質膜の構造を安定化させる工程と、
多孔質ポリマ−膜をベルトコンベアまたはキャストドラ
ムから剥離する工程と、必要であれば剥離された前記多
孔質ポリマ−膜を乾燥及び／あるいは熱処理または延伸
する工程とを含む多孔質膜の連続製造方法。
【請求項２】ベルトコンベアまたはキャストドラムと、
ポリマ−溶液流延膜と液状保護層とからなる積層体を、
液状保護層を上側にし且つ凝固液表面に対して、６０度
以下の角度で凝固液へ進入させて浸漬する請求項１に記
載の多孔質膜の連続製造方法。
【請求項３】ポリマ−が、酢酸セルロ−ス、ポリスルホ
ン、ポリカ−ボネ−ト、ポリビニルアルコ−ル、ポリア
ミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ弗化ビニリ
デン、フッ素系樹脂及びそれらの前駆体ポリマ−とから
なる群から選択された１種または２種以上の混合物から
なる請求項１あるいは２に記載の多孔質膜の連続製造方
法。
【請求項４】ポリマ−が、芳香族ポリイミドあるいは芳
香族ポリイミド前駆体である請求項１〜３のいずれかに
記載の多孔質膜の連続製造方法。
【請求項５】ポリマ−溶液が、ポリマ−とポリマ−の溶
媒とポリマ−の非溶媒とを含む請求項１〜４いずれかに
記載の多孔質膜の連続製造方法。
【請求項６】駆動可能なベルトコンベアまたはキャスト
ドラムと、ポリマ−溶液供給部と、ポリマ−溶液流延膜
の膜厚調整部と、ポリマ−溶液流延膜の上部に配置され
ポリマ−に対する溶媒と該ポリマ−に対しては非溶媒で
あり該ポリマ−溶液に用いられている溶媒と相溶性があ
る液体とからなる液状保護層を連続的に供給する液状保
護層供給部と、凝固液槽及び構造安定化溶媒槽と、形成
された多孔質ポリマ−膜をベルトコンベアまたはキャス
トドラムから剥離し巻き取るためのロ−ルとから構成さ
れる多孔質膜の連続製造装置。
【請求項７】ポリマ−溶液供給部が、ポリマ−溶液を収
納した密閉容器に気体を注入して一定の圧力でポリマ−
溶液を供給するように構成された請求項６に記載の多孔
質膜の連続製造装置。