JP3966654B2

JP3966654B2 - 多孔質膜の製造方法

Info

Publication number: JP3966654B2
Application number: JP26534799A
Authority: JP
Inventors: 謙二福永; 修生大矢; 滋八尾
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1999-09-20
Filing date: 1999-09-20
Publication date: 2007-08-29
Anticipated expiration: 2019-09-20
Also published as: JP2001089593A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質膜の製造方法に関し、特に、耐熱性、耐薬品性、機械的強度に優れ膜断面方向に関通孔を有し且つ表面に緻密層が存在しないポリイミド多孔質膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より耐熱性、耐薬品性、機械的強度に優れたポリイミド多孔質膜として、高性能のガス分離用途のものが知られている。このガス分離用ポリイミド多孔質膜は、例えば、特開昭４９−４５１５２号公報に記載されているように、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重合反応によって得られたポリアミック酸の溶液を液状の薄膜に流延し、該薄膜を非溶媒中でイミド化しながら析出する、芳香族ポリイミドガス分離膜の製造方法によって得られる。
また、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応で得られたポリアミック酸の溶液を調製し、そのポリアミック酸の溶液で液状の薄膜を形成し、その薄膜を非溶媒中で析出し、最後にそのポリアミック酸の半透膜を製造する方法よって得られる。さらに、ポリアミック酸の溶液で薄膜を形成しながら一部イミド化を進めて、その薄膜を非溶媒中で析出し、最後にそのポリアミック酸−イミドの半透膜を加熱してイミド化を完結させてポリイミドの半透膜を製造する方法が知られている。また、ポリアミック酸の液状の薄膜を、イミド化剤含有非溶媒中で、イミド化しながら析出し、得られたイミド膜を加熱する方法が知られている。そして、溶媒中に溶解したポリアミック酸をフィルム状に流延した後、非溶媒と接触させてポリアミック酸の相分離析出を誘起する方法が知られている。
【０００３】
これらの製造法によるガス分離膜は、非溶媒と接触する少なくとも一方の面に緻密層が形成され、且つフィルム内部に数μｍ〜数１０μｍの孔が存在した不均一構造を有する多孔質膜となる。フィルム表面に形成された上記緻密層はガスの分離能を発現するが、このようなガス分離膜は、上記緻密層の存在及び独立気泡主体の孔構造のために高い透気性、透液性の実現が要求される例えば電池セパレ−タなどの用途に際しては大きな障壁となる。
【０００４】
一方、ポリイミドを用いて、フィルム断面方向に貫通孔を有し且つ表面に緻密層の存在しない多孔質膜を得ることで、電池セパレ−タ用多孔質フィルムを製造する方法がこの出願人によって平成１１年3月に出願されている。この貫通孔を有するポリイミド多孔膜では、ポリイミド前駆体溶液を基板上に流延し、溶媒置換速度調整材を介して凝固溶媒に接触させることによって、上記貫通孔を有したポリイミド前駆体の多孔体を析出させている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の手法では溶媒置換速度調整材が必要であり、更に上記置換速度調整材を流延後の溶液表面に積層させる工程と、ポリイミド前駆体の多孔体析出後に上記置換速度調整材を上記ポリイミド前駆体多孔質膜から剥離除去する複雑な工程が必要であった。本発明の目的は、簡単な操作で膜断面に貫通孔を有し且つ表面に緻密層が実質的に存在しないポリイミド多孔質膜の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸あるいはそのエステル誘導体と芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で重合して得られるポリイミド前駆体０．３〜６０重量％と有機溶媒９９．７〜４０重量％とからなるポリイミド前駆体溶液をフィルム状に流延し、得られたポリイミド前駆体溶液のフィルム状物にエタノ−ルあるいはメタノ−ルの蒸気をポリイミド前駆体溶液表面１平方メ−トル当たり蒸気を０．１モル以上凝縮するように暴露する処理を行った後、凝固溶媒に浸漬もしくは接触させて得られるポリイミド前駆体の多孔質膜を熱処理あるいは化学処理する１０５℃で８時間後の熱収縮率が０．３％以下であるポリイミド多孔質フィルムの製造方法に関するものである。
前記の１０５℃で８時間後の熱収縮率は、所定の長さに目盛りを記した試料を、無拘束状態で１０５℃に設定したオ−ブン中で８時間静置し、取出した後の寸法を測定して、次式に従って求めた値である。
熱収縮率（％）＝［１−（Ｌ1／Ｌ0）］ｘ１００
式中のＬ1はオ−ブンから取出した後のフィルム寸法を意味し、Ｌ0は初期のフィルム寸法を意味する。
【０００７】
本発明においてポリイミド前駆体とは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の好ましくは芳香族化合物に属するモノマ−を重合して得られたポリアミック酸或いはその部分的にイミド化したものであり、熱処理或いは化学処理することで閉環してポリイミド樹脂とすることができる。ポリイミド樹脂とは、後述のイミド化率が約５０％以上の耐熱性ポリマ−である。
【０００８】
ポリイミド前駆体の溶媒として用いる有機溶媒は、パラクロロフェノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、フェノ−ル、クレゾ−ルなどが挙げられる。
【０００９】
テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分は、上記の有機溶媒中に大略等モル溶解、重合して、対数粘度（３０℃、濃度；０．５ｇ／１００ｍＬＮＭＰ）が０．３以上、特に０．５〜７であるポリイミド前駆体が製造される。また、重合を約８０℃以上の温度で行った場合に、部分的に閉環してイミド化したポリイミド前駆体が製造される。
【００１０】
芳香族ジアミンとしては、例えば、次式
Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ（Ｒ₁）_m−Ａ−（Ｒ₂）_nＢｚ−ＮＨ₂
（ただし、前記一般式において、Ｂｚはベンゼン環で、Ｒ₁またはＲ₂は、水素、低級アルキル、低級アルコキシなどの置換基で、Ａは、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ₂、ＳＯ、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂などの二価の基であり、ｍまたはｎは１〜４の整数である。）で示される芳香族ジアミン化合物が好ましい。
【００１１】
具体的な化合物としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＡＤＥと略記することもある）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルなどが挙げられる。また上記各化合物の混合物であってもよい。
あるいは、前記の芳香族ジアミン成分としては、ジアミノピリジンであってもよく、具体的には、２，６−ジアミノピリジン、３，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジンなどが挙げられる。
【００１２】
テトラカルボン酸成分としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記することもある）などのビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましいが、２，３，３’，４’−又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、あるいは２，３，３’，４’−又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の塩またはそれらのエステル化誘導体であってもよい。ビフェニルテトラカルボン酸成分は、上記の各ビフェニルテトラカルボン酸類の混合物であってもよい。
【００１３】
また、上記のテトラカルボン酸成分は、前述のビフェニルテトラカルボン酸類のほかに、テトラカルボン酸として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエ−テル、ブタンテトラカルボン酸、あるいはそれらの酸無水物、塩またはエステル化誘導体などのテトラカルボン酸類であってもよく、これらが全テトラカルボン酸成分中１０モル％以下、特に５モル％以下の割合で含有するものが好ましい。
【００１４】
重合されたポリイミド前駆体は、前記有機溶媒に０．３〜６０重量％、好ましくは１％〜３０重量％の割合で溶解してポリイミド前駆体溶液に調製される（重合溶液をそのまま用いても良い）。ポリイミド前駆体の割合が０．３重量％より小さいと多孔質膜を作製した際のフィルム強度が低下するので適当でなく、６０重量％より大きいとポリイミド前駆体が均一な溶液になりにくいため、上記範囲の割合が好適である。また、調製されたポリイミド前駆体溶液の溶液粘度は１０〜１００００ポイズ、好ましくは４０〜３０００ポイズである。溶液粘度が１０ポイズより小さいと多孔質膜を作製した際のフィルム強度が低下するので適当でなく、１００００ポイズより大きいとフィルム状に流延することが困難となるので、上記範囲が好適である。
【００１５】
本発明の多孔質フィルムには、界面活性剤、難燃剤、着色剤、或いはガラス繊維、ケイ素系繊維等の補強材が含まれても良い。これらの添加剤及び補強材は上記ポリイミド前駆体溶液に適宜配合することができる。
【００１６】
ポリイミド前駆体溶液の流延膜を得る方法としては特に制限はないが、該ポリイミド前駆体溶液を基台となるガラス等の基板上或いは可動式のベルト上に流延する方法、該ポリイミド前駆体溶液をＴ型ダイスから押出す方法などの手法を用いることができる。
【００１７】
非溶媒蒸気へ曝露する処理としては、エタノ−ル、メタノ−ルのアルコ−ルのポリイミド前駆体の非溶媒を気相として含む気体を該ポリイミド前駆体溶液表面に吹き付け上記非溶媒蒸気を該前駆体溶液中に取り込ませる方法、上記気体を充たした処理槽内で該ポリイミド前駆体溶液を所定時間保持乃至はベルトなどで通過させ上記非溶媒蒸気を該前駆体溶液上で凝縮させる方法などの手法をとることができる
【００１８】
上記非溶媒蒸気曝露処理工程は、該前駆体溶液表面１平方メ−トル当たり非溶媒蒸気が約０．１モル以上凝縮する程度持続させると緻密層の形成阻害に好適である。上記非溶媒蒸気曝露処理を継続する時間に特に上限はないが、該前駆体溶液表面における凝縮した上記非溶媒の量の増加により、該前駆体が析出し該前駆体溶液が白濁する直前に終了させると、均質な多孔質構造を得るのに好適である。
【００１９】
上記非溶媒蒸気曝露処理工程において該前駆体溶液の温度は室温でよいが、該非溶媒蒸気のポリイミド前駆体溶液表面における凝縮が生じる条件が充たされれば、これに限られない。
【００２０】
上記非溶媒蒸気曝露処理工程において該前駆体溶液の雰囲気は、大気圧の空気中でよいが、該非溶媒蒸気のポリイミド前駆体溶液表面における凝縮が生じる条件が充たされれば、これに限られない。
【００２１】
上記非溶媒蒸気曝露処理工程で処理されたポリイミド前駆体溶液の膜は、凝固溶媒と接触させることでポリイミド前駆体の析出、多孔質化を行う。ポリイミド前駆体の凝固溶媒としては、エタノ−ル、メタノ−ル等のアルコ−ル類、アセトン、水等のポリイミド前駆体の非溶媒またはこれら非溶媒９９．９〜５０重量％と前記ポリイミド前駆体の溶媒０．１〜５０重量％との混合溶媒を用いることができる。
【００２２】
多孔質化されたポリイミド前駆体の膜は、ポリイミドの多孔質膜を得る場合、ついで熱処理或いは化学処理が施される。ポリイミド前駆体膜の熱処理は、該ポリイミド前駆体多孔質膜をピン、チャック或いはピンチロ−ル等を用いて熱収縮が生じないように固定し、大気中にて２８０〜５００℃で５〜６０分間行わうことが好ましい。
【００２３】
ポリイミド前駆体多孔質膜の化学イミド化処理は、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物を脱水剤として用い、トリエチルアミン等の第三級アミンを触媒として行われる。また、特開平４−３３９８３５のように、イミダ−ル、ベンズイミダゾ−ル、もしくはそれらの置換誘導体を用いても良い。
この発明の方法によって得られるポリイミド多孔質膜は、好適には膜厚が１０〜１００μｍである。また、好適には透気度が３０〜２０００秒／１００ｃｃである。また、好適には空孔率が５０〜８０％である。また、好適には平均孔径が０．０５〜１μｍである。さらに、好適には突刺強度が１００〜６００ｇｆである。また、好適には熱収縮率（１０５℃）が０．３％以下である。
また、前記の多孔質膜は、例えば２枚以上を重ね合わせて端部を機械的結合手段などによって複層とすることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
以下の各例において、多孔質膜（フィルム）について以下の物性を測定し評価した。
【００２５】
▲１▼透気度
ＪＩＳＰ８１１７に準じて測定した。測定装置としてＢ型ガ−レ−デンソメ−タ−（東洋精機社製）を使用した。試料片を直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ²の円孔に締付ける。内筒重量５６７ｇにより、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが通過する時間を測定し、透気度（ガ−レ−値）とした。
【００２６】
▲２▼空孔率
所定の大きさに切取った多孔質フィルムの膜厚及び重量を測定し、目付重量から空孔率を次の式によって求めた。式中のＳは多孔質フィルムの面積、ｄは膜厚、Wは測定した重量、Ｄはポリイミドの密度を意味し、ポリイミドの密度は１．３４ｇ／ｍ³とした。
空孔率（％）＝１００−１００×（Ｗ／Ｄ）／（Ｓ×ｄ）
【００２７】
▲３▼平均孔径
多孔質フィルム表面の走査型電子顕微鏡写真より、任意の５０点以上の開孔部について孔面積を測定し、該孔面積の平均値から次式に従って孔形状が真円であるとした際の平均直径を計算より求めた。次式のＳは孔面積の平均値を意味する。
平均孔径＝２×（Ｓ／π）^1/2
本願発明の多孔質膜の構造は非溶媒蒸気に曝露した側（蒸気側）と流延した基板に接触していた側（基板側）で異なっているため、上記平均孔径は各々の面について測定した。
【００２８】
▲４▼突刺強度
試料を直径１１．２８ｍｍ、面積１ｃｍ²の円孔ホルダ−に固定し、先端形状が０．５Ｒ、直径１ｍｍφのニードルを２ｍｍ／ｓｅｃの速度で下降させ突刺し、貫通荷重を測定した。
【００２９】
▲５▼熱収縮率
所定の長さに目盛りを記した試料を、無拘束状態で１０５℃に設定したオ−ブン中で８時間静置し、取出した後の寸法を測定した。熱収縮率は次式に従う。次式のＬ₁はオーブンから取出した後のフィルム寸法を意味し、Ｌ₀は初期のフィルム寸法を意味する。
熱収縮率（％）＝［１−（Ｌ₁／Ｌ₀）］×１００
【００３０】
実施例１
テトラカルボン酸成分としてｓ−ＢＰＤＡを、ジアミン成分としてＤＡＤＥを用い、ｓ−ＢＰＤＡに対するＤＡＤＥのモル比が０．９９４で且つ該モノマ−成分の合計重量が１８重量％になるようにＮＭＰに溶解し、４０度、６時間重合を行ってポリイミド前駆体溶液を得た。
【００３１】
得られたポリイミド前駆体溶液を、ガラス板上に厚みが約１５０μｍになるように流延した。上記ポリイミド前駆体溶液の膜を、常温大気圧にて沸点に保ったメタノ−ルの液面から１０ｃｍの上方で１分間、上記沸騰メタノ−ルに対面させて保持することにより、メタノ−ル蒸気に曝露する処理を行った。
【００３２】
メタノ−ル蒸気に曝露した該前駆体溶液の膜を、引き続き室温のメタノ−ル中に１５分間浸漬し、溶媒置換を行うことでポリイミド前駆体の析出して多孔質化を行った。析出したフィルムはポリイミド前駆体多孔質フィルムであった。
このポリイミド前駆体多孔質フィルム水中に１５分間浸漬した後、ガラス板から剥離し、ピンテンタ−に固定した状態で、大気中にて３００℃、２０分間熱処理を行って、ポリイミド多孔質膜を得た。
【００３３】
得られたポリイミド多孔質膜は、膜断面の走査型顕微鏡観察によって、膜の断面方向に連続微細孔を有し且つ表面に緻密層の存在しないものであることが確認された。また、この膜の表面を同様に走査型顕微鏡で観察したところ、非溶媒蒸気に曝露した側の表面には径が約１０μｍ以上のわずかな窪み（クレ−タ−）が一様に生じており、上記クレ−タ−の底面には径が約１μｍ以下の微小開口部が更に生じた構造を有していた。一方、基板に接触していた側の表面にはクレ−タ−状の構造はなく、径が約１μｍ以下の微小開口部が分布した構造を有していた。該多孔質膜の膜厚、透気度、空孔率、平均孔径、突刺強度、熱収縮率の測定結果を以下に示す。
【００３４】
評価結果
膜厚８６μｍ
透気度３５９秒／１００ｃｃ
空孔率７２％
平均孔径蒸気側０．９０μｍ、基板側０．５９μｍ
突刺強度４９６ｇｆ
熱収縮率０．３％
【００３５】
実施例２
ガラス板上にポリイミド前駆体溶液の厚みが約７５μｍになるように流延した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の膜厚、透気度、空孔率、平均孔径、突刺強度の測定結果を以下に示す。
評価結果
膜厚６１μｍ
透気度２０７秒／１００ｃｃ
空孔率６０％
平均孔径蒸気側０．６５μｍ、基板側０．４８μｍ
突刺強度３６８ｇｆ
熱収縮率０．３％
【００３６】
実施例３（参考のため示す）
非溶媒蒸気曝露処理工程において使用する溶媒をアセトンに変更した以外は、実施例２と同様にしてポリイミド多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の膜厚、透気度、空孔率、平均孔径、突刺強度の測定結果を以下に示す。
評価結果
膜厚７８μｍ
透気度５６秒／１００ｃｃ
空孔率６８％
平均孔径蒸気側０．２６μｍ、基板側０．４２μｍ
突刺強度８３ｇｆ
熱収縮率２％
【００３７】
【発明の効果】
本発明によると、非溶媒蒸気曝露処理により、耐熱性、耐薬品性及び機械的強度に優れるポリイミドを用いた膜断面方向に貫通孔を有し且つ表面に緻密層の存在しない多孔質膜を製造することが可能となった。

Claims

ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸あるいはそのエステル誘導体と芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で重合して得られるポリイミド前駆体０．３〜６０重量％と有機溶媒９９．７〜４０重量％とからなるポリイミド前駆体溶液をフィルム状に流延し、得られたポリイミド前駆体溶液のフィルム状物にエタノ−ルあるいはメタノ−ルの蒸気をポリイミド前駆体溶液表面１平方メ−トル当たり蒸気を０．１モル以上凝縮するように暴露する処理を行った後、凝固溶媒に浸漬もしくは接触させて得られるポリイミド前駆体の多孔質膜を熱処理あるいは化学処理する１０５℃で８時間後の熱収縮率が０．３％以下であるポリイミド多孔質フィルムの製造方法。