JP5636960B2 - 多孔質ポリイミド膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多孔質ポリイミド膜及びその製造方法に関する。

多孔質ポリイミド膜は、電池用セパレータや電解コンデンサ用隔膜用、集塵、精密濾過、分離などに用いられている。例えば、特許文献１には、直径約０．１〜５μｍの互いに連通した貫通孔を多数有する多孔膜ポリイミドが開示されている。

特開平１１−３１０６５８号公報

本発明の課題は、従来の多孔質ポリイミド膜よりも気体などの物質透過性に優れ、空孔率の高い、両表面の平滑性が優れ、相対的に強度が高く、高空孔率にもかかわらず膜厚み方向への圧縮応力に対する耐力に優れるマクロボイドを多数有する多孔質ポリイミド膜及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、以下の多孔質ポリイミド膜及びその製造方法を提供するものである。
［１］２つの表面層（ａ）及び（ｂ）と、当該表面層（ａ）及び（ｂ）の間に挟まれたマクロボイド層とを有する三層構造の多孔質ポリイミド膜であって、
前記マクロボイド層は、前記表面層（ａ）及び（ｂ）に結合した隔壁と、当該隔壁並びに前記表面層（ａ）及び（ｂ）に囲まれた、膜平面方向の平均孔径が１０〜５００μｍである複数のマクロボイドとを有し、
前記隔壁が、略一定の間隔で、膜平面方向に対して略垂直方向に形成されて前記表面層（ａ）及び（ｂ）に結合し、前記隔壁と前記表面層（ａ）及び（ｂ）がラダー形状に構成され、
前記のマクロボイド層の隔壁、並びに前記表面層（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、厚さが０．１〜５０μｍであり、平均孔径０．０１〜５μｍの複数の細孔を有し、当該細孔同士が連通し更に前記マクロボイドに連通しており、
総膜厚が５〜５００μｍであり、空孔率が７０〜９５％である、多孔質ポリイミド膜。
［２］前記マクロボイド層は、前記表面層（ａ）側及び／又は前記表面層（ｂ）側から観察して、膜平面方向の平均孔径が１０〜５００μｍである複数のマクロボイドを有している、［１］に記載の多孔質ポリイミド膜。
［３］前記のマクロボイド層の隔壁、並びに前記表面層（ａ）及び（ｂ）の厚さが略同一である、［１］又は［２］に記載の多孔質ポリイミド膜。
［４］ガーレー値が１００秒以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の多孔質ポリイミド膜。
［５］２５０℃、１５分、０．５ＭＰａの圧縮応力負荷後の膜厚み変化率が５％以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の多孔質ポリイミド膜。
［６］膜を膜平面方向に対して垂直に切断したときの断面において、膜平面方向の平均孔径が１０〜５００μｍのマクロボイドの断面積が膜断面積の５０％以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載の多孔質ポリイミド膜。
［７］前記多孔質ポリイミド膜を膜平面方向に垂直に切断したときの断面において、前記マクロボイドの６０％以上が、膜平面方向の長さ（Ｌ）と膜厚み方向の長さ（ｄ）との比（Ｌ／ｄ）が０．５〜３の範囲内にある、［１］〜［６］のいずれかに記載の多孔質ポリイミド膜。
［８］ガラス転移温度が、２４０℃以上であるか、又は３００℃以上で明確な転移点がない、［１］〜［７］のいずれかに記載の多孔質ポリイミド膜。

［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法であって、
（Ａ）テトラカルボン酸単位及びジアミン単位からなるポリアミック酸０．３〜６０質量％と有機極性溶媒４０〜９９．７質量％とからなるポリアミック酸溶液、及び（Ｂ）前記ポリアミック酸１００質量部に対して０．１〜２００質量部の、極性基を有する有機化合物を含有するポリアミック酸溶液組成物を、フィルム状に流延し、水を必須成分とする凝固溶媒に浸漬又は接触させて、ポリアミック酸の多孔質膜を作製する工程、及び
前記工程で得られたポリアミック酸の多孔質膜を熱処理してイミド化する工程
を含み、前記の極性基を有する有機化合物（Ｂ）が、前記ポリアミック酸溶液組成物のフィルム状流延物に水の浸入を促進させる有機化合物である、多孔質ポリイミド膜の製造方法。
［１０］前記ポリアミック酸が、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物と、ベンゼンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル及びビス（アミノフェノキシ）フェニルからなる群から選ばれる少なくとも一種のジアミンとから得られる、［９］に記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
［１１］前記の極性基を有する有機化合物（Ｂ）が安息香酸である、［９］又は［１０］に記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
［１２］前記ポリアミック酸溶液組成物が、更に、前記ポリアミック酸１００質量部に対して０．１〜１００質量部のビニル重合体（Ｃ）を含む、［９］〜［１１］のいずれかに記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
［１３］前記ビニル重合体（Ｃ）が、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン及びポリメチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である、［１２］に記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
［１４］前記の水を必須成分とする凝固溶媒が、水であるか、又は５質量％以上１００質量％未満の水と０質量％を超え９５質量％以下の有機極性溶媒との混合液である、［９］〜［１３］のいずれかに記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。

本発明の多孔質ポリイミド膜は、
１）膜の断面構造は大部分が対称構造であり、各種平膜材料として使う場合に非常に利用しやすく、
２）大きな空孔率を得ることができ、例えば絶縁基板として用いると誘電率を低くすることができ、
３）両表面及び支持層ともに、一方の表面から他方の表面に至る連通孔を有するために、物質の充填や移動が容易であり、
４）マクロボイドを有するために物質の充填量を大きくすることができ、
５）両表面の平滑性に優れ、
６）両表面層と支持部とが大部分がラダー構造であるため、かさ密度に比して相対的に強度が高く、高空孔率にもかかわらず膜厚み方向への圧縮応力に対して耐力があり寸法安定性が高く、２５０℃、１５分、０．５ＭＰａの圧縮応力負荷後の膜厚み変化率が小さい、などの優れた効果を有する。
また、本発明の多孔質ポリイミド膜の製造方法は、本発明の多孔質ポリイミド膜を簡便かつ効率的に製造することができる。

図１（ａ）は、本発明の多孔質ポリイミド膜の好ましい一実施態様の平面断面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＢ−Ｂ線断面図である。 図２は、本発明の多孔質ポリイミド膜の好ましい一実施態様の拡大側面断面図である。 図３は、本発明の多孔質ポリイミド膜の好ましい一実施態様の側面断面の走査型電子顕微鏡写真である。 図４は、図３の拡大写真である。 図５は、実施例４の多孔質ポリイミド膜の空気側表面の走査型電子顕微鏡写真である。 図６は、実施例４の多孔質ポリイミド膜の基板側表面の走査型電子顕微鏡写真である。 図７は、実施例４の多孔質ポリイミド膜の側面断面の走査型電子顕微鏡写真である。 図８は、図７の拡大写真である。 図９は、実施例７の多孔質ポリイミド膜の空気側表面の走査型電子顕微鏡写真である。 図１０は、実施例７の多孔質ポリイミド膜の基板側表面の走査型電子顕微鏡写真である。 図１１は、実施例７の多孔質ポリイミド膜の側面断面の走査型電子顕微鏡写真である。 図１２は、図１１の拡大写真である。 図１３は、実施例８の多孔質ポリイミド膜の空気側表面の光学顕微鏡写真である。 図１４は、実施例９の多孔質ポリイミド膜の空気側表面の走査型電子顕微鏡写真である。 図１５は、実施例９の多孔質ポリイミド膜の基板側表面の走査型電子顕微鏡写真である。 図１６は、実施例９の多孔質ポリイミド膜の側面断面の走査型電子顕微鏡写真である。 図１７は、図１６の拡大写真である。 図１８は、実施例１２の多孔質ポリイミド膜の側面断面の走査型電子顕微鏡写真である。 図１９は、比較例３の多孔質ポリイミド膜の側面断面の走査型電子顕微鏡写真である。 図２０は、比較例５の多孔質ポリイミド膜の側面断面の走査型電子顕微鏡写真である。

本発明の多孔質ポリイミド膜の好ましい実施態様について図面を参照しながら説明する。図１（ａ）は、本発明の多孔質ポリイミド膜の好ましい一実施態様の平面断面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＢ−Ｂ線断面図である。図２は、本発明の多孔質ポリイミド膜の好ましい一実施態様の拡大側面断面図である。図３は、本発明の多孔質ポリイミド膜の好ましい一実施態様の側面断面の走査型電子顕微鏡写真である。図４は、図３の拡大写真である。
図１及び２に示すように、本発明の多孔質ポリイミド膜１は、２つの表面層２及び４（表面層（ａ）及び（ｂ））と、当該表面層２及び４の間に挟まれたマクロボイド層３とを有する三層構造の多孔質ポリイミド膜である。

表面層２及び４の厚さはそれぞれ、０．１〜５０μｍであり、ポリイミド膜の強度の観点から、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜９μｍ、更に好ましくは２〜８μｍ、特に好ましくは２〜７μｍである。ポリイミド膜を各種平膜材料として使う観点からは、表面層２及び４の厚さは略同一であることが好ましい。

表面層２及び４はそれぞれ、複数の細孔２５及び４５を有する。細孔２５及び４５の平均孔径は０．０１〜５μｍであり、好ましくは０．０１〜３μｍ、より好ましくは０．０２〜２μｍである。また、細孔２５及び４５の最大孔径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは０．１〜５μｍ、更に好ましくは０．１〜３μｍである。当該細孔同士は互いに連通し、更にマクロボイド３１に連通している。
このように、本発明のポリイミド膜は、一方の表面から他方の表面に至る連通孔を有するために物質の充填や移動が容易であり、気体等の物質透過性に優れる。その一方で、膜表面に形成された細孔の平均孔径が小さいため所定のサイズの物質のみを通過させることができ、本発明のポリイミド膜はフィルタリング機能を有する。また、膜表面に形成された細孔の平均孔径が小さいため、本発明のポリイミド膜の膜表面は平滑性が優れる。

マクロボイド層３は、複数のマクロボイド３１と、マクロボイド３１同士を隔てる隔壁３２とを有する。マクロボイド３１は、隔壁３２並びに表面層２及び４によって囲まれた空間であり、膜平面方向の平均孔径は１０〜５００μｍであり、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍである。マクロボイド層３を膜平面方向に対して平行に切断したときの断面は、図１（ａ）に模式的に示すように、ハニカム構造またはそれに類似する構造であり、所定の孔径を有する複数のマクロボイドが隔壁を挟んで密接して存在している。すなわち、本発明のポリイミド膜は、いわゆる「ハニカムサンドウィッチ構造」を有する。なお、本明細書における「ハニカム構造」とは、個々に区分された多数の空間部が密集している構造を意味するにすぎず、前記空間部が正確に断面六角形になった構造のみを意味するものではない。
マクロボイド３１により、本発明のポリイミド膜は大きな空間を有し、空孔率が高い。そのため、例えば絶縁基板として用いた場合には誘電率を低くすることができ、また、物質をボイド中に充填する場合にはその充填量を大きくすることができる。

マクロボイド３１同士を隔てる隔壁３２の厚さは、０．１〜５０μｍであり、ポリイミド膜１の強度及びマクロボイド３１同士の連通性の観点から、好ましくは１〜１５μｍ、より好ましくは２〜１２μｍ、更に好ましくは３〜１０μｍ、特に好ましくは４〜８μｍである。隔壁３２と表面層２及び４との厚さは略同一であることが好ましい。

隔壁３２は、表面層２及び４と同様に、複数の細孔３５を有する。細孔３５の平均孔径は０．０１〜５μｍであり、好ましくは０．０１〜３μｍ、より好ましくは０．０２〜２μｍである。また、細孔３５の最大孔径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは０．１〜５μｍ、更に好ましくは０．１〜３μｍである。当該細孔同士は互いに連通し、更にマクロボイド３１に連通している。
このように、本発明のポリイミド膜は、マクロボイド同士も連通しており、物質の充填や移動が容易であり、気体等の物質透過性に優れる。その一方で、隔膜に形成された細孔の平均孔径が小さいためマクロボイド中に物質を閉じ込めることができる。

図１（ｂ）及び２〜４に示すように、隔壁３２は、表面層２及び４に結合している。隔壁３２は、マクロボイド３１同士を隔てる役割を有すると共に、表面層２及び４を支持する支持部としての役割を有する。このため、本発明のポリイミド膜は、高空孔率にもかかわらず膜厚み方向への圧縮応力に対して耐力があり、寸法安定性が高い。
特に図３及び４に示すように、本発明のポリイミド膜を膜平面方向に対して垂直に切断したときの断面において、隔壁３２並びに表面層２及び４はラダー形状に構成されている。すなわち、隔壁３２は、ほぼ一定の間隔で、膜平面方向に対してほぼ垂直方向に形成されて表面層２及び４に結合している。

物質透過性の観点から、本発明のポリイミド膜を膜平面方向に対して垂直に切断した断面において、膜平面方向の平均孔径が１０〜５００μｍのマクロボイドの断面積は、膜断面積に対して好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは７５％以上であり、また、好ましくは９８％以下、より好ましくは９５％以下、更に好ましくは９０％以下、特に好ましくは８５％以下である。

また、物質透過性、軽量性、及び膜の構造保持性の観点から、本発明のポリイミド膜を膜平面方向に対して垂直に切断した断面において、膜平面方向の平均孔径が１０〜５００μｍのマクロボイドの膜平面方向の長さ（Ｌ）と膜厚み方向の長さ（ｄ）との比（Ｌ／ｄ）は、好ましくは０．５〜３、より好ましくはＬ／ｄ＝０．８〜３、更に好ましくはＬ／ｄ＝１〜３、特に好ましくはＬ／ｄ＝１．２〜３の範囲内である。そして、そのようなＬ／ｄを満たす前記マクロボイドの数が、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５〜１００％であることが更に好ましい。なお、図４に示すように、マクロボイドの膜厚み方向の長さ（ｄ）は、マクロボイドの膜厚み方向の最大長さであり、マクロボイドの膜平面方向の長さ（Ｌ）は、マクロボイドの膜平面方向の最大長さである。

本発明のポリイミド膜の総膜厚は５〜５００μｍであり、力学強度の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは２５μｍ以上であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。
また、本発明のポリイミド膜の空孔率は７０〜９５％であり、物質透過性、力学強度、及び膜の構造保持性の観点から、好ましくは７１〜９２％、より好ましくは７１〜８５％の範囲である。
また、通気性の観点から、本発明のポリイミド膜のガーレー値（０．８７９ｇ／ｍ²の圧力下で１００ｃｃの空気が膜を透過するのに要する秒数）は、好ましくは１００秒以下、より好ましくは８０秒以下、更に好ましくは６０秒以下、特に好ましくは５０秒以下であり、下限値は特に限定されないが、好ましくは測定限界以上である。ガーレー値は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定することができる。

本発明のポリイミド膜は、２５０℃、１５分、０．５ＭＰａの圧縮応力負荷後の膜厚み変化率が、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、更に好ましくは０〜１％である。また、ＡＳＴＭ Ｄ１２０４に準拠した２００℃、２時間での膜平面方向における寸法安定性が、好ましくは±１％以内、より好ましくは±０．８％以内、更に好ましくは±０．５％以内である。
また、本発明のポリイミド膜は、耐熱性、高温下での寸法安定性の観点から、ガラス転移温度が、２４０℃以上であるか、又は３００℃以上で明確な転移点がないことが好ましい。

本発明の多孔質ポリイミド膜は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られるポリイミドを主たる成分とする多孔質ポリイミド膜であり、好ましくはテトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られるポリイミドからなる多孔質ポリイミド膜である。

テトラカルボン酸二無水物は、任意のテトラカルボン酸二無水物を用いることができ、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物の具体例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）などのビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物等を挙げることができる。また、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸を用いることも好ましい。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

これらの中でも、特に、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を好適に用いることができる。

ジアミンは、任意のジアミンを用いることができる。ジアミンの具体例として、以下のものを挙げることができる。

１）１，４−ジアミノベンゼン（パラフェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエンなどのベンゼン核１つのべンゼンジアミン、

２）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシドなどのベンゼン核２つのジアミン、

３）１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、

４）３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核４つのジアミン。

これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるジアミンは、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。

これらの中でも、芳香族ジアミン化合物が好ましく、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びパラフェニレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを好適に用いることができる。特に、ベンゼンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル及びビス（アミノフェノキシ）フェニルからなる群から選ばれる少なくとも一種のジアミンが好ましい。

多孔質ポリイミド膜は、耐熱性、高温下での寸法安定性の観点から、ガラス転移温度が２４０℃以上であるか、又は３００℃以上で明確な転移点がないテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを組み合わせて得られるポリイミドから形成されていることが好ましい。

本発明の多孔質ポリイミド膜は、耐熱性、高温下での寸法安定性の観点から、以下の芳香族ポリイミドからなる多孔質ポリイミド膜であることが好ましい。
（ｉ）ビフェニルテトラカルボン酸単位及びピロメリット酸単位からなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸単位と、芳香族ジアミン単位とからなる芳香族ポリイミド、
（ii）テトラカルボン酸単位と、ベンゼンジアミン単位、ジアミノジフェニルエーテル単位及びビス（アミノフェノキシ）フェニル単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジアミン単位とからなる芳香族ポリイミド、
及び／又は、
（iii）ビフェニルテトラカルボン酸単位及びピロメリット酸単位からなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸単位と、ベンゼンジアミン単位、ジアミノジフェニルエーテル単位及びビス（アミノフェノキシ）フェニル単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジアミン単位とからなる芳香族ポリイミド。

次に、本発明の多孔質ポリイミド膜の製造方法について説明する。
本発明の多孔質ポリイミド膜の製造方法は、（Ａ）テトラカルボン酸単位及びジアミン単位からなるポリアミック酸０．３〜６０質量％と有機極性溶媒４０〜９９．７質量％とからなるポリアミック酸溶液、及び（Ｂ）前記ポリアミック酸１００質量部に対して０．１〜２００質量部の、極性基を有する有機化合物を含有するポリアミック酸溶液組成物を、フィルム状に流延し、水を必須成分とする凝固溶媒に浸漬又は接触させて、ポリアミック酸の多孔質膜を作製する工程、及び前記工程で得られたポリアミック酸の多孔質膜を熱処理してイミド化する工程を含む。ここで、前記の極性基を有する有機化合物（Ｂ）は、前記ポリアミック酸溶液組成物のフィルム状流延物に水の浸入を促進させる有機化合物である。

ポリアミック酸とは、テトラカルボン酸単位及びジアミン単位からなり、ポリイミド前駆体或いはその部分的にイミド化したポリイミド前駆体である。ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合することで得ることができる。ポリアミック酸を熱イミド化若しくは化学イミド化することにより、閉環してポリイミドとすることができる。本発明におけるポリイミドは、イミド化率が約８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であることが好ましい。

ポリアミック酸を重合するための溶媒としては任意の有機極性溶媒を用いることができ、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロルフェノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、フェノール、クレゾールなどの有機極性溶媒などを用いることができ、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を好ましく用いることができる。テトラカルボン酸二無水物及びジアミンは、上述したものを好ましく用いることができる。

ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び上記の有機極性溶媒などを用いて任意の方法で製造することができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンと略等モルで、好ましくは約１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは０〜６０℃、特に好ましくは２０〜６０℃の温度で、好ましくは約０．２時間以上、より好ましくは０．３〜６０時間反応させることで、ポリアミック酸溶液を製造することができる。
ポリアミック酸溶液を製造するときに、分子量を調整する目的で、任意の分子量調整成分を反応溶液に加えてもよい。
ポリアミック酸の対数粘度（３０℃、濃度；０．５ｇ／１００ｍＬ、溶媒；ＮＭＰ）は、本発明の多孔質ポリイミド膜が製造できる粘度であればよい。本発明の方法では、前記対数粘度が好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５〜７であるポリアミック酸を用いることが好ましい。
ポリアミック酸は、アミック酸の一部がイミド化していても、本発明に影響を及ぼさない範囲であればそれを用いることができる。

ポリアミック酸溶液（Ａ）は、ポリアミック酸０．３〜６０質量％と有機極性溶媒４０〜９９．７質量％とからなる。ポリアミック酸の含有量が０．３質量％未満だと多孔質ポリイミド膜を作製した際のフィルム強度が低下し、６０質量％を超えると多孔質ポリイミド膜の物質透過性が低下する。ポリアミック酸溶液（Ａ）におけるポリアミック酸の含有量は、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜１５質量％、更に好ましくは５〜１０質量％であり、ポリアミック酸溶液（Ａ）における有機極性溶媒の含有量は、好ましくは７０〜９９質量％、より好ましくは８５〜９８質量％、更に好ましくは９０〜９５質量％である。
ポリアミック酸溶液（Ａ）は、有機極性溶媒の存在下でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合反応させて得られる溶液であってもよく、ポリアミック酸を有機極性溶媒に溶解させて得られる溶液であってもよい。

ポリアミック酸溶液組成物は、ポリアミック酸溶液（Ａ）及び極性基を有する有機化合物（Ｂ）を含有する。
極性基を有する有機化合物（Ｂ）は、ポリアミック酸溶液組成物のフィルム状流延物への水の浸入を促進させる有機化合物である。ポリアミック酸溶液組成物のフィルム状流延物への水の浸入を促進させることで、ポリイミド膜中に平均孔径が１０〜５００μｍのマクロボイドを形成することができる。

極性基を有する有機化合物（Ｂ）は、ポリアミック酸溶液組成物のフィルム状流延物を凝固浴に浸漬する工程において、ポリアミック酸の凝固が、極性基を有する有機化合物（Ｂ）を含有しないポリアミック酸溶液組成物におけるポリアミック酸の凝固過程と比較して促進される効果が認められるものであればよく、特に凝固浴と接触する面から内部へと膜厚み方向に速やかに凝固化を促進する効果を有するものであることが好ましい。したがって、極性基を有する有機化合物（Ｂ）は、上記の特性上、ポリアミック酸と反応しないか又は反応しにくい化合物であることが好ましい。

極性基を有する有機化合物（Ｂ）としては、例えば安息香酸、フタル酸などのカルボン酸基を有する有機化合物、水酸基を有する有機化合物、スルホン酸基を有する有機化合物などを用いることができ、これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に極性基を有する有機化合物としては、安息香酸、フタル酸などのカルボン酸基を有する有機化合物が好ましい。

ポリアミック酸溶液組成物において、極性基を有する有機化合物（Ｂ）の含有量は、マクロボイドの形成の観点から、ポリアミック酸１００質量部に対して０．１〜２００質量部、好ましくは１〜１５０質量部、より好ましくは１０〜１００質量部、更に好ましくは２０〜７０質量部である。

また、ポリアミック酸溶液組成物は、物質透過性の観点から、更にビニル重合体（Ｃ）を含むことが好ましい。ビニル重合体（Ｃ）は、下記特徴（Ｃ１）〜（Ｃ４）の少なくとも１つ、好ましくは下記特徴（Ｃ１）〜（Ｃ３）、より好ましくは下記特徴（Ｃ１）〜（Ｃ４）のすべてを備えることが好ましい。
（Ｃ１）水、凝固溶媒及び／又は有機極性溶媒に不溶又は難溶であること。
（Ｃ２）熱イミド化工程で分解されること。
（Ｃ３）ポリアミック酸溶液組成物中にビニル重合体（Ｃ）が均質で懸濁していること。
（Ｃ４）ポリアミック酸と相溶しないこと。

ビニル重合体（Ｃ）の作用機序については明確でないが、以下のように考えられる。
ｃ１）ポリアミック酸中にビニル重合体（Ｃ）が非相溶物として残存する。このビニル重合体（Ｃ）の一部または全部は、凝固溶媒に浸漬又は接触させてポリアミック酸の多孔質膜を作製する際において凝固浴中に溶出し、更には加熱イミド化する工程で分解される。その結果、ポリイミド膜のマクロボイド層の隔壁並びに表面層（ａ）及び（ｂ）において、除去されたビニル重合体（Ｃ）が存在していた部分は細孔を形成し、ポリイミド膜の物質透過性が向上する。
及び／又は
ｃ２）ポリアミック酸溶液組成物の凝固を促進するなど、凝固過程に影響を与えることにより、ポリイミド膜の物質透過性が向上する。

ビニル重合体（Ｃ）としては、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン及びポリメチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリアミック酸溶液組成物において、ビニル重合体（Ｃ）の含有量は、物質透過性の観点から、ポリアミック酸１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは１〜３０質量部、更に好ましくは２〜２０質量部、特に好ましくは３〜１２質量部である。

ポリアミック酸溶液組成物にビニル重合体（Ｃ）を添加する場合には、ビニル重合体（Ｃ）は、原体そのままで、又は溶解溶液もしくは懸濁溶液などの形態で添加することができる。

なお、ポリアミック酸溶液組成物の製造の際に、溶液が懸濁状になる場合があるが、十分な時間をかけて撹拌することで均質な状態を保つことができれば、本発明のポリイミドの製造に用いることができる。

また、ポリアミック酸溶液組成物の溶液粘度は、流延のしやすさ及びフィルム強度の観点から、好ましくは１０〜１００００ポアズ（１〜１０００Ｐａ・ｓ）、より好ましくは１００〜３０００ポアズ（１０〜３００Ｐａ・ｓ）、更に好ましくは２００〜２０００ポアズ（２０〜２００Ｐａ・ｓ）、特に好ましくは３００〜１０００ポアズ（３０〜１００Ｐａ・ｓ）である。

（流延）
本発明の多孔質ポリイミドの製造方法では、まず、ポリアミック酸溶液組成物を、フィルム状に流延する。流延方法は特に限定されず、例えば、ポリアミック酸溶液組成物をドープ液として使用し、ブレードやＴダイなどを用いてガラス板やステンレス板等の上に、ポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に流延することができる。また、連続の可動式のベルト上に、ポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に断続的又は連続的に流延して、連続的に個片又は長尺状の流延物を製造することができる。ベルトは、ポリアミック酸溶液組成物及び凝固溶液に影響を受けないものであればよく、ステンレスなどの金属製、ポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂製を用いることができる。また、Ｔダイからフィルム状に成形したポリアミック酸溶液組成物をそのまま凝固浴に投入することもできる。また、必要に応じて流延物の片面又は両面を、水蒸気などを含むガス（空気、不活性ガスなど）と接触させてもよい。

（ポリアミック酸の多孔質膜の作製）
次に、流延物を、水を必須成分とする凝固溶媒に浸漬又は接触させて、ポリアミック酸を析出させて多孔質化を行うことで、ポリアミック酸の多孔質膜を作製する。得られたポリアミック酸の多孔質膜は、必要に応じて洗浄及び／又は乾燥を行う。

水を必須成分とする凝固溶媒は、水、又は５質量％以上１００質量％未満の水と０質量％を超え９５質量％以下の有機極性溶媒との混合液を用いることができる。火災などの安全面、製造原価、及び得られる膜の均質性の確保の観点から、水と有機極性溶媒とを含む凝固溶媒を用いることが好ましい。凝固溶媒に含有してもよい有機極性溶媒としては、ポリアミック酸の貧溶媒であるエタノール、メタノール等のアルコ−ル類、アセトン等が挙げられる。

凝固溶媒が水と有機極性溶媒との混合液である場合、凝固溶媒１００質量％中の水の含有量は、好ましくは５質量％以上１００質量％未満、より好ましくは２０質量％以上１００質量％未満、更に好ましくは３０〜９５質量％、特に好ましくは４５〜９０質量％である。凝固溶媒１００質量％中の有機極性溶媒の含有量は、好ましくは０質量％を超え９５質量％以下、より好ましくは０質量％を超え８０質量％以下、更に好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜５５質量％である。

凝固溶媒の温度は、目的に応じて適宜選択して用いればよく、例えば−３０〜７０℃、好ましくは０〜６０℃、さらに好ましくは１０〜５０℃の範囲で行うことが好ましい。

（イミド化）
次に、得られたポリアミック酸の多孔質膜を熱処理してイミド化して多孔質ポリイミド膜を製造する。イミド化としては、熱イミド化処理、化学イミド化処理等を挙げることができる。

熱イミド化処理は、例えば、ポリアミック酸の多孔質膜を、ピン、チャック若しくはピンチロールなどを用いて熱収縮により平滑性が損なわれないように支持体に固定し、大気中にて加熱することにより行うことができる。反応条件は、例えば２８０〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃の加熱温度で、５〜１２０分間、好ましくは６〜６０分間の加熱時間から適宜選択して行うことが好ましい。
なお、ビニル重合体（Ｃ）を含むポリアミック酸溶液組成物を用いる場合には、ポリアミック酸の多孔質膜をビニル重合体（Ｃ）の熱分解開始温度以上に加熱して熱イミド化することが好ましい。ビニル重合体（Ｃ）の熱分解開始温度は、例えば、熱重量測定装置（ＴＧＡ）を用いて、空気中、１０℃／分の条件で測定することができる。

化学イミド化処理は、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物を脱水剤として用い、トリエチルアミン等の第三級アミンを触媒として行われる。また、特開平４−３３９８３５号公報の記載を参照してもよく、イミダール、ベンズイミダゾール、もしくはそれらの置換誘導体を用いてもよい。

本発明の多孔質ポリイミド膜は、ポリアミック酸溶液或いはポリイミド溶液を介して製造する場合、用いるポリマーの種類、ポリマー溶液のポリマー濃度、粘度、有機溶液など、凝固条件（溶媒置換速度調整層の種類、温度、凝固溶媒など）などを適宜選択することにより、空孔率、膜厚、表面の平均孔径、最大孔径、中央部の平均孔径などを適宜設計することができる。

本発明の多孔質ポリイミド膜は、目的に応じて少なくとも片面をコロナ放電処理、低温プラズマ放電或いは常圧プラズマ放電などのプラズマ放電処理、化学エッチングなどを施すことにより、膜の表面処理を行ってもよい。また、表面層（ａ）及び／又は（ｂ）を面削りして用いてもよい。これらの処理により膜の物質透過性、表面孔径、濡れ性を制御することができる。

多孔質ポリイミドは、気体などの物質透過性に優れるために、気体用フィルタ、液体用フィルタ、通気部品などの用途に好適に用いることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（多孔質ポリイミド膜の評価）
１）膜厚
膜厚みの測定は、接触式の厚み計で行った。

２）気体透過性
ガーレー値（０．８７９ｇ／ｍ²の圧力下で１００ｃｃの空気が膜を透過するのに要する秒数）の測定は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して行った。

３）寸法安定性
寸法安定性の測定は、２００℃で２時間の条件で、ＡＳＴＭ Ｄ１２０４に準拠して行った。

４）表面の平均孔径
多孔質フィルム表面の走査型電子顕微鏡写真より、２００点以上の開孔部について孔面積を測定し、該孔面積の平均値から下式（１）に従って孔の形状が真円であるとした際の平均直径を計算より求めた。
（式中、Ｓａは孔面積の平均値を意味する。）

５）表面の最大孔径
多孔質フィルム表面の走査型電子顕微鏡写真より、２００点以上の開孔部について孔面積を測定し、該孔面積から孔の形状が真円であるとした際の直径を計算し、その最大値を最大孔径とした。

６）空孔率
所定の大きさに切り取った多孔質フィルムの膜厚及び質量を測定し、目付質量から空孔率を下式（２）によって求めた。
（式中、Ｓは多孔質フィルムの面積、ｄは膜厚、ｗは測定した質量、Ｄはポリイミドの密度をそれぞれ意味する。ポリイミドの密度は１．３４ｇ／ｃｍ³とする。）

７）ガラス転移温度（℃）
固体粘弾性アナライザーを用いて、引張モード、周波数１０Ｈｚ、ひずみ２％、窒素ガス雰囲気の条件で動的粘弾性測定を行い、その温度分散プロファイルにおいて損失正接が極大値を示す温度をガラス転移温度とした。

８）溶液粘度
溶液粘度の測定は、Ｅ型回転粘度計で行った。以下に測定手順を示す。
（ｉ）参考例で調製したポリアミック酸溶液を密閉容器に入れ、３０℃の恒温槽に１０時間保持した。
（ｉｉ）Ｅ型粘度計（東京計器製、高粘度用（ＥＨＤ型）円錐平板型回転式、コーンローター：１°３４’）を用い、（ｉ）で準備したポリアミック酸溶液を測定溶液として、温度３０±０．１℃の条件で測定した。３回測定を行い、平均値を採用した。測定点に５％以上のばらつきがあった場合は、さらに２回の測定を行い５点の平均値を採用した。

９）２５０℃、１５分で、０．５ＭＰａの圧縮応力負荷試験
測定する膜を３ｃｍ角の正方形に切り出し、格子状に９点にマジックで目印を付け接触式の厚み計で膜厚みを測定した。次に、平行度±１０μｍ未満、温度分布±１℃の圧縮盤である高精度ホットプレスを用いて、測定対象膜を２５０℃、１５分、０．５ＭＰａの条件で圧縮した。続いて、膜を室温のＳＵＳ板の上に３０分間静置した後に、接触式の膜厚み計で目印部分の膜厚みを測定した。９点での圧縮前後の膜厚みの変化率を下式（３）によって求めた。９点の平均値を膜厚み変化率とした。

参考例１
（ポリアミック酸溶液組成物Ａの調製）
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として用いて、酸無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を、ジアミンとして１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）を、モル比がほぼ１、ポリマー濃度が６質量％になる量を測り取って投入した。その後、撹拌羽、窒素導入管、排気管を取り付けたセパラブルカバーで蓋をし、撹拌を開始した。２３時間後、安息香酸をポリアミック酸１００質量部に対して３０質量部の量を、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸をポリアミック酸１００質量部に対して１質量部の量をそれぞれフラスコ内に添加し、撹拌操作を継続した。さらに２５時間後、ポリ酢酸ビニル５０質量％含有酢酸エチル溶液をポリアミック酸１００質量部に対して１０質量部の量（ポリアミック酸１００質量部に対して、ポリ酢酸ビニル５質量部に相当）をフラスコ内に添加して撹拌操作を継続した。３８時間後に撹拌を終了し、フラスコ内のドープを加圧ろ過器（濾紙:アドバンテック東洋（株）製:粘稠液用濾紙Ｎｏ．６０）でろ過して、ポリアミック酸溶液組成物Ａを得た。溶液組成物Ａは粘稠な懸濁液体で、粘度は５４０ポアズ（５４Ｐａ・ｓ）（２５℃）であった。

参考例２〜９
（ポリアミック酸溶液組成物Ｂ〜Ｉの調製）
酸成分、ジアミン成分、安息香酸及びポリ酢酸ビニルの添加量、並びにポリマー濃度を表１に示すように変更したこと以外は参考例１と同様にして、ポリアミック酸溶液組成物Ｂ〜Ｉを得た。溶液組成物Ｂ〜Ｉは粘稠な懸濁液体であった。
表１中、参考例６〜９の調製で用いたジアミン成分「ＯＤＡ」は、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを意味する。

参考例１０〜１４
（ポリアミック酸溶液組成物Ｊ〜Ｎの調製）
安息香酸を添加せず、かつ、酸成分、ジアミン成分、及びポリ酢酸ビニルの添加量、並びにポリマー濃度を表１に示すように変更したこと以外は参考例１と同様にして、ポリアミック酸溶液組成物Ｊ〜Ｎを得た。溶液組成物Ｊ〜Ｎは粘稠な懸濁液体であった。

実施例１
室温下で、卓上の自動コーターを用いて、表面に鏡面研磨を施したステンレス製の２０ｃｍ角の基板上に、参考例１で調製したポリアミック酸溶液組成物Ａを厚さ約１５０μｍで、均一に流延塗布した。その後、９０秒間、温度２３℃、湿度４０％の大気中に放置し、その後、凝固浴（水８０質量部／ＮＭＰ２０質量部、室温）中に基板全体を投入した。投入後、８分間静置し、基板上にポリアミック酸膜を析出させた。その後、基板を浴中から取りだし、基板上に析出したポリアミック酸膜を剥離した後に、純水中に３分間浸漬し、ポリアミック酸膜を得た。このポリアミック酸膜を温度２３℃、湿度４０％の大気中で乾燥させた後、１０ｃｍ角のピンテンタ−に張りつけて電気炉内にセットした。約１０℃／分の昇温速度で３６０℃まで加熱し、そのまま１０分間保持する温度プロファイルで熱処理を行い、多孔質ポリイミド膜を得た。
得られた多孔質ポリイミド膜は、膜厚みが４９μｍ、空孔率が７６％、ガーレー値が２５秒であった。結果を表２に示す。
多孔質ポリイミド膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、膜横方向の長さ１０μｍ以上のマクロボイドが多数確認でき、
・横方向の長さ５μｍ以上のボイド中、横方向の長さ（Ｌ）と膜厚み方向の長さ（ｄ）との比がＬ／ｄ＝０．５〜３の範囲に入るボイドの数が７５％以上であることを確認できた。
・膜横方向の長さ１０μｍ以上のマクロボイドを多数有し、その断面積が総断面積の７５％以上であること確認できた。
多孔質ポリイミド膜のガラス転移温度は、約２９０℃であり、寸法安定性は２００℃で１％以内であった。２５０℃、１５分、０．５ＭＰａの圧縮応力負荷後の膜厚み変化率は、１％以下であった。
また、多孔質ポリイミド膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、基板側の表面には連通する孔を多数有する多孔質構造であり、表面の平均孔径が０．１８μｍであり、最大孔径が１０μｍ以下であることを確認した。

実施例２〜１１
ポリマー溶液の種類及び凝固浴の組成を表２に示したように変更したこと以外は実施例１と同様にして、多孔質ポリイミド膜を得た。
得られた多孔質ポリイミド膜についてそれぞれ、膜厚、空孔率及び透気度（ガーレー値）を測定した。結果を表２に示す。
多孔質ポリイミド膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、すべて複数のマクロボイドが確認でき、
・横方向の長さ５μｍ以上のボイド中、横方向の長さ（Ｌ）と膜厚み方向の長さ（ｄ）との比がＬ／ｄ＝０．５〜３の範囲に入るボイドの数が７５％以上であることを確認できた。
・横方向の長さ１０μｍ以上のボイドの断面積が総断面積の７０％以上であること確認できた。
多孔質ポリイミド膜は、寸法安定性が２００℃で１％以内であり、２５０℃、１５分、０．５ＭＰａの圧縮応力負荷後の膜厚み変化率は、０．８％以下であった。

実施例１２
参考例９で調製したポリアミック酸溶液組成物Ｉを厚さ約３５０μｍで、均一に流延塗布したこと以外は実施例１と同様にして、多孔質ポリイミド膜を得た。
得られた多孔質ポリイミド膜についてそれぞれ、膜厚、空孔率及び透気度（ガーレー値）を測定した。結果を表２に示す。
多孔質ポリイミド膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、膜横方向の長さ２００μｍ以上のマクロボイドが多数確認でき、
・横方向の長さ５μｍ以上のボイド中、横方向の長さ（Ｌ）と膜厚み方向の長さ（ｄ）との比がＬ／ｄ＝０．５〜３の範囲に入るボイドの数が７５％以上であることを確認できた。
・膜横方向の長さ２００μｍ以上のマクロボイドを多数有し、その断面積が総断面積の７５％以上であること確認できた。
多孔質ポリイミド膜のガラス転移温度は、約２８５℃であり、寸法安定性は２００℃で１％以内であった。２５０℃、１５分、０．５ＭＰａの圧縮応力負荷後の膜厚み変化率は、１％以下であった。
また、多孔質ポリイミド膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、基板側の表面には連通する孔を多数有する多孔質構造であり、表面の平均孔径が０．３８μｍであり、最大孔径が１０μｍ以下であることを確認した。

実施例１〜１２で得られた多孔質ポリイミド膜について、それぞれ走査型電子顕微鏡及び光学顕微鏡を用いて膜の表面及び断面を観察した。これらを代表して、実施例４、７、９及び１２で得られた多孔質ポリイミド膜の走査型電子顕微鏡写真を図５〜１２及び１４〜１８に示す。また、実施例８で得られた多孔質ポリイミド膜の光学顕微鏡写真を図１３に示す。その他の実施例で得られた多孔質ポリイミド膜の表面及び断面も、これらの実施例と同様であった。

実施例４で得られた多孔質ポリイミド膜の走査型電子顕微鏡写真を図５〜図８に示す。図５はステンレス製基板とは反対側の空気側の多孔質ポリイミド膜の表面の走査型電子顕微鏡写真（１００００倍）であり、図６はステンレス製基板側の多孔質ポリイミド膜の表面の走査型電子顕微鏡写真（１００００倍）であり、図７は側面断面の走査型電子顕微鏡写真（２５０倍）であり、図８は図７の拡大写真（２０００倍）である。
図５から明らかなように、空気側表面には、直径が０．３μｍ以下の多数の孔が観察できた。また、図６から明らかなように、基板側表面には、０．１μｍ程度から５μｍ程度までの多数の孔が観察できた。また、図７から明らかなように、空気側表面の層及び基材側表面の層、並びに両表面を支持しかつマクロボイドを隔てる隔壁が形成されており、両表面と隔壁（支持部）とがほとんどラダー状に結合していることが観察できた。なお、図７中、上側が空気側表面の層であり、下側が基材側表面の層である。図７は、ポリイミド膜の断面を斜め上方から撮影したものであり、図中上部の白い部分は、ポリイミド膜の空気側表面の層の断面及び表面を表す。両表面と支持部とに挟まれた空間（マクロボイド）は、幅がほとんど１０μｍ以上であり、横方向の長さがほとんど１０μｍ以上であることが観察できた。更に、図８から明らかなように、空気側表面の層の断面、基材側表面の層の断面及び支持部の断面のすべてが多孔構造であり、それぞれには多数の細孔が形成されていることが観察できた。

実施例７で得られた多孔質ポリイミド膜の走査型電子顕微鏡写真を図９〜図１２に示す。図９はステンレス製基板とは反対側の空気側の多孔質ポリイミド膜の表面の走査型電子顕微鏡写真（１００００倍）であり、図１０はステンレス製基板側の多孔質ポリイミド膜の表面の走査型電子顕微鏡写真（１００００倍）であり、図１１は側面断面の走査型電子顕微鏡写真（２５０倍）であり、図１２は図１１の拡大写真（２０００倍）である。
図９から明らかなように、空気側表面には、直径が０．３μｍ以下の多数の孔が観察できた。また、図１０から明らかなように、基板側表面には、０．１μｍ程度から５μｍ程度までの多数の孔が観察できた。また、図１１から明らかなように、空気側表面の層及び基材側表面の層、並びに両表面を支持しかつマクロボイドを隔てる隔壁が形成されており、両表面と隔壁（支持部）とがほとんどラダー状に結合していることが観察できた。なお、図１１中、上側が空気側表面の層であり、下側が基材側表面の層である。図１１は、ポリイミド膜の断面を斜め上方から撮影したものであり、図中上部の白い部分は、ポリイミド膜の空気側表面の層の断面及び表面を表す。両表面と支持部とに挟まれた空間（マクロボイド）は、幅がほとんど１０μｍ以上であり、横方向の長さがほとんど１０μｍ以上であることが観察できた。更に、図１２から明らかなように、空気側表面の層の断面、基材側表面の層の断面及び支持部の断面の全てが多孔構造であり、それぞれには多数の細孔が形成されていることが観察できた。

実施例８で得られた多孔質ポリイミド膜の光学顕微鏡写真を図１３に示す。図１３は、実施例８で得られた多孔質ポリイミド膜について、空気側表面から基板側表面に光を透過して撮影した光学顕微鏡写真（２００倍）である。
図１３から明らかなように、ポリイミド膜中には、ハニカム構造またはそれに類似する構造で複数のマクロボイドが配列していることが観察できた。

実施例９で得られた多孔質ポリイミド膜の走査型電子顕微鏡写真を図１４〜図１７に示す。
図１４はステンレス製基板とは反対側の空気側の多孔質ポリイミド膜の表面の走査型電子顕微鏡写真（１０００倍）であり、図１５はステンレス製基板側の多孔質ポリイミド膜の表面の走査型電子顕微鏡写真（１００００倍）であり、図１６は側面断面の走査型電子顕微鏡写真（２５０倍）であり、図１７は図１６の拡大写真（２０００倍）である。
図１４から明らかなように、空気側表面には、多数の孔が存在することが観察できた。また、図１５から明らかなように、基板側表面には、０．１μｍ程度から５μｍ程度までの多数の孔が観察できた。また、図１６から明らかなように、空気側表面の層及び基材側表面の層、並びに両表面を支持しかつマクロボイドを隔てる隔壁が形成されており、両表面と隔壁（支持部）とがほとんどラダー状に結合していることが観察できた。なお、図１５中、上側が空気側表面の層であり、下側が基材側表面の層である。両表面と支持部とに挟まれた空間（ボイド）の幅はほとんどが１０μｍ以上であることが確認できた。更に、図１７から明らかなように、空気側表面の層の断面、基材側表面の層の断面及び支持部の断面の全てが多孔構造であり、それぞれには多数の細孔が形成されていることが観察できた。

実施例１２で得られた多孔質ポリイミド膜の走査型電子顕微鏡写真を図１８に示す。
図１８は側面断面の走査型電子顕微鏡写真（５０倍）である。図１８から明らかなように、空気側表面の層及び基材側表面の層、並びに両表面を支持しかつマクロボイドを隔てる隔壁が形成されており、両表面と隔壁（支持部）とがほとんどラダー状に結合していることが観察できた。両表面と支持部とに挟まれた空間（ボイド）の幅はほとんどが２００μｍ以上であることが確認できた。

比較例１〜７
ポリマー溶液の種類及び凝固浴の組成を表２に示したように変更したこと以外は実施例１と同様にして、多孔質ポリイミド膜を得た。
得られた多孔質ポリイミド膜についてそれぞれ、膜厚、空孔率及び透気度（ガーレー値）を測定した。結果を表２に示す。

比較例１〜７で得られた多孔質ポリイミド膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、いずれも２つの表面層及びそれに挟まれたマクロボイド層という三層構造が存在せず、また、マクロボイドがほとんど存在していないことが観察できた。
これらを代表して、比較例３及び比較例５で得られた多孔質ポリイミド膜の断面の走査型電子顕微鏡写真を図１９及び図２０に示す。図１９の顕微鏡写真の倍率は２０００倍であり、図２０の顕微鏡写真の倍率は１０００倍である。
図１９から明らかなように、比較例３で得られた多孔質ポリイミド膜は、膜断面全体に細孔が形成されており、マクロボイドがほとんど存在していないことが観察できた。また、２つの表面層及びそれに挟まれたマクロボイド層が存在していないことも観察できた。膜平面方向の長さ１０μｍ以上のボイドは数個確認できた。しかし、そのボイドの断面積は膜断面積の５０％未満であった。また、図２０から明らかなように、比較例５で得られた多孔質ポリイミド膜も、膜断面全体に細孔が形成されており、マクロボイドがほとんど存在していないことが観察できた。また、２つの表面層及びそれに挟まれたマクロボイド層が存在していないことも観察できた。また、膜平面方向の長さ１０μｍ以上のボイドがないことも観察できた。
なお、その他の比較例で得られた多孔質ポリイミド膜の断面も、これらの比較例と同様であった。

比較例８及び９
市販のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）不織布、及びメンブレンフィルタ（ミリポア社製、商品名：ＯＭＮＩＰＯＲＥ、フィルタタイプ：１０μｍＪＣ）について、２５０℃、１５分、０．５ＭＰａの圧縮応力負荷後の膜厚み変化率を測定した。膜厚み変化率はそれぞれ、５２％、７８％であった。

本発明の多孔質ポリイミドは、気体などの物質透過性に優れ、気体用フィルタ、液体用フィルタ、通気部品などの用途に好適に用いることができる。

１ 多孔質ポリイミド膜
２ 表面層（ａ）
２５ 細孔
３ マクロボイド層
３１ マクロボイド
３２ 隔壁（支持部）
３５ 細孔
４ 表面層（ｂ）
４５ 細孔

Claims (14)

1. ２つの表面層（ａ）及び（ｂ）と、当該表面層（ａ）及び（ｂ）の間に挟まれたマクロボイド層とを有する三層構造の多孔質ポリイミド膜であって、
   前記マクロボイド層は、前記表面層（ａ）及び（ｂ）に結合した隔壁と、当該隔壁並びに前記表面層（ａ）及び（ｂ）に囲まれた、膜平面方向の平均孔径が１０〜５００μｍである複数のマクロボイドとを有し、
   前記隔壁が、略一定の間隔で、膜平面方向に対して略垂直方向に形成されて前記表面層（ａ）及び（ｂ）に結合し、前記隔壁と前記表面層（ａ）及び（ｂ）がラダー形状に構成され、
   前記のマクロボイド層の隔壁、並びに前記表面層（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、厚さが０．１〜５０μｍであり、平均孔径０．０１〜５μｍの複数の細孔を有し、当該細孔同士が連通し更に前記マクロボイドに連通しており、
   総膜厚が５〜５００μｍであり、空孔率が７０〜９５％である、多孔質ポリイミド膜。
2. 前記マクロボイド層は、前記表面層（ａ）側及び／又は前記表面層（ｂ）側から観察して、膜平面方向の平均孔径が１０〜５００μｍである複数のマクロボイドを有している、請求項１に記載の多孔質ポリイミド膜。
3. 前記のマクロボイド層の隔壁、並びに前記表面層（ａ）及び（ｂ）の厚さが略同一である、請求項１又は２に記載の多孔質ポリイミド膜。
4. ガーレー値が１００秒以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質ポリイミド膜。
5. ２５０℃、１５分、０．５ＭＰａの圧縮応力負荷後の膜厚み変化率が５％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質ポリイミド膜。
6. 前記多孔質ポリイミド膜を膜平面方向に対して垂直に切断したときの断面において、膜平面方向の平均孔径が１０〜５００μｍのマクロボイドの断面積が膜断面積の５０％以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質ポリイミド膜。
7. 前記多孔質ポリイミド膜を膜平面方向に対して垂直に切断したときの断面において、前記マクロボイドの６０％以上が、膜平面方向の長さ（Ｌ）と膜厚み方向の長さ（ｄ）との比（Ｌ／ｄ）が０．５〜３の範囲内にある、請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質ポリイミド膜。
8. ガラス転移温度が、２４０℃以上であるか、又は３００℃以上で明確な転移点がない、請求項１〜７のいずれかに記載の多孔質ポリイミド膜。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法であって、
   （Ａ）テトラカルボン酸単位及びジアミン単位からなるポリアミック酸０．３〜６０質量％と有機極性溶媒４０〜９９．７質量％とからなるポリアミック酸溶液、及び（Ｂ）前記ポリアミック酸１００質量部に対して０．１〜２００質量部の、極性基を有する有機化合物を含有するポリアミック酸溶液組成物を、フィルム状に流延し、水を必須成分とする凝固溶媒に浸漬又は接触させて、ポリアミック酸の多孔質膜を作製する工程、及び
   前記工程で得られたポリアミック酸の多孔質膜を熱処理してイミド化する工程
   を含み、前記の極性基を有する有機化合物（Ｂ）が、前記ポリアミック酸溶液組成物のフィルム状流延物に水の浸入を促進させる有機化合物である、多孔質ポリイミド膜の製造方法。
10. 前記ポリアミック酸が、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物と、ベンゼンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル及びビス（アミノフェノキシ）フェニルからなる群から選ばれる少なくとも一種のジアミンとから得られる、請求項９に記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
11. 前記の極性基を有する有機化合物（Ｂ）が安息香酸である、請求項９又は１０に記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
12. 前記ポリアミック酸溶液組成物が、更に、前記ポリアミック酸１００質量部に対して０．１〜１００質量部のビニル重合体（Ｃ）を含む、請求項９〜１１のいずれかに記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
13. 前記ビニル重合体（Ｃ）が、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン及びポリメチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１２に記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
14. 前記の水を必須成分とする凝固溶媒が、水であるか、又は５質量％以上１００質量％未満の水と０質量％を超え９５質量％以下の有機極性溶媒との混合液である、請求項９〜１３のいずれかに記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。