JP2010229345A - ポリイミド多孔質体の製造方法、及びポリイミド多孔質体 - Google Patents
ポリイミド多孔質体の製造方法、及びポリイミド多孔質体 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】 ポリイミド溶液を出発原料として用い、従来になく簡便な方法で、フィルム形状だけでなく任意の形状の多孔質体を製造する方法を提供すること。
【解決手段】 ポリイミドと該ポリイミドの可溶溶媒(A)と該ポリイミドの不溶溶媒(B)とを含むポリイミド溶液からポリイミド多孔質体を製造する方法であり、
ポリイミド溶液を加熱して均一で透明な溶液とした後、
ポリイミド溶液を冷却して均一に懸濁させ、
懸濁したポリイミド溶液から可溶溶媒(A)と不溶溶媒(B)とを除去することを特徴とするポリイミド多孔質体の製造方法に関する。
【選択図】 なし
【解決手段】 ポリイミドと該ポリイミドの可溶溶媒(A)と該ポリイミドの不溶溶媒(B)とを含むポリイミド溶液からポリイミド多孔質体を製造する方法であり、
ポリイミド溶液を加熱して均一で透明な溶液とした後、
ポリイミド溶液を冷却して均一に懸濁させ、
懸濁したポリイミド溶液から可溶溶媒(A)と不溶溶媒(B)とを除去することを特徴とするポリイミド多孔質体の製造方法に関する。
【選択図】 なし
Description
本発明は、熱励起法による簡便な方法でポリイミド多孔質体を製造する方法、及びこれら製法から得られるポリイミド多孔質体に関する。
ポリイミドは耐熱性及び耐溶媒に優れるため、ポリイミド多孔質体はフィルターなどの分野で使用されている。
特許文献1には、無水テトラカルボン酸とジアミン化合物から得られるポリイミド湿潤ゲルを用いて多孔体を製造する方法であって、
(1)a)無水テトラカルボン酸、ジアミン化合物A、ジアミン化合物B及び溶媒を含む混合液からポリアミド酸を含むワニスを調製する第1工程、b)前記ポリアミド酸をイミド化することにより前記ワニスからポリイミド湿潤ゲルを調製する第2工程及びc)前記ポリイミド湿潤ゲルから前記溶媒を除去することにより多孔体を得る第3工程を含み、
(2)前記溶媒は、a)前記ジアミン化合物A及びBに対して可溶性であり、b)前記無水テトラカルボン酸とジアミン化合物Aとの共重合体に対して可溶性であり、かつ、c)前記無水テトラカルボン酸とジアミン化合物Bとの共重合体に対して不溶性である、ことを特徴とするポリイミド多孔体の製造方法が開示されている。
特許文献2には、ポリアミック酸ワニスのキャストフィルムに多孔質フィルムを積層した後、貧溶媒に浸漬することを特徴とするポリイミド多孔膜の製造方法が開示されている。
特許文献1には、無水テトラカルボン酸とジアミン化合物から得られるポリイミド湿潤ゲルを用いて多孔体を製造する方法であって、
(1)a)無水テトラカルボン酸、ジアミン化合物A、ジアミン化合物B及び溶媒を含む混合液からポリアミド酸を含むワニスを調製する第1工程、b)前記ポリアミド酸をイミド化することにより前記ワニスからポリイミド湿潤ゲルを調製する第2工程及びc)前記ポリイミド湿潤ゲルから前記溶媒を除去することにより多孔体を得る第3工程を含み、
(2)前記溶媒は、a)前記ジアミン化合物A及びBに対して可溶性であり、b)前記無水テトラカルボン酸とジアミン化合物Aとの共重合体に対して可溶性であり、かつ、c)前記無水テトラカルボン酸とジアミン化合物Bとの共重合体に対して不溶性である、ことを特徴とするポリイミド多孔体の製造方法が開示されている。
特許文献2には、ポリアミック酸ワニスのキャストフィルムに多孔質フィルムを積層した後、貧溶媒に浸漬することを特徴とするポリイミド多孔膜の製造方法が開示されている。
ポリイミド溶液を出発原料として用い、従来になく簡便な方法で、フィルム形状だけでなく任意の形状の多孔質体を製造する方法を提供することを目的とする。
本発明の第一は、ポリイミドと該ポリイミドの可溶溶媒(A)と該ポリイミドの不溶溶媒(B)とを含むポリイミド溶液からポリイミド多孔質体を製造する方法であり、
ポリイミド溶液を加熱して均一で透明な溶液とした後、
ポリイミド溶液を冷却して均一に懸濁させ、
懸濁したポリイミド溶液から可溶溶媒(A)と不溶溶媒(B)とを除去することを特徴とするポリイミド多孔質体の製造方法に関する。
本発明の第二は、本発明の第一のポリイミド多孔質体の製造方法より得られるポリイミド多孔質体に関する。
ポリイミド溶液を加熱して均一で透明な溶液とした後、
ポリイミド溶液を冷却して均一に懸濁させ、
懸濁したポリイミド溶液から可溶溶媒(A)と不溶溶媒(B)とを除去することを特徴とするポリイミド多孔質体の製造方法に関する。
本発明の第二は、本発明の第一のポリイミド多孔質体の製造方法より得られるポリイミド多孔質体に関する。
本発明の第一のポリイミド多孔質体の製造方法又は本発明のポリイミド多孔質体の好ましい態様を以下に示し、これら態様は任意に複数組合せることが出来る。
1)懸濁したポリイミド溶液から可溶溶媒(A)と不溶溶媒(B)とを除去することが、懸濁したポリイミド溶液を、該ポリイミドの不溶溶媒(C)と接触させて除去すること。
2)ポリイミド溶液を冷却して均一に懸濁させ、湿度の無い環境下でポリイミド溶液を冷却して均一に懸濁させること。
3)ポリイミド溶液は、ポリイミド溶液100質量%中にポリイミドを10〜30質量%含むこと。
4)ポリイミドは、ジアミン成分100モル%中2,4−トルエンジアミンを50〜100モル%含むこと。
5)ポリイミドは、酸成分中に3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を50〜100モル%含む酸成分と、ジアミン成分中に2,4−トルエンジアミンを50〜100モル%含むジアミン成分とから得られるポリイミドであること。
6)ポリイミド溶液を加熱して均一で透明な溶液とした後、透明のポリイミド溶液を所定の形状に成形し、ポリイミド溶液を冷却して均一に懸濁させ、
懸濁したポリイミド溶液から可溶溶媒(A)と不溶溶媒(B)とを除去すること。
1)懸濁したポリイミド溶液から可溶溶媒(A)と不溶溶媒(B)とを除去することが、懸濁したポリイミド溶液を、該ポリイミドの不溶溶媒(C)と接触させて除去すること。
2)ポリイミド溶液を冷却して均一に懸濁させ、湿度の無い環境下でポリイミド溶液を冷却して均一に懸濁させること。
3)ポリイミド溶液は、ポリイミド溶液100質量%中にポリイミドを10〜30質量%含むこと。
4)ポリイミドは、ジアミン成分100モル%中2,4−トルエンジアミンを50〜100モル%含むこと。
5)ポリイミドは、酸成分中に3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を50〜100モル%含む酸成分と、ジアミン成分中に2,4−トルエンジアミンを50〜100モル%含むジアミン成分とから得られるポリイミドであること。
6)ポリイミド溶液を加熱して均一で透明な溶液とした後、透明のポリイミド溶液を所定の形状に成形し、ポリイミド溶液を冷却して均一に懸濁させ、
懸濁したポリイミド溶液から可溶溶媒(A)と不溶溶媒(B)とを除去すること。
本発明の製法により、出発原料としてポリイミド溶液を用い、従来になく簡便な方法で、フィルム形状だけでなく任意の形状の多孔質体を容易に製造することができる。
本発明の製造方法の一例は、
a1)溶媒可溶なポリイミドを合成する、
a2)ポリイミドの不溶溶媒(B)を見つける、
a3)ポリイミドを可溶溶媒(A)に溶解し、ポリイミド溶液(A)を作る、
a4)ポリイミド溶液(A)に不溶溶媒(B)を配合後、加温して均一で透明な溶液になり、その後冷却してポリイミド溶液中にポリイミドが塊や粉体状に析出することなく、均一に懸濁溶液になる不溶溶媒(B)を調べる、必要なら濁点量を測定する[ポリイミドが塊や粉体状に沈殿しないように、溶液の加熱温度、溶液の冷却速度、不溶溶媒(B)の配合量、ポリマーの重合度や濃度を変更する]
a5)上記a4)の結果、ポリイミドと可溶溶媒(A)と不溶溶媒(B)とを含むポリイミド溶液(B)を加温して、均一で透明なポリイミド溶液(B)を得る、必要なら透明溶液の状態で、流延したり成形型などを用いて形状を整える、
a6)上記a5)の透明なポリイミド溶液(B)を冷却して、ポリイミド溶液中にポリイミドが塊や粉体状に析出することなく、均一に懸濁溶液にする、必要なら懸濁溶液のまま放置する、必要なら湿度の低い環境下で冷却する、
a7)上記a6)の懸濁溶液から可溶溶媒(A)と不溶溶媒(B)とを除去する、必要に応じてさらに乾燥や加熱を行う、
ことによりポリイミド多孔質体を製造することができる。
a1)溶媒可溶なポリイミドを合成する、
a2)ポリイミドの不溶溶媒(B)を見つける、
a3)ポリイミドを可溶溶媒(A)に溶解し、ポリイミド溶液(A)を作る、
a4)ポリイミド溶液(A)に不溶溶媒(B)を配合後、加温して均一で透明な溶液になり、その後冷却してポリイミド溶液中にポリイミドが塊や粉体状に析出することなく、均一に懸濁溶液になる不溶溶媒(B)を調べる、必要なら濁点量を測定する[ポリイミドが塊や粉体状に沈殿しないように、溶液の加熱温度、溶液の冷却速度、不溶溶媒(B)の配合量、ポリマーの重合度や濃度を変更する]
a5)上記a4)の結果、ポリイミドと可溶溶媒(A)と不溶溶媒(B)とを含むポリイミド溶液(B)を加温して、均一で透明なポリイミド溶液(B)を得る、必要なら透明溶液の状態で、流延したり成形型などを用いて形状を整える、
a6)上記a5)の透明なポリイミド溶液(B)を冷却して、ポリイミド溶液中にポリイミドが塊や粉体状に析出することなく、均一に懸濁溶液にする、必要なら懸濁溶液のまま放置する、必要なら湿度の低い環境下で冷却する、
a7)上記a6)の懸濁溶液から可溶溶媒(A)と不溶溶媒(B)とを除去する、必要に応じてさらに乾燥や加熱を行う、
ことによりポリイミド多孔質体を製造することができる。
上記a4)で不溶溶媒(B)は、ポリイミド溶液(A)に含まれる可溶溶媒(A)の容量に対して、好ましくは50〜100容量%、さらに好ましくは80〜100容量%、特に同量配合することにより、より簡便に不溶溶媒(B)を選択することができる。
ポリイミド溶液(B)に含まれるポリイミド濃度は、用いる可溶性ポリイミドの種類などにより適宜選択して行うことができるが、好ましくは10〜30質量%、より好ましくは15〜28質量%、さらに好ましくは18〜25質量%である。
可溶溶媒(A)としては、ポリイミドを可溶する溶媒であればよいが、ポリイミドを好ましくは20〜60質量%、より好ましくは30〜56質量%、さらに好ましくは36〜50質量%溶解する溶媒が好ましい。
ポリイミド溶液(B)を加熱する必要があることから、可溶溶媒(A)の沸点は高い物を選択して用いることが好ましく、沸点が100℃以上、さらに120℃以上の溶媒を用いることが好ましい。
ポリイミド溶液(B)を加熱する必要があることから、可溶溶媒(A)の沸点は高い物を選択して用いることが好ましく、沸点が100℃以上、さらに120℃以上の溶媒を用いることが好ましい。
不溶溶媒(B)としては、可溶溶媒(A)に溶解なポリイミドを溶解しない溶媒であればよく、好ましくはポリイミド溶液(A)に不溶溶媒(B)を配合後、加温することにより均一で透明な溶液になる溶媒である。
ポリイミド溶液(B)を加熱する必要があることから、不溶溶媒(B)の沸点は高い物を選択して用いることが好ましく、沸点が100℃以上、さらに120℃以上の溶媒を用いることが好ましい。
ポリイミド溶液(B)を加熱する必要があることから、不溶溶媒(B)の沸点は高い物を選択して用いることが好ましく、沸点が100℃以上、さらに120℃以上の溶媒を用いることが好ましい。
上記a4)又はa5)で加温の下限と上限は、用いる溶媒、ポリマーの種類や濃度等により適宜選択して行えば良いが、上限値は沸点未満が好ましく、沸点より10℃以下がより好ましく、沸点より15℃以下がさらに好ましい。加温温度の下限値は80℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましく、110℃以上がさらに好ましく、120℃以上が特に好ましい。
上記a4)又はa5)において、溶液の加熱温度、溶液の冷却速度、不溶溶媒(B)の配合量、ポリマーの重合度や濃度を変更することにより、得られる多孔体の孔径・厚み・空孔率等をかえることができる。
上記a4)又はa5)において、溶液の加熱温度、溶液の冷却速度、不溶溶媒(B)の配合量、ポリマーの重合度や濃度を変更することにより、得られる多孔体の孔径・厚み・空孔率等をかえることができる。
上記a6)では、透明ポリイミド溶液(B)を冷却する場合、冷却速度を変えることにより、得られる多孔体の孔径・厚み・空孔率等をかえることができる。冷却速度を上げることにより、孔径の小さな多孔体が得られやすい。
上記a6)では、透明ポリイミド溶液(B)を冷却する場合、湿度の低い環境下で冷却することことにより、ポリマー溶液が懸濁する過程で水の影響を受けにくくなり、表面に緻密な構造や多孔の孔径の大きな構造を有することのない多孔質体が得られるために好ましい。湿度の低い環境とは、好ましくは温度26℃、相対湿度約25%以下の水分量を含む環境である。
上記a6)では、透明ポリイミド溶液(B)を冷却する場合、湿度の低い環境下で冷却することことにより、ポリマー溶液が懸濁する過程で水の影響を受けにくくなり、表面に緻密な構造や多孔の孔径の大きな構造を有することのない多孔質体が得られるために好ましい。湿度の低い環境とは、好ましくは温度26℃、相対湿度約25%以下の水分量を含む環境である。
上記a7)において、懸濁溶液から可溶溶媒(A)と不溶溶媒(B)とを除去する方法としては、ポリイミドを溶解することなく形状を保持した状態で可溶溶媒(A)と不溶溶媒(B)とを除去すればよく、
例えば、(i)懸濁溶液を不溶溶媒(C)に接触させて、懸濁溶液から可溶溶媒(A)と不溶溶媒(B)とを抽出除去する方法[但し不溶溶媒(C)は、可溶溶媒(A)及び不溶溶媒(B)と均一に相溶する溶媒であること]、
(ii)懸濁溶液を凍結乾燥法や超臨界二酸化炭素により溶媒を除去する方法、
さらに(i)と(ii)とを組み合わせた方法、などを挙げることができる。
例えば、(i)懸濁溶液を不溶溶媒(C)に接触させて、懸濁溶液から可溶溶媒(A)と不溶溶媒(B)とを抽出除去する方法[但し不溶溶媒(C)は、可溶溶媒(A)及び不溶溶媒(B)と均一に相溶する溶媒であること]、
(ii)懸濁溶液を凍結乾燥法や超臨界二酸化炭素により溶媒を除去する方法、
さらに(i)と(ii)とを組み合わせた方法、などを挙げることができる。
a7)において、得られるポリイミド多孔質体は、必要に応じて加熱することができる。加熱温度及び時間は、ポリイミド多孔質体の多孔性に影響を及ぼさない温度と時間を適宜選択すればよく、例えば300〜600℃の範囲から選択すればよい。
得られるポリイミド多孔質体がフィルム状或いはシート状の場合には、両端部をテンターなどの固定治具を用いて加熱することができる。
得られるポリイミド多孔質体がフィルム状或いはシート状の場合には、両端部をテンターなどの固定治具を用いて加熱することができる。
a7)において、得られるポリイミド多孔質体は、従来法より得られる多孔体と比較して、厚みの制限が緩和される上、表面開口度が高く、両表面を含めた多孔質体内の構造差異が少ないことを特徴としている。
ポリイミド多孔質体は、以下の特性を1つ以上、さらに2つ、特に3つ有すことが好ましい。
b1)空孔率が好ましくは40〜80%の範囲、さらに好ましくは50〜75%の範囲。
b2)ガーレー値は好ましくは1〜300秒の範囲、さらに好ましくは5〜50秒の範囲。
b3)ポリイミド多孔質体の表面又は断面の平均孔径が好ましくは1〜10μmの範囲、さらに好ましくは3〜7μmの範囲。
b1)空孔率が好ましくは40〜80%の範囲、さらに好ましくは50〜75%の範囲。
b2)ガーレー値は好ましくは1〜300秒の範囲、さらに好ましくは5〜50秒の範囲。
b3)ポリイミド多孔質体の表面又は断面の平均孔径が好ましくは1〜10μmの範囲、さらに好ましくは3〜7μmの範囲。
ポリイミドは公知の方法で製造することができる。
ポリイミドは、
a1)酸成分とジアミン成分とを可溶溶媒中で加熱脱水して得ることができる。
a2)酸成分とジアミン成分とからポリイミド前駆体を製造し、ポリイミド前駆体を脱水剤を用いてイミド化して得ること、又はポリイミド前駆体をさらに加熱してイミド化して得ることができる。
ポリイミドは、重合して得られる溶液をそのまま用いても良く、重合溶液からポリイミドを沈殿させて得られるポリイミド粉体を用いても良い。
ポリイミドは、
a1)酸成分とジアミン成分とを可溶溶媒中で加熱脱水して得ることができる。
a2)酸成分とジアミン成分とからポリイミド前駆体を製造し、ポリイミド前駆体を脱水剤を用いてイミド化して得ること、又はポリイミド前駆体をさらに加熱してイミド化して得ることができる。
ポリイミドは、重合して得られる溶液をそのまま用いても良く、重合溶液からポリイミドを沈殿させて得られるポリイミド粉体を用いても良い。
ポリイミドは、可溶性ポリイミドであればよく、可溶溶媒に20〜60質量%、より好ましくは30〜56質量%、さらに好ましくは36〜50質量%溶解する溶媒が好ましい。
ポリイミドは、ポリイミド溶液(B)を冷却することにより、ポリイミドが塊や粉体で析出することなく溶液が均一に懸濁することが必要であるため、結晶度が低いかゼロが好ましい。
ポリイミドは、ポリイミド溶液(B)を冷却することにより、ポリイミドが塊や粉体で析出することなく溶液が均一に懸濁することが必要であるため、結晶度が低いかゼロが好ましい。
酸成分及びジアミン成分は公知のものを用いることができる。
酸成分としては、
無水ピロメリット酸、2,3’,3,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3’,2,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン―3,4,3’,4’―テトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルフィド二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、
p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、p−ビフェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、
m−ターフェニル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、p−ターフェニル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、
1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ビフェニル二無水物、
2,2−ビス〔(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等を挙ることができる。これらは単独でも、2種以上混合しても用いることができる。
酸成分としては、
無水ピロメリット酸、2,3’,3,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3’,2,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン―3,4,3’,4’―テトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルフィド二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、
p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、p−ビフェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、
m−ターフェニル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、p−ターフェニル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、
1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ビフェニル二無水物、
2,2−ビス〔(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等を挙ることができる。これらは単独でも、2種以上混合しても用いることができる。
ジアミン成分としては、
p−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、
3,3’−ジクロロベンジジン、3,3’−ジメチルベンジジン、2,2’−ジメチルベンジジン、3,3’−ジメトキシベンジジン、
3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジクロロベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,4’−ジアミノジフェニルスルホキシド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホキシド、
1,3−ビス(3−アミノフェニル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェニル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)−4−トリフルオロメチルベンゼン、
3,3’−ジアミノ−4−(4−フェニル)フェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4、4’−ジ(4−フェニルフェノキシ)ベンゾフェノン、1,3−ビス(3−アミノフェニルスルフィド)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェニルスルフィド)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニルスルフィド)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェニルスルホン)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェニルスルホン)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニルスルホン)ベンゼン、
1,3−ビス〔2−(4−アミノフェニル)イソプロピル〕ベンゼン、1,4−ビス〔2−(3−アミノフェニル)イソプロピル〕ベンゼン、1,4−ビス〔2−(4−アミノフェニル)イソプロピル〕ベンゼン、
3,3’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、3,3’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、2,2−ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3 −ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3 −ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミンを挙げることができる。これらは単独でも、2種以上混合しても用いることができる。
ジアミン成分としては、上記芳香族ジアミン以外に、脂肪族系、脂環式系、シリコン含有のジアミンなどのジアミンを、本発明の特性を損なわない範囲で用いることができる。
p−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、
3,3’−ジクロロベンジジン、3,3’−ジメチルベンジジン、2,2’−ジメチルベンジジン、3,3’−ジメトキシベンジジン、
3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジクロロベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,4’−ジアミノジフェニルスルホキシド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホキシド、
1,3−ビス(3−アミノフェニル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェニル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)−4−トリフルオロメチルベンゼン、
3,3’−ジアミノ−4−(4−フェニル)フェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4、4’−ジ(4−フェニルフェノキシ)ベンゾフェノン、1,3−ビス(3−アミノフェニルスルフィド)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェニルスルフィド)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニルスルフィド)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェニルスルホン)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェニルスルホン)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニルスルホン)ベンゼン、
1,3−ビス〔2−(4−アミノフェニル)イソプロピル〕ベンゼン、1,4−ビス〔2−(3−アミノフェニル)イソプロピル〕ベンゼン、1,4−ビス〔2−(4−アミノフェニル)イソプロピル〕ベンゼン、
3,3’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、3,3’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、2,2−ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3 −ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3 −ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミンを挙げることができる。これらは単独でも、2種以上混合しても用いることができる。
ジアミン成分としては、上記芳香族ジアミン以外に、脂肪族系、脂環式系、シリコン含有のジアミンなどのジアミンを、本発明の特性を損なわない範囲で用いることができる。
特にポリイミドは、酸成分中3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を50〜100モル%、さらに70〜100モル%、特に90〜100モル%含む酸成分と、ジアミン成分中2,4−ジアミノトルエンを50〜100モル%、さらに70〜100モル%、特に90〜100モル%含むジアミン成分とから得られる可溶性のポリイミドを用いることが好ましく、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と2,4−ジアミノトルエン以外の酸成分とジアミン成分としては上記の酸成分(但し、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を除く)とジアミン成分(但し、2,4−ジアミノトルエンを除く)から選択して用いることができる。
可溶溶媒(A)としては、ポリイミドを所定濃度で溶解する物であればよく、例えばフェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、ベンゼン環に2個の水酸基を有するカテコ−ル、レゾルシンなどのカテコ−ル類、3−クロロフェノ−ル、4−クロロフェノ−ル、3−ブロモフェノ−ル、4−ブロモフェノ−ル、2−クロロ−5−ヒドロキシトルエンなどのハロゲン化フェノ−ル類、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミドなどのアミド類、スルホラン、γ−ブチロラクトンなどのケトン類、ジグライム、トリグライムなどのエーテル類などから適宜選択して用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いることが簡便で好ましいが、必要なら2種以上を併用してもよい。
可溶溶媒(A)としては、融点が200℃以下、好ましくは150℃以下のものが好ましい。
ポリイミドの種類により、上記可溶溶媒(A)の中から特定の有機溶媒又はこの混合物のみに溶解する場合があり、可溶溶媒(A)の一部はポリイミドの不溶溶媒(B)として用いることができる。
酸成分中3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を50〜100モル%含む酸成分と、ジアミン成分中2,4−ジアミノトルエンを50〜100モル%含むジアミン成分とから得られる可溶性のポリイミドの場合、N−メチル−2−ピロリドンが可溶溶媒であり、スルホラン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジグライム、トリグライムなどが不溶溶媒となる。
可溶溶媒(A)としては、融点が200℃以下、好ましくは150℃以下のものが好ましい。
ポリイミドの種類により、上記可溶溶媒(A)の中から特定の有機溶媒又はこの混合物のみに溶解する場合があり、可溶溶媒(A)の一部はポリイミドの不溶溶媒(B)として用いることができる。
酸成分中3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を50〜100モル%含む酸成分と、ジアミン成分中2,4−ジアミノトルエンを50〜100モル%含むジアミン成分とから得られる可溶性のポリイミドの場合、N−メチル−2−ピロリドンが可溶溶媒であり、スルホラン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジグライム、トリグライムなどが不溶溶媒となる。
不溶溶媒(B)又は不溶溶媒(C)としては、上記可溶溶媒の一部の他に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどの脂肪族アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、アセトン、エチルメチルケトンなどの脂肪族ケトン類、水などをあげることができる。これらの不溶溶媒は単独で用いることが簡便で好ましいが、必要なら2種以上を併用してもよい。
不溶溶媒(C)は、可溶溶媒(A)及び不溶溶媒(B)と均一に相溶する溶媒であることが好ましい。
不溶溶媒(C)は、可溶溶媒(A)及び不溶溶媒(B)と均一に相溶する溶媒であることが好ましい。
得られたポリイミド多孔質体は、電子デバイスにおける放熱材料や分離フィルター材、低誘電率材料などに用いることができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(多孔質ポリイミド膜の評価)
1)膜厚:膜厚みの測定は、接触式の厚み計で行った。
2)気体透過性:ガーレー値の測定は、JIS・P8117に準拠して行った。
1)膜厚:膜厚みの測定は、接触式の厚み計で行った。
2)気体透過性:ガーレー値の測定は、JIS・P8117に準拠して行った。
(実施例1)
ポリイミドの合成は、攪拌モーター,窒素導入管,冷却管を備えたDean−Stark分留管をセットした三つ口フラスコオイルバスを用いて行った。
2,4−トルエンジアミン(以下、TDAと略す)9.15g(0.075mol)をNメチル−2−ピロリドン(以下、NMPと略す。)74.8gに攪拌溶解する。次に3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下、s−BPと略す)22.05g(0.075mol)を投入し、NMP50gを加え、一昼夜室温下、溶解し反応させた。さらに反応溶液にピリジン1.19g(0.015mol)と無水シュウ酸0.675g(0.0075mol)、トルエン20mLを添加し、185℃まで昇温した。トルエンとの共沸により、分留管に水分が分取されることを確認し、水分の溜去が無くなった時点で、トルエンを排出し、そのままイミド化反応を6時間継続し、ポリイミド溶液を得た。ポリイミド溶液は、加温状態のままで、熱ろ過を行いポリイミド溶液を得た。
ポリイミドの合成は、攪拌モーター,窒素導入管,冷却管を備えたDean−Stark分留管をセットした三つ口フラスコオイルバスを用いて行った。
2,4−トルエンジアミン(以下、TDAと略す)9.15g(0.075mol)をNメチル−2−ピロリドン(以下、NMPと略す。)74.8gに攪拌溶解する。次に3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下、s−BPと略す)22.05g(0.075mol)を投入し、NMP50gを加え、一昼夜室温下、溶解し反応させた。さらに反応溶液にピリジン1.19g(0.015mol)と無水シュウ酸0.675g(0.0075mol)、トルエン20mLを添加し、185℃まで昇温した。トルエンとの共沸により、分留管に水分が分取されることを確認し、水分の溜去が無くなった時点で、トルエンを排出し、そのままイミド化反応を6時間継続し、ポリイミド溶液を得た。ポリイミド溶液は、加温状態のままで、熱ろ過を行いポリイミド溶液を得た。
得られたポリイミド溶液を用いて、ポリイミドの不溶溶媒の探索を行った。不溶溶媒の探索は、ポリイミド溶液中に含まれるNMP溶液量と同容積の不溶溶媒を添加し、添加溶液を加熱し、その後冷却を行い、溶液の挙動を目視にて観察した。結果を表1に示す。
表1よりDMAc、スルホラン、DMFとγ−ブチロラクトンが不溶溶媒として利用できる可能性を見つけた。
加熱温度は、不溶溶媒温度の沸点以上で行った。
表1において、「○」は透明均一化を意味し、「×」は「○」以外の状態を意味する。
DMFはN,N−ジメチルホルムアミドを、DMAcはN,N−ジメチルアセトアミドを意味する。
表1よりDMAc、スルホラン、DMFとγ−ブチロラクトンが不溶溶媒として利用できる可能性を見つけた。
加熱温度は、不溶溶媒温度の沸点以上で行った。
表1において、「○」は透明均一化を意味し、「×」は「○」以外の状態を意味する。
DMFはN,N−ジメチルホルムアミドを、DMAcはN,N−ジメチルアセトアミドを意味する。
次に、加温状態で「○」の特性が得られたDMAc、スルホラン、DMFを用いて、ポリイミド溶液の濁点量を目視で観測した。試験方法は80℃、105℃及び135℃に加温したポリイミド溶液(5g)に、各溶媒を添加し、濁点量を目視で観測した。結果を表2に示す。これら3種類の不溶溶媒は多孔質体の製造に用いられることを確認した。
(ポリイミド多孔質体の製造)
不溶溶媒としてDMAcを用いて行った。
ポリイミド溶液20gにDMAc20gを添加した多孔用ポリイミド溶液(ポリマー濃度10質量%)を得た。多孔用ポリイミド溶液を135℃に加温攪拌することにより均一透明な溶液とし、この溶液を均一透明な溶液状態でガラス基板上にキャストした後、温度26℃、相対湿度約25%以下の環境下で自然冷却させガラス基板上で溶液を均一に白化(懸濁状)させた。ガラス基板上の白化物から溶媒を抽出するために、白化物をガラス基板ごと水に浸漬し、ガラス基材より剥離してポリイミド多孔膜を得た。乾燥後、得られたポリイミド多孔膜は、電子顕微鏡による構造確認及び膜厚特性の評価を行った。得られた多孔膜は、膜厚みが最大250μmであり、ガーレ−値が5秒から20秒の範囲で、パームポロメーター微細孔径測定により2μm以下の微細孔が多分散で存在することを確認した。走査型電子顕微鏡写真を図1〜4に示す。
走査型電子顕微鏡写真よりポリイミド多孔膜の構造は、両面に多数の孔が存在し、孔が屈曲しながらある表面から反対面に非直線的に通じていることを確認した。
不溶溶媒としてDMAcを用いて行った。
ポリイミド溶液20gにDMAc20gを添加した多孔用ポリイミド溶液(ポリマー濃度10質量%)を得た。多孔用ポリイミド溶液を135℃に加温攪拌することにより均一透明な溶液とし、この溶液を均一透明な溶液状態でガラス基板上にキャストした後、温度26℃、相対湿度約25%以下の環境下で自然冷却させガラス基板上で溶液を均一に白化(懸濁状)させた。ガラス基板上の白化物から溶媒を抽出するために、白化物をガラス基板ごと水に浸漬し、ガラス基材より剥離してポリイミド多孔膜を得た。乾燥後、得られたポリイミド多孔膜は、電子顕微鏡による構造確認及び膜厚特性の評価を行った。得られた多孔膜は、膜厚みが最大250μmであり、ガーレ−値が5秒から20秒の範囲で、パームポロメーター微細孔径測定により2μm以下の微細孔が多分散で存在することを確認した。走査型電子顕微鏡写真を図1〜4に示す。
走査型電子顕微鏡写真よりポリイミド多孔膜の構造は、両面に多数の孔が存在し、孔が屈曲しながらある表面から反対面に非直線的に通じていることを確認した。
(実施例2)
ポリイミド溶液20gにDMAc16gを添加した多孔用ポリイミド溶液(ポリマー濃度12質量%)を用いた以外は実施例1のポリイミド多孔質体の製造と同様の方法で、ポリイミド多孔膜を製造した。乾燥後、得られたポリイミド多孔膜は、実施例1のポリイミド多孔膜に比べ両表面に光沢を有し、電子顕微鏡による構造確認及び膜厚特性の評価を行った。得られた多孔膜は、膜厚みが160μmであり、ガーレ−値が130秒であった。走査型電子顕微鏡写真を図5〜7に示す。
走査型電子顕微鏡写真よりポリイミド多孔膜の構造は、両面に多数の孔が存在し、孔が屈曲しながらある表面から反対面に非直線的に通じていることを確認した。
ポリイミド溶液20gにDMAc16gを添加した多孔用ポリイミド溶液(ポリマー濃度12質量%)を用いた以外は実施例1のポリイミド多孔質体の製造と同様の方法で、ポリイミド多孔膜を製造した。乾燥後、得られたポリイミド多孔膜は、実施例1のポリイミド多孔膜に比べ両表面に光沢を有し、電子顕微鏡による構造確認及び膜厚特性の評価を行った。得られた多孔膜は、膜厚みが160μmであり、ガーレ−値が130秒であった。走査型電子顕微鏡写真を図5〜7に示す。
走査型電子顕微鏡写真よりポリイミド多孔膜の構造は、両面に多数の孔が存在し、孔が屈曲しながらある表面から反対面に非直線的に通じていることを確認した。
(実施例3)
均一透明な溶液状態でガラス基板上にキャストした後、キャストしたガラス基板を液体窒素にて冷却した湿度の無い雰囲気下で冷却して溶液を白化させた以外は実施例1のポリイミド多孔質体の製造と同様の方法で、ポリイミド多孔膜を製造した。乾燥後、得られたポリイミド多孔膜は、実施例1のポリイミド多孔膜に比べ孔が小さく、電子顕微鏡による構造確認及び膜厚特性の評価を行った。得られた多孔膜は、膜厚みが180μmであり、ガーレ−値が387秒で、パームポロメーター微細孔径測定により1μm以下の微細孔が多分散で存在し、特に0.5μm以下の微細孔割合が高いことを確認した。走査型電子顕微鏡写真を図8〜10に示す。
走査型電子顕微鏡写真よりポリイミド多孔膜の構造は、両面に多数の孔が存在し、孔が屈曲しながらある表面から反対面に非直線的に通じていることを確認した。
均一透明な溶液状態でガラス基板上にキャストした後、キャストしたガラス基板を液体窒素にて冷却した湿度の無い雰囲気下で冷却して溶液を白化させた以外は実施例1のポリイミド多孔質体の製造と同様の方法で、ポリイミド多孔膜を製造した。乾燥後、得られたポリイミド多孔膜は、実施例1のポリイミド多孔膜に比べ孔が小さく、電子顕微鏡による構造確認及び膜厚特性の評価を行った。得られた多孔膜は、膜厚みが180μmであり、ガーレ−値が387秒で、パームポロメーター微細孔径測定により1μm以下の微細孔が多分散で存在し、特に0.5μm以下の微細孔割合が高いことを確認した。走査型電子顕微鏡写真を図8〜10に示す。
走査型電子顕微鏡写真よりポリイミド多孔膜の構造は、両面に多数の孔が存在し、孔が屈曲しながらある表面から反対面に非直線的に通じていることを確認した。
(比較例1)
不溶溶媒として、DMAcのかわりに表1で「×」の結果が得られたエタノールを用いて行ったが、ポリイミド多孔膜は得られなかった。
不溶溶媒として、DMAcのかわりに表1で「×」の結果が得られたエタノールを用いて行ったが、ポリイミド多孔膜は得られなかった。
1)実施例1と実施例2を対比すると、不溶溶媒であるDMAcの添加量を増減(ポリマー濃度の増減)させることにより加熱溶液の白化速度をかえることができ、膜の孔径を制御できることを確認した。DMAcの添加量を増やす(ポリマー濃度の下げる)ことにより、多孔膜の孔径は、大きくなる傾向を示す。
表2より多孔構造誘起を得る濃度は、NMP100質量部に対して、DMAcが40〜60質量部の範囲が好ましい。
2)実施例1と実施例3を対比すると、加熱溶液の白化速度をかえることにより、膜の孔径を制御できることを確認した。白化速度を速くすることにより、多孔膜の孔径は、小さくなる傾向を示す。
表2より多孔構造誘起を得る濃度は、NMP100質量部に対して、DMAcが40〜60質量部の範囲が好ましい。
2)実施例1と実施例3を対比すると、加熱溶液の白化速度をかえることにより、膜の孔径を制御できることを確認した。白化速度を速くすることにより、多孔膜の孔径は、小さくなる傾向を示す。
Claims (7)
- ポリイミドと該ポリイミドの可溶溶媒(A)と該ポリイミドの不溶溶媒(B)とを含むポリイミド溶液からポリイミド多孔質体を製造する方法であり、
ポリイミド溶液を加熱して均一で透明な溶液とした後、
ポリイミド溶液を冷却して均一に懸濁させ、
懸濁したポリイミド溶液から可溶溶媒(A)と不溶溶媒(B)とを除去することを特徴とするポリイミド多孔質体の製造方法。 - 懸濁したポリイミド溶液から可溶溶媒(A)と不溶溶媒(B)とを除去することが、懸濁したポリイミド溶液を、該ポリイミドの不溶溶媒(C)と接触させて除去除去することを特徴とする請求項1に記載のポリイミド多孔質体の製造方法。
- ポリイミド溶液を冷却して均一に懸濁させは、湿度の低い環境下でポリイミド溶液を冷却して均一に懸濁させることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のポリイミド多孔質体の製造方法。
- ポリイミド溶液は、ポリイミド溶液100質量%中にポリイミドを10〜30質量%含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリイミド多孔質体の製造方法。
- ポリイミドは、ジアミン成分100モル%中2,4−トルエンジアミンを50〜100モル%含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリイミド多孔質体の製造方法。
- ポリイミドは、酸成分中に3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を50〜100モル%含む酸成分と、ジアミン成分中に2,4−トルエンジアミンを50〜100モル%含むジアミン成分とから得られるポリイミドであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリイミド多孔質体の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリイミド多孔質体の製造方法より得られるポリイミド多孔質体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009080030A JP2010229345A (ja) | 2009-03-27 | 2009-03-27 | ポリイミド多孔質体の製造方法、及びポリイミド多孔質体 |
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JP2009080030A JP2010229345A (ja) | 2009-03-27 | 2009-03-27 | ポリイミド多孔質体の製造方法、及びポリイミド多孔質体 |
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---|---|---|---|---|
JP2015052107A (ja) * | 2013-08-08 | 2015-03-19 | 東京応化工業株式会社 | 多孔質ポリイミド膜の製造方法、多孔質ポリイミド膜、多孔質ポリイミド膜からなるセパレータ、及びワニス |
JP2020196013A (ja) * | 2015-02-23 | 2020-12-10 | 東京応化工業株式会社 | 液体の精製方法、薬液又は洗浄液の製造方法、フィルターメディア、及び、フィルターデバイス |
WO2022172734A1 (ja) * | 2021-02-15 | 2022-08-18 | 太陽ホールディングス株式会社 | 多孔質膜形成用ポリマー組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、フレキシブル金属張積層板及び電子基板 |
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