JP2006022260A - 多孔質ポリイミドとその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】微細な独立セル構造と低い誘電率を有し、しかも、高い耐熱性を有する多孔質ポリイミド、特に、そのフィルムと、それらの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明によれば、一般式(I)
【化1】
(式中、Rは脂環式炭化水素基を示す。) で表される置換1,3−ジアミノベンゼンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を重縮合して得られるポリアミド酸を熱的にイミド化し、又は化学的にイミド化した後に加熱して得られる多孔質ポリイミドが提供される。このような多孔質ポリイミドは、上記置換1,3−ジアミノベンゼンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を溶媒中、重縮合して得られるポリアミド酸の溶液を基板上に塗布し、乾燥して、ポリアミド酸フィルムとし、次いで、このポリアミド酸を熱的にイミド化し、又は化学的にイミド化した後に加熱することによって得ることができる。
【選択図】なし
【解決手段】本発明によれば、一般式(I)
【化1】
(式中、Rは脂環式炭化水素基を示す。) で表される置換1,3−ジアミノベンゼンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を重縮合して得られるポリアミド酸を熱的にイミド化し、又は化学的にイミド化した後に加熱して得られる多孔質ポリイミドが提供される。このような多孔質ポリイミドは、上記置換1,3−ジアミノベンゼンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を溶媒中、重縮合して得られるポリアミド酸の溶液を基板上に塗布し、乾燥して、ポリアミド酸フィルムとし、次いで、このポリアミド酸を熱的にイミド化し、又は化学的にイミド化した後に加熱することによって得ることができる。
【選択図】なし
Description
本発明は、微細な気泡と低い誘電率を有する多孔質ポリイミドとその製造方法、特に、微細な気泡と低い誘電率を有し、電子機器の回路基板等として有用な多孔質ポリイミドフィルムとその製造方法に関する。
従来、プラスチックフィルムは、絶縁性、寸法安定性、成形性等にすぐれるうえに、軽量である等の特徴を有するために、高い信頼性が求められる電子部品や回路基板等、電気、電子機器の分野において広く用いられている。この電気、電子機器の分野において、近年、高性能化、高機能化に伴い、情報の一層の高速転送化が要求されるに至っており、これらに用いられる部材にも高速化対応が求められている。特に、電気特性として、低誘電率化と低誘電正接化が求められている。
一般に、プラスチック材料の誘電率を下げる方法として、分子骨格を変更する方法が考えられるが、誘電率が分子骨格によって決定されるため、誘電率を下げるには限界がある。そこで、空気の誘電率が低いこと(ε=1)に着目して、プラスチック材料を多孔化させて、その空孔の存在によって、誘電率を低下、制御しようとする試みが種々提案されている。
一般に、プラスチック材料の誘電率を下げる方法として、分子骨格を変更する方法が考えられるが、誘電率が分子骨格によって決定されるため、誘電率を下げるには限界がある。そこで、空気の誘電率が低いこと(ε=1)に着目して、プラスチック材料を多孔化させて、その空孔の存在によって、誘電率を低下、制御しようとする試みが種々提案されている。
そのようなプラスチックの多孔化の方法としては、従来より乾式法や湿式法等が知られている。乾式法には物理発泡法と化学発泡法とが知られている。物理発泡法は、クロロフルオロカーボン類等の低沸点溶媒を発泡剤として、ポリマーに分散させた後、加熱して、発泡剤を揮発させることによって、セル(気泡)を形成し、発泡体を得るものである。また、化学発泡法は、ポリマーに発泡剤を分散させ、これを熱分解させ、ガスを生成させてセルを形成し、これによって発泡体を得るものである。
しかし、従来より知られているこのような方法は、種々の問題を有している。即ち、上記物理発泡法によれば、用いる発泡剤が有害であるのみらず、オゾン層を破壊するおそれがあり、しかも、微細で均一なセルを形成することは困難である。他方、化学発泡法では、発泡後のガス残渣が発泡体中に残存するので、得られる発泡体の低汚染性が要求される電気、電子機器や電子部品には用いるに適しない。
そこで、最近、窒素や二酸化炭素等の気体を高圧下にポリマー中に溶解させた後、急激に圧力を解放して、ポリマーのガラス転移温度や軟化点付近まで加熱することによって、微小なセルを高密度で生成させる方法が提案されている。例えば、ポリエーテルイミドにこの方法を適用して、耐熱性を有する発泡体を得ることが提案されている(特許文献1参照)。
しかし、この方法によっても、得られる発泡体は、その気泡の大きさが10〜300μm程度もあり、従って、回路基板等に用いる多孔質フィルムを得ようとしても、自ずからその厚みが大きくなり、また、パターン化に際しての微細化にも限界が生じる。更に、上記発泡法と比較して、複雑で高価な装置を必要とする。
特開平06−322168号公報
本発明は、プラスチックの発泡における上述した問題を解決するためになされたものであって、微細な独立セル構造と低い誘電率を有し、しかも、高い耐熱性を有する多孔質ポリイミド、特に、そのフィルムと、それらの製造方法を提供することを目的とする。
本発明によれば、一般式(I)
(式中、Rは脂環式炭化水素基を示す。)
で表される置換1,3−ジアミノベンゼンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を重縮合して得られるポリアミド酸を熱的にイミド化し、又は化学的にイミド化した後に加熱して得られる多孔質ポリイミドが提供される。
で表される置換1,3−ジアミノベンゼンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を重縮合して得られるポリアミド酸を熱的にイミド化し、又は化学的にイミド化した後に加熱して得られる多孔質ポリイミドが提供される。
更に、本発明によれば、上記一般式(I)で表される置換1,3−ジアミノベンゼンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を重縮合して得られるポリアミド酸の溶液を基板上に塗布し、乾燥して、ポリアミド酸フィルムとし、次いで、このポリアミド酸を熱的にイミド化し、又は化学的にイミド化した後に加熱することを特徴とする多孔質ポリイミドフィルムの製造方法が提供される。
本発明によれば、−O−脂環式炭化水素基からなる置換基を有する置換1,3−ジアミノベンゼンンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を重縮合させて得られるポリアミド酸を熱的にイミド化し、又は化学的にイミド化した後に加熱することによって、微細なセル構造と低い誘電率を有し、しかも、耐熱性にすぐれる多孔質ポリイミドからなるフィルムを容易に得ることができる。このようにして得られる多孔質ポリイミドフィルムは、このような特性から、電子機器の内部絶縁材、緩衝材、回路基板等として好適に用いることができる。
本発明による多孔質ポリイミドは、一般式(I)
(式中、Rは脂環式炭化水素基を示す。)
で表される置換1,3−ジアミノベンゼンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を重縮合して得られるポリアミド酸を熱的にイミド化し、又は化学的にイミド化した後に加熱して得ることができる。
で表される置換1,3−ジアミノベンゼンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を重縮合して得られるポリアミド酸を熱的にイミド化し、又は化学的にイミド化した後に加熱して得ることができる。
上記ポリアミド酸は、上記一般式(I)で表される置換1,3−ジアミノベンゼンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを適宜の有機溶媒中、実質的に等モル比にて重縮合させることによって得ることができる。
上記有機溶媒は、特に、限定されるものではなく、ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物との重縮合によってポリアミド酸を得るための有機溶媒として、従来より知られているものであればいずれでも用いることができる。従って、例えば、N,N−ジメチルアセトアミドやN−メチル−2−ピロリドン等が好ましく用いられる。反応温度は、0〜90℃の範囲にわたってよく、また、反応時間は、通常、5分から48時間の範囲である。但し、反応温度や反応時間は、これら例示に限定されるものではない。
上記置換1,3−ジアミノベンゼンにおいて、脂環式炭化水素基の炭素原子数は、通常、3〜20の範囲であり、好ましくは、5〜15の範囲であり、最も好ましくは、6〜13の範囲である。この脂環式炭化水素基を含む置換基の置換位置は特に限定されるものではない。例えば、4−シクロドデシルオキシ−1,3−ジアミノベンゼンは、上記置換1,3−ジアミノベンゼンの好ましい一例である。
本発明においては、得られる多孔質ポリイミドの望ましい特性に有害な影響を与えない範囲において、ジアミンとして、上記置換1,3−ジアミノベンゼン以外のものを用いてもよい。そのようなジアミンとして、例えば、1,3−フェニレンジアミン、1,4−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、4,4−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス(4−アミノフェニル) プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ) ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ) ビフェニル、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ) フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ) フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,8−ジアミノナフタレン等を挙げることができる。しかし、本発明においては、ジアミンは上記例示に限定されるものではなく、従来よりポリアミド酸の製造に用い得ることが知られているジアミンであれば、いずれでも用いることができる。
他方、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル) プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル) −1,1,1,3,3,3−トリフルオロメチルプロパン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル) エーテル二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル) スルホン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル) メタン二無水物、1,3−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシベンゼン二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。しかし、本発明においては、芳香族テトラカルボン酸二無水物は上記例示に限定されるものではなく、従来よりポリアミド酸の製造に用い得ることが知られている芳香族テトラカルボン酸二無水物であれば、いずれでも用いることができる。
本発明によれば、前記置換1,3−ジアミノベンゼンと、必要に応じて、これ以外のジアミンと、上述したような芳香族テトラカルボン酸二無水物とを適宜の有機溶媒中で重縮合させてポリアミド酸の溶液を得た後、この溶液を適宜の基材上に塗布し、加熱乾燥して、ポリアミド酸のフィルムを得、この後、熱的イミド化、即ち、加熱して、ポリアミド酸を脱水、閉環させ、イミド化させると共に、前記置換基が選択的に熱分解して、本発明による多孔質ポリイミドフィルムを得ることができる。上記熱的イミド化のための加熱温度は、通常、100〜450℃の範囲であり、好ましくは、130〜400℃の範囲である。この方法によれば、ポリアミド酸を熱的にイミド化すると同時に多孔質化することができる利点がある。
また、別の方法として、上述したようにして、ポリアミド酸の溶液を得た後、この溶液に化学的イミド化剤、例えば、無水酢酸とピリジンとの混合物を加えて、ポリアミド酸を脱水、閉環させ、イミド化させた後、通常、100〜450℃の範囲、好ましくは、130〜400℃の範囲の温度に加熱することによっても、同時に前記置換基を選択的に熱分解させて、本発明による多孔質ポリイミドフィルムを得ることができる。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、得られた多孔質ポリイミドの特性は次のようにして分析した。
IRスペクトルの測定
日本電子(株)製FT/IR−230を用いて測定した。
日本電子(株)製FT/IR−230を用いて測定した。
誘電率の測定
横河ヒューレット・パッカード( 株) 製HP42884AプレシジョンLCRメーターを用いて測定した。
横河ヒューレット・パッカード( 株) 製HP42884AプレシジョンLCRメーターを用いて測定した。
フィルムの内部構造の観察
得られた多孔質ポリイミドフィルムを液体窒素中で凍結破断して断面を露出させ、この断面を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−570)にて加速電圧10kVで観察した。
得られた多孔質ポリイミドフィルムを液体窒素中で凍結破断して断面を露出させ、この断面を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−570)にて加速電圧10kVで観察した。
実施例1
100mL容量三つ口フラスコに4−シクロドデシルオキシ−1,3−ジアミノベンゼン2.90g(10ミリモル)と3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物2.94g(10ミリモル)をN−メチル−2−ピロリドン23.4g(20重量%)と共に仕込み、室温で24時間攪拌して、ポリアミド酸のN−メチル−2−ピロリドン溶液を得た。このポリアミド酸の赤外線吸収スペクトル(IRスペクトル)図1に示す。
100mL容量三つ口フラスコに4−シクロドデシルオキシ−1,3−ジアミノベンゼン2.90g(10ミリモル)と3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物2.94g(10ミリモル)をN−メチル−2−ピロリドン23.4g(20重量%)と共に仕込み、室温で24時間攪拌して、ポリアミド酸のN−メチル−2−ピロリドン溶液を得た。このポリアミド酸の赤外線吸収スペクトル(IRスペクトル)図1に示す。
このポリアミド酸溶液をガラス板上に塗布し、乾燥して、ポリアミド酸フィルムを形成した後、このフィルムを150℃で1時間、次いで、200℃で30分間、250℃で30分間、300℃で30分間、更に、360℃で15分間加熱して、熱イミド化させた。このようにして得られたポリイミドフィルムをガラス板から剥離し、誘電率を測定したところ、2.32(1kHz)であった。また、このポリイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルを図2に示す。断面を走査型電子顕微鏡(1500倍)にて観察したところ、平均粒径8μmの独立気泡が形成されていた。
100mL容量三つ口フラスコに4−シクロドデシルオキシ−1,3−ジアミノベンゼン1.45g(5ミリモル)と1,4−フェニレンジアミン0.54g(5ミリモル)と3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物2.90g(10ミリモル)をN−メチル−2−ピロリドン23.4g(20重量%)と共に仕込み、室温で24時間攪拌して、ポリアミド酸のN−メチル−2−ピロリドン溶液を得た。このポリアミド酸溶液をガラス板上に塗布し、乾燥して、ポリアミド酸フィルムを形成した後、このフィルムを150℃で1時間、次いで、200℃で30分間、250℃で30分間、300℃で30分間、更に、360℃で15分間加熱して、熱イミド化させた。このようにしてけ得られたポリイミドフィルムをガラス板から剥離し、誘電率を測定したところ、2.75(1kHz)であった。また、断面を走査型電子顕微鏡(1500倍)にて観察したところ、平均粒径8μmの独立気泡が形成されていた。
実施例3
100mL容量三つ口フラスコに4−シクロドデシルオキシ−1,3−ジアミノベンゼン2.90g(10ミリモル)と3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物2.94g(10ミリモル)をN,N−ジメチルアセトアミド23.4g(20重量%)と共に仕込み、室温で15時間攪拌して、ポリアミド酸のN,N−ジメチルアセトアミド溶液を得た。このポリアミド酸溶液に無水酢酸とピリジンを滴下し、滴下終了後、室温で19時間攪拌して、化学イミド化を行った。
100mL容量三つ口フラスコに4−シクロドデシルオキシ−1,3−ジアミノベンゼン2.90g(10ミリモル)と3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物2.94g(10ミリモル)をN,N−ジメチルアセトアミド23.4g(20重量%)と共に仕込み、室温で15時間攪拌して、ポリアミド酸のN,N−ジメチルアセトアミド溶液を得た。このポリアミド酸溶液に無水酢酸とピリジンを滴下し、滴下終了後、室温で19時間攪拌して、化学イミド化を行った。
ホモジナイザーを用いて、5000rpmで攪拌しながら、イソプロピルアルコールに投入して再沈殿を行った。得られたポリマーを回収し、イソプロピルアルコールで洗浄した後、熱風循環乾燥機中、60℃で3時間加熱乾燥し、次いで、100℃で16時間加熱乾燥した。このようにして得られたポリイミドをN,N−ジメチルアセトアミドに溶解させ、得られた溶液をガラス板上に塗布し、150℃で1時間加熱乾燥して、ポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムをガラス板から剥離して、誘電率を測定したところ、2.34(1kHz)であった。また、断面を走査型電子顕微鏡(1500倍)にて観察したところ、平均粒径8μmの独立気泡が形成されていた。
比較例1
ジアミンとして、4−シクロドデシルオキシ−1,3−ジアミノベンゼンに代えて、2,4−ジアミノトルエンを用いた以外は、実施例1 と同様にしてポリイミドフイルムを得た。このポリイミドフィルムの誘電率は3.21(1kHz)であった。
ジアミンとして、4−シクロドデシルオキシ−1,3−ジアミノベンゼンに代えて、2,4−ジアミノトルエンを用いた以外は、実施例1 と同様にしてポリイミドフイルムを得た。このポリイミドフィルムの誘電率は3.21(1kHz)であった。
Claims (6)
- Rがシクロドデシル基である請求項1記載の多孔質ポリイミド。
- 請求項1又は2記載の多孔質ポリイミドからなるフィルム。
- 気泡の平均孔径が10μm未満である請求項3に記載の多孔質ポリイミドフィルム。
- Rがシクロドデシル基である請求項5記載の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
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JP2004203201A JP2006022260A (ja) | 2004-07-09 | 2004-07-09 | 多孔質ポリイミドとその製造方法 |
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN100445322C (zh) * | 2006-08-21 | 2008-12-24 | 浙江大学 | 一种超低介电常数聚酰亚胺膜及其制备方法 |
JP2014132057A (ja) * | 2013-01-07 | 2014-07-17 | Unitika Ltd | ポリイミド多孔質フィルムおよびその用途 |
CN108329689A (zh) * | 2018-03-08 | 2018-07-27 | 哈尔滨理工大学 | 一种低介电常数聚酰亚胺多孔薄膜及其制备方法 |
CN113248773A (zh) * | 2021-05-17 | 2021-08-13 | 上海瑞暨新材料科技有限公司 | 一种聚酰亚胺多孔膜及其制备方法 |
CN114379176A (zh) * | 2022-02-11 | 2022-04-22 | 哈尔滨工程大学 | 一种低介电聚酰亚胺复合片材及制备方法 |
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2004
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