CN100445322C - 一种超低介电常数聚酰亚胺膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超低介电常数聚酰亚胺膜及其制备方法。所述聚酰亚胺膜的特征为：膜内部为大小在5-2000纳米的蜂窝结构，两个皮层致密无孔，膜厚度为10-200微米，孔隙率为30-85%。所述超低介电常数聚酰亚胺膜制备方法的步骤为：(1)将聚酰亚胺前体聚酰胺酸溶解于极性溶剂中配成质量浓度为10-30%的制膜液；(2)在支撑体上将制膜液流延、刮制成厚度为50-500微米的液膜；(3)将液膜浸入凝固浴中固化成聚酰胺酸膜；(4)经清洗剂浸泡、清洗、干燥后得到具有蜂窝结构的聚酰胺酸前体膜；(5)将聚酰胺酸前体膜经100-300℃下热处理亚胺化为具有蜂窝结构的聚酰亚胺膜，得到的聚酰亚胺膜介电常数在1.45-2.50之间，是一种具有超低介电常数的介电材料。
Description
技术领域
本发明涉及的技术领域是聚合物介电材料及其制备技术，尤其涉及一种超低介电常数聚酰亚胺膜及其制备方法。
背景技术
随着电子、电器技术的不断发展，电子、电器设备及其元件的尺寸越来越小、功率越来越大，为了提高信号或能量的传输效率、降低线路损耗以及不同线路间信号或能量之间的干扰，需要采用低介电常数的层间材料降低电容效应或传导耦合，进而缩短导体线路间信号与能量的循环时间，减少传输滞后、线路间交叉干扰和电容耦合，制造出容量更大、集成度更高的设备或元件。因此，电子、电器技术的发展不仅对介电材料的耐热性、强度、耐腐蚀性和绝缘性等不断提出更高的要求外，一个更重要的要求是充分降低介电材料的介电常数，使材料的介电常数小于3、甚至更低(尤其是介电常数小于2.0的超低介电常数材料)。层间介电材料主要形态为薄膜，从成分上主要分为无机陶瓷和聚合物两大类，其中陶瓷材料热稳定性好，介电常数远远高于聚合物，主要发展趋势是具有超高介电常数的电容材料或压电功能材料等；聚合物的介电常数较小，通常在3-8之间。以往的研究表明，热稳定性和力学性能突出的聚酰亚胺是最有发展前途的聚合物介电材料之一。但是，由于聚酰亚胺的介电常数在3-4之间，制备具有更低介电常数的聚酰亚胺材料已经成为低介电常数材料的主要发展方向。
在已有方法中，降低聚酰亚胺介电常数的方法主要包括：(1)降低聚酰亚胺分子中基团的极化作用；(2)提高聚酰亚胺材料的自由体积；(3)在聚酰亚胺中引入空气，制备聚酰亚胺多孔材料。
通过降低聚酰亚胺分子中基团的极化作用降低聚酰亚胺的介电常数的方法中，最常用的手段是通过向聚酰亚胺分子链中引入氟原子或含氟基团降低介电常数，比如刘金刚等(高分子学报，2003，4，565)合成了几种不同的含氟聚酰亚胺，随着含氟量的增加，介电常数最低为2.86；国外专利中，Yusa等(US5401878)以含氟二酐和含氟二胺为单体合成了含氟聚酰亚胺薄膜，其介电常数在2.6-2.8之间；Hougham等(EP0594947)以六氟二酐与不同的二胺反应得到了介电常数在2.4左右的聚酰亚胺；Yo Takeshi等(JP2001220442)合成了一种AB型嵌段共聚物(其中，A为含氟单元，B为酰亚胺单元)，介电常数随着共聚物中A单元重量百分含量增加而下降，最低为2.3左右。上述方法中，通过分子链中引入含氟基团降低聚酰亚胺介电常数的方法需要复杂的化学合成过程，实现起来比较困难，原料选择的余地小、成本高，不适宜于规模生产和使用。另外，得到聚酰亚胺的介电常数也不能达到2.0以下，而且氟的引入还将降低聚酰亚胺材料的耐热、耐溶剂性能和力学性能。
通过提高自由体积降低聚酰亚胺的介电常数的常用方法是在聚酰亚胺链段中引入一些非对称的大单体(如非对称的苯环)，或是在聚酰亚胺链段上不规整地引入一些大的侧基(为了降低电子极化率，这些侧基一般也都是含氟基团)，破坏聚合物分子链的对称性，使分子链之间的距离变大，从而提高聚酰亚胺材料中的自由体积。比如：Simpson等(Thin SolidFilms，1997，308，480)采用带苯环的非对称二酐和二胺大体积单体合成出一系列的聚酰亚胺，自由体积分数由0.58％上升到1.34％，介电常数由3.07下降到2.73。但是通过提高聚合物自由体积降低其介电常数的方法存在两个问题：一是非对称性大单体合成困难，原料昂贵；二是自由体积的提高幅度非常有限，导致最终聚酰亚胺介电常数降低幅度也有限，很难降低到2.5以下。
空气是自然界中介电常数最小的物质(约为1.0)。根据介电原理，在材料内引入空气形成的多孔材料，其介电常数由孔隙率和致密基体的介电常数决定。将介电常数最低的空气引入聚酰亚胺基体内制备成内部为多孔的聚酰亚胺，是降低聚酰亚胺介电常数最有效的方法，也是唯一能使聚酰亚胺的介电常数降低到2.0以下的方法(Thin Solid Films，2005，473，191)。
已有的低介电常数聚酰亚胺多孔膜材料的制备方法主要有以下几种：(1)自身反应产生泡孔法：通过聚酰亚胺前体发生酰亚胺化反应产生的小分子物质(如H2O或ROH)发泡形成孔隙(如：JP2006022260)。(2)超临界二氧化碳法：在聚酰亚胺前体溶液中加入聚合物分散剂，制成聚酰亚胺前体薄膜；将此薄膜浸入到超临界二氧化碳中萃取聚合物分散剂，经过减压、热酰亚胺化，得到聚酰亚胺多孔薄膜(如：US6372808)；或者将可溶性聚酰亚胺薄膜在超临界二氧化碳中高温高压下溶涨，降温减压后即得到聚酰亚胺多孔膜(Advanced Materials，2002，14，1041)。(3)热分解不稳定链段法：采用共聚或接枝的方法使热不稳定链段与聚酰亚胺形成共聚物，通过加热使热不稳定链段分解，在聚酰亚胺基体中留下孔洞，形成孔隙(如：Polymer，1995，36，4855；Polymer International，2004，53，1040；Reactive and FunctionalPolymers，1996，30，43；US5776990等)。(4)模板成孔法：采用溶胶-凝胶法制备聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜，将复合薄膜在刻蚀液中浸泡，经洗涤和干燥，得到聚酰亚胺纳米孔薄膜(如：CN1760241)。上述方法也各自存在一些问题，如原料制备成本高，孔形状、大小、孔隙率调控比较困难，虽然超临界二氧化碳法制备的可溶聚酰亚胺多孔膜的介电常数能降到1.77，但是可溶性聚酰亚胺合成方法与设备复杂、价格昂贵，并不适合规模化应用。
与以往方法不同，在充分试验的基础上，本发明提出一种不溶/不熔、内部为蜂窝结构的超低介电常数聚酰亚胺膜，以及采用其可溶性聚酰胺酸前体为中间物和溶液相转化原理制备该膜的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种超低介电常数聚酰亚胺膜及其制备方法。解决现有低介电常数聚酰亚胺材料结构和成分与热/化学稳定性和介电性能相冲突的问题；以解决现有低介电常数聚酰亚胺多孔膜制备方法中采用原料昂贵、过程和技术复杂、成本高、不容易规模化应用的问题。
超低介电常数聚酰亚胺膜具有如下通式表示的重复单元结构，
其中，AR1结构为：
Ar2结构为：
所述聚酰亚胺膜中的二酐单体为均苯四酸二酐(PMDA)或3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)中的任意一种；所述聚酰亚胺膜中的二胺单体为4，4′-二氨基二苯醚(ODA)或对-苯二胺(PDA)中的任意一种；所述聚酰亚胺膜的厚度为10-200微米，膜的两个表面为致密无孔皮层，膜内部为大小在5-2000纳米的蜂窝结构，膜的孔隙率为30-85％。
超低介电常数聚酰亚胺膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酰亚胺的前体聚酰胺酸溶解于溶剂中，或者直接将二酐与二胺单体按摩尔比1/1加入极性溶剂中，在15-30℃下搅拌反应15-24小时得到聚酰胺酸溶液，聚酰胺酸溶液于室温下真空脱气1-12小时得到制膜液，聚酰胺酸与所述的聚酰亚胺具有相同的二酐、二胺单体，溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中任意一种；所述制膜液中聚酰胺酸的质量浓度为10-30％，溶剂的质量浓度为70-90％；
(2)在10-40℃温度、40-80％相对湿度下，将上述制膜液在不锈钢支撑体上刮成厚度为50-500微米的液膜，停留5-60分钟待用；
(3)将上述带有液膜的支撑体浸入20-50℃凝固浴中，固化1-30分钟得到聚酰胺酸膜，凝固浴为水、乙醇或水和乙醇的混合液，或者水和乙醇的混合液占50-90％、上述溶剂占10-50％的混合液；
(4)将固化后的聚酰胺酸膜在20-50℃乙醇或丙酮中浸泡清洗12-48小时，40-80℃下干燥5-20小时得到具有蜂窝结构的聚酰胺酸膜；
(5)采用梯度升温逐步亚胺化的方式，将具有蜂窝结构的聚酰胺酸膜在氮气或氩气中进行热处理转化为具有蜂窝结构的聚酰亚胺膜，热处理的温度与时间为：100℃下1小时、200℃下1小时、300℃下2小时。
进一步提供了一种超低介电常数聚酰亚胺膜的表面致密化、平整化处理方法，步骤如下：
(1)将聚酰胺酸和溶剂配制成质量浓度为2-8％的稀溶液，聚酰胺酸和溶剂与所述聚酰亚胺膜制膜液中的相同；
(2)将干燥的具有蜂窝结构的聚酰胺酸前体膜在上述稀溶液中浸泡20-40秒，取出后在60-80℃下干燥2-4小时，得到表面致密平整的聚酰胺酸膜；
或者，将梯度升温逐步亚胺化处理得到的具有蜂窝结构的聚酰亚胺膜在上述聚酰胺酸稀溶液浸泡40-60秒，取出后在60-80℃下干燥2-4小时，得到表面为致密平整聚酰胺酸层的聚酰亚胺膜；
(3)采用梯度升温逐步亚胺化的方式，将上述表面致密平整的聚酰胺酸膜或表面为致密平整聚酰胺酸层的聚酰亚胺膜在氮气或氩气中进行热处理转化为内部为蜂窝结构、表面平整的聚酰亚胺膜，热处理的温度与时间为：100℃下1小时、200℃下1小时、300℃下2小时。本发明的有益效果：
本发明提供的聚酰亚胺膜内部具有均匀的蜂窝状孔结构，两个表面致密平整，这种结构更适合用于介电材料，强度高，使用过程中不易产生塌陷、漏电或被击穿等问题，聚酰亚胺多孔膜具有较好的热稳定性，可用于大功率电器元件。
又，与其它现有制备低介电常数聚酰亚胺膜的方法相比，由本发明提供的方法制备的具有蜂窝结构的聚酰亚胺膜孔隙率高，可以非常有效的降低介电常数，得到介电常数小于2的超低介电常数聚酰亚胺膜。
又，与其它降低聚酰亚胺膜介电常数的方法相比，本发明提供的方法可以通过改变制膜液的组成、凝固浴的组成与温度等手段更方便地控制聚合物膜的厚度、孔隙率和介电常数。
又，本发明提供的方法采用可溶性聚酰胺酸前体，解决了不溶性聚酰亚胺不能制备成多孔膜或过程复杂的问题，适用的聚酰亚胺种类多，可以方便地将不溶性的聚酰亚胺制备成具有蜂窝结构的膜，极大地扩展了聚酰亚胺多孔膜的种类和应用领域。
又，相对于其它具有蜂窝结构聚酰亚胺膜的制备方法，本发明提供的低介电常数聚酰亚胺多孔膜制备方法过程和设备简单，可进行连续制膜，制备效率大大提高，成本低。
又，本发明提供的方法，可解决具有蜂窝结构聚酰亚胺膜表面致密平整性差的问题。
又，本发明提供的方法，容易实现低介电常数聚酰亚胺膜的原位制备，直接将聚酰亚胺膜制备到电子器件中。
附图说明
图1(a)是本发明具体实施例1中(PMDA-ODA)聚酰亚胺多孔膜上表面的扫描电子显微镜照片；
图1(b)是本发明具体实施例1中(PMDA-ODA)聚酰亚胺多孔膜下表面的扫描电子显微镜照片；
图1(c)是本发明具体实施例1中(PMDA-ODA)聚酰亚胺多孔膜断面的扫描电子显微镜照片；
图2(a)是本发明具体实施例4中(BTDA-ODA)聚酰亚胺多孔膜上表面的扫描电子显微镜照片；
图2(b)是本发明具体实施例4中(BTDA-ODA)聚酰亚胺多孔膜下表面的扫描电子显微镜照片；
图2(c)是本发明具体实施例4中(BTDA-ODA)聚酰亚胺多孔膜断面的扫描电子显微镜照片；
图3(a)是本发明具体实施例7中(PMDA-ODA)聚酰亚胺多孔膜上表面的扫描电子显微镜照片；
图3(b)是本发明具体实施例7中(PMDA-ODA)聚酰亚胺多孔膜下表面的扫描电子显微镜照片；
图3(c)是本发明具体实施例7中(PMDA-ODA)聚酰亚胺多孔膜断面的扫描电子显微镜照片。
图4(a)是本发明具体实施例8中(PMDA-ODA)聚酰亚胺多孔膜上表面的扫描电子显微镜照片；
图4(b)是本发明具体实施例8中(PMDA-ODA)聚酰亚胺多孔膜下表面的扫描电子显微镜照片；
图4(c)是本发明具体实施例8中(PMDA-ODA)聚酰亚胺多孔膜断面的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明中，所述具有两个致密皮层、内部为5-2000纳米蜂窝结构、孔隙率为30-85％、厚度为10-200微米、介电常数为1.45-2.50的超低介电常数聚酰亚胺膜的制备方法，由以下具体步骤组成：
(1)制膜液-聚酰胺酸溶液的制备
将聚酰胺酸固体溶解在极性溶剂中制备成聚酰胺酸溶液，或者直接将二酐与二胺单体按摩尔比1/1加入极性溶剂中，在15-30℃下搅拌反应15-24小时得到聚酰胺酸溶液，再于室温下真空脱气1-12小时得到制膜液。
所述聚酰胺酸的二酐单体为均苯四酸二酐(PMDA)或3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)中任意一种，二胺单体为4，4′-二氨基二苯醚(ODA)或对-苯二胺(PDA)中任意一种；
所述极性溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中任意一种；
所述制膜液中聚酰胺酸的质量浓度为10-30％，溶剂的质量浓度为70-90％。
将制膜液进行脱气的目的是去除溶液中的气泡，防止在制备聚酰胺酸膜、聚酰亚胺膜过程中形成穿透性针孔等缺陷。
制膜液中聚酰胺酸的浓度是决定最终聚酰亚胺膜结构和介电常数的主要因素之一，在其它制膜条件相同的情况下，随制膜液中聚酰胺酸浓度的降低，最终聚酰亚胺膜中蜂窝的尺寸增大、孔隙率提高、介电常数减小。
(2)聚酰胺酸液膜的刮制
在10-40℃温度、40-80％相对湿度下，将上述制膜液在不锈钢支撑体上刮成厚度为50-500微米的液膜，并停留5-60分钟待用。
聚酰胺酸液膜的厚度是决定最终聚酰亚胺膜厚度的主要因素，液膜的厚度由刮刀刀口的深度控制。
间歇法制备小尺寸超低介电常数聚酰亚胺膜时，可采用不锈钢板或玻璃板作支撑载体，连续、规模化制备时，采用不锈钢带作为支撑载体。
将聚酰胺酸液膜停留适当时间的目的是调节聚酰亚胺膜中蜂窝尺寸的大小，停留时间延长，聚酰亚胺膜中的蜂窝尺寸减小、膜的孔隙率降低、介电常数增大。
(3)固化成聚酰胺酸膜
将上述带有液膜的支撑体浸入温度为20-50℃凝固浴中，固化1-30分钟得到聚酰胺酸膜，凝固浴为水、乙醇或水和乙醇的混合液，或者水和乙醇的混合液占50-90％、上述溶剂占10-50％的混合液。
凝固浴的组成和温度是影响最终聚酰亚胺膜蜂窝结构和介电常数的重要因素，凝固浴中水的含量提高，膜中蜂窝尺寸和孔隙率增大，膜介电常数减小；溶剂含量提高，膜中蜂窝尺寸减小；随凝固浴温度升高，膜中蜂窝尺寸增大、孔隙率降低、介电常数增大。
(4)聚酰胺酸膜的清洗
将固化后的聚酰胺酸膜在20-50℃乙醇或丙酮中浸泡清洗12-48小时，取出后在40-80℃下干燥5-20小时，得到具有蜂窝结构的聚酰胺酸前体膜。
清洗的目的是将聚酰胺酸膜中的溶剂交换出来，有利于膜的后续干燥和亚胺化。为了提高清洗效率、缩短清洗时间，可以在浸泡聚酰胺酸膜的过程中同时采用超声波振荡。
(5)将聚酰胺酸膜热亚胺化为聚酰亚胺膜
采用梯度升温逐步亚胺化的方式，将具有蜂窝结构的聚酰胺酸膜在氮气或氩气中进行热处理转化为具有蜂窝结构的聚酰亚胺膜，热处理的温度与时间为：100℃下1小时、200℃下1小时、300℃下2小时。
采用梯度升温方式的目的是防止亚胺化速度过快影响聚酰亚胺膜的孔结构，在300℃下处理2小时是为了保证亚胺化反应充分进行。
采用氮气或氩气为热处理气氛是为了防止空气中的氧气对膜化学结构的影响。
在上述步骤中，通过调节制膜液浓度、液膜停留时间、凝固浴组成与温度等条件可实现对聚酰亚胺膜中蜂窝尺寸大小、孔隙率和膜介电常数的控制。
如果经上述步骤得到的聚酰亚胺膜表面有微孔或光滑程度低时，需要进行膜表面的致密化、平整化处理，步骤如下：
(1)将聚酰胺酸和溶剂配制成质量浓度为2-8％的稀溶液，聚酰胺酸和溶剂与所述聚酰亚胺膜制膜液中的相同。
(2)将干燥的具有蜂窝结构的聚酰胺酸前体膜在上述稀溶液中浸泡20-40秒，取出后在60-80℃下干燥2-4小时，得到表面致密平整的聚酰胺酸膜；
或者，将梯度升温逐步亚胺化处理得到的具有蜂窝结构的聚酰亚胺膜在上述聚酰胺酸稀溶液浸泡40-60秒，取出后在60-80℃下干燥2-4小时，得到表面为致密平整聚酰胺酸层的聚酰亚胺膜；其中前者为首选方法。
(3)采用梯度升温逐步亚胺化的方式，将上述表面致密平整的聚酰胺酸膜或表面为致密平整聚酰胺酸层的聚酰亚胺膜在氮气或氩气中进行热处理转化为内部为蜂窝结构、表面平整的聚酰亚胺膜，热处理的温度与时间为：100℃下1小时、200℃下1小时、300℃下2小时。
通过对聚酰亚胺膜蜂窝孔大小、孔隙率和厚度测定，扫描电子显微镜观察形貌以及介电常数测定，表征膜的结构和介电性能。
本发明中，聚酰亚胺膜结构与介电性能的测定方法分别为：
膜厚度测定：采用螺旋测微器测定，选取5个测定点求平均值。
膜的孔隙率和蜂窝平均孔径的测定：采用压汞仪(DEMO AutoPore9500，美国)测定。
膜表面与内部形貌：将膜样品在液氮中淬断，再用金属蒸镀仪(Hitachi E1020)进行表面、断面的喷金处理，然后在扫描电子显微镜(SIRION-100，荷兰)上观察膜的断面和上下表面的结构形貌。
介电常数测定：将聚酰亚胺多孔膜在65℃下干燥10小时，除去表面水和其他吸附物质后，在25℃下用YD2810B型LCR数字电桥测定膜样品的介电常数，采用电极的直径为5厘米，每种聚酰亚胺多孔膜选取5个样品测定，以其平均值作为该多孔膜的介电常数。
下面为超低介电常数聚酰亚胺多孔膜及其制备方法的实施例，表中为实施例的各项实施条件，所有实施例的实施步骤均与前述实施步骤相同。
实施例中所用主要原料有：PMDA：上海市合成树脂研究所；BTDA：上海市合成树脂研究所；ODA：中国医药集团上海化学试剂公司；PDA：上海化学试剂采购供应五联化工厂；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：上海经纬化工有限公司；N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)：上海经纬化工有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)：上海三爱思试剂有限公司
实施例1：各项实施条件及所得超低介电常数聚酰亚胺多孔膜的结构和性能如表一所示。
表一
实施例2：各项实施条件及所得超低介电常数聚酰亚胺多孔膜的结构和性能如表二所示。
表二
实施例3：各项实施条件及所得超低介电常数聚酰亚胺多孔膜的结构和性能如表三所示。
表三
实施例4：各项实施条件及所得超低介电常数聚酰亚胺多孔膜的结构和性能如表四所示。
表四
实施例5：各项实施条件及所得超低介电常数聚酰亚胺多孔膜的结构和性能如表五所示。
表五
实施例6：各项实施条件及所得超低介电常数聚酰亚胺多孔膜的结构和性能如表六所示。
表六
实施例7：各项实施条件及所得超低介电常数聚酰亚胺多孔膜的结构和性能如表七所示。
表七
实施例8：各项实施条件及所得超低介电常数聚酰亚胺多孔膜的结构和性能如表八所示。
表八
实施例9：各项实施条件及所得超低介电常数聚酰亚胺多孔膜的结构和性能如表九所示。
表九
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种超低介电常数聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)将聚酰亚胺的前体聚酰胺酸溶解于溶剂中，或者直接将二酐与二胺单体按摩尔比1/1加入溶剂中，在15-30℃下搅拌反应15-24小时得到聚酰胺酸溶液，聚酰胺酸溶液于室温下真空脱气1-12小时得到制膜液，聚酰胺酸与所述的聚酰亚胺具有相同的二酐、二胺单体，溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中任意一种；所述制膜液中聚酰胺酸的质量浓度为10-30％，溶剂的质量浓度为70-90％；
(2)在10-40℃温度、40-80％相对湿度下，将上述制膜液在不锈钢支撑体上刮成厚度为50-500微米的液膜，停留5-60分钟待用；
(3)将上述带有液膜的支撑体浸入20-50℃凝固浴中，固化1-30分钟得到聚酰胺酸膜，凝固浴为水、乙醇或水和乙醇的混合液，或者水和乙醇的混合液占50-90％、上述溶剂占10-50％的混合液；
(4)将固化后的聚酰胺酸膜在20-50℃乙醇或丙酮中浸泡清洗12-48小时，40-80℃下干燥5-20小时得到具有蜂窝结构的聚酰胺酸膜；
(5)采用梯度升温逐步亚胺化的方式，将具有蜂窝结构的聚酰胺酸膜在氮气或氩气中进行热处理转化为具有蜂窝结构的聚酰亚胺膜，热处理的温度与时间为：100℃下1小时、200℃下1小时、300℃下2小时；
所述步骤(4)之后进行聚酰胺酸膜的表面致密化、平整化处理，具体步骤为：
(1)将聚酰胺酸和溶剂配制成质量浓度为2-8％的稀溶液，聚酰胺酸和溶剂与所述聚酰亚胺膜制膜液中的相同；
(2)将干燥的聚酰胺酸膜在上述稀溶液中浸泡20-40秒，取出后在60-80℃下干燥2-4小时，得到表面致密平整的具有蜂窝结构的聚酰胺酸膜；
或者，所述步骤(5)之后进行聚酰亚胺膜的表面致密化、平整化处理，具体步骤为：
(1)将聚酰胺酸和溶剂配制成质量浓度为2-8％的稀溶液，聚酰胺酸和溶剂与所述聚酰亚胺膜制膜液中的相同；
(2)将聚酰亚胺膜在上述稀溶液中浸泡40-60秒，取出后在60-80℃下干燥2-4小时，得到表面为致密平整聚酰胺酸层的聚酰亚胺膜；
(3)表面为致密平整聚酰胺酸层的聚酰亚胺膜，经步骤(5)中所述方法热处理转化为内部为蜂窝结构、表面平整的聚酰亚胺膜。
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