CN104262661A - 一种通过亚胺化程度调控聚酰亚胺膜性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺膜材料的制备工艺，通过对聚酰胺酸薄膜进行不同的热亚胺化程序处理，调控其结构和力学性能。具体步骤是：将二酐和二胺单体溶于极性溶剂中，反应得到聚酰胺酸铸膜液，将聚酰胺酸铸膜液刮制成膜，放入凝固浴中固化，沥干后以梯度升温对聚酰胺酸薄膜经行处理，得到亚胺化程度不同的聚酰亚胺薄膜。该方法操作简单，工序简易，通过本方法调控可以得到具有优良性能的聚酰亚胺薄膜。

Description

一种通过亚胺化程度调控聚酰亚胺膜性能的方法

技术领域

本发明涉及的技术领域是聚酰亚胺薄膜的结构和力学性能的调控方法，主要是通过对聚酰胺酸薄膜进行不同的热亚胺化程序处理，调控其结构和力学性能，通过梯度升温得到不同亚胺化程度的聚酰亚胺薄膜，操作简单，工序简易。

背景技术

近年来，膜技术以其低能耗、低成本、效率高、易放大等特色，已经为分离科学注入了新的活力。并且越来越广泛地应用于化工、环保、食品、医药、电子、电力、冶金、轻纺、海水淡化等领域，具有广阔的发展前景。膜材料是膜技术的核心，膜的加工成型过程与膜结构、力学性能等关系密切。

聚酰亚胺由于主链上含有酰亚胺环，这种十分稳定的杂环结构，使它具有其余的高聚物所不能及的综合性能，如良好的力学性能，耐热性，耐化学性，耐油性能，机械性能和电气性能。随着高新技术的快速发展，聚酰亚胺薄膜已在航空航天设备中的耐热材料、电子产业、工程塑料、汽车等高新技术领域得到广泛的应用，成为当下比较热门的新型膜材料之一。但是聚酰亚胺也具有一些缺点：如传统的聚酰亚胺不熔、不溶，所以很难加工，通常硬而脆，强度很低，并且有些种类的聚酰亚胺原料价格昂贵、产量低，阻碍了其大规模生成和应用[许梅芳，虞鑫海，徐永芬，化工新型材料，2013，41(9)：1-3]。

聚酰亚胺是由二酐与二胺聚合而成，两步法为常用的合成方法，两步法是先由二胺和二酐获得前驱体聚酰胺酸，然后通过加热或化学方法，分子内脱水闭环生成聚酰亚胺[付梅芳，范和平，化学与粘合，2008，30(4)：53-57]。化学亚胺化法主要采用脱水剂处理聚酰胺酸，工艺中涉及吡啶、乙酸酐等众多试剂，工艺复杂，化学试剂用量控制苛刻。而热亚胺化法通过加热的方法实现亚胺化，过程简单，是合成聚酰亚胺的典型方法。目前，对于聚酰亚胺亚胺化已有许多文献和专利进行报道。CN102219918A将聚酰亚胺树脂涂布于传动钢带表面，利用高温炉对其进行热亚胺化处理；CN103172887A提供了一种聚酰胺酸的沐浴模式化学亚胺化方法；CN103145986A使用脱水剂和触媒的组合物，利用化学亚胺化法对聚酰胺酸进行亚胺化处理。但通过亚胺化程度调控聚酰亚胺性能的研究鲜见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过亚胺化程度调控聚酰亚胺膜性能的方法，该方法主要是将制备的聚酰胺酸薄膜通过梯度升温进行热处理，从而得到亚胺化程度不同的聚酰亚胺薄膜，对比其结构和力学性能，为综合性能优良的聚酰亚胺膜的制备提供手段。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种通过亚胺化程度调控聚酰亚胺膜性能的方法，其包括：

(1)聚酰胺酸薄膜的制备：将二酐和二胺单体原料放入真空干燥箱120℃干燥24小时以上，将摩尔比为1∶1的二酐和二胺单体溶于极性有机溶剂中，在室温下搅拌反应4～6h，得到聚酰胺酸溶液，溶液的质量百分比浓度为15％～20％。将聚酰胺酸溶液倒在平整的玻璃板上，用刮膜棒均匀的刮制成膜后，放入水凝固浴中固化24小时后取出自然风干，得到聚酰胺酸薄膜；

(2)热亚胺化处理工艺：对聚酰胺酸薄膜进行不同程度的热亚胺化处理，通过平板加热器以梯度升温的方式进行加热处理，聚酰胺酸薄膜经80～100℃、130～150℃、180～200℃、230～250℃、280～300℃五个温度段处理，每个温度段处理时间分别为0～1.5h。

所述的聚酰胺酸薄膜的制备方法，所述的二酐为均苯四甲酸二酐或3，3，4，4-二苯酮四酸二酐中的至少一种；所述的二胺为4，4’-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基苯砜、4，4’-二氨基二苯甲烷或间苯二胺中的至少一种；所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺中至少一种。

所述的热亚胺化处理工艺中，所述的梯度升温的速率为5℃/min。

本发明采用的方法过程操作简单，利用实现工业化放大。通过对聚酰胺酸薄膜进行程度不同的热亚胺化处理，达到调控聚酰亚胺薄膜结构和力学性能的目的。通过本方法，即便使用成本较低的二酐和二胺单体合成的聚酰亚胺薄膜也有着良好的力学性能和膜孔结构，降低了使用成本；部分亚胺化的聚酰胺酸薄膜兼在具有聚酰亚胺特性同时，也可以具有优良的孔结构和力学性能，可扩大聚酰亚胺薄膜的应用领域。

附图说明

图1为实施例1中聚酰亚胺薄膜的断面结构电镜图。

图2为实施例2中聚酰胺酸薄膜的断面结构电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步叙述本发明：

实施例1：

聚酰胺酸薄膜的制备：合成前将均苯四甲酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚两种单体原料放入真空干燥箱120℃干燥24小时，溶剂N-甲基吡咯烷酮用活化好的3A分子筛进行去水处理，处理时间24小时以上。取干燥好的ODA(2.002g，10mmol)溶于N-甲基吡咯烷酮(23.0ml)中，待4，4’-二氨基二苯醚全部溶解完后加入均苯四甲酸二酐(2.181g，10mmol)。在室温下搅拌反应4h后得到质量百分比浓度为15％的聚酰胺酸溶液。通过静置脱泡处理后，然后将聚酰胺酸铸膜液倒入平整的玻璃板上，用刮膜棒均匀的刮制成膜后，放入去离子水中固化24小时后取出自然风干，之后在平板加热器上以50℃加热2小时得到干燥的聚酰胺酸薄膜。

热亚胺化处理工艺：对制备好的聚酰胺酸薄膜经100℃和150℃两个温度段处理，每个温度段处理时间为1h。

实施效果：经红外图谱分析可得，聚酰胺酸的亚胺化程度为42％，测得薄膜的拉伸强度为2.58MP，断裂伸长率为3.68％，薄膜的微孔结构见附图1。

实施例2：

聚酰胺酸薄膜的制备：合成前将均苯四甲酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚两种单体原料放入真空干燥箱120℃干燥24小时，溶剂N-甲基吡咯烷酮用活化好的3A分子筛进行去水处理，处理时间24小时以上。取干燥好的ODA(2.002g，10mmol)溶于N-甲基吡咯烷酮(23.0ml)中，待4，4’-二氨基二苯醚全部溶解完后加入均苯四甲酸二酐(2.181g，10mmol)。在室温下搅拌反应4h后得到质量百分比浓度为15％的聚酰胺酸溶液。通过静置脱泡处理后，然后将聚酰胺酸铸膜液倒入平整的玻璃板上，用刮膜棒均匀的刮制成膜后，放入去离子水中固化24小时后取出自然风干，之后在平板加热器上以50℃加热2小时得到干燥的聚酰胺酸薄膜。

热亚胺化处理工艺：对制备好的聚酰胺酸薄膜经100℃、150℃、200℃、250℃和300℃五个温度段处理，每个温度段处理时间为1h。

实施效果：经红外图谱分析可得，聚酰胺酸的亚胺化程度为96％，测得薄膜的拉伸强度为7.78MP，断裂伸长率为24.32％，薄膜的微孔结构见附图2，对比实施例1、2的结果可知，对应同一类型的聚酰胺酸薄膜，亚胺化程度对膜的结构和力学性能均有影响。实施例2中得到的聚酰亚胺薄膜的膜孔结构发达，膜孔均一，并且成膜性能优良，力学性能良好，较实施例1得到的聚酰亚胺薄膜的性能都有较大的提高。本发明提供的方法可以实现膜性能调控的目的。

实施例3：

聚酰胺酸薄膜的制备方法：合成前将3，3，4，4-二苯酮四酸二酐放入真空干燥箱120℃干燥24小时，溶剂N-甲基吡咯烷酮用活化好的3A分子筛进行去水处理，处理时间24小时以上。取间苯二胺(1.081g，10mmol)溶于N-甲基吡咯烷酮(20.5ml)中，待间苯二胺全部溶解完后加入3，3，4，4-二苯酮四酸二酐(3.222g，10mmol)。在室温下搅拌反应4h后得到质量百分比浓度为17％的聚酰胺酸溶液。通过静置脱泡处理后，然后将聚酰胺酸铸膜液倒入平整的玻璃板上，用刮膜棒均匀的刮制成膜后，放入去离子水中固化24小时后取出自然风干，之后在平板加热器上以50℃加热2小时得到干燥的聚酰胺酸薄膜。

热亚胺化处理工艺：对制备好的聚酰胺酸薄膜经100℃、150℃、200℃和250℃四个温度段处理，每个温度段处理时间为1h。

实施效果：经红外图谱分析可得，聚酰胺酸的亚胺化程度为85％，薄膜的拉伸强度为5.41MP，断裂伸长率为9.14％。

实施例4：

聚酰胺酸薄膜的制备方法：合成前将3，3，4，4-二苯酮四酸二酐放入真空干燥箱120℃干燥24小时，溶剂N-甲基吡咯烷酮用活化好的3A分子筛进行去水处理，处理时间24小时以上。取间苯二胺(1.081g，10mmol)溶于N-甲基吡咯烷酮(20.5ml)中，待间苯二胺全部溶解完后加入3，3，4，4-二苯酮四酸二酐(3.222g，10mmol)。在室温下搅拌反应4h后得到质量百分比浓度为17％的聚酰胺酸溶液。通过静置脱泡处理后，然后将聚酰胺酸铸膜液倒入平整的玻璃板上，用刮膜棒均匀的刮制成膜后，放入去离子水中固化24小时后取出自然风干，之后在平板加热器上以50℃加热2小时得到干燥的聚酰胺酸薄膜。

热亚胺化处理工艺：对制备好的聚酰胺酸薄膜经100℃、150℃、200℃、250℃和300℃五个温度段处理，每个温度段处理时间为1h。

实施效果：经红外图谱分析可得，聚酰胺酸的亚胺化程度为95％，薄膜的拉伸强度为5.41MP，断裂伸长率为9.14％。对比实施例2、3的结果可知，对于不同类型的聚酰亚胺薄膜，本发明提供的方法可以实现膜性能调控的目的。

Claims (4)

1.一种通过亚胺化程度调控聚酰亚胺膜性能的方法，其包括：

(1)聚酰胺酸薄膜的制备：将二酐和二胺单体原料放入真空干燥箱120℃干燥24小时以上，将摩尔比为1∶1的二酐和二胺单体溶于极性有机溶剂中，在室温下搅拌反应4～6h，得到聚酰胺酸溶液，溶液的质量百分比浓度为15％～20％。将聚酰胺酸溶液倒在平整的玻璃板上，用刮膜棒均匀的刮制成膜后，放入水凝固浴中固化24小时后取出自然风干，得到聚酰胺酸薄膜；

(2)热亚胺化处理工艺：对聚酰胺酸薄膜进行不同程度的热亚胺化处理，通过平板加热器以梯度升温的方式进行加热处理，聚酰胺酸薄膜经80～100℃、130～150℃、180～200℃、230～250℃、280～300℃五个温度段处理，每个温度段处理时间分别为0～1.5h。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸薄膜的制备方法，所述的二酐为均苯四甲酸二酐或3，3，4，4-二苯酮四酸二酐中的至少一种；所述的二胺为4，4’-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基苯砜、4，4’-二氨基二苯甲烷或间苯二胺中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的聚酰胺酸薄膜的制备方法，所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺中至少一种。

4.根据权利要求1所述的热亚胺化处理工艺中，所述的梯度升温的速率为5℃/min。