CN103627011A - 一种导电聚酰亚胺复合薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种导电聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)采用改进Hummers法制备氧化石墨；(2)将制得的氧化石墨置于极性溶剂中，超声分散，得到稳定的氧化石墨烯／极性溶剂悬浮液；(3)在氮气保护下，向悬浮液中加入二胺，搅拌使之充分溶解，然后分批加入二酐和极性溶剂，制得氧化石墨烯／聚酰胺酸的复合溶液；(4)将上述复合溶液用极性溶剂稀释至相应浓度，再将基板浸入溶液中，提拉镀膜，制得氧化石墨烯／聚酰胺酸复合薄膜；(5)将上述复合薄膜脱水环化，得到石墨烯／聚酰亚胺复合薄膜。该方法制得的复合薄膜不仅机械性能高、导电性能好，还具有厚度可控、耐高温的特点。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备领域，特别涉及一种导电聚酰亚胺复合薄膜的制备方法。
技术背景
现有的导电薄膜一般是油墨印刷发热膜、聚四氟乙烯发热膜等，但这些材料的最大特点是耐温范围窄，且机械强度低。而聚酰亚胺能在-269～400℃的宽阔温度范围内使用，热分解温度达到500℃左右，还具有优良的物理、机械性能，是制备导电薄膜的理想材料。
添加导电填料是提高高分子材料导电性的典型改性方法。常用的导电填料可分为炭系和金属系两大类。其中石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构材料，电阻率只有约10-8Ω·m，比铜或银更低，为目前世界上电阻率最小的材料。但石墨烯特殊的大π键共轭的电子结构导致其层间存在很大的范德华引力，其片层极易重新发生团聚和堆砌，进而在许多常见的有机溶剂中难以分散形成稳定的溶液；且反应活性不高，与各类聚合物材料的复合也比较困难。此外，现有技术聚酰亚胺复合薄膜多采用流延方法生产，制得的产品存在厚度不均匀、颜色色差大，生产效率低等缺点。CN201210059833.6公开了一种利用石墨烯增强聚酰亚胺树脂碳化制备碳化膜的方法。该发明采用聚酰胺酸与石墨烯原位聚合法制得碳化膜，该方法制得的碳化膜存在石墨烯在聚酰亚胺中分散不均的缺点。CN201310108138.9公开了聚酰亚胺与氧化石墨烯的制备方法，此发明虽然解决了石墨烯在聚酰亚胺基体中的分散和相容问题，但是此发明由于氧化石墨烯存在官能团，使得最终的产品较石墨烯／聚酰亚胺复合薄膜存在不稳定的现象。
发明内容
本发明提供一种新型的导电聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，先将氧化石墨烯和聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸复合，氧化石墨烯由于其层间富含氧的功能性基团，有效提高了石墨烯在聚酰胺酸中的分散性；然后再将氧化石墨烯／聚酰胺酸复合薄膜进行脱水环化，最终得到石墨烯／聚酰亚胺复合薄膜。该方法制得的复合薄膜中石墨烯的分散性好，薄膜的机械强度高、导电性能好，还具有厚度可控、耐高温的特点。可广泛应用于化工产品、微电子器件等对包装材料有特殊要求的领域。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
(1)氧化石墨的制备
采用改进Hummers法制备氧化石墨。
(2)氧化石墨烯／极性溶剂悬浮液的制备
将氧化石墨分散于极性溶剂中，控温超声剥离氧化石墨，得到均匀、稳定的氧化石墨烯／极性溶剂悬浮液，其中极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或者四氢呋喃，控温超声条件为：温度15～35℃；超声波频率20～100KHz，超声时间4～6h。
(3)氧化石墨烯／聚酰胺酸复合溶液的制备
在氮气保护下，向氧化石墨烯／极性溶剂悬浮液中加入二胺，搅拌使之充分溶解，然后分批加入与二胺等摩尔量的二酐，再加入上述步骤中的极性溶剂稀释至固含量为0.5～5％，连续搅拌成均匀相，制得氧化石墨烯／聚酰胺酸的复合溶液，其中聚酰胺酸为二胺和二酐的缩聚物，二胺为4，4’-二氨基二苯甲烷或者苯二胺，二酐为均苯四甲酸二酐或者联苯四酸二酐，氧化石墨烯与聚酰胺酸的质量比为0.05～0.5。
(4)氧化石墨烯／聚酰胺酸复合薄膜的制备
将基板浸入氧化石墨烯／聚酰胺酸复合溶液中，提拉镀膜，制得的氧化石墨烯／聚酰胺酸复合薄膜，基板选用玻璃板、硅片、铝板或者钢板，提拉镀膜的提拉速度为5～100mm／min，提拉时基板与液面成90°直角。
(5)石墨烯／聚酰亚胺复合薄膜的制备
将载有氧化石墨烯／聚酰胺酸复合薄膜的基板放入真空烘箱中，阶梯升温，脱水环化制得石墨烯／聚酰亚胺复合薄膜，其中阶梯升温过程中控制升温速率为2～5℃／min，先升温至80～120℃恒温30～90min；再升温至180～220℃恒温30～90min；最后升温至280～380℃恒温30～90min，最终得到石墨烯／聚酰亚胺复合薄膜。
本发明的有益效果：
(1)本发明既解决了聚酰亚胺复合薄膜在制备中石墨烯的分散性问题，又使得最终的产品为石墨烯／聚酰亚胺复合薄膜，此产品比氧化石墨烯／聚酰亚胺具有更好的稳定性。
(2)本发明利用提拉法制备的石墨烯／聚酰亚胺复合薄膜较流延法制备的薄膜，具有厚度均匀，导电性好，机械强度高的特点。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1
(1)氧化石墨的制备：将250ml浓硫酸(98％)倒入10g石墨粉的烧杯中，然后将烧杯移置0℃冰浴下，并在100r／min磁力搅拌10分钟，然后分批加入35g高锰酸钾，并将搅拌速度增加到200r／min搅拌30min，之后将烧杯移置到35℃水浴中保温2～3h后取出烧杯冷却到室温，在100r／min搅拌过程中缓慢且连续加入400ml去离子水，控制此过程中混合液的温度在90℃，并保温2h，待样品温度冷却到室温后，缓缓加入100ml30％的过氧化氢，待完全反应后加入400ml温水(40℃)，然后抽滤，并用10％的稀盐酸洗涤多次，再用去离子水水洗涤多次，最后在60℃真空烘箱中干燥12h，得到氧化石墨。
(2)氧化石墨烯／聚酰胺酸复合溶液的制备：称取0.1g干燥后的氧化石墨，溶于50g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，超声4h，超声波频率50KHz。再将上述溶液置于圆底三口烧瓶中，通入氮气保护，加入10.01g4，4’-二氨基二苯醚，搅拌使之充分溶解，然后分批加入10.91g4，4，-二氨基二苯醚和28.98g DMAc溶液，冰浴下搅拌，反应6h，得到固含量20％的氧化石墨烯／聚酰胺酸复合溶液。
(3)氧化石墨烯／聚酰胺酸复合薄膜的制备：将玻璃板浸入氧化石墨烯／聚酰胺酸复合溶液中，提拉镀膜，提拉速度为20mm／min制得氧化石墨烯／聚酰胺酸复合薄膜。
(4)石墨烯／聚酰亚胺复合薄膜的制备：将载有氧化石墨烯／聚酰胺酸复合薄膜的基板放入真空烘箱中，阶梯升温，脱水环化制得石墨烯／聚酰亚胺复合薄膜；其中所述的阶梯升温过程中控制升温速率为2℃／min；先升温到100℃恒温60min；再升温到200℃恒温60min；最后升温到300℃恒温60min，得到石墨烯／聚酰亚胺复合薄膜。
经测量石墨烯／聚酰亚胺复合薄膜的厚度为20μm，表面电阻率为4.60×10-3Ω·m。
实施例2
(1)本实施例中的氧化石墨制备过程和步骤与实施例1(1)相同。
(2)氧化石墨烯／聚酰胺酸复合溶液的制备：称取1g干燥后的氧化石墨，溶于50g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，超声4h，超声波频率50KHz。再将上述溶液置于圆底三口烧瓶中，通入氮气保护，加入10.01g4，4’-二氨基二苯醚，搅拌使之充分溶解，然后分批加入10.91g均苯四甲酸二酐和128.08g DMF溶液，冰浴下搅拌，反应6h，得到固含量10％的氧化石墨烯／聚酰胺酸复合溶液。
(3)氧化石墨烯／聚酰胺酸复合薄膜的制备：将玻璃板浸入氧化石墨烯／聚酰胺酸复合溶液中，提拉镀膜，提拉速度为50mm／min制得氧化石墨烯／聚酰胺酸复合薄膜。
(4)石墨烯／聚酰亚胺复合薄膜的制备：将载有氧化石墨烯／聚酰胺酸复合薄膜的基板放入真空烘箱中，阶梯升温，脱水环化制得石墨烯／聚酰亚胺复合薄膜；其中所述的阶梯升温过程中控制升温速率为2℃／min；先升温到100℃恒温60min；再升温到200℃恒温60min；最后升温到300℃恒温60min，得到石墨烯／聚酰亚胺复合薄膜。
经测量石墨烯／聚酰亚胺复合薄膜的厚度为13μm，表面电阻率为2.30×10-4Ω·m。
实施例3
(5)本实施例中的氧化石墨制备过程和步骤与实施例1(1)相同。
(6)氧化石墨烯／聚酰胺酸复合溶液的制备：称取5g干燥后的氧化石墨，溶于50g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，超声4h，超声波频率50KHz。再将上述溶液置于圆底三口烧瓶中，通入氮气保护，加入5.37g对苯二胺，搅拌使之充分溶解，然后分批加入14.60g联苯四酸二酐和324.43g DMAc溶液，冰浴下搅拌，反应6h，得到固含量5％的氧化石墨烯／聚酰胺酸复合溶液。
(7)氧化石墨烯／聚酰胺酸复合薄膜的制备：将玻璃板浸入氧化石墨烯／聚酰胺酸复合溶液中，提拉镀膜，提拉速度为50mm／min制得氧化石墨烯／聚酰胺酸复合薄膜。
(8)石墨烯／聚酰亚胺复合薄膜的制备：将载有氧化石墨烯／聚酰胺酸复合薄膜的基板放入真空烘箱中，阶梯升温，脱水环化制得石墨烯／聚酰亚胺复合薄膜；其中所述的阶梯升温过程中控制升温速率为5℃／min；先升温到100℃恒温60min；再升温到200℃恒温60min；最后升温到300℃恒温60min，得到石墨烯／聚酰亚胺复合薄膜。
经测量石墨烯／聚酰亚胺复合薄膜的厚度为10μm，表面电阻率为1.10×10-5Ω·m。
Claims (9)
1.一种导电聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其具体步骤如下：
(1)通过原位聚合法制备氧化石墨烯／聚酰胺酸复合溶液，将基板浸入制备好的氧化石墨烯／聚酰胺酸复合溶液中，通过提拉法制备氧化石墨烯／聚酰胺酸复合薄膜，其中提拉速度为5～100mm／min，所述基板与所述复合溶液的角度为90°；
(2)将载有氧化石墨烯／聚酰胺酸复合薄膜的基板放入真空烘箱，阶梯升温，脱水环化，最终得到石墨烯／聚酰亚胺复合薄膜。其中所述阶梯升温速率为2～5℃／min，升温至80～120℃恒温30～90min后，再升温至180～220℃恒温30～90min；最后升温至280～380℃恒温30～90min。
2.根据权利要求1所述的一种导电聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯／聚酰胺酸复合溶液是通过将氧化石墨分散于极性溶剂中，控温超声得到氧化石墨烯／极性溶剂悬浮液，再在氮气保护下，向悬浮液中加入二胺，充分溶解后分批加入与二胺等摩尔量的二酐，再加入极性溶剂使其稀释至固含量为5～20％，连续搅拌成均匀相后制得。
3.根据权利要求2所述的一种导电聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺酸为二胺与二酐的缩聚物。
4.根据权利要求2所述的一种导电聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯与所述聚酰胺酸的质量比为0.005～0.5。
5.根据权利要求2所述的一种导电聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或者四氢呋喃中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的一种导电聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述二胺为4，4’-二氨基二苯醚或者对苯二胺，所述二酐为均苯四甲酸二酐或者联苯四酸二酐。
7.根据权利要求2所述的一种导电聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述控温超声的条件为温度15～35℃，超声波频率20～100KHz，超声时间为4～6h。
8.根据权利要求1所述的一种导电聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述基板为玻璃板或者硅片。
9.根据权利要求1所述的一种导电聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨是通过改进Hummers方法制得。
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140312 |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |