CN106349923A - 一种含石墨烯的含氟聚酰亚胺复合耐腐蚀涂层的制备方法 - Google Patents

一种含石墨烯的含氟聚酰亚胺复合耐腐蚀涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含石墨烯的含氟聚酰亚胺复合耐腐蚀涂层的制备方法，所述制备方法包括：采用溶剂置换法将氧化石墨烯分散在高沸点有机溶剂中，加入非离子表面活性剂，于160～200℃下溶剂热反应12～48小时后，得到石墨烯有机溶剂分散液；在石墨烯有机溶剂分散液中加入等摩尔比的二酐单体和含氟二胺单体，原位聚合12～48小时后得到含石墨烯的聚酰胺酸浆料；将所得含石墨烯的聚酰胺酸浆料通过旋涂工艺在金属基体上成膜，然后在160℃～480℃下热亚胺化5～60分钟，得到所述含石墨烯的含氟聚酰亚胺复合耐蚀涂层。本发明以含氟聚酰亚胺为基体，制备了耐高温且具有良好光学透明性的石墨烯含氟聚酰亚胺复合耐蚀涂层。

Description

一种含石墨烯的含氟聚酰亚胺复合耐腐蚀涂层的制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种厚度可控且具有良好透光性能的金属防腐蚀涂层及其制备方法，属于化工技术领域。
背景技术
石墨烯是一种SP2杂化的单原子石墨片层，二维单层的石墨烯厚度约为0.35nm。石墨烯具有一系列独特的性能，例如良好的导电性和热传导性、优异的机械性能、极高的比表面积和透光性(参照文献1)。此外，有研究发现即使氦原子(最小的气体分子)都不能在完美的石墨烯片层的面内进行扩散，说明石墨烯对小分子的气体及液体具有极高的阻隔效应；此外相对于其他的二维片层材料如黏土等石墨烯具有更大的比表面积，这表明单层或多层的石墨烯可以作为二维纳米填料应用到有机防腐蚀涂层的制备中，使得腐蚀介质(O2、H2O等)在涂层中的扩散路径增长，有效阻隔腐蚀介质对金属基体的渗入，进一步提高复合涂层的耐腐蚀性(参照文献2)。
近些年来，石墨烯在防腐蚀涂层中的应用越来越广泛。很多文献将石墨烯与聚合物复合并在金属表面成膜，制得石墨烯增强的复合耐蚀涂层。在这些复合耐蚀涂层的制备过程中，为了使石墨烯能够均匀地分散于聚合物基体中、提高石墨烯与聚合物的界面结合，通常需要将石墨烯进行改性和功能化。例如，将接枝有4-氨基苯甲酰基团的石墨烯与苯胺单体进行原位聚合制备了石墨烯聚苯胺复合涂层(参照文献3)；将氧化石墨烯用对苯二胺和4-乙烯基苯甲酸改性接枝上含乙烯基的官能团，再与苯乙烯单体进行原位聚合，即可得到石墨烯基聚苯乙烯复合涂层，改性之后的氧化石墨烯在复合涂层中具有良好的分散性(参照文献4)；李雅雅等在用水合肼还原氧化石墨烯的过程中通过添加钛酸酯偶联剂制备了能稳定分散数月而不产生沉淀的石墨烯水溶液，再将分散性良好的石墨烯溶液与水性聚氨酯复合即可得到耐蚀性十分优异的石墨烯聚氨酯复合涂层，其中石墨烯在聚氨酯基体中呈现均匀分散(参照文献5、6)。然而，通常情况下这些石墨烯共价键改性的方法较为冗长且过程难以控制，不利于工业化生产；此外在共价键改性的过程中会不可避免地破坏石墨烯原有的结构特征，使其本征性能受到不同程度的影响，而石墨烯的非共价键改性对其结构破坏程度相对微弱，能够较好地保持其固有性能。综上所述，寻找新的简便、易控的石墨烯非共价键改性的方法和新的具有优异防腐蚀性能的聚合物与石墨烯的复合配方是石墨烯聚合物复合涂层的制备领域中亟需解决的问题。
现有技术文献：
文献1
Jian-Nan Wang,Yong-Lai Zhang,et al.Nanoscale,2015,7,7101-7114；
文献2
Md J.Nine,Martin A.Cole,et al.J.Mater.Chem.A,2015,1-23；
文献3
Chi-Hao Chang,et al.Carbon,2012,50,5044-5051；
文献4
Yuan-Hsiang Yu,Yan-Yu Lin,et al.Polym.Chem.,2014,5,535-550；
文献5
Yaya Li,et al.J.Mater.Chem.A,2014,2,14139-14145；
文献6
李静李雅雅杨真真崔锦灿杨俊和邱汉迅含石墨烯的金属表面处理剂以及耐腐蚀性涂层制备方法，申请中国发明专利No.201510072348.6.。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种新的聚合物与石墨烯复合耐腐蚀涂层的制备方法。
为此，本发明提供了一种含石墨烯的含氟聚酰亚胺复合耐蚀涂层的制备方法，包括：
采用溶剂置换法将氧化石墨烯分散在高沸点有机溶剂中，加入非离子表面活性剂，于160～200℃下溶剂热反应12～48小时后，得到石墨烯有机溶剂分散液；
在石墨烯有机溶剂分散液中加入等摩尔比的二酐单体和含氟二胺单体，原位聚合12～48小时后得到含石墨烯的聚酰胺酸浆料；
将所得含石墨烯的聚酰胺酸浆料通过旋涂工艺在金属基体上成膜，然后在160℃～480℃下热亚胺化5～60分钟，得到所述含石墨烯的含氟聚酰亚胺复合耐蚀涂层。
本发明以含氟聚酰亚胺为基体，制备了耐高温且具有良好光学透明性的石墨烯含氟聚酰亚胺复合耐蚀涂层。含氟聚酰亚胺分子中含有十分稳定的芳杂环结构单元，作为特种工程材料具有其他高分子材料所无法比拟的高耐热性能，其玻璃化转变温度一般在200℃以上，起始分解温度在500℃以上。本发明利用带有疏水基团的二酐单体和含氟二胺单体通过原位聚合制备的石墨烯含氟聚酰亚胺复合涂层对金属基体的粘附性强、耐高温性能优异、厚度可控，并且由于聚合物链段中三氟甲基等官能团的存在使得该复合涂层具有较强的疏水性及良好的光学透明性，防腐蚀效果十分显著。且本发明使用了非离子表面活性剂，获得的石墨烯含氟聚酰亚胺复合涂层相对纯的聚酰亚胺涂层具有更优异的耐腐蚀性，膜下腐蚀开始时间延长近3倍。
较佳地，所述含石墨烯的聚酰胺酸浆料包含高沸点有机溶剂、石墨烯、表面活性剂以及聚酰胺酸，所述含石墨烯的聚酰胺酸浆料的固含量为15％～25％；所述石墨烯占含石墨烯的聚酰胺酸浆料固体总质量的0.01～1.0wt％，优选为0.05～0.5wt％，更优选为0.2～0.4wt％；所述非离子表面活性剂占含石墨烯的聚酰胺酸浆料固体总质量的0.01％～10％，优选为0.05％～5％。
较佳地，所述氧化石墨烯与高沸点有机溶剂的用量比为0.1～20mg氧化石墨烯：1mL高沸点有机溶剂，氧化石墨烯与非离子表面活性剂的质量比为1：(1～10)。
较佳地，所述高沸点有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF、N,N-二甲基乙酰胺DMAc、N-甲基吡咯烷酮NMP、二丙酮醇和二甲基亚砜DMSO中的至少一种。
较佳地，所述非离子表面活性剂为吐温-80、曲拉通-X100、十二烷基聚乙二醇醚中的至少一种。
较佳地，所述含氟二胺单体为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,3-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、1,3-双[3’-三氟甲基-4’(4”-胺基苯氧基)苯基]苯、4,4-双[3’-三氟甲基-4’(4”-胺基苯氧基)苯基]联苯、4,4”-双(胺基苯氧基)-3,3’-三氟甲基三联苯中的至少一种。
较佳地，所述二酐单体为4,4'-氧双邻苯二甲酸酐ODPA、均苯四甲酸二酐PMDA、联苯四甲酸二酐BPDA、三苯双醚甲酸二酐HQDPA中的至少一种。
较佳地，所述旋涂工艺中旋涂转数为50～5000rpm，旋涂时间为5～300秒。
较佳地，所述含石墨烯的含氟聚酰亚胺复合耐蚀涂层的厚度为1～100μm。
较佳地，所述金属基体为304不锈钢板、冷轧板、电镀锌钢板、镀铝锌钢板或铝合金板。
本发明提供的制备石墨烯含氟聚酰亚胺复合耐蚀涂层的方法具有如下特点：
(1)本发明运用溶剂交换法，将氧化石墨烯在高沸点有机溶剂中均匀分散得到浓度较高的GO有机溶液，解决了GO在有机溶剂中难分散的问题；并且所制备的氧化石墨烯片层尺寸相对较大，能够充分发挥其作为二维纳米填料的阻隔效应；
(2)本发明在氧化石墨烯的还原过程中避免了水合肼等毒性较大的还原剂的使用，在表面活性剂辅助溶剂热还原的条件下通过十分简便的非共价键改性的方法制备了石墨烯的有机溶剂分散液，该石墨烯分散液性质均一且能稳定存在3个月以上；
(3)本发明所制备的含石墨烯的含氟聚酰亚胺复合耐蚀涂层(或称石墨烯含氟聚酰亚胺复合涂层)具有较高的光学透明性(厚度为12μm的涂层透过率在85％以上)、良好的耐高温性且可通过改变旋涂参数等调节涂层的厚度；
(4)本发明所制备的石墨烯含氟聚酰亚胺复合涂层由于还原之后石墨烯本身所具有的疏水性和聚合物链段中三氟甲基等疏水性官能团的存在使得该涂层具有较强的疏水性、较低的吸湿率，耐蚀性能十分优异，在金属的腐蚀防护、超疏水涂层等功能化涂层的制备等方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1a-1c为实施例6中制备的大片层氧化石墨烯的TEM图；
图1d-1e为实施例6制备的大片层氧化石墨烯的AFM图；
图2为实施例6及对比例2中采用溶剂热还原的方法制备的还原氧化石墨烯分散液放置3个月后的示例图(添加表面活性剂(b)与未添加表面活性剂(a)的对比)；
图3a为实施例6所制备添加表面活性剂还原得到的石墨烯含氟聚酰亚胺复合涂层的电化学交流阻抗模值-频率曲线；
图3b为对比例1所制备纯的含氟聚酰亚胺涂层的电化学交流阻抗模值-频率曲线；
图4a为实施例6制备添加表面活性剂还原得到的石墨烯含氟聚酰亚胺复合涂层的电化学交流阻抗相位角-频率曲线；
图4b为比例1所制备纯的含氟聚酰亚胺涂层的电化学交流阻抗相位角-频率曲线；
图5a为实施例6所制备添加表面活性剂还原得到的石墨烯含氟聚酰亚胺复合涂层的电化学交流阻抗复平面图；
图5b为对比例1所制备纯的含氟聚酰亚胺涂层的电化学交流阻抗复平面图；
图6a为对比例3所制备石墨烯含量过高时含氟聚酰亚胺复合涂层的电化学交流阻抗模值-频率曲线；
图6b为对比例3所制备石墨烯含量过高时含氟聚酰亚胺复合涂层的电化学交流阻抗相位角-频率曲线；
图6c为对比例3所制备石墨烯含量过高时含氟聚酰亚胺复合涂层的电化学交流阻抗复平面图；
图7为对比例1所制备纯的含氟聚酰亚胺涂层及实施例6所制备石墨烯质量分数为0.4wt％时含氟聚酰亚胺复合涂层的红外光谱图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明以天然石墨鳞片、非离子表面活性剂、带有疏水基团的含氟二胺单体和二酐单体为原料单体，制备了疏水性较强、无色透明且耐高温的石墨烯含氟聚酰亚胺复合耐蚀涂层，大大提高了涂层的耐腐蚀性能，拓宽了石墨烯聚合物复合材料在防腐蚀领域中的应用。
以下示例性地说明本发明提供的含石墨烯的含氟聚酰亚胺复合耐腐蚀涂层的制备方法。
含大片层氧化石墨烯的有机溶剂分散液的制备。本发明以天然鳞片石墨为原料，通过改进Hummer法制备了氧化石墨烯水溶液。再将所得的氧化石墨烯水溶液通过溶剂置换法转移到一种高沸点有机溶剂中。最后通过两步离心法(首先在1000～3000rpm较低转速条件下离心5～10min去除沉淀中片层数较多的GO，接着将上层溶液在6000～8000rpm较高转速条件下继续离心5～10min去除溶液中片层面积较小的GO，将离心管底部的沉淀重新分散在有机溶剂中)得到一定浓度大片层且充分剥离的氧化石墨烯的有机溶剂分散液。其中，所述的天然鳞片石墨的目数可为32～800目，优选为32～50目。所述氧化石墨烯的有机溶剂分散液的浓度为0.1mg/ml～20mg/ml，优选为0.5mg/ml～5mg/ml。
对氧化石墨烯有机溶剂分散液进行溶剂热还原。将氧化石墨烯的有机溶剂分散液在一定温度下进行溶剂热还原。并在还原过程前添加一定质量的非离子表面活性剂进行对比实验，观察最后所得还原氧化石墨烯分散液的分散性及分散稳定性。其中溶剂热还原温度可为160～200℃，优选为165～185℃。溶剂热还原时间可为12h～48h，优选为12h～24h。非离子表面活性剂(以下可简称为表面活性剂)可选为吐温-80、曲拉通-X100、十二烷基聚乙二醇醚中的任意一种，其中表面活性剂与氧化石墨烯的质量比可为1～100，优选为1～10。
总的来说，本发明在不使用毒性较强的水合肼还原氧化石墨烯的条件下，在溶剂热还原氧化石墨烯的过程中通过简便的非共价键功能化的方法得到了稳定的石墨烯有机溶剂分散液。其中有机溶剂(高沸点有机溶剂)可为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二丙酮醇、二甲基亚砜(DMSO)中的任意一种或两种，优选为N,N-二甲基乙酰胺。
本发明提供了一种十分简便的石墨烯非共价键改性的方法，显著改善了石墨烯在还原过程中的团聚现象，得到了均一且能稳定存在的石墨烯有机溶剂分散液，为其规模化制备奠定了基础。本发明的分散技术有利于石墨烯在防腐涂料、防静电涂料、导电油墨、透明导电膜、电极材料、散热材料、复合材料等领域的应用取得突破性进展。
含石墨烯的聚酰胺酸浆料的制备。具体来说，在还原氧化石墨烯分散液(含有非离子表面活性剂的石墨烯有机溶剂分散液)中添加含氟二胺单体和二酐单体，在无水无氧条件下磁力搅拌一段时间，经原位聚合得到含石墨烯和表面活性剂的聚酰胺酸浆料(或称含石墨烯的聚酰胺酸浆料)。
其中，所述的含氟二胺单体可为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,3-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、1,3-双[3’-三氟甲基-4’(4”-胺基苯氧基)苯基]苯、4,4-双[3’-三氟甲基-4’(4”-胺基苯氧基)苯基]联苯、4,4”-双(胺基苯氧基)-3,3’-三氟甲基三联苯中的其中一种。二酐单体可为4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、三苯双醚甲酸二酐(HQDPA)中的其中一种。两种单体的摩尔比可为1:1。所述的磁力搅拌时间可为12h～48h，优选为24h。最终得到的所述含石墨烯的聚酰胺酸浆料的固含量可为15％～25％，其中石墨烯可占溶质(含石墨烯的聚酰胺酸浆料的固体，包括石墨烯、非离子表面活性剂以及聚酰胺酸)质量分数的0.01％～1％，优选为0.05％～0.5％；非离子表面活性剂可占溶质质量分数的0.01％～10％，优选为0.05％～5％。
含石墨烯的含氟聚酰亚胺复合耐腐蚀涂层的制备。将上述含石墨烯的聚酰胺酸浆料通过旋涂工艺旋涂到一定面积的经过抛光和超声清洗的金属基体(例如，304不锈钢板、冷轧板、镀铝锌钢板和铝合金板等)上。最后经过热亚胺化的作用即可得到具有一定厚度的石墨烯含氟聚酰亚胺复合涂层。其中所述的旋涂工艺中旋涂转数可为50～5000rpm，优选为100～1000rpm。旋涂时间可为5s～300s，优选为30s～120s。所述的热亚胺化温度可为160℃～480℃，优选为240℃～360℃。热亚胺化时间可为5min～60min，优选为10min～30min。
本发明所制备的石墨烯含氟聚酰亚胺复合涂层具有较高的光学透明性(厚度为12μm的涂层透过率在85％以上)、良好的耐高温性。本发明还可通过改变旋涂参数等调节涂层的厚度，获得的复合涂层的厚度可为1μm～100μm。
本发明提供了一种新的聚合物与石墨烯的复合配方应用于腐蚀防护领域，所制备的石墨烯含氟聚酰亚胺复合耐蚀涂层粘附性和疏水性较强、厚度可控、透光性和耐高温性能良好且具有十分优异的抗腐蚀效果。本发明拓宽了基于石墨烯的纳米复合材料在腐蚀防护领域中的应用，适合应用于工业化生产中金属基板的表面防腐蚀。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
称取50目的天然鳞片石墨3g、硝酸钠3g、浓硫酸138ml，冰水浴下磁力搅拌4h，缓慢加入经研磨后的高锰酸钾18g，移去冰水浴室温条件下搅拌24h；量取200ml去离子水微波2min后加入上述溶液，搅拌3.5h。继续缓慢滴加15ml的H2O2(30％)，溶液由暗红色变为亮橙黄色；之后用10％的稀HCl和去离子水离心水洗至中性，再用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂洗10～15次，最后在100％功率条件下超声15～35min，经过两步离心法(首先在3000rpm较低转速下离心5min去除片层数目较多的GO，接着将上层溶液在8000rpm较高转速下继续离心5min去除片层面积较小的GO)得到大片层GO的DMAc分散液，分散液中大片层GO的浓度为0.35mg/mL。在上述氧化石墨烯溶液中添加表面活性剂吐温-80(表面活性剂与GO的质量比为1∶1)，将所得分散液在165℃溶剂热温度条件下还原12h得到均一的石墨烯分散液。最后加入摩尔比为1∶1的含氟二胺和二酐单体(使得浆料的固含量为15％)，石墨烯的质量分数为0.2wt％；在隔绝水分和氧气的条件下室温搅拌24h，得到含石墨烯的聚酰胺酸浆料。取上述浆料以400rpm的转速旋涂到304不锈钢电极上，持续约60s；经360℃、30min热亚胺化的作用即可得到石墨烯含氟聚酰亚胺复合涂层，涂层厚度为12μm。
实施例2
用与实施例1相同的改进Hummer法制备大片层氧化石墨烯分散液；在上述氧化石墨烯溶液中添加表面活性剂吐温-80(表面活性剂与GO的质量比为1∶1)，将所得分散液在165℃溶剂热温度条件下还原12h得到均一的石墨烯分散液。最后加入摩尔比为1∶1的含氟二胺和二酐单体(固含量为15％)，石墨烯的质量分数为0.4wt％。在隔绝水分和氧气的条件下室温搅拌24h，得到含石墨烯的聚酰胺酸浆料。取上述浆料以400rpm的转速旋涂到304不锈钢电极上，持续约60s。经360℃、30min热亚胺化的作用即可得到石墨烯含氟聚酰亚胺复合涂层，涂层厚度为12μm。
实施例3
用与实施例1相同的改进Hummer法制备大片层氧化石墨烯分散液；在上述氧化石墨烯溶液中添加表面活性剂吐温-80(表面活性剂与GO的质量比为1∶1)，将所得分散液在185℃溶剂热温度条件下还原12h得到均一的石墨烯分散液；最后加入摩尔比为1∶1的含氟二胺和二酐单体(固含量为15％)，石墨烯的质量分数为0.4wt％；在隔绝水分和氧气的条件下室温搅拌24h，得到含石墨烯的聚酰胺酸浆料；取上述浆料以400rpm的转速旋涂到304不锈钢电极上，持续约60s；经360℃、30min热亚胺化的作用即可得到石墨烯含氟聚酰亚胺复合涂层，涂层厚度为12μm。
实施例4
用与实施例1相同的改进Hummer法制备大片层氧化石墨烯分散液；在上述氧化石墨烯溶液中添加表面活性剂吐温-80(表面活性剂与GO的质量比为1∶1)，将所得分散液在185℃溶剂热温度条件下还原24h得到均一的石墨烯分散液；最后加入摩尔比为1∶1的含氟二胺和二酐单体(固含量为15％)，石墨烯的质量分数为0.4wt％；在隔绝水分和氧气的条件下室温搅拌24h，得到含石墨烯的聚酰胺酸浆料；取上述浆料以400rpm的转速旋涂到304不锈钢电极上，持续约60s；经360℃、30min热亚胺化的作用即可得到石墨烯含氟聚酰亚胺复合涂层，涂层厚度为12μm。
实施例5
用与实施例1相同的改进Hummer法制备大片层氧化石墨烯分散液；在上述氧化石墨烯溶液中添加表面活性剂吐温-80(表面活性剂与GO的质量比为2∶1)，将所得分散液在185℃溶剂热温度条件下还原24h得到均一的石墨烯分散液；最后加入摩尔比为1∶1的含氟二胺和二酐单体(固含量为15％)，石墨烯的质量分数为0.4wt％；在隔绝水分和氧气的条件下室温搅拌24h，得到含石墨烯的聚酰胺酸浆料；取上述浆料以400rpm的转速旋涂到304不锈钢电极上，持续约60s；经360℃、30min热亚胺化的作用即可得到石墨烯含氟聚酰亚胺复合涂层，涂层厚度为12μm。
实施例6
用与实施例1相同的改进Hummer法制备大片层氧化石墨烯分散液；图1为所得大片层GO的TEM和AFM表征，从图a、b、c可以看出GO片层的横向尺寸约为十几微米甚至更大，图d和图e表明GO的片层厚度约为2.6nm，说明GO的剥离程度较高且片层数较少；在上述氧化石墨烯溶液中添加表面活性剂吐温-80(表面活性剂与GO的质量比为2∶1)，将所得分散液在185℃溶剂热温度条件下还原24h得到均一的石墨烯分散液；从图2b中可以看出添加吐温-80的溶剂热还原氧化石墨烯分散液呈现出十分均一的溶液状且放置三个月后未出现任何沉降现象。最后加入摩尔比为1∶1的含氟二胺和二酐单体(固含量为15％)，石墨烯的质量分数为0.4wt％；在隔绝水分和氧气的条件下室温搅拌24h，得到含石墨烯的聚酰胺酸浆料；取上述浆料以300rpm的转速旋涂到304不锈钢电极上，持续约30s；经360℃、30min热亚胺化的作用即可得到石墨烯含氟聚酰亚胺复合涂层，涂层厚度为25μm。
对比例1(不含石墨烯)
与实施例6中的制备方法相同，将摩尔比为1∶1的含氟二胺和二酐单体(固含量为15％)加入到纯净的不含石墨烯的N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，在隔绝水分和氧气的条件下室温搅拌24h，得到不含石墨烯的聚酰胺酸浆料；之后用与实施例6相同的方法制备复合涂层。此为纯的含氟聚酰亚胺涂层，记为空白样。
对比例2(不加入表面活性剂)
与实施例6中的制备方法相同，用改进Hummer法制备大片层氧化石墨烯分散液，在未添加任何表面活性剂的条件下对上述分散液进行185℃、24h的溶剂热还原(从图2a中可以看到未添加表面活性剂还原得到的石墨烯分散液出现严重的团聚现象且放置3个月后出现明显的沉降)。用未添加表面活性剂还原得到的石墨烯分散液与实施例6相同的方法制备复合涂层，此为不添加表面活性剂还原得到的石墨烯含氟聚酰亚胺复合涂层。
对比例3(石墨烯加入量超过1wt％，例如2wt％)
用与实施例1相同的改进Hummer法制备大片层氧化石墨烯分散液；在上述氧化石墨烯溶液中添加表面活性剂吐温-80(表面活性剂与GO的质量比为2∶1)，将所得分散液在185℃溶剂热温度条件下还原24h得到均一的石墨烯分散液；最后加入摩尔比为1∶1的含氟二胺和二酐单体(固含量为15％)，石墨烯的质量分数为2wt％；在隔绝水分和氧气的条件下室温搅拌24h，得到石墨烯含量较高的聚酰胺酸浆料；用与实施例6相同的方法制备复合涂层，此为含石墨烯质量分数过高(2wt％)的含氟聚酰亚胺复合涂层。
实施例1～6及对比例1～3中的物质用量见表1。
采用电化学阻抗法表征耐腐蚀性涂层的耐腐蚀性能，用三电极测试体系，覆盖有耐腐蚀性涂层的不锈钢片作为工作电极，Hg/HgCl作为参比电极，Pt作为对电极，3.5％NaCl水溶液作为腐蚀介质，施加5mV的扰动电压信号，测试频率范围为0.1～10000Hz。实施例1～6及对比例1～3中制得的金属表面处理剂在不锈钢电极表面形成的涂层的膜下腐蚀开始时间等实验数据见表1。
图3a、3b分别为实施例6与对比例1中添加表面活性剂得到的石墨烯含氟聚酰亚胺复合涂层和纯的含氟聚酰亚胺涂层的电化学交流阻抗模值-频率曲线。
图4a、4b分别为实施例6与对比例1中添加表面活性剂得到的石墨烯含氟聚酰亚胺复合涂层和纯的含氟聚酰亚胺涂层的电化学交流阻抗相位角-频率曲线。
图5a、5b分别为实施例6与对比例1中添加表面活性剂得到的石墨烯含氟聚酰亚胺复合涂层和纯的含氟聚酰亚胺涂层的电化学交流阻抗复平面图。
如图3、4、5所示，相同形状的点组成的曲线分别表示采用电化学阻抗法测得的样品在腐蚀介质中浸泡一定时间的电化学交流阻抗模值-频率曲线和阻抗相位角-频率曲线和复平面图，不同形状的点组成的曲线分别表示采用电化学阻抗法测得的样品在腐蚀介质中浸泡2h、6h、30h、54h、78h、102h的电化学交流阻抗模值-频率曲线和阻抗相位角-频率曲线和复平面图。
从图中3、4可以看出，随着浸泡时间的增长，纯的含氟聚酰亚胺涂层的阻抗模值、相位角降低很快，而使用表面活性剂制备的石墨烯含氟聚酰亚胺复合涂层的阻抗模值、相位角减小地相对较慢；并且从图5的复平面图可以看出，在浸泡达到102h时，纯的含氟聚酰亚胺涂层的复平面图中出现两个时间常数，表明已经发生了膜下腐蚀，而石墨烯含氟聚酰亚胺复合涂层在浸泡相同时间时，仍未出现两个时间常数，直至296小时才发生膜下腐蚀反应，说明按照本发明所述方法制备的涂层具有很好的耐腐蚀性能。
图6a、6b、6c分别为对比例3中石墨烯含量过高(2wt％)时含氟聚酰亚胺复合涂层的电化学交流阻抗模值-频率曲线、电化学交流阻抗相位角-频率曲线和电化学交流阻抗复平面图；从图6c中可以看出，在浸泡相同时间102h时，尽管该复合涂层复平面图中也仍然未出现第二个时间常数，但涂层电阻(对应于复平面图中半圆弧的半径大小)相对于实施例6所制备石墨烯含量为0.4wt％(见附图5a)时的涂层电阻有非常明显的下降趋势，且浸泡时间达150h时发生了膜下腐蚀反应，说明石墨烯含量过高时并不利于防腐蚀效果的进一步增强，这是因为当含量过高时石墨烯在聚合物基质中容易发生团聚现象，并不能充分发挥其作为纳米填料的物理阻隔效应。
图7为对比例1所制备纯的含氟聚酰亚胺涂层及实施例6所制备石墨烯质量分数为0.4wt％含氟聚酰亚胺复合涂层的红外光谱图，其中1138cm-1、1175cm-1、1255cm-1处-CF3和1376cm cm-1处C-N以及740cm-1处C＝O等特征峰的存在证明了含氟聚酰亚胺的成功合成。
将各实施例与对比例中的各实验参数及测试结果整理如下，参见表1。
表1
表1中的膜下腐蚀开始时间对应于电化学交流阻抗复平面图中出现两个时间常数的时间点，开始时间越晚表示腐蚀性介质在涂层中的扩散时间越长，到达涂层与金属界面的时间越晚，即涂层的耐蚀性能比较好。其中实施例6中制备的厚度为25μm的复合涂层具有最好的耐腐蚀性。
产业应用性：
本发明提供的制备石墨烯含氟聚酰亚胺复合耐蚀涂层的方法具有易控、环保、高效的优点，且所制备的复合涂层具有厚度可控、透明度高、耐高温性能好、疏水性强等突出优势，对石墨烯聚合物复合涂层在金属的腐蚀防护领域中的应用具有重要意义，在超疏水涂层的制备方面具有广泛前景。

Claims (10)

1.一种含石墨烯的含氟聚酰亚胺复合耐蚀涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
采用溶剂置换法将氧化石墨烯分散在高沸点有机溶剂中，加入非离子表面活性剂，于160～200℃下溶剂热反应12～48小时后，得到石墨烯有机溶剂分散液；
在石墨烯有机溶剂分散液中加入等摩尔比的二酐单体和含氟二胺单体，原位聚合12～48小时后得到含石墨烯的聚酰胺酸浆料；
将所得含石墨烯的聚酰胺酸浆料通过旋涂工艺在金属基体上成膜，然后在160℃～480℃下热亚胺化5～60分钟，得到所述含石墨烯的含氟聚酰亚胺复合耐蚀涂层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含石墨烯的聚酰胺酸浆料包含高沸点有机溶剂、石墨烯、表面活性剂以及聚酰胺酸，所述含石墨烯的聚酰胺酸浆料的固含量为15%～25%；所述石墨烯占含石墨烯的聚酰胺酸浆料固体总质量的0.01～1.0wt%，优选为0.05～0.5wt%；所述非离子表面活性剂占含石墨烯的聚酰胺酸浆料固体总质量的0.01%～10%，优选为0.05%～5%。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与高沸点有机溶剂的用量比为0.1～20mg氧化石墨烯：1mL高沸点有机溶剂，氧化石墨烯与非离子表面活性剂的质量比为1：（1～10）。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述高沸点有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF、N,N-二甲基乙酰胺DMAc、N-甲基吡咯烷酮NMP、二丙酮醇和二甲基亚砜DMSO中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂为吐温-80、曲拉通-X100、十二烷基聚乙二醇醚中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含氟二胺单体为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,3-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、1,3-双[3’-三氟甲基-4’(4’’-胺基苯氧基)苯基]苯、4,4-双[3’-三氟甲基-4’(4’’-胺基苯氧基)苯基]联苯、4,4’’-双(胺基苯氧基)-3,3’-三氟甲基三联苯中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二酐单体为4,4'-氧双邻苯二甲酸酐ODPA、均苯四甲酸二酐PMDA、联苯四甲酸二酐BPDA、三苯双醚甲酸二酐HQDPA中的至少一种。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述旋涂工艺中旋涂转数为50～5000rpm，旋涂时间为5～300秒。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含石墨烯的含氟聚酰亚胺复合耐蚀涂层的厚度为1～100μm。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法，所述金属基体为304不锈钢板、冷轧板、电镀锌钢板、镀铝锌钢板或铝合金板。
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