CN113881226A - 一种聚酰亚胺抗静电膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种聚酰亚胺抗静电膜及其制备方法，所述聚酰亚胺抗静电膜包括聚酰亚胺和抗静电剂，所述抗静电剂是聚苯胺接枝石墨烯的抗静电剂，通过在聚酰亚胺基体中包含聚苯胺接枝石墨烯的抗静电剂，使所述聚酰亚胺的抗静电性能得到有效提高。
Description
技术领域
本发明涉及抗静电材料技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺抗静电膜及其制备方法。
背景技术
柔性电子(Flexible electronic)与柔性显示(Flexible display)技术是近10年来电子信息领域最为活跃的研究方向，同时也是电子信息产业发展的重要方向。具有轻质、可弯曲、可折叠甚至可卷曲特性的柔性电子产品，包括柔性薄膜晶体管液晶显示器(Flexible TFT-LCD)、柔性有机发光显示器(Flexible OLED)等已经逐渐发展成为最具前景的高科技产业。
柔性显示技术的实现除了与设计与制造技术的发展密切相关以外，各种关键材料的研发与产业化也起到了重要的支撑作用。这其中柔性基板作为整个柔性器件的支撑与保护组件，不仅对于器件的显示品质有着重要的影响，而且会直接关系到器件的使用寿命。因此，国内外十分重视柔性基板的研制与开发。
聚酰亚胺具有良好的机械性能、介电性能以及热稳定性，已广泛使用于柔性基板的开发。但普通的聚酰亚胺材料易产生静电积累，若不及时清除，极易引起电子元件的击穿、损毁甚至会造成燃烧、爆炸等事故。因此如何消除聚酰亚胺的静电危害是研究人员多年来持续探索的重要技术课题。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种聚酰亚胺抗静电膜及其制备方法，通过在聚酰亚胺基体中包含聚苯胺接枝石墨烯的抗静电剂，使所述聚酰亚胺的抗静电性能得到有效提高。
本发明提出的一种聚酰亚胺抗静电膜，包括聚酰亚胺和抗静电剂，所述抗静电剂是聚苯胺接枝石墨烯的抗静电剂。
优选地，所述抗静电剂是通过下述方法制备得到：将石墨烯进行对苯氨基功能化后得到氨基化石墨烯，所得对苯氨基化石墨烯与苯胺单体进行聚合，得到聚苯胺接枝石墨烯的抗静电剂。
优选地，所述石墨烯与苯胺单体的质量比为1:15-25。
优选地，所述苯胺单体为苯胺或其衍生物。
优选地，所述对苯氨基化石墨烯具体是通过下述方法制备得到：将石墨烯氧化形成氧化石墨烯后，再依次与对苯二异氰酸酯，水进行反应，得到对苯氨基化石墨烯。
优选地，所述聚酰亚胺是由二胺、二酐缩聚后得到。
优选地，所述二胺是4，4'-二氨基二苯醚、2，2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、1，3-二(4'-氨基苯氧基)苯、4，4'-二氨基二苯硫醚、4，4'-二氨基二苯甲烷、3，3'-二氨基二苯基砜、4，4'-二氨基二苯基砜或4，4'-二氨基二苯甲酮中的至少一种；
所述二酐为4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、4，4'-氧双邻苯二甲酸酐、3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环戊烷四羧酸二酐或1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐中的至少一种。
优选地，所述聚酰亚胺和抗静电剂的质量比为1:0.01-0.1。
本发明还提出一种上述聚酰亚胺抗静电膜的制备方法，包括：将所述聚酰亚胺和抗静电剂加入有机溶剂中溶解混匀，涂布成膜后，升温除去溶剂，即得到所述聚酰亚胺抗静电膜。
优选地，所述升温过程包括：升温至90℃，干燥1h，升温至160℃，干燥1h，升温至230℃，干燥2h，升温至280℃，干燥1h。
本发明中，通过将石墨烯氨基功能化处理后，石墨烯表面接枝有对苯二胺，如此可与苯胺形成共聚，所得聚苯胺接枝石墨烯中，石墨烯与聚苯胺之间形成有效的导电通路，并且聚苯胺分子链能够在聚酰亚胺基体中伸展、缠结，形成了辅助导电通路，当作为抗静电剂时，可以有效提高聚酰亚胺的抗静电效果，并同时保持优良的机械性能和耐热性能。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
一种聚酰亚胺抗静电膜，包括聚酰亚胺和抗静电剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)、将鳞片石墨通过经典Hummers法合成得到氧化石墨烯后，将该氧化石墨烯加入到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中超声分散均匀，接着加入6倍鳞片石墨重量的对苯二异氰酸酯，氮气保护下室温搅拌反应12h，加入二氯甲烷析出沉淀后过滤，所得固体再加入去离子水中，室温下搅拌反应6h，过滤，真空干燥，得到对苯氨基化石墨烯；
将0.5g所得对苯氨基化石墨烯加入150mL稀盐酸(1mol/L)中超声分散均匀，再加入10g苯胺，室温超声分散30min，再滴加50mL溶有15g过硫酸铵的稀盐酸，室温下搅拌反应6h，过滤，稀盐酸洗涤后真空干燥，得到聚苯胺接枝石墨烯；
(2)、在氮气保护下，将4.0g 4，4'-二氨基二苯醚加入到80mL的N，N-二甲基乙酰胺中搅拌溶解完全后，再加入8.9g 4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，5℃条件下搅拌反应6h后，得到聚酰胺酸溶液；向所得聚酰胺酸溶液中加入5ml吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后再加入2.2ml乙酸酐作为脱水剂，室温下搅拌反应16h后，将所得反应液滴加至过量乙醇中析出沉淀，过滤，真空干燥，得到聚酰亚胺；
将0.5g聚苯胺接枝石墨烯加入到100mL的N，N-二甲基乙酰胺中超声分散均匀，再加入12g聚酰亚胺，升温至100℃后搅拌30min，得到混合溶液，将所得溶液涂布在玻璃板上，升温至90℃，干燥1h，升温至160℃，干燥1h，升温至230℃，干燥2h，升温至280℃，干燥1h，降至室温后，将其置于水中脱膜，所得薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到所述聚酰亚胺抗静电膜。
实施例2
一种聚酰亚胺抗静电膜，包括聚酰亚胺和抗静电剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)、将鳞片石墨通过经典Hummers法合成得到氧化石墨烯后，将该氧化石墨烯加入到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中超声分散均匀，接着加入6倍鳞片石墨重量的对苯二异氰酸酯，氮气保护下室温搅拌反应12h，加入二氯甲烷析出沉淀后过滤，所得固体再加入去离子水中，室温下搅拌反应6h，过滤，真空干燥，得到对苯氨基化石墨烯；
将0.5g所得对苯氨基化石墨烯加入150mL稀盐酸(1mol/L)中超声分散均匀，再加入10g苯胺，室温超声分散30min，再滴加50mL溶有15g过硫酸铵的稀盐酸，室温下搅拌反应6h，过滤，稀盐酸洗涤后真空干燥，得到聚苯胺接枝石墨烯；
(2)、氮气保护下，将4.0g 4，4'-二氨基二苯醚加入到80mL的N，N-二甲基乙酰胺中搅拌溶解完全后，再加入8.9g 4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，5℃条件下搅拌反应6h后，得到聚酰胺酸溶液；向所得聚酰胺酸溶液中加入5ml吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后再加入2.2ml乙酸酐作为脱水剂，室温下搅拌反应16h后，将所得反应液滴加至过量乙醇中析出沉淀，过滤，真空干燥，得到聚酰亚胺；
将0.5g聚苯胺接枝石墨烯加入到50mL的N，N-二甲基乙酰胺中超声分散均匀，再加入5g聚酰亚胺，升温至100℃后搅拌30min，得到混合溶液，将所得溶液涂布在玻璃板上，升温至90℃，干燥1h，升温至160℃，干燥1h，升温至230℃，干燥2h，升温至280℃，干燥1h，降至室温后，将其置于水中脱膜，所得薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到所述聚酰亚胺抗静电膜。
实施例3
一种聚酰亚胺抗静电膜，包括聚酰亚胺和抗静电剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)、将鳞片石墨通过经典Hummers法合成得到氧化石墨烯后，将该氧化石墨烯加入到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中超声分散均匀，接着加入6倍鳞片石墨重量的对苯二异氰酸酯，氮气保护下室温搅拌反应12h，加入二氯甲烷析出沉淀后过滤，所得固体再加入去离子水中，室温下搅拌反应6h，过滤，真空干燥，得到对苯氨基化石墨烯；
将0.5g所得对苯氨基化石墨烯加入150mL稀盐酸(1mol/L)中超声分散均匀，再加入10g苯胺，室温超声分散30min，再滴加50mL溶有15g过硫酸铵的稀盐酸，室温下搅拌反应6h，过滤，稀盐酸洗涤后真空干燥，得到聚苯胺接枝石墨烯；
(2)、在氮气保护下，将4.0g 4，4'-二氨基二苯醚加入到80mL的N，N-二甲基乙酰胺中搅拌溶解完全后，再加入8.9g 4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，5℃条件下搅拌反应6h后，得到聚酰胺酸溶液；向所得聚酰胺酸溶液中加入5ml吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后再加入2.2ml乙酸酐作为脱水剂，室温下搅拌反应16h后，将所得反应液滴加至过量乙醇中析出沉淀，过滤，真空干燥，得到聚酰亚胺；
将0.1g聚苯胺接枝石墨烯加入到100mL的N，N-二甲基乙酰胺中超声分散均匀，再加入10g聚酰亚胺，升温至100℃后搅拌30min，得到混合溶液，将所得溶液涂布在玻璃板上，升温至90℃，干燥1h，升温至160℃，干燥1h，升温至230℃，干燥2h，升温至280℃，干燥1h，降至室温后，将其置于水中脱膜，所得薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到所述聚酰亚胺抗静电膜。
实施例4
一种聚酰亚胺抗静电膜，包括聚酰亚胺和抗静电剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)、将鳞片石墨通过经典Hummers法合成得到氧化石墨烯后，将该氧化石墨烯加入到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中超声分散均匀，接着加入6倍鳞片石墨重量的对苯二异氰酸酯，氮气保护下室温搅拌反应12h，加入二氯甲烷析出沉淀后过滤，所得固体再加入去离子水中，室温下搅拌反应6h，过滤，真空干燥，得到对苯氨基化石墨烯；
将0.5g所得对苯氨基化石墨烯加入150mL稀盐酸(1mol/L)中超声分散均匀，再加入10g苯胺，室温超声分散30min，再滴加50mL溶有15g过硫酸铵的稀盐酸，室温下搅拌反应6h，过滤，稀盐酸洗涤后真空干燥，得到聚苯胺接枝石墨烯；
(2)、在氮气保护下，将6.4g 2，2'-二(三氟甲基)二氨基联苯加入到80mL的N，N-二甲基乙酰胺中搅拌溶解完全后，再加入6.2g 4，4'-氧双邻苯二甲酸酐，5℃条件下搅拌反应6h后，得到聚酰胺酸溶液；向所得聚酰胺酸溶液中加入5ml吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后再加入2.2ml乙酸酐作为脱水剂，室温下搅拌反应16h后，将所得反应液滴加至过量乙醇中析出沉淀，过滤，真空干燥，得到聚酰亚胺；
将0.5g聚苯胺接枝石墨烯加入到100mL的N，N-二甲基乙酰胺中超声分散均匀，再加入12g聚酰亚胺，升温至100℃后搅拌30min，得到混合溶液，将所得溶液涂布在玻璃板上，升温至90℃，干燥1h，升温至160℃，干燥1h，升温至230℃，干燥2h，升温至280℃，干燥1h，降至室温后，将其置于水中脱膜，所得薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到所述聚酰亚胺抗静电膜。
实施例5
一种聚酰亚胺抗静电膜，包括聚酰亚胺和抗静电剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)、将鳞片石墨通过经典Hummers法合成得到氧化石墨烯后，将该氧化石墨烯加入到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中超声分散均匀，接着加入6倍鳞片石墨重量的对苯二异氰酸酯，氮气保护下室温搅拌反应12h，加入二氯甲烷析出沉淀后过滤，所得固体再加入去离子水中，室温下搅拌反应6h，过滤，真空干燥，得到对苯氨基化石墨烯；
将0.5g所得对苯氨基化石墨烯加入150mL稀盐酸(1mol/L)中超声分散均匀，再加入10g苯胺，室温超声分散30min，再滴加50mL溶有15g过硫酸铵的稀盐酸，室温下搅拌反应6h，过滤，稀盐酸洗涤后真空干燥，得到聚苯胺接枝石墨烯；
(2)、在氮气保护下，将4.0g 4，4'-二氨基二苯醚加入到80mL的N，N-二甲基乙酰胺中搅拌溶解完全后，再加入3.0g 3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐和2.0g 1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐，5℃条件下搅拌反应6h后，得到聚酰胺酸溶液；向所得聚酰胺酸溶液中加入5ml吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后再加入2.2ml乙酸酐作为脱水剂，室温下搅拌反应16h后，将所得反应液滴加至过量乙醇中析出沉淀，过滤，真空干燥，得到聚酰亚胺；
将0.5g聚苯胺接枝石墨烯加入到100mL的N，N-二甲基乙酰胺中超声分散均匀，再加入12g聚酰亚胺，升温至100℃后搅拌30min，得到混合溶液，将所得溶液涂布在玻璃板上，升温至90℃，干燥1h，升温至160℃，干燥1h，升温至230℃，干燥2h，升温至280℃，干燥1h，降至室温后，将其置于水中脱膜，所得薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到所述聚酰亚胺抗静电膜。
对比例1
一种聚酰亚胺抗静电膜，包括聚酰亚胺和抗静电剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)、将鳞片石墨通过经典Hummers法合成得到氧化石墨烯后，将该氧化石墨烯加入到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中超声分散均匀，接着加入6倍鳞片石墨重量的对苯二异氰酸酯，氮气保护下室温搅拌反应12h，加入二氯甲烷析出沉淀后过滤，所得固体再加入去离子水中，室温下搅拌反应6h，过滤，真空干燥，得到对苯氨基化石墨烯；
(2)、在氮气保护下，将4.0g 4，4'-二氨基二苯醚加入到80mL的N，N-二甲基乙酰胺中搅拌溶解完全后，再加入8.9g 4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，5℃条件下搅拌反应6h后，得到聚酰胺酸溶液；向所得聚酰胺酸溶液中加入5ml吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后再加入2.2ml乙酸酐作为脱水剂，室温下搅拌反应16h后，将所得反应液滴加至过量乙醇中析出沉淀，过滤，真空干燥，得到聚酰亚胺；
将0.5g对苯氨基化石墨烯加入到100mL的N，N-二甲基乙酰胺中超声分散均匀，再加入12g聚酰亚胺，升温至100℃后搅拌30min，得到混合溶液，将所得溶液涂布在玻璃板上，升温至90℃，干燥1h，升温至160℃，干燥1h，升温至230℃，干燥2h，升温至280℃，干燥1h，降至室温后，将其置于水中脱膜，所得薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到所述聚酰亚胺抗静电膜。
对比例2
一种聚酰亚胺抗静电膜，包括聚酰亚胺和抗静电剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)、将鳞片石墨通过经典Hummers法合成得到氧化石墨烯；将0.5g所得氧化石墨烯加入150mL稀盐酸(1mol/L)中超声分散均匀，再加入10g苯胺，室温超声分散30min，再滴加50mL溶有15g过硫酸铵的稀盐酸，室温下搅拌反应6h，过滤，稀盐酸洗涤后真空干燥，得到聚苯胺复合石墨烯；
(2)、在氮气保护下，将4.0g 4，4'-二氨基二苯醚加入到80mL的N，N-二甲基乙酰胺中搅拌溶解完全后，再加入8.9g 4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，5℃条件下搅拌反应6h后，得到聚酰胺酸溶液；向所得聚酰胺酸溶液中加入5ml吡啶作为酰亚胺化剂，分散完全后再加入2.2ml乙酸酐作为脱水剂，室温下搅拌反应16h后，将所得反应液滴加至过量乙醇中析出沉淀，过滤，真空干燥，得到聚酰亚胺；
将0.5g聚苯胺复合石墨烯加入到100mL的N，N-二甲基乙酰胺中超声分散均匀，再加入12g聚酰亚胺，升温至100℃后搅拌30min，得到混合溶液，将所得溶液涂布在玻璃板上，升温至90℃，干燥1h，升温至160℃，干燥1h，升温至230℃，干燥2h，升温至280℃，干燥1h，降至室温后，将其置于水中脱膜，所得薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到所述聚酰亚胺抗静电膜。
将实施例和对比例所获得的聚酰亚胺抗静电膜进行下述方法所示的性能测试，结果参照表1。
线性热膨胀系数使用热机械式分析装置，在氮气氛围下，施加50mN的荷重，以10℃/min的升温速度进行测定；拉伸强度参照GB/T1040-2006标准测试，表面电阻率参照GBT1410-2006标准测试。
表1实施例和对比例对应获得的聚酰亚胺抗静电膜的测试结果
从上表的实验数据可知，相比对比例，本发明实施例制备得到的聚酰亚胺抗静电膜，其耐热性、机械力学性和抗静电性更好，性能稳定性较强。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚酰亚胺抗静电膜，其特征在于，包括聚酰亚胺和抗静电剂，所述抗静电剂是聚苯胺接枝石墨烯的抗静电剂。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺抗静电膜，其特征在于，所述抗静电剂是通过下述方法制备得到：将石墨烯进行对苯氨基功能化后得到对苯氨基化石墨烯，所得对苯氨基化石墨烯与苯胺单体进行聚合，得到聚苯胺接枝石墨烯的抗静电剂。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺抗静电膜，其特征在于，所述石墨烯与苯胺单体的质量比为1:15-25。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚酰亚胺抗静电膜，其特征在于，所述苯胺单体为苯胺或其衍生物。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚酰亚胺抗静电膜，其特征在于，所述对苯氨基化石墨烯具体是通过下述方法制备得到：将石墨烯氧化形成氧化石墨烯后，再依次与对苯二异氰酸酯，水进行反应，得到对苯氨基化石墨烯。
6.根据权利要求1-5任一项所述的聚酰亚胺抗静电膜，其特征在于，所述聚酰亚胺是由二胺、二酐缩聚后得到。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺抗静电膜，其特征在于，所述二胺是4，4'-二氨基二苯醚、2，2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、1，3-二(4'-氨基苯氧基)苯、4，4'-二氨基二苯硫醚、4，4'-二氨基二苯甲烷、3，3'-二氨基二苯基砜、4，4'-二氨基二苯基砜或4，4'-二氨基二苯甲酮中的至少一种；
所述二酐为4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、4，4'-氧双邻苯二甲酸酐、3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环戊烷四羧酸二酐或1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐中的至少一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的聚酰亚胺抗静电膜，其特征在于，所述聚酰亚胺和抗静电剂的质量比为1:0.01-0.1。
9.一种权利要求1-8任一项所述的聚酰亚胺抗静电膜的制备方法，其特征在于，包括：将所述聚酰亚胺和抗静电剂加入有机溶剂中溶解混匀，涂布成膜后，升温除去溶剂，即得到所述聚酰亚胺抗静电膜。
10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺抗静电膜的制备方法，其特征在于，所述升温过程包括：升温至90℃，干燥1h，升温至160℃，干燥1h，升温至230℃，干燥2h，升温至280℃，干燥1h。
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