CN111040159A - 一种含高平面性结构的高阻隔聚酰亚胺及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含高平面性结构的高阻隔聚酰亚胺及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含高平面性结构的高阻隔聚酰亚胺及其制备方法和应用。本发明利用氰化物将含有两个卤原子取代的蒽醌单体中的卤原子转化为氰基，通过水解反应得到二羧酸单体，然后酰氯化反应得到二酰氯单体，最后通过酰胺反应接枝含硝基的基团再还原获得二胺单体。本发明制备含蒽醌结构的二胺具有平面刚性结构，同时含有较多可产生氢键的结构，以其为单体与二酐单体制备得到聚酰亚胺分子链间堆砌紧密、自由体积小，分子链间的氢键作用强，具有高阻隔性。

Description

一种含高平面性结构的高阻隔聚酰亚胺及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料科学技术领域，更具体地，涉及一种含蒽醌结构的高平面性聚酰亚胺及其制备方法和应用。
背景技术
FOLED是极具发展前景的技术之一，不但具备OLED的宽视角、高亮度等优点，而且由于FOLED的衬底是具有良好柔韧性的材料，因而能够实现柔性显示，可以制备出可折叠，弯曲的显示器，并且比刚性玻璃的OLED显示屏更加轻薄、更耐冲击。
聚合物具有较好的柔韧性，在应用上符合柔性显示器的需求。但是，聚合物衬底的水氧阻隔能力和在高温下的稳定性不能同时满足FOLED器件的封装要求。聚酰亚胺具有极强的耐热性，良好的力学性能和尺寸稳定性，是柔性OLED衬底或封装材料的最佳选择之一。目前商用的聚酰亚胺的阻隔性能并不能满足FOLED器件的封装要求，采用多层膜复合、膜表面镀层或片状纳米改性等手段虽然能显著的提高其阻隔性能，但是在应用中，多层复合使用的高阻隔层膜耐热性差，稳定性不高；镀层膜影响其柔性，并且表面不平滑，易折损脱落；无机纳米改性是最常使用的方法，通过片状纳米层有效延长水蒸气和氧分子在基材中的扩散路径，从而改善其阻隔性能，然而所述方法基于基体的性能差别，阻隔性能的提高有限，聚酰亚胺的阻隔性能还是不能满足OLED对衬底或封装材料的高要求。因此，通过结构设计一种高阻隔、热稳定性好和低热膨胀系数的本征型聚酰亚胺提高水和氧气的渗透，确保OLED器件的稳定性、延长器件的使用寿命。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有FOLED基板材料的热稳定性和阻隔性的不足，提供一种具有高阻隔性能、高平面性聚酰亚胺。
本发明要解决的另一技术问题是提供上述含蒽醌结构的二胺单体以及聚酰亚胺的制备方法。
本发明还解决的技术问题是提供含蒽醌结构的聚酰亚胺在多领域内的应用。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种含蒽醌结构的高平面性聚酰亚胺，所述聚酰亚胺由含蒽醌结构的二胺单体与二酐单体聚合合成，其结构通式如下所示：
Figure BDA0002318592440000021
Ar1选自下列结构式中的任意一种：
Figure BDA0002318592440000022
其中，y＝1～10000；n＝0～6，m＝0～6，同一结构式中的n和m不同时为0。
进一步地，所述Ar2和Ar3选自下列结构式中的任意一种：
Figure BDA0002318592440000031
所述X选自下列结构中的任意一种：
Figure BDA0002318592440000032
优选地，所述Ar2为
Figure BDA0002318592440000033
的一种或多种，Ar3为
Figure BDA0002318592440000041
的一种或多种；所述X为
Figure BDA0002318592440000042
根据上述所述含蒽醌结构的高平面性聚酰亚胺提供其制备方法，制备步骤包括：在保护气氛中，将含蒽醌结构的二胺和含X结构的二酐按摩尔比为1:0.95～1.05溶解在强极性非质子溶剂中，在-15～30℃搅拌反应2～48h，得到均相的聚酰胺酸胶液，然后将聚酰胺酸胶液进行热酰亚胺化或化学酰亚胺化脱水得到聚酰亚胺。
本发明利用氰化物将含有两个卤原子取代的蒽醌单体中的卤原子转化为氰基，接着通过水解反应得到二羧酸单体，接着通过酰氯化反应得到二酰氯单体，接着通过酰胺化反应接枝含硝基的基团再还原制备含蒽醌结构的二胺，其具体制备步骤包括：
S1.将含有两个卤原子取代的蒽醌单体
Figure BDA0002318592440000043
与氰化物加入溶剂中反应，提纯，干燥得到得到单体1或单体2；
S2.将S1中单体1或单体2加入溶剂中，加入碱，在保护气体氛围下通过水解反应得到二羧酸单体3或单体4；
S3.将步骤S2中单体3或单体4溶解至溶剂中，加入N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，在冰浴条件下缓慢滴加二氯亚砜，通过酰氯化反应得到二酰氯单体5或单体6；
S4.将步骤S3中单体5或单体6，与含有一个氨基和一个硝基取代的Ar1加入溶剂中，在保护气体氛围下通过酰胺化反应得到二硝基单体7或单体8；
S5.将步骤S4中单体7或单体8加入到溶剂中，通入保护气体，加入还原剂，通过还原反应即得结构通式Ⅰ或Ⅱ所示的含蒽醌结构的二胺单体；
所述步骤S1中的单体1和单体2、S2中的单体3和单体4、S3中的单体5和单体6、S4中的单体7和单体8分别具有如下结构特征：
Figure BDA0002318592440000051
进一步地，S1中所述两个卤原子取代的蒽醌单体与氰化物中氰基的物质的量的比为1:2～8；优选地，S1中所述两个卤原子取代的蒽醌单体与氰化物中氰基的物质的量的比为1:5。
进一步地，S2中单体1或单体2与加入的碱的物质的量的比为1:10～50；优选地，S2中单体1或单体2与加入的碱的物质的量的比为1:30～40。
进一步地，S3中单体3或单体4与二氯亚砜的摩尔比为1︰2～4；优选地，S3中单体3或单体4与二氯亚砜的摩尔比为1︰3。
进一步地，S4中所述单体5或单体6与含有一个氨基和一个硝基取代的Ar1单体的物质的量比为1︰2～4；优选地，S4中所述单体5或单体6与含有一个氨基和一个硝基取代的Ar1单体的物质的量比为1︰2.5。
进一步地，S5中所述单体7或单体8与还原剂的物质的量的比为1︰2～32，优选地，S5中所述单体7或单体8与还原剂的物质的量的比为1︰15～25。
进一步地，S1～S5中所述保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或几种。
进一步地，S1中所述氰化物为NaCN、KCN、Zn(CN)2、CuCN中的一种或几种。
进一步地，S2所述碱为氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氟化铯、正丁基锂、叔丁醇钾、叔丁醇纳、六甲基二硅基胺基锂中的一种或几种。
进一步地，S5所述还原剂为水合肼、甲酸铵、硼氢化钠、维生素C、柠檬酸钠、铁粉、锌粉中的一种或几种。
进一步地，S1中所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯中的一种或几种。
进一步地，S2中所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4二氧六环、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、水中的一种或几种。
进一步地，S3中所述溶剂为二氯甲烷；S4中所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯中的一种或几种。
进一步地，S5中所述溶剂为乙醇、甲醇、正丙醇、叔丁醇、叔戊醇、乙醇、己醇、四氢呋喃、1,4二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、甲苯中的一种或几种。
进一步地，所述反应温度为50℃～170℃，反应时间为10～48h；所述干燥温度为40℃～120℃，干燥时间为6～30h。优选地，所述S1中反应温度140℃，反应时间为24h，干燥温度为80℃，干燥时间为24h；S2中干燥温度为80℃，干燥时间为24h；S3中反应温度75℃，反应时间为12h，干燥温度为80℃，干燥时间为24h；S4中反应温度100℃，反应时间为12h，干燥温度为80℃，干燥时间为24h；S5中反应温度80℃，反应时间为24h，干燥温度为80℃，干燥时间为24h。
上述得到的含蒽醌结构的高平面性聚酰亚胺应用于微电子、军工、航空航天、包装与防护以及电子器件封装。
与现有技术相比，有益效果是：
本发明创造性的将蒽醌结构和酰亚胺极性基团同时引入二胺单体，制备出含蒽醌高平面性的二胺单体，具有高电子密度和良好的刚性结构。蒽醌是一种具有芳香性的良好的电子给体，容易形成D-π-D或A-π-A体系，具有高电子密度和良好的刚性结构，极性基团可以增强分子链键的氢键作用。
本发明所述的高阻隔、高平面性聚酰亚胺是在二胺单体与二酐单体聚合后，将平面刚性结构和极性基团引入聚酰亚胺主链，平面刚性结构有利于分子链规整堆砌，诱导聚合物结晶，极性基团可以增强分子链键的氢键作用，促进分子链紧密堆砌。这些作用的协同，可以使分子链规整排列，紧密堆砌，显著改善聚酰亚胺的阻隔性能。
本发明制备的聚酰亚胺由于其中的含蒽醌结构的二胺单体具有高平面性和较强的刚性，且含有极性基团，所制备的聚酰亚胺分子链排列规整，分子间作用力强，分子链堆砌紧密，因而具有优异的阻隔性能，较高的玻璃化转变温度和热稳定性，以及较低的热膨胀系数。
具体实施方式
下面结合实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。若未特别指明，实施例中所用的方法和设备为本领常规方法和设备，所用原料均为常规市售原料。
实施例1
本实施例提供
N3,N6-bis(4-aminophenyl)-9-oxo-9H-xanthene-3,6-dicarboxamide的合成：
Figure BDA0002318592440000071
S1.合成中间体9-oxo-9H-xanthene-3,6-dicarbonitrile：
将3.66g(0.01mol)3,6-dibromoanthracene-9,10-dione、4.478g(0.05mol)氰化亚铜、干燥的NMP 50ml加入到500ml三口瓶中，140℃，回流24h，然后将H2O(180mL),HCl(60mL)and FeCl3(4.19g,25.8mmol)倒入反应液搅拌1h，冷却至室温，过滤得到褐色沉淀物，并用水洗涤，将所得固体重新溶于二氯甲烷并用水洗，减压除去溶剂得到粗产物为棕色固体，将其用甲醇研磨，得到中间体。该中间体结构如下：
Figure BDA0002318592440000072
S2.合成中间体9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2,7-dicarboxylic acid：
将2.58g(0.01mol)9-oxo-9H-xanthene-3,6-dicarbonitrile、20g氢氧化钾、10ml水加入到50ml三口瓶中，磁力搅拌并通氩气，缓慢加热直至反应结束，形成褐色的二羧酸钾盐，并用蒸馏水稀释；然后用浓盐酸酸化，分离出固体，水洗，将粗产物溶于热乙醇重结晶，得到中间体。该中间体结构如下：
Figure BDA0002318592440000081
S3.合成中间体9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2,7-dicarbonyldichloride：
将14.81g(0.05mol)9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2,7-dicarboxylicacid加入到250ml三口烧瓶中，加入100ml除水二氯甲烷，在冰浴条件下缓慢滴加17.846g(0.150mol)二氯亚砜，在滴加3至4滴N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，磁力搅拌并通氩气，升温至75℃反应回流12h。减压蒸去溶剂以及过量二氯亚砜，得到中间体。该中间体结构如下：
Figure BDA0002318592440000082
S4.合成中间体
N2,N7-bis(4-nitrophenyl)-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2,7-dicarboxamide：
将13.812g(0.1mol)4-nitroaniline溶于150ml N-甲基吡咯烷酮和吡啶为4:1的溶液中，再缓慢加入6.66g(0.02mol)9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2,7-dicarbonyl dichloride，在氩气环境下室温搅拌2h，然后升温至100℃反应12h，冷却后将反应液倒入甲醇中，滤出沉淀，用甲醇充分洗涤，在N,N-二甲基甲酰胺和水中重结晶，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到中间体。该中间体结构如下：
Figure BDA0002318592440000091
S5.合成N3,N6-bis(4-aminophenyl)-9-oxo-9H-xanthene-3,6-dicarboxamide：
将5.36g(0.01mol)
N2,N7-bis(4-nitrophenyl)-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2,7-dicarboxamide入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并逐渐滴加10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后收集灰白色固体，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到产物。
实施例2
本实施例提供
N2,N6-bis(5-aminothiophen-2-yl)-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2,6-dicarboxa mide的合成：
Figure BDA0002318592440000092
S1.合成中间体9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2,6-dicarbonitrile：
将3.66g(0.01mol)2,6-dibromoanthracene-9,10-dione、4.478g(0.05mol)氰化亚铜、干燥的NMP 50ml加入到500ml三口瓶中，140℃，回流24h，然后将H2O(180mL),HCl(60mL)and FeCl3(4.19g,25.8mmol)倒入反应液搅拌1h，冷却至室温，过滤得到褐色沉淀物，并用水洗涤，将所得固体重新溶于二氯甲烷并用水洗，减压除去溶剂得到粗产物为棕色固体，将其用甲醇研磨，得到中间体。该中间体结构如下：
Figure BDA0002318592440000101
S2.合成中间体9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2,6-dicarboxylic acid：
将2.58g(0.01mol)9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2,6-dicarbonitrile、20g氢氧化钾、10ml水加入到50ml三口瓶中，磁力搅拌并通氩气，缓慢加热直至反应结束，形成褐色的二羧酸钾盐，并用蒸馏水稀释；然后用浓盐酸酸化，分离出固体，水洗，将粗产物溶于热乙醇重结晶，得到中间体。该中间体结构如下：
Figure BDA0002318592440000102
S3.合成中间体9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2,6-dicarbonyldichloride：
将14.21g(0.05mol)9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2,6-dicarboxylicacid加入到250ml三口烧瓶中，加入100ml除水二氯甲烷，在冰浴条件下缓慢滴加17.846g(0.150mol)二氯亚砜，在滴加3至4滴N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，磁力搅拌并通氩气，升温至75℃反应回流12h。减压蒸去溶剂以及过量二氯亚砜，得到中间体。该中间体结构如下：
Figure BDA0002318592440000103
S4.合成中间体
N2,N6-bis(5-nitrothiophen-2-yl)-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2,6-dicarboxami de：
将14.415g(0.1mol)5-nitrothiophen-2-amine溶于150ml N-甲基吡咯烷酮和吡啶为4:1的溶液中，再缓慢加入6.66g(0.02mol)9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2,6-dicarbonyl dichloride，在氩气环境下室温搅拌2h，然后升温至100℃反应12h，冷却后将反应液倒入甲醇中，滤出沉淀，用甲醇充分洗涤，在N,N-二甲基甲酰胺和水中重结晶，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到中间体。该中间体结构如下：
Figure BDA0002318592440000111
S5.合成
N2,N6-bis(5-aminothiophen-2-yl)-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2,6-dicarboxa mide：
将5.49g(0.01mol)
N2,N6-bis(5-nitrothiophen-2-yl)-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2,6-dicarboxami de入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并逐渐滴加10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后收集灰白色固体，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到产物。
实施例3
本实施例提供合成
N2,N7-bis(7-aminodibenzo[b,d]furan-3-yl)-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2,7-di carboxamide：
Figure BDA0002318592440000112
S1.合成中间体9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2,7-dicarbonitrile：
将3.66g(0.01mol)2,7-dibromoanthracene-9,10-dione、4.478g(0.05mol)氰化亚铜、干燥的NMP 50ml加入到500ml三口瓶中，140℃，回流24h，然后将H2O(180mL),HCl(60mL)and FeCl3(4.19g,25.8mmol)倒入反应液搅拌1h，冷却至室温，过滤得到褐色沉淀物，并用水洗涤，将所得固体重新溶于二氯甲烷并用水洗，减压除去溶剂得到粗产物为棕色固体，将其用甲醇研磨，得到中间体。该中间体结构如下：
Figure BDA0002318592440000121
S2.合成中间体9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2,7-dicarboxylic acid：
将2.58g(0.01mol)9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2,7-dicarbonitrile、20g氢氧化钾、10ml水加入到50ml三口瓶中，磁力搅拌并通氩气，缓慢加热直至反应结束，形成褐色的二羧酸钾盐，并用蒸馏水稀释；然后用浓盐酸酸化，分离出固体，水洗，将粗产物溶于热乙醇重结晶，得到中间体。该中间体结构如下：
Figure BDA0002318592440000122
S3.合成中间体9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2,7-dicarbonyldichloride：
将14.81g(0.05mol)9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2,7-dicarboxylicacid加入到250ml三口烧瓶中，加入100ml除水二氯甲烷，在冰浴条件下缓慢滴加17.846g(0.150mol)二氯亚砜，在滴加3至4滴N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，磁力搅拌并通氩气，升温至75℃反应回流12h。减压蒸去溶剂以及过量二氯亚砜，得到中间体。该中间体结构如下：
Figure BDA0002318592440000123
S4.合成中间体
N2,N7-bis(7-nitrodibenzo[b,d]furan-3-yl)-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2,7-dic arboxamide：
将22.82g(0.1mol)7-nitrodibenzo[b,d]furan-3-amine溶于150ml N-甲基吡咯烷酮和吡啶为4:1的溶液中，再缓慢加入6.66g(0.02mol)9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2,7-dicarbonyl dichloride，在氩气环境下室温搅拌2h，然后升温至100℃反应12h，冷却后将反应液倒入甲醇中，滤出沉淀，用甲醇充分洗涤，在N,N-二甲基甲酰胺和水中重结晶，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到中间体。该中间体结构如下：
Figure BDA0002318592440000131
S5.合成
N2,N7-bis(7-aminodibenzo[b,d]furan-3-yl)-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2,7-di carboxamide：
将7.17g(0.01mol)
N2,N7-bis(7-nitrodibenzo[b,d]furan-3-yl)-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2,7-dic arboxamide入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并逐渐滴加10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后收集灰白色固体，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到产物。
实施例4
本实施例提供
4,4'-((9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2,7-diyl)bis(azanediyl))bis(N-(4-aminophe nyl)benzamide)的合成：
Figure BDA0002318592440000132
S1.合成中间体
4,4'-((9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2,7-diyl)bis(azanediyl))bis(N-(4-nitropheny l)benzamide)：
将2.38g(0.01mol)2,7-diaminoanthracene-9,10-dione，13.01g(0.05mol)4-fluoro-N-(4-nitrophenyl)benzamide和13.8g(0.1mol)碳酸钾加入250ml三口瓶中，加入150ml二甲基亚砜，磁力搅拌并通氩气，升温至150℃反应12h后将反应液倒入冷水中，滤出沉淀，用盐酸和水洗涤，得到中间体。该中间体结构如下：
Figure BDA0002318592440000141
S2.合成
4,4'-((9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2,7-diyl)bis(azanediyl))bis(N-(4-aminophe nyl)benzamide)：
将7.19g(0.01mol)
4,4'-((9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2,7-diyl)bis(azanediyl))bis(N-(4-nitropheny l)benzamide)加入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并逐渐滴加10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后收集灰白色固体，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到产物。
实施例5
N2,N6-bis(4-((4-aminophenyl)amino)phenyl)-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracen e-2,6-dicarboxamide的合成：
Figure BDA0002318592440000142
S1.合成中间体
N2,N6-bis(4-((4-nitrophenyl)amino)phenyl)-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2,6-dicarboxamide：
将22.92g(0.1mol)N1-(4-nitrophenyl)benzene-1,4-diamine溶于150ml N-甲基吡咯烷酮和吡啶为4:1的溶液中，再缓慢加入6.66g(0.02mol)9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2,6-dicarbonyl dichloride，在氩气环境下室温搅拌2h，然后升温至100℃反应12h，冷却后将反应液倒入甲醇中，滤出沉淀，用甲醇充分洗涤，在N,N-二甲基甲酰胺和水中重结晶，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到产物中间体。该中间体结构如下：
Figure BDA0002318592440000151
S2.合成
N2,N6-bis(4-((4-aminophenyl)amino)phenyl)-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2,6-dicarboxamide：
将7.19g(0.01mol)
N2,N6-bis(4-((4-nitrophenyl)amino)phenyl)-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2,6-dicarboxamide入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并逐渐滴加10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后收集灰白色固体，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到产物。
实施例6
本实施例提供热酰亚胺化法制备聚酰亚胺，步骤为：
在氩气保护气氛中，将含蒽醌结构的二胺和含X结构的二酐按摩尔比为1:0.95～1.05溶解在强极性非质子溶剂中，在-10～30℃搅拌反应2～48h，得到均相的聚酰胺酸胶液，然后将聚酰胺酸胶液在玻璃板刮涂成1～3mm厚的薄层，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温，升温过程为：升至100℃恒温0.5～1h，从100℃升200℃后恒温0.5～1h，从200℃升300℃后恒温0.5～1h，最后从300℃升420℃后恒温1.0～2.0h，冷却后得到含蒽醌结构的高平面性聚酰亚胺膜。
实施例7
实施例提供实施例1～5制备的二胺单体通过化学酰亚胺化法制备聚酰亚胺，步骤为：
在氩气保护气氛中，将含蒽醌结构的二胺和含X结构的二酐按摩尔比为1:0.95～1.05溶解在极性非质子溶剂中，在-15～30℃搅拌反应2～48h，得到均相的聚酰胺酸胶液，将聚酰胺酸胶液加入吡啶/乙酸酐的混合液中，加热至60～170℃搅拌0.5～6h，冷却后倒入甲醇或丙酮中得到聚酰亚胺沉淀，过滤干燥得到聚酰亚胺粉体，然后将聚酰亚胺粉体溶于N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、间苯酚或四氢呋喃中，加热溶解后，将其刮涂在玻璃板上，在70～300℃真空干燥，冷却后得到聚酰亚胺膜。
以下实施例分别为实施例1～6制备的二胺与下列所示二酐聚合，通过热酰亚胺法或化学酰亚胺法制备聚酰亚胺，其中，所述二酐均在阿拉丁试剂网购买可得，具体二酐结构如下：
实施例8～12 均苯四甲酸二酐
实施例13～17 联苯四甲酸二酐
实施例18～22 1，2，3，4-环丁四甲酸二酐
实施例23～27 1，4，5，8-萘四甲酸酐
实施例28～32 4，4′-联苯醚二酐
实施例33～37 4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐
实施例38～42 3，3'4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐
对实施例8～42制备的蒽醌结构的高平面的聚酰亚胺进行阻隔性能、玻璃化转变温度、热稳定性和热膨胀系数进行检测，对热酰亚胺化制备和化学酰亚胺化的同种聚酰亚胺的测试取平均值，检测结果如表1～7：
所述阻隔性能根据GB/T1038-2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差法》和GB/T19789-2005《包装材料塑料薄膜和薄片氧气透过性试验库仑计检测法》进行检测，根据GB/T 36800.2-2018《塑料热机械分析法》对热膨胀系数和比咯华转变温度进行检测。
表1
Figure BDA0002318592440000161
表2
Figure BDA0002318592440000162
Figure BDA0002318592440000171
表3
Figure BDA0002318592440000172
表4
Figure BDA0002318592440000173
表5
Figure BDA0002318592440000174
Figure BDA0002318592440000181
表6
Figure BDA0002318592440000182
表7
Figure BDA0002318592440000183
由表1～7得知，本发明将蒽醌结构和极性基团同时引入二胺单体，制备出含极性基团的高平面性的二胺单体，具有高电子密度和良好的刚性结构。将平面刚性结构和极性基团引入聚酰亚胺主链，平面刚性结构有利于分子链规整堆砌，诱导聚合物结晶，极性基团可以增强分子链键的氢键作用，促进分子链紧密堆砌。这些作用的协同，可以使分子链规整排列，紧密堆砌，显著改善聚酰亚胺的阻隔性能，因而具有优异的阻隔性能，较高的玻璃化转变温度和热稳定性，以及较低的热膨胀系数。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含高平面性结构的高阻隔聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺由含蒽醌结构的二胺单体与二酐单体聚合合成，其结构通式如下所示：
Figure FDA0002318592430000011
Ar1选自下列结构式中的任意一种：
Figure FDA0002318592430000012
其中，y＝1～10000；n＝0～6，m＝0～6，同一结构式中的n和m不同时为0。
2.根据权利要求1所述含高平面性结构的高阻隔聚酰亚胺，其特征在于，所述Ar2和Ar3选自下列结构式中的任意一种：
Figure FDA0002318592430000021
所述X选自下列结构中的任意一种：
Figure FDA0002318592430000022
3.根据权利要求1所述含高平面性结构的高阻隔聚酰亚胺，其特征在于，所述Ar2为
Figure FDA0002318592430000031
的一种或多种，Ar3为
Figure FDA0002318592430000032
Figure FDA0002318592430000033
的一种或多种；所述X为
Figure FDA0002318592430000034
4.根据权利要求1～3任一所述含高平面性结构的高阻隔聚酰亚胺，其特征在于，制备步骤包括：在氩气保护气氛中，将含蒽醌结构的二胺和含X结构的二酐按摩尔比为1:0.95～1.05溶解在强极性非质子溶剂中，在-15～30℃搅拌反应2～48h，得到均相的聚酰胺酸胶液，然后将聚酰胺酸胶液进行热酰亚胺化或化学酰亚胺化脱水得到聚酰亚胺。
5.根据权利要求1或4所述含高平面性结构的高阻隔聚酰亚胺，其特征在于，所述含蒽醌结构的二胺的制备方法包括：
S1.将含有两个卤原子取代的蒽醌单体
Figure FDA0002318592430000035
与氰化物加入溶剂中，得到单体1或单体2；
S2.将S1中单体1或单体2加入溶剂中，加入碱，在保护气体氛围下通过水解反应得到二羧酸单体3或单体4；
S3.将步骤S2中单体3或单体4溶解至溶剂中，加入N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，在冰浴条件下缓慢滴加二氯亚砜，通过酰氯化反应得到二酰氯单体5或单体6；
S4.将步骤S3中单体5或单体6，与含有一个氨基和一个硝基取代的Ar1加入溶剂中，在保护气体氛围下通过酰胺化反应得到二硝基单体7或单体8；
S5.将步骤S4中单体7或单体8加入到溶剂中，通入保护气体，加入还原剂，通过还原反应即得结构通式Ⅰ或Ⅱ所示的含蒽醌的二胺单体；
所述步骤S1中的单体1和单体2、S2中的单体3和单体4、S3中的单体5和单体6、S4中的单体7和单体8分别具有如下结构特征：
Figure FDA0002318592430000041
6.根据权利要求5所述含高平面性结构的高阻隔聚酰亚胺，其特征在于，S1中所述两个卤原子取代的蒽醌单体与氰化物中氰基的物质的量的比为1:2～8；S2中单体1或单体2与加入的碱的物质的量的比为1:10～50；S3中单体3或单体4与二氯亚砜的摩尔比为1︰2～4；S4中所述单体5或单体6与含有一个氨基和一个硝基取代的Ar1单体的物质的量比为1︰2～4；S5中所述单体7或单体8与还原剂的物质的量的比为1︰2～32。
7.根据权利要求5所述含高平面性结构的高阻隔聚酰亚胺，其特征在于，S1所述氰化物为NaCN、KCN、Zn(CN)2、CuCN中的一种或几种；所述还原剂为水合肼、甲酸铵、硼氢化钠、维生素C、柠檬酸钠、铁粉、锌粉中的一种或几种；S2所述碱为氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氟化铯、正丁基锂、叔丁醇钾、叔丁醇纳、六甲基二硅基胺基锂中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述含高平面性结构的高阻隔聚酰亚胺，其特征在于，S1中所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯中的一种或几种；S2中所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4二氧六环、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、水中的一种或几种；步骤S3的所述溶剂为二氯甲烷；S4中所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯中的一种或几种；S5中所述溶剂为乙醇、甲醇、正丙醇、叔丁醇、叔戊醇、乙醇、己醇、四氢呋喃、1,4二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、甲苯中的一种或几种。
9.根据权利要求5所述含高平面性结构的高阻隔聚酰亚胺，其特征在于，所述反应温度为50℃～170℃，反应时间为10～48h；所述干燥温度为40℃～120℃，干燥时间为6～30h。
10.根据权利要求1～9任一所述含高平面性结构的高阻隔聚酰亚胺，其特征在于，应用于微电子、军工、航空航天、包装与防护以及电子器件封装。
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