TW201500410A - 聚醯亞胺及聚醯亞胺薄膜 - Google Patents

聚醯亞胺及聚醯亞胺薄膜 Download PDF

Info

Publication number
TW201500410A
TW201500410A TW103124712A TW103124712A TW201500410A TW 201500410 A TW201500410 A TW 201500410A TW 103124712 A TW103124712 A TW 103124712A TW 103124712 A TW103124712 A TW 103124712A TW 201500410 A TW201500410 A TW 201500410A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
component
mol
linear
carbon atoms
Prior art date
Application number
TW103124712A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI582135B (zh
Inventor
Hiroaki Nakao
Youhei Inoue
Masanori Kobayashi
Original Assignee
Jfe Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jfe Chemical Corp filed Critical Jfe Chemical Corp
Publication of TW201500410A publication Critical patent/TW201500410A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI582135B publication Critical patent/TWI582135B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/1053—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本發明係一種使成分(I)：下述式(1)所示之芳香族二胺、與成分(II)：3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、對苯二胺及4,4'-二胺基二苯醚反應而獲得，且相對於該成分(I)與該成分(II)之合計量，該成分(I)為0.1~10.0莫耳%，且該成分(II)為99.9~90.0莫耳%之聚醯亞胺及聚醯亞胺薄膜[式(1)中，R1、R2、R3及R4分別獨立自氫原子、鹵素原子、含氮原子基、碳原子數1~12之直鏈狀或分支狀烷基、碳原子數2~12之直鏈狀或分支狀烯基、碳原子數1~12之直鏈狀或分支狀烷氧基、羥基、腈基、硝基、羧基、胺甲醯基及碳原子數6~12之芳香族基所組成之群中選擇]。所獲得之聚醯亞胺薄膜具有與銅近似之線熱膨脹係數，且不損害耐熱性，而彈性模數高，水蒸氣透過性優異。 □

Description

聚醯亞胺及聚醯亞胺薄膜
本發明係關於一種聚醯亞胺及聚醯亞胺薄膜。更詳細而言，本發明係關於一種具有由茀或茀衍生物所衍生之基的以芳香族二胺或芳香族四羧酸二酐作為原料之聚醯亞胺及聚醯亞胺薄膜。
聚醯亞胺不僅具有優異之耐熱性，而且兼具耐化學品性、耐輻射性、電性絕緣性、優異之機械性質等特性。因此，現在廣泛地用於可撓性印刷配線電路用基板、捲帶式自動接合用基材、半導體元件之保護膜、積體電路之層間絕緣膜等各種電子裝置。
又，聚醯亞胺在製造方法簡便、高膜純度、物性改良容易之方面為非常有用之材料，近年來正在進行各種適於每種用途之功能性聚醯亞胺之材料設計。
另外，由於工業上使用之構造之聚醯亞胺大多不溶於有機溶劑，而且即使為玻璃轉移溫度以上亦不熔融，故通常對聚醯亞胺本身實施成型加工並不容易。一般聚醯亞胺之合成係藉由如下方式進行：於二甲基乙醯胺等非質子性極性有機溶劑中，以均苯四甲酸二酐等芳香族四羧酸二酐與二胺基二苯醚等芳香族二胺作為原料並使其以等莫耳聚合，合成作為聚醯亞胺之前驅體之聚醯胺酸(polyamic acid)，此後，將該聚醯胺酸以250~350℃進行加熱，促 進脫水‧環化(醯亞胺化)反應。
然而，工業上使用之構造之聚醯亞胺大多於聚醯胺酸構造時溶解於有機溶劑，成為聚醯亞胺則不溶解，因此聚醯亞胺之成形加工通常係藉由如下方式進行：利用聚醯胺酸之溶液，藉由使該溶液乾燥而獲得所需之薄膜或成形物、覆蓋膜後進行加熱，使其醯亞胺化。
另一方面，於將聚醯亞胺/銅基板積層體自醯亞胺化溫度冷卻至室溫之過程中產生之熱應力，常常引起翹曲、膜之剝離、破裂等嚴重之問題。最近隨著電子電路之高密度化，雖然開始採用多層配線基板，但即使不至於導致膜之剝離或破裂，多層基板中之應力殘留亦使裝置之可靠性顯著降低。
作為降低熱應力之方法，聚醯亞胺之低膨脹化較為有效。大部分之聚醯亞胺由於線熱膨脹係數處於30~100ppm/℃之範圍內，故遠遠大於金屬基板、例如銅之線熱膨脹係數17ppm/℃。
因此，正在進行接近銅之值且顯示約25ppm/℃以下之低熱膨脹性之聚醯亞胺之研究開發。迄今為止報告有對於聚醯亞胺之低熱膨脹化而言，通常其主鏈構造為直線並且內部旋轉受到約束、剛硬為必要條件。
現在，作為實用之低熱膨脹性聚醯亞胺，最廣為人知的是由3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐與對苯二胺所製造之聚醯亞胺。已知包含該聚醯亞胺之聚醯亞胺薄膜雖然依據膜厚或製造條件而不同，但顯示5~10ppm/℃之非常低之線熱膨脹係數。
然而，顯示低熱膨脹係數之聚醯亞胺如上所述，由於無例外地剛硬且具有直線之主鏈構造，故其大部分之水蒸氣透過性較差，根據製膜條件不同而容易產生發泡。
又，於使其與接著劑黏合之情形時，若線熱膨脹係數過低則產生翹曲。尤其是於由化學閉環引起之醯亞胺化容易引起面內配向且為剛直之主鏈構造之情形時，線熱膨脹係數變得過低。
又，由於分子堆積過密，故薄膜之水蒸氣透過性較差，於薄膜製造步驟中常常於內部產生氣泡。該水蒸氣透過性即使於可撓性覆銅積層板(FCCL，Flexible Copper Clad Laminates)步驟(FCCL步驟)中，亦容易於引線接合等步驟中產生膨脹等。
進而，於與FCCL化後之銅之接著強度中，由於氣體產生較多之薄膜於接著面滯留微量之氣體，故有接著性劣化之傾向。為了改善該水蒸氣透過性，通常採取的對策是將4,4'-二胺基二苯醚等彎曲構造分子改質，而抑制分子堆積。然而，另一方面，若增加醚鍵結之導入，則存在耐熱性或拉伸彈性模數降低之問題。
又，於專利文獻1中，雖然有混合其他聚醯亞胺鏈而進行水蒸氣透過性的提高之例，但藉由混合所進行之改善於聚醯亞胺薄膜之穩定製造方面存在問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2006-183040號公報
因此，本發明之課題在於提供一種具有與銅近似之線熱膨脹係數，且不損害耐熱性、彈性模數高、水蒸氣透過性良好之聚醯亞胺及聚醯亞胺薄膜。
本發明為以下之(1)~(5)。
(1)一種聚醯亞胺，其係使成分(I)：下述式(1)所示之芳香族二胺、與成分(II)：3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、對苯二胺及4,4'-二胺基二苯醚反應而獲得，且相對於該成分(I)與該成分(II)之合計量，該成分(I)為0.1~10.0莫耳%，且該成分(II)為99.9~90.0莫耳%：
其中，式(1)中，R1、R2、R3及R4分別獨立自氫原子、鹵素原子、含氮原子基、碳原子數1~12之直鏈狀或分支狀烷基、碳原子數2~12之直鏈狀或分支狀烯基、碳原子數1~12之直鏈狀或分支狀烷氧基、羥基、腈基、硝基、羧基、胺甲醯基及碳原子數6~12之芳香族基所組成之群中選擇。
(2)一種聚醯亞胺，其係使成分(III)：下述式(2)所示之芳香族四羧酸二酐、與成分(II)：3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、對苯二胺及4,4'-二胺基二苯醚反應而獲得，且相對於該成分(III)與該成分(II)之合計量，該成分(III)為0.1~2.5莫耳%，且該成分(II)為99.9~97.5莫耳%：
其中，式(2)中，R5及R6分別獨立自氫原子、鹵素原子、含氮原子基、碳原子數1~12之直鏈狀或分支狀烷基、碳原子數2~12之直鏈狀或分支狀烯基、碳原子數1~12之直鏈狀或分支狀烷氧基、羥基、腈基、硝基、羧基、胺甲醯基及碳原子數6~12之芳香族基所組成之群中選擇。
(3)一種聚醯亞胺薄膜，其包含上述(1)之聚醯亞胺。
(4)一種聚醯亞胺薄膜，其包含上述(2)之聚醯亞胺。
(5)如上述(3)或(4)之聚醯亞胺薄膜，其中，水蒸氣透過度為10~100g/m2/day，50~200℃之平均線熱膨脹係數為10~25ppm/℃，無明確之玻璃轉移溫度，且拉伸彈性模數為5.0GPa以上。
根據本發明，可提供一種具有與銅近似之線熱膨脹係數，且不損害耐熱性、彈性模數高、水蒸氣透過性良好之聚醯亞胺薄膜。
本發明者等人為了解決上述課題而反覆進行銳意研究，結果發現：將具有由茀或茀衍生物所衍生之基且使規定之芳香族二胺或規 定之芳香族四羧酸二酐與3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、對苯二胺及4,4'-二胺基二苯醚以規定之莫耳比反應而獲得之聚醯亞胺前驅體進行醯亞胺化而製造之聚醯亞胺薄膜係具有與銅近似之線熱膨脹係數，且不損害耐熱性、彈性模數高、水蒸氣透過性良好之聚醯亞胺薄膜，從而完成本發明。
以下關於本發明之實施形態進行詳細說明，但此等為本發明之實施形態之一例，並不限定於此等內容。
[聚醯亞胺及聚醯亞胺薄膜]
本發明為「使成分(I)：下述式(1)所示之芳香族二胺、與成分(II)：3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、對苯二胺及4,4'-二胺基二苯醚反應而獲得，且相對於該成分(I)與該成分(II)之合計量，該成分(I)為0.1~10.0莫耳%，且該成分(II)為99.9~90.0莫耳%之聚醯亞胺」(以下有時稱作「聚醯亞胺(1)」)或「使成分(III)：下述式(2)所示之芳香族四羧酸二酐、與成分(II)：3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、對苯二胺及4,4'-二胺基二苯醚反應而獲得，且相對於該成分(III)與該成分(II)之合計量，該成分(III)為0.1~2.5莫耳%，且該成分(II)為99.9~97.5莫耳%之聚醯亞胺」(以下有時稱作「聚醯亞胺(2)」)、及包含聚醯亞胺(1)或聚醯亞胺(2)之聚醯亞胺薄膜。
其中，式(1)、(2)中，R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立自氫原子、鹵素原子、含氮原子基、碳原子數1~12之直鏈狀或分支狀烷基、碳原子數2~12之直鏈狀或分支狀烯基、碳原子數1~12之直鏈狀或分支狀烷氧基、羥基、腈基、硝基、羧基、胺甲醯基及碳原子數6~12之芳香族基所組成之群中選擇。
上述含氮原子基只要為含有氮原子之1價基，便無特別限定，較佳為自由價位於氮原子上者，具體而言，例如可列舉胺基(-NH2)、單甲基胺基(-NHCH3)、二甲基胺基(-N(CH3)2)等(以下相同)。
上述碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷基只要為通式以CnH2n+1-(n：1~12之自然數)表示之基，便無特別限定，具體而言，例如可列舉甲基、乙基、1-丙基(正丙基)、2-丙基(異丙基)等(以下相同)。
上述碳數2~12之直鏈狀或分支狀烯基只要為通式以CnH2n-1- (n：2~12之自然數)表示之基，便無特別限定，自由價可位於不飽和碳原子上，亦可位於飽和碳原子上，具體而言，例如可列舉乙烯基、烯丙基等(以下相同)。
上述碳數1~12之直鏈狀或分支狀烷氧基只要為通式以CnH2n+1O-(n：1~12之自然數)表示之基，便無特別限定，具體而言，例如可列舉甲氧基、乙氧基等(以下相同)。
<成分(I)>
上述成分(I)包含上述式(1)所示之芳香族二胺。R1、R2、R3及R4如上所述，分別獨立自氫原子、鹵素原子、含氮原子基、碳原子數1~12之直鏈狀或分支狀烷基、碳原子數2~12之直鏈狀或分支狀烯基、碳原子數1~12之直鏈狀或分支狀烷氧基、羥基、腈基、硝基、羧基、胺甲醯基及碳原子數6~12之芳香族基所組成之群中選擇，但較佳為R1、R2、R3及R4同時為氫原子、碳原子數1~12之直鏈狀或分支狀烷基、碳原子數2~12之直鏈狀或分支狀烯基或碳原子數1~12之直鏈狀或分支狀烷氧基，更佳為R1、R2、R3及R4同時為氫原子或甲基，進而較佳為R1、R2、R3及R4同時為氫原子。
<成分(II)>
上述成分(II)為包含3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、對苯二胺及4,4'-二胺基二苯醚者。
上述成分(II)中，3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐之莫耳數(MBPTC)與均苯四甲酸二酐之莫耳數(MPMDA)之量比並無特別限定，MBPTC：MPMDA較佳為1：1.1~1：0.5，更佳為1：0.9~1：0.7，進而較佳為1：0.8。
上述成分(II)中，對苯二胺之莫耳數(MPPDA)與4,4'-二胺基二苯醚之莫耳數(MDAPE)之量比並無特別限定，MPPDA：MDAPE較佳為1：0.5~1：2，更佳為1：0.7~1：1.4，進而較佳為1：0.9~1：1.1，進一步較佳為1：1。
然而，作為上述成分(II)中所含有之四羧酸二酐，可將以下揭示之四羧酸二酐單獨使用1種，或混合使用2種以上，代替3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐或均苯四甲酸二酐之一部分：乙烷四甲酸二酐、丁烷四甲酸二酐、環戊烷四甲酸二酐、環己烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環己烷四甲酸二酐等脂肪族四羧酸二酐；及1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,3',3,4'-聯苯四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3',4,4'-二苯基酮四甲酸二酐、2,2',3,3'-二苯基酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、2,3,3',4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四甲酸二酐、3,4,9,10-苝苯四甲酸二酐、2,3,6,7-蒽四甲酸二酐及/或1,2,7,8-菲四甲酸二酐等芳香族四羧酸二酐等。
又，作為上述成分(II)中所含有之二胺，可將以下揭示之二胺單獨使用1種，或混合使用2種以上，代替對苯二胺或4,4'-二胺基二苯醚之一部分： 脂肪族二胺；苯系芳香族二胺基化合物、雜芳族二胺基化合物、非苯系芳香族二胺基化合物等芳香族二胺等。
作為上述脂肪族二胺，較佳為將碳數2~15之鏈式烴化合物之2個氫基分別由胺基取代之化合物，具體而言，例如可列舉五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺等。
作為上述苯系芳香族二胺基化合物，較佳為具有1個苯核或具有2~10個縮合或非縮合之苯核之化合物，例如可列舉以下揭示者：間苯二胺等苯二胺；2-甲基-1,4-二胺基苯等，於苯二胺鍵結有甲基、乙基等烷基之苯二胺衍生物，3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二烯基酮、3,4'-二胺基二苯基酮、2,2-雙(對胺基苯基)丙烷、2,2'-雙(對胺基苯基)六氟丙烷、4-甲基-2,4-雙(對胺基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2,4-雙(對胺基苯基)-2-戊烯、亞胺基二苯胺、4-甲基-2,4-雙(對胺基苯基)戊烷、雙(對胺基苯基)氧化膦、4,4'-二胺基偶氮苯、4,4'-二胺基二苯基脲、4,4'-二胺基二苯基醯胺等，2個胺基苯基經由醚鍵、磺醯基鍵、硫醚鍵、碳數1~6個之伸烷基或其衍生物基(例如，伸烷基之氫原子之1個以上由鹵素原子等取代者)之鍵、亞胺基鍵、偶氮鍵、氧化膦鍵、醯胺鍵、伸脲基鍵或其他鍵結基而鍵結苯基彼此之二胺基二苯基化合物；1,3-雙(間胺基苯氧基)苯、1,3-雙(對胺基苯氧基)苯、1,4-雙(對胺基苯氧基)苯等，2個胺基苯基與1個伸苯基均經由其他鍵結基(二 胺基二苯基化合物之項所列舉之鍵結基)而鍵結之二胺基三苯基化合物；1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘等二胺基萘；5或6-胺基-1-(對胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿等胺基苯基胺基茚滿；4,4'-雙(對胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷及4,4'-雙(3-胺基苯氧基)二苯基酮等二胺基四苯基化合物；及此等芳香族二胺之氫原子由自鹵素原子、甲基、甲氧基、氰基及苯基所組成之群中選擇之至少1種取代基所取代之化合物等。
<成分(III)>
上述成分(III)包含上述式(2)所示之芳香族四羧酸二酐。R5及R6如上所述，分別獨立自氫原子、鹵素原子、含氮原子基、碳原子數1~12之直鏈狀或分支狀烷基、碳原子數2~12之直鏈狀或分支狀烯基、碳原子數1~12之直鏈狀或分支狀烷氧基、羥基、腈基、硝基、羧基、胺甲醯基及碳原子數6~12之芳香族基所組成之群中選擇，但較佳為R5及R6同時為氫原子、碳原子數1~12之直鏈狀或分支狀烷基、碳原子數2~12之直鏈狀或分支狀烯基或碳原子數1~12之直鏈狀或分支狀烷氧基，更佳為R5及R6同時為氫原子或甲基，進而較佳為R5及R6同時為氫原子。
<聚醯亞胺(1)>
相對於成分(I)與成分(II)之合計量，成分(I)為0.1~10.0莫耳%，且成分(II)為99.9~90.0莫耳%。若為該範圍內，則水蒸氣透過度成為必要充分之範圍，亦確保製膜性。相對於成分(I)與成分(II)之合計量之成分(I)之比例更佳為2.0~8.0莫耳%，進而較佳為4.5~6.5莫耳%(此處，於莫耳%之計算上將小數點第2位四捨五入， 求到小數點第1位)。
成分(I)中含有之芳香族二胺之莫耳數(MFL)及成分(II)中含有之二胺之合計莫耳數(MDA)之合計(MFL+MDA)、與成分(II)中所含有之四羧酸酐之合計莫耳數(MTC)之比之(MFL+MDA)：MTc較佳為1：0.90~1：1.10，更佳為1：0.95~1：1.05，進而較佳為1：0.99。
即，作為高分子單元，式(3)中之(a+b+c+d)：(e+f)之比為99.9~90.0莫耳%：0.1~10.0莫耳%。若為該範圍內，則水蒸氣透過度成為必要充分之範圍，亦確保製膜性。(e+f)之比例更佳為2.0~8.0莫耳%，進而較佳為4.5~6.5莫耳%(此處，於莫耳%之計算上將小數點第2位四捨五入，求到小數點第1位)。
<聚醯亞胺(2)>
相對於成分(III)與成分(II)之合計量，成分(III)為0.1~2.5莫耳%，且成分(II)為99.9~97.5莫耳%。若為該範圍內，則水蒸氣透過度成為必要充分之範圍，亦確保製膜性。相對於成分(III)與成分(II)之合計量之成分(III)之量更佳為1.0~2.5莫耳%(此處，於莫耳%之計算上將小數點第2位四捨五入，求到小數點第1位)。
成分(II)中含有之二胺之合計莫耳數(MDA')、與成分(I)中含有之 芳香族四羧酸酐之莫耳數(MFL')及成分(II)中所含有之四羧酸酐之合計莫耳數(MTC')之合計(MFL'+MTC')之比之MDA'：(MFL'+MTC')較佳為1：0.90~1：1.10，更佳為1：0.95~1：1.05，進而較佳為1：0.99。
即，作為高分子單元，式(4)中之(a+b+c+d)：(g+h)之比為99.9~97.5莫耳%：0.1~2.5莫耳%。若為該範圍內，則水蒸氣透過度成為必要充分之範圍，亦確保製膜性。(g+h)之比例更佳為1.0~1.5莫耳%。(此處，於莫耳%之計算上將小數點第2位四捨五入，求到小數點第1位)。
<拉伸彈性模數>
本發明之聚醯亞胺薄膜之拉伸彈性模數係藉由根據ASTM D882之測定方法而測定之值，較佳為5.0GPa以上。若為該範圍，則拉伸強度成為充分者。拉伸彈性模數越大越好，更佳為5.8GPa以上，進而較佳為6.0GPa以上，進一步較佳為6.3GPa以上，更佳為6.5GPa以上。
<線熱膨脹係數>
本發明之聚醯亞胺薄膜之線熱膨脹係數係使用島津製造之TMA(Thermomechanical Analysis，熱機械分析儀)-60，藉由負重0.5 g、升溫速度5.0℃/分鐘下試驗片之拉伸而作為50℃~200℃之範圍內之平均值而求出之值，較佳為10~25ppm/℃之範圍內。若為該範圍內，則接近銅之線熱膨脹係數之17ppm/℃，因此可實現用作聚醯亞胺/銅基板積層體時之熱應力之降低。
<玻璃轉移溫度>
本發明之聚醯亞胺薄膜之玻璃轉移溫度係使用示差掃描熱卡計(DSC，differential scanning calorimeter)，於氮氣環境中、升溫速度20℃/分鐘之條件下進行加熱，由比熱之變化點而測定者。本發明之聚醯亞胺薄膜較佳為沒有明確之玻璃轉移溫度。
<水蒸氣透過度>
本發明之聚醯亞胺薄膜之水蒸氣透過度係藉由根據JIS K 7129：2008(A法)之測定方法，設為測定溫度40℃、測定面積50cm2、相對濕度90%、高濕側100%、低濕側10%、測定下限值0.2g/m2/day而測定之值，較佳為10~100g/m2/day。若為該範圍內，則由於水蒸氣透過度為必要充分，而難以產生發泡，故對於穩定製造有利。
水蒸氣透過度更佳為25~100g/m2/day以上，進而較佳為40~100g/m2/day以上，進一步較佳為50~100g/m2/day以上。
[聚醯亞胺及聚醯亞胺薄膜之製造方法]
作為製造本發明之聚醯亞胺之方法，作為用以確保低線熱膨脹係數以及高彈性模數而提高面內配向之方法，較佳使用利用觸媒進行脫水；環化(醯亞胺化)之化學醯亞胺化法。例如使用如下方法：於有機溶劑中，使四羧酸二酐成分與二胺成分於5~40℃下聚合3~10小時，此後，於0℃以下之溫度下混合脫水劑與脫水觸媒，於 玻璃板上製膜，於惰性氣體環境或減壓下，於通常為200℃~400℃、較佳為250℃~350℃之溫度下進行0.5~15小時、較佳為1~5小時熱處理。
作為此時所使用之溶劑，可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非質子系極性溶劑；甲酚類等酚系溶劑、二乙二醇二甲醚等醇系溶劑。此等溶劑可單獨使用，或可混合使用2種以上。溶劑使用量並無特別限制，期望生成之聚醯亞胺之含量為5~40質量%。
作為用以化學地脫水閉環之脫水劑、脫水觸媒，可例示乙酸酐與甲基吡啶之組合、三氟乙酸酐與甲基吡啶之組合等。
[實施例]
以下根據實施例，進一步詳細地說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。
<測定方法>
實施例及比較例之聚醯亞胺薄膜之線熱膨脹係數、機械韌性、玻璃轉移溫度及水蒸氣透過度係藉由下述方法進行測定。
(1)拉伸彈性模數
拉伸彈性模數係使用島津製造之自動立體測圖儀AGS-J500N，使用縱90mm×橫10mm之帶狀試驗片，根據ASTM D882，於夾頭間距離50mm、拉伸速度50.8mm/min、23℃下進行測定。
(2)線熱膨脹係數
使用島津製造之TMA(Thermomechanical Analysis，熱機械分析儀)-60，藉由負重0.5g、升溫速度5.0℃/分鐘下之試驗片之拉伸， 作為50℃~200℃之範圍內之平均值而求出線熱膨脹係數。
(3)玻璃轉移溫度
玻璃轉移溫度(Tg)係使用示差掃描熱卡計(DSC)，於氮氣環境中、升溫速度20℃/分鐘之條件下進行加熱，由比熱之變化點進行測定。將沒有明確之玻璃轉移溫度之情況設為「未檢測到」。
(4)水蒸氣透過度
使用Lyssy製造之L80系列水蒸氣透過度計，藉由根據JIS K 7129：2008(A法)之方法進行測定。測定條件設為測定溫度40℃、測定面積50cm2、相對濕度90%、高濕側100%、低濕側10%、測定下限值0.2g/m2/day。
[實施例1]
於具有攪拌機、回流冷卻器、氮氣導入管之反應容器中加入9,9-雙(4-胺基苯基)茀(BAFL，9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene)17.4g(0.05莫耳)、對苯二胺48.6g(0.45莫耳)及4,4'-二胺基二苯醚100g(0.50莫耳)，投入N,N-二甲基乙醯胺(DMAc，N,N-dimethylacetamide)1932g，使其完全溶解。
此後，投入3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐161.7g(0.55莫耳)，使其於室溫下聚合，進而，加入均苯四甲酸二酐(PMDA，Pyromellitic dianhydride)96.36g(0.442莫耳)，製備黏度約1500泊之聚醯亞胺前驅體。
於該前驅體中加入乙酸酐及β-甲基吡啶，於平滑之玻璃板製膜，藉由利用加熱進行乾燥、醯亞胺化，獲得膜厚30μm之聚醯亞胺薄膜。
關於所獲得之聚醯亞胺薄膜，藉由上述測定方法，測定拉伸彈性模數、線熱膨脹係數、玻璃轉移溫度及水蒸氣透過度。測定結果 示於表1之實施例1之欄。
[實施例2]
於具有攪拌機、回流冷卻器、氮氣導入管之反應容器中加入9,9-雙(4-胺基苯基)茀(BAFL)34.8g(0.10莫耳)、對苯二胺43.2g(0.40莫耳)及4,4'-二胺基二苯醚100g(0.50莫耳)，投入N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)1986g，使其完全溶解。
此後，投入3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐161.7g(0.55莫耳)，使其於室溫下聚合，進而，加入均苯四甲酸二酐(PMDA)96.36g(0.442莫耳)，製備黏度約1500泊之聚醯亞胺前驅體。
於該前驅體中加入乙酸酐及β-甲基吡啶，於平滑之玻璃板製膜，藉由利用加熱進行乾燥、醯亞胺化，而獲得膜厚30μm之聚醯亞胺薄膜。
關於所獲得之聚醯亞胺薄膜，藉由上述測定方法，測定拉伸彈性模數、線熱膨脹係數、玻璃轉移溫度及水蒸氣透過度。測定結果示於表1之實施例2之欄。
[實施例3]
於具有攪拌機、回流冷卻器、氮氣導入管之反應容器中加入9,9-雙(4-胺基-3-甲基苯基)茀(BTFL)37.6g(0.10莫耳)、對苯二胺43.2g(0.40莫耳)及4,4'-二胺基二苯醚100g(0.50莫耳)，投入N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)1988g，使其完全溶解。
此後，投入3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐161.7g(0.55莫耳)，使其於室溫下聚合，進而，加入均苯四甲酸二酐(PMDA)96.36g(0.442莫耳)，製備黏度約1500泊之聚醯亞胺前驅體。
於該前驅體中加入乙酸酐及β-甲基吡啶，於平滑之玻璃板製 膜，藉由利用加熱進行乾燥、醯亞胺化，而獲得膜厚30μm之聚醯亞胺薄膜。
關於所獲得之聚醯亞胺薄膜，藉由上述測定方法，測定拉伸彈性模數、線熱膨脹係數、玻璃轉移溫度及水蒸氣透過度。測定結果示於表1之實施例3之欄。
[實施例4]
於具有攪拌機、回流冷卻器、氮氣導入管之反應容器中加入對苯二胺54.0g(0.50莫耳)及4,4'-二胺基二苯醚100g(0.50莫耳)，投入N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)1983g，使其完全溶解。
此後，投入4,4'-(9-亞茀基)雙鄰苯二甲酸酐23g(0.05莫耳)及3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐147.0g(0.50莫耳)，使其於室溫下聚合，進而，加入均苯四甲酸二酐(PMDA)96.36g(0.442莫耳)，製備黏度約1500泊之聚醯亞胺前驅體。
於該前驅體中加入乙酸酐及β-甲基吡啶，於平滑之玻璃板製膜，藉由利用加熱進行乾燥、醯亞胺化，而獲得膜厚30μm之聚醯亞胺薄膜。
關於所獲得之聚醯亞胺薄膜，藉由上述測定方法，測定拉伸彈性模數、線熱膨脹係數、玻璃轉移溫度及水蒸氣透過度。測定結果示於表1之實施例4之欄。
[實施例5]
於具有攪拌機、回流冷卻器、氮氣導入管之反應容器中加入9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)茀(BFAF)38.4g(0.10莫耳)、對苯二胺43.3g(0.40莫耳)及4,4'-二胺基二苯醚100g(0.50莫耳)，投入N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)1995g，使其完全溶解。
此後，投入3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐161.75g(0.55莫耳)，使其於室溫下聚合，進而，加入均苯四甲酸二酐(PMDA)96.36g(0.442莫耳)，製備黏度約1500泊之聚醯亞胺前驅體。
於該前驅體中加入乙酸酐及β-甲基吡啶，於平滑之玻璃板製膜，藉由利用加熱進行乾燥、醯亞胺化，而獲得膜厚30μm之聚醯亞胺薄膜。
關於所獲得之聚醯亞胺薄膜，藉由上述測定方法，測定拉伸彈性模數、線熱膨脹係數、玻璃轉移溫度及水蒸氣透過度。測定結果示於表1之實施例5之欄。
[實施例6]
於具有攪拌機、回流冷卻器、氮氣導入管之反應容器中加入9,9-雙(4-胺基-3-苯基苯基)茀(BPAF)50.1g(0.10莫耳)、對苯二胺43.3g(0.40莫耳)及4,4'-二胺基二苯醚100g(0.50莫耳)，投入N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)2050g，使其完全溶解。
此後，投入3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐161.75g(0.55莫耳)，使其於室溫下聚合，進而，加入均苯四甲酸二酐(PMDA)96.36g(0.442莫耳)，製備黏度約1500泊之聚醯亞胺前驅體。
於該前驅體中加入乙酸酐及β-甲基吡啶，於平滑之玻璃板製膜，藉由利用加熱進行乾燥、醯亞胺化，而獲得膜厚30μm之聚醯亞胺薄膜。
關於所獲得之聚醯亞胺薄膜，藉由上述測定方法，測定拉伸彈性模數、線熱膨脹係數、玻璃轉移溫度及水蒸氣透過度。測定結果示於表1之實施例6之欄。
[實施例7]
於具有攪拌機、回流冷卻器、氮氣導入管之反應容器中加入對苯二胺54.0g(0.50莫耳)及4,4'-二胺基苯基醚100g(0.50莫耳)，投入N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)1950g，使其完全溶解。
此後，投入4,4'-(9-亞茀基)雙鄰苯二甲酸酐46g(0.10莫耳)及3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐132.1g(0.45莫耳)，使其於室溫下聚合，進而，加入均苯四甲酸二酐(PMDA)96.36g(0.442莫耳)，製備黏度約1500泊之聚醯亞胺前驅體。
於該前驅體中加入乙酸酐及β-甲基吡啶，於平滑之玻璃板上製膜，藉由利用加熱進行乾燥、醯亞胺化，而獲得膜厚30μm之聚醯亞胺薄膜。
關於所獲得之聚醯亞胺薄膜，藉由上述測定方法，測定拉伸彈性模數、線熱膨脹係數、玻璃轉移溫度及水蒸氣透過度。測定結果示於表1之實施例7之欄。
[比較例1]
於具有攪拌機、回流冷卻器、氮氣導入管之反應容器中加入對苯二胺54g(0.50莫耳)及4,4'-二胺基二苯醚100g(0.50莫耳)，投入N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)1877g，使其完全溶解。
此後，投入3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐161.7g(0.55莫耳)，使其於室溫下聚合，進而，加入均苯四甲酸二酐(PMDA)96.36g(0.442莫耳)，製備黏度約1500泊之聚醯亞胺前驅體。
於該前驅體中加入乙酸酐及β-甲基吡啶，於平滑之玻璃板製膜，藉由利用加熱進行乾燥、醯亞胺化，而獲得膜厚30μm之聚醯亞胺薄膜。
關於所獲得之聚醯亞胺薄膜，藉由上述測定方法，測定拉伸彈 性模數、線熱膨脹係數、玻璃轉移溫度及水蒸氣透過度。測定結果示於表1之比較例1之欄。
[比較例2]
於具有攪拌機、回流冷卻器、氮氣導入管之反應容器中加入對苯二胺108g(1.0莫耳)，投入N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)1821g，使其完全溶解。
此後，投入3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐291.6g(0.992莫耳)，使其於室溫下聚合，製備黏度約1500泊之聚醯亞胺前驅體。
於該前驅體中加入乙酸酐及β-甲基吡啶，於平滑之玻璃板製膜，藉由利用加熱進行乾燥、醯亞胺化，而獲得膜厚30μm之聚醯亞胺薄膜。
關於所獲得之聚醯亞胺薄膜，藉由上述測定方法，測定拉伸彈性模數、線熱膨脹係數、玻璃轉移溫度及水蒸氣透過度。測定結果示於表1之比較例2之欄。
<實施例1之說明>
實施例1係使用9,9-雙(4-胺基苯基)茀0.05莫耳作為成分(I)， 使用對苯二胺、4,4'-二胺基二苯醚、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐及均苯四甲酸二酐合計1.942莫耳作為成分(II)者。
相對於成分(I)與成分(II)之合計，成分(I)為2.5莫耳%，成分(II)為97.5莫耳%。
由表1可知拉伸彈性模數、線熱膨脹係數、玻璃轉移溫度及水蒸氣透過度均良好。
<實施例2之說明>
實施例2係使用9,9-雙(4-胺基苯基)茀0.10莫耳作為成分(I)，使用對苯二胺、4,4'-二胺基二苯醚、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐及均苯四甲酸二酐合計1.892莫耳作為成分(II)者。
相對於成分(I)與成分(II)之合計，成分(I)為5.0莫耳%，成分(II)為95.0莫耳%。
由表1可知拉伸彈性模數、線熱膨脹係數、玻璃轉移溫度及水蒸氣透過度均良好。
<實施例3之說明>
實施例3係使用9,9-雙(4-胺基-3-苯基苯基)茀0.10莫耳作為成分(I)，使用對苯二胺、4,4'-二胺基二苯醚、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐及均苯四甲酸二酐合計1.892莫耳作為成分(II)者。
相對於成分(I)與成分(II)之合計，成分(I)為5.0莫耳%，成分(II)為95.0莫耳%。
由表1可知拉伸彈性模數、線熱膨脹係數、玻璃轉移溫度及水蒸氣透過度均良好。
<實施例4之說明>
實施例4係使用4,4'-(9-亞茀基)雙鄰苯二甲酸酐0.05莫耳作為 成分(III)，使用對苯二胺、4,4'-二胺基二苯醚、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐及均苯四甲酸二酐合計1.942莫耳作為成分(II)者。
相對於成分(III)與成分(II)之合計，成分(III)為2.5莫耳%，成分(II)為97.5莫耳%。
由表1可知拉伸彈性模數、線熱膨脹係數、玻璃轉移溫度及水蒸氣透過度均良好。
<實施例5之說明>
實施例5係使用9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)茀(BFAF)0.10莫耳作為成分(I)，使用對苯二胺、4,4'-二胺基二苯醚、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐及均苯四甲酸二酐合計1.892莫耳作為成分(II)者。
相對於成分(I)與成分(II)之合計，成分(I)為5.0莫耳%，成分(II)為95.0莫耳%。
由表1可知拉伸彈性模數、線熱膨脹係數、玻璃轉移溫度及水蒸氣透過度均良好。
<實施例6之說明>
實施例6係使用9,9-雙(4-胺基-3-苯基苯基)茀(BPAF)0.10莫耳作為成分(I)，使用對苯二胺、4,4'-二胺基二苯醚、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐及均苯四甲酸二酐合計1.892莫耳作為成分(II)者。
相對於成分(I)與成分(II)之合計，成分(I)為5.0莫耳%、成分(II)為95.0莫耳%。
由表1可知拉伸彈性模數、線熱膨脹係數、玻璃轉移溫度及水蒸氣透過度均良好。
<實施例7之說明>
實施例7係使用4,4'-(9-亞茀基)雙鄰苯二甲酸酐0.10莫耳作為 成分(III)，使用對苯二胺、4,4'-二胺基二苯醚、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐及均苯四甲酸二酐合計1.892莫耳作為成分(II)者。
相對於成分(III)與成分(II)之合計，成分(III)為5.0莫耳%，成分(II)為95.0莫耳%。
由表1可知拉伸彈性模數、線熱膨脹係數、玻璃轉移溫度及水蒸氣透過度均良好。
<比較例1之說明>
比較例1係不使用相當於成分(I)或成分(III)之成分，而僅藉由相當於成分(II)之成分而合成聚醯亞胺者。
二胺與四羧酸二酐之莫耳比為1.00：0.992。
雖然拉伸彈性模數、線熱膨脹率及玻璃轉移溫度良好，但水蒸氣透過度不充分。
<比較例2之說明>
比較例2係不使用相當於成分(I)、成分(II)及成分(III)之成分之任一者，而使用對苯二胺1.0莫耳作為二胺，使用3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐0.992莫耳作為四羧酸二酐而合成聚醯亞胺者。
二胺與四羧酸二酐之莫耳比為1.00：0.992。
雖然拉伸彈性模數、線熱膨脹率及玻璃轉移溫度良好，但水蒸氣透過度不充分。
(產業上之可利用性)
根據本發明，可提供一種具有與銅近似之線熱膨脹係數，且不損害耐熱性、彈性模數高、水蒸氣透過性良好之聚醯亞胺薄膜。因此，可在產業上作出較大貢獻。

Claims (3)

  1. 一種聚醯亞胺，其係使下述成分(III)與成分(II)反應而獲得，成分(III)：下述式(2)所示之芳香族四甲酸二酐；成分(II)：3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、對苯二胺及4,4'-二胺基二苯醚；相對於該成分(III)與該成分(II)之合計量，該成分(III)為0.1~2.5莫耳%，且該成分(II)為99.9~97.5莫耳%； 其中，式(2)中，R5及R6分別獨立自氫原子、鹵素原子、含氮原子基、碳原子數1~12之直鏈狀或分支狀烷基、碳原子數2~12之直鏈狀或分支狀烯基、碳原子數1~12之直鏈狀或分支狀烷氧基、羥基、腈基、硝基、羧基、胺甲醯基及碳原子數6~12之芳香族基所組成之群中選擇。
  2. 一種聚醯亞胺薄膜，其包含申請專利範圍第1項之聚醯亞胺。
  3. 如申請專利範圍第2項之聚醯亞胺薄膜，其中，水蒸氣透過度為10~100g/m2/day，50~200℃之平均線熱膨脹係數為10~25ppm/℃，無明確之玻璃轉移溫度，且拉伸彈性模數為5.0GPa以上。
TW103124712A 2010-09-07 2011-09-07 聚醯亞胺及聚醯亞胺薄膜 TWI582135B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010199704 2010-09-07
JP2011150803A JP5727885B2 (ja) 2010-09-07 2011-07-07 ポリイミドおよびポリイミドフィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201500410A true TW201500410A (zh) 2015-01-01
TWI582135B TWI582135B (zh) 2017-05-11

Family

ID=45810805

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103124712A TWI582135B (zh) 2010-09-07 2011-09-07 聚醯亞胺及聚醯亞胺薄膜
TW100132191A TWI448487B (zh) 2010-09-07 2011-09-07 聚醯亞胺及聚醯亞胺薄膜

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100132191A TWI448487B (zh) 2010-09-07 2011-09-07 聚醯亞胺及聚醯亞胺薄膜

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20130211040A1 (zh)
JP (1) JP5727885B2 (zh)
KR (1) KR20130050373A (zh)
TW (2) TWI582135B (zh)
WO (1) WO2012033213A1 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI503610B (zh) * 2013-05-03 2015-10-11 Chi Mei Corp 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
WO2015046019A1 (ja) * 2013-09-27 2015-04-02 東レ株式会社 ポリイミド前駆体、それから得られるポリイミド樹脂膜、ならびにそれを含む表示素子、光学素子、受光素子、タッチパネル、回路基板、有機ｅｌディスプレイ、および、有機ｅｌ素子ならびにカラーフィルタの製造方法
US9694569B2 (en) * 2014-06-24 2017-07-04 Taiflex Scientific Co., Ltd. Polyimide metal laminated plate and method of making the same
KR101862028B1 (ko) * 2015-02-11 2018-05-29 코오롱인더스트리 주식회사 폴리아믹산, 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 필름
KR102251517B1 (ko) * 2015-09-30 2021-05-12 코오롱인더스트리 주식회사 폴리아믹산 용액, 폴리이미드 필름, 및 이를 포함하는 영상 표시 소자
TWI607058B (zh) * 2015-10-07 2017-12-01 達勝科技股份有限公司 聚醯亞胺膜
KR102374271B1 (ko) * 2016-05-06 2022-03-15 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리이미드 수지
KR101796875B1 (ko) * 2016-09-23 2017-11-10 주식회사 엘지화학 폴리이미드 전구체 용액 및 이의 제조방법
KR102271027B1 (ko) * 2016-12-29 2021-06-29 코오롱인더스트리 주식회사 폴리아믹산, 폴리이미드 수지, 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 영상표시 소자
WO2019069723A1 (ja) * 2017-10-04 2019-04-11 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
US20190127529A1 (en) * 2017-11-02 2019-05-02 Honeywell International Inc. Polyimide for flexible displays, flexible displays, and methods for making flexible displays
KR102634571B1 (ko) * 2018-04-20 2024-02-08 유비이 가부시키가이샤 폴리이미드, 적층체 및 그들을 포함하는 전자 디바이스
KR102551047B1 (ko) 2019-02-01 2023-07-04 주식회사 엘지화학 폴리이미드 필름, 이를 이용한 플렉서블 기판 및 플렉서블 기판을 포함하는 플렉서블 디스플레이
JPWO2022085620A1 (zh) * 2020-10-22 2022-04-28
KR20230160288A (ko) * 2021-03-23 2023-11-23 가부시키가이샤 가네카 폴리아미드산, 폴리아미드산 용액, 폴리이미드, 폴리이미드 기판 및 적층체, 그리고 그것들의 제조 방법
JP2024503967A (ja) * 2021-12-08 2024-01-30 エルジー・ケム・リミテッド ポリイミド系樹脂フィルムおよびこれを用いたディスプレイ装置用基板、および光学装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5166308A (en) * 1990-04-30 1992-11-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolyimide film with improved properties
JP2002173640A (ja) * 2000-11-30 2002-06-21 Three M Innovative Properties Co ポリイミド含有コーティング組成物及びそれから形成されたフィルム
US6948612B2 (en) * 2000-11-30 2005-09-27 3M Innovative Properties Company Polyimide-containing coating composition and film formed from the same
JP2005296798A (ja) * 2004-04-12 2005-10-27 Research Institute Of Innovative Technology For The Earth ガス分離膜
US8518550B2 (en) * 2004-12-03 2013-08-27 Ube Industries, Ltd. Polyimide, polyimide film and laminated body
JP2006206825A (ja) * 2005-01-31 2006-08-10 Jfe Chemical Corp 芳香族ポリイミド樹脂前駆体及び芳香族ポリイミド樹脂
TWI319748B (en) * 2006-07-26 2010-01-21 Polyimide composite flexible board and its preparation
JP2009079165A (ja) * 2007-09-27 2009-04-16 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルム
JP2010189578A (ja) * 2009-02-19 2010-09-02 Jfe Chemical Corp ポリイミド樹脂

Also Published As

Publication number Publication date
TWI582135B (zh) 2017-05-11
TW201217435A (en) 2012-05-01
WO2012033213A1 (ja) 2012-03-15
KR20130050373A (ko) 2013-05-15
JP5727885B2 (ja) 2015-06-03
TWI448487B (zh) 2014-08-11
US20130211040A1 (en) 2013-08-15
JP2012077285A (ja) 2012-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI582135B (zh) 聚醯亞胺及聚醯亞胺薄膜
TWI634172B (zh) 聚醯亞胺前驅體、及聚醯亞胺
TWI658069B (zh) 聚醯亞胺前驅體組成物、聚醯亞胺之製造方法、聚醯亞胺、聚醯亞胺膜及基板
TWI612077B (zh) 聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、清漆、聚醯亞胺薄膜及基板
JP4918057B2 (ja) 含リンエステル基含有テトラカルボン酸またはその二無水物及び含リンポリエステルイミド
JP2009518500A (ja) ポリイミドフィルム
JP4998040B2 (ja) ポリアミック酸のイミド化重合体絶縁膜および膜形成組成物とその製造方法
WO2016013403A1 (ja) ポリイミド、ポリアミド酸、樹脂組成物、及びフレキシブルディスプレイ用基板
JP2009286854A (ja) ポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミド
KR20160127756A (ko) 디스플레이 기판용 수지 조성물, 디스플레이 기판용 수지 박막 및 디스플레이 기판용 수지 박막의 제조 방법
JP5891693B2 (ja) 基板の製造方法および基板
TW200523296A (en) Aromatic polyamic acid and polyimide
TWI380744B (zh)
CN111770949B (zh) 聚酰亚胺、聚酰亚胺溶液组合物、聚酰亚胺膜和基板
JP2008303372A (ja) 非対称構造を有するポリイミド前駆体、ポリイミドおよびそれらの製造方法
TW201815891A (zh) 含金剛烷之聚醯亞胺之製備方法
JP5547874B2 (ja) ポリイミド樹脂
JP2011148901A (ja) リン含有ジアミンおよびこれより得られるリン含有ポリイミド
CN115141370A (zh) 聚酰亚胺、金属包覆层叠板及电路基板
TWI522393B (zh) 聚合物、絕緣膜以及軟性銅箔基板
WO2020137550A1 (ja) ポリイミン、ポリイミンイミド、ワニス、フィルム及びその製造方法、並びに積層体及びその製造方法
JP7449074B2 (ja) ポリイミンイミド、ワニス、フィルム及びその製造方法、並びに積層体及びその製造方法
JP2006213799A (ja) 芳香族ポリイミド樹脂及びその製造方法
JP2022169849A (ja) 化合物、重合体、組成物、成形体、フィルム、硬化物、積層体、電子部品及び膜形成方法
JP2024046788A (ja) 回路基板の製造方法