TWI380744B - - Google Patents

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1380744 利年？月彳日修(美j止替換頁 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關撓性印刷配線板，HDD懸浮體等所使用 之配線基板用層合體。 【先前技術】 近年來’電子機器的高性能化、高機能化、及小型化 急速進展，對於伴隨此之電子機器所使用之電子零件，此 等實裝之基板亦提高對於其更高密度、高性能之要求。有 關撓性印刷配線板（以下稱FPC )進行了細線加工、多層 形成等，針對構成FPC之材料亦嚴格要求薄型化及尺寸安 定性。 —般的FPC絕緣薄膜係廣泛使用由各特性良好之聚醯 亞胺樹脂所成之薄膜，絕緣薄膜與金屬間之絕緣黏著層係 使用良好的低溫加工性之環氧樹脂、丙烯酸樹脂。惟，此 等黏著層乃造成耐熱性、熱尺寸安定性下降之原因問題點 〇 爲解決此問題，最近採用於未形成黏著層之金屬箔上 直接進行聚醯亞胺樹脂層之塗佈形成法》專利文獻1中揭 示使聚醯亞胺樹脂層於不同熱膨脹係數之多數聚醯亞胺進 行多層化後，提供黏著力及熱尺寸安定性均良好之FPC的 方法。惟，此等聚醯亞胺其吸濕性大，因此，於焊接浴中 浸漬時，引發膨脹、細線加工時吸濕後尺寸變化而導致連 接不良等問題點，又，一般用於導體之金屬其濕度膨脹係 1380744 cH年8月彳曰滲(美)正替換頁 數爲〇或接近G’因此，吸濕後尺寸變化亦導致層合體之翹 曲、捲縮、扭曲等不適。 做爲本發明相關先行技術文獻者如以下之文獻。 [專利文獻1]特開平2-225522號公報 [專利文獻2]特開2001 -1 1 1 77號公報 [專利文獻3]特開平08_21 7877號公報 [專利文獻4]特開平2000-63543號公報 # [專利文獻5]特開平〇 1 -26 1 42 1號公報 [專利文獻 6]W〇 01/28767A1 由此背景，近年來對於具良好低吸濕性、吸濕後尺寸 . 安定性之聚醯亞胺樹脂的要求提高，針對此進行各種硏討 。如•專利文獻！〜2中揭示藉由導入氟系樹脂，提昇疏水 性而出現低吸濕性之聚醯亞胺，惟，其製造成本高、與金 屬材料之黏著性不良之缺點存在。另外亦針對其他之低吸 濕化之組合’如：專利文獻3〜4等所示雖具低吸濕性、低 • 熱膨脹係數等聚醯亞胺之良好特性，卻無法保持高耐熱性 〇 又，聚醯亞胺其四羧酸二酐成份與二胺成份具有交互 結合之構造，惟，使用二胺之二胺聯苯，此以甲氧基取代 之二胺聯苯類之聚醯亞胺雖示例於專利文獻2，卻未提出 其具體例，均無法預測其所具有之所有特性。 : 又，專利文獻5〜6中揭示有附與高耐熱性•高彈性率 ' •低吸濕性之聚醯亞胺樹脂之單體。惟，其中所載之聚醯 亞胺樹脂極爲剛硬、儲存模數高。近年來，以聚醯亞胺用 -6- 1380744

π年，月Π Ώ蠔(更)止 於做爲絕緣層之撓性印刷配線板之層合體多半用於手機_ 之折疊用途。而’適用於此用途時，可取得不過於剛硬具^ -•適當儲存模數所要求者，可取得其他各物性之平衡點，g 此’可滿足上述用途之層合板的信賴性。以聚醯亞胺樹脂 做爲配線板等絕緣層使用時，被要求資料之高速轉送化， 此時，被期待聚醯亞胺電氣特性之低介電常數化、低介電 正接化。聚醯亞胺含極強極性之醯亞胺基，因此，其介電 常數幾乎均爲3.5以上，因此，被期待開發一種低介電常 t 數材料。 【發明內容】 本發明爲解決上述先行技術之問題點，其目的在於提 供一種具有良好的耐熱性、熱尺寸安定性，適當的儲存模 數’且具有實現低吸濕性、低濕度膨脹係數、低介電性之 芳香族聚醯亞胺層之配線基板用層合體。 亦即，本發明之特徵係於聚醯亞胺樹脂層之單面或雙 面具有金屬箔之層合體中，其該聚醯亞胺樹脂層之至少1 層含有10莫耳％以上之下述一般式（1)所示之構造單位 之配線基板用層合體。 [化]

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Jri年s月其R疹(软泣替換買 (式中，An爲具有1個以上芳香環之4價有機基，R爲 碳數2〜6之烴基）。 以下，針對本發明配線基板用層合體進行說明。 本發明配線基板用層合體係於單層或多層聚醯亞胺樹 脂層之單面或雙面具有金屬箔所層合之構造。做爲金屬箔 者適用於撓性印刷配線板用途時以厚度爲10〜50// m之銅 箔者宜，又，做爲HDD懸浮體用基板使用時，其厚度以10 〜70 //m之不銹鋼箔者宜。上述聚醯亞胺樹脂層之至少！ 層爲含有10莫耳％以上上述一般式（1)所示之構造單位 。本明細書中該聚醯亞胺樹脂或其前驅物之聚醯胺酸亦稱 爲本聚醯亞胺樹脂或本聚醯胺酸，由此所形成之層亦稱爲 本聚醯亞胺樹脂層或本聚醯胺酸層。 一般式（1)所示之構造單位中，Ari爲具有1個以上 芳香環之4價有機基，可由芳香族四羧酸或其酸二酐等所 生成之芳香族四羧酸殘基。因此，說明所使用之芳香族四 羧酸後該An極明瞭。一般，合成具有該構造單位之聚醯 亞胺或聚醯胺酸時，多半使用芳香族四羧酸二酐’因此’ 較佳者利用芳香族四羧酸二酐進行An之以下說明。 做爲該芳香族四羧酸二酐者，未特別限定’可使用公 知者。具體例如：均苯四甲酸二酐、3,3'，4,4'一二苯甲酮 四羧酸二酐、2,2·，3，3·—二苯甲酮四羧酸二酐、2,3，3·，4·— 二苯甲酮四羧酸二酐、萘一2,3,6，7—四羧酸二酐、萘一 1，2,5,6 —四羧酸二酐、萘一1，2,4,5 —四羧酸二酐、萘一 1,4,5,8—四羧酸二酐、萘一1，2,6,7 —四羧酸二酐、4,8 —

-8 - 1380744 ri年8 /丨外日劍$)正替換f

二甲基一1,2,3，5,6,7 — 六氫基—1,2,5,6 -四羧酸二酐、4,8 一二甲基_1，2,3,5,6,7—六氫萘_2,3,6,7—四羧酸二酐、 2,6—二氯萘一1，4,5,8 —四羧酸二酐、2,7 —二氯萘_ 1，4,5,8_四羧酸二酐、2,3,6,7 —四氯萘一1,4,5,8_四羧酸 二酐、1，4,5,8_ 四氯萘一 2,3,6,7_ 四羧酸二酐、3,3'，4,4' 一聯苯四羧酸二酐、2,2’，3,3|_聯苯四羧酸二酐、2,3,3'，4· —聯苯四羧酸二酐、3,3”，4,4"- p—三聯苯基四羧酸二酐 、2,2·’，3,3”-ρ-三聯苯基四羧酸二酐、2,3,3"，4"-p-三 聯苯基四羧酸二酐、2，2—雙（2,3_二羧苯基）一丙烷二 酐、2,2 -雙（3,4 —二羧苯基）-丙烷二酐、雙（2,3 —二 羧苯基）醚二酐、雙（2，3_二羧苯基）甲烷二酐、雙（ 3，4 —二羧苯基）甲烷二酐、雙（2,3_二羧苯基）磺二酐 、雙（3，4 一二羧苯基）磺二酐、1,1-雙（2,3 -二羧苯基 )乙烷二酐、1,1-雙（3,4 —二羧苯基）乙烷二酐、茈-2，3,8，9 —四羧酸二酐、茈_3,4,9,10—四羧酸二酐、茈— 4,5,10,11—四羧酸二酐、茈—5,6,11，12 -四羧酸二酐、菲 —1,2,7,8 -四羧酸二酐、菲-1,2,6,7 —四羧酸二酐、菲一 1，2,9，10 —四羧酸二酐、環戊烷—1，2,3,4_四羧酸二酐、 吡嗪_2,3,5,6—四羧酸二酐、吡咯烷一 2,3,4,5—四羧酸二 酐、噻吩- 2,3,4,5 -四羧酸二酐、4,4'-氧基二酞酸二酐 等例。又，此等可單獨使用，亦可混合2種以上使用之。 此等中又以選自均苯四甲酸二酐（PMDA )、萘— 2,3,6,7—四羧酸二酐（1^0〇八）及3,3'，4,4|_聯苯四羧酸 二酐（BPDA )者宜。特別是，爲實現低熱膨脹係數，以 -9-

1380744 产年它月>(y日修如正瞀換 使用PMDA或NTCDA爲更佳。於此混合適I 用後，可調整成與金屬箔同程度之熱膨脹係 用上所要求之20 ppm/°C以下之値。藉此， 之翹曲、捲縮等之產生。此等芳香族四羧酸 他之芳香族四羧酸二酐倂用之，惟，使用全 以上者宜，較佳者爲70莫耳％以上。亦即， 酐之選擇，具體而言，以選擇可出現聚合加 胺之熱膨脹係數與熱分解溫度、玻璃轉移溫 下必要之特性者爲理想之選擇者宜。 本發明所使用之聚醯亞胺樹脂合成時做 使用之二胺係下述一般式（2)所示之芳香想 [化2]

R 其中，R代表具有與一般式（1)之R相 2〜6之烴基，較佳者爲乙基、丙基或苯基。 本發明所使用之聚醯亞胺樹脂可使含有 之芳香族四羧酸二酐與該一般式（2)所示 之二胺經由反應後取得者宜。 本發明中，該一般式（2)所示之芳香 可使用90莫耳％以下比例之其以外其他之二 做成共聚型之聚醯胺。 ί量之BPDA使 數，調整成實 可抑制層合體 二酐亦可與其 體之50莫耳％ 配合四羧酸二 熱所得聚醯亞 度等使用目的 爲必須成份所 €二胺。 同之意，碳數 10莫耳％以上 之芳香族二胺 &二胺之同時 胺’藉此，可 -10- 1380744

—般式（i)所示之構造單位於聚醯亞胺樹脂層之至 少1層中含10〜100莫耳％者宜，較佳者爲50〜100莫耳％ ，更佳者爲7〇〜100莫耳％，最佳者爲9〇〜1〇〇莫耳％。 〜二胺基二苯基硫代物、4,4, 胺基二苯磺、4,4·—二胺錾二 苯基醚、3，3_二胺基二苯醚、13 —雙（3一胺基苯氧基 )本、1，3_雙（4 一胺基苯氧基）苯、14一雙（4_胺基 —胺基聯本基、3，3 —二甲 3,3·—二甲苯基聯苯胺、4,4、 二胺基—Ρ —三聯苯基、3，3，—二胺基一 Ρ_三聯苯基、雙 (Ρ_胺基環己基）甲烷、雙（ρ_々_胺基—第三—丁基 苯基）醚、雙（Ρ— /3 —甲基—ό —胺基戊基）苯、ρ〜雙 (2 —甲基_4 一胺基戊基）苯、卩—雙（1，丨—二甲基〜$ —胺基戊基）苯、1，5 —二胺基萘、2,6 一二胺基萘、2,4〜 雙（々一胺基_第三一 丁基）甲苯、2,4—二胺基甲苯、功 -般式（2)所示之芳香族：胺以外，做爲用於共聚 之一胺者並未特別限定，〜·般如：4,6_二甲基_m_笨〜 胺、2,5 一二甲基_? 一苯二胺、2,4 —二胺基來胺、4,4,〜 甲撐二一 〇 —甲苯胺、4,4·〜甲撐二_2,6_二甲苯胺、4,4, 一甲撐一 2,6 - —乙基苯胺、2,4_甲苯二胺、m —苯二胺 、p —本—胺、4,4’_ —胺基二苯基丙烷、3,3，—二胺棊二 苯基丙烷、4’4'_二胺基二苯基乙烷、3,3,_二胺基二= 基乙烷、4,4·_二胺基二苯基甲烷、3,3,_二胺基二衆基 甲烷、2，2_雙[4 一（4〜胺基苯氧基）苯基]丙烷、4,4,〜 二胺基二苯基硫化物、3，3 > —— —二胺基二苯磺、3,3' 苯氧基）苯、聯苯胺、3,3, 基_ 4,4· 一二胺基聯苯基、 -11 - 1380744 、, 「 丨一~—____ μ年《月4日皆(束)止替換貞 — - ~ 二甲基一2,5 —二胺、ρ —二甲苯 _2,5一二胺基、m 一二 甲苯二胺、p —二甲苯二胺、2,6 —二胺基吡啶、2,5 —二 胺基吡啶、2,5 —二胺基—1，3,4 —噁二唑、六氫化吡嗪、 2,2’一二甲基- 4,4· —二胺基聯苯基等例。 此等中又以4,4'—二胺基二苯醚（DAPE) 、1，3—雙 (4 -胺基苯氧基）苯（TPE-R) 、ρ -苯二胺（P-PDA) 、2,2'—二甲基—4 4’ —二胺基聯苯基（m_TB)等爲較理 ® 想者。又，使用此等二胺時，其使用比例以全二胺之0〜 5〇莫耳％者宜，更佳者爲0〜30莫耳％ ^ 聚醯亞胺樹脂之前驅物之聚醯胺酸係使用0.9〜1.1莫 - 耳比之上述所示芳香族二胺成份與芳香族四羧酸二酐成份 ’於有機溶媒中藉由公知之聚合方法後製造之。亦即，氮 氣流下N，N —二甲基乙醯胺、N —甲基一 2 —吡咯烷酮等有 機溶媒中使芳香族二胺溶解後，加入芳香族四羧酸二酐， 室溫下經由反應3〜4小時後取得。此時，分子末端以芳香 • 族單胺或二羧酸酐進行密封亦可。 使用含有萘骨架之芳香族四羧酸二酐成份時，如：於 氮氣流下，m-甲酚中使芳香族二胺成份溶解後，加入觸 媒與芳香族四羧酸二酐成份，於190 °C下，加熱10小時， 之後回復至室溫後，更進行反應8小時後取得。 利用塗佈機將上述反應取得之聚醯胺酸溶液塗佈於載 體之金屬箔上或金屬箔上所形成之黏著層上，藉由熱醯亞 胺化法或化學醯亞胺化法進行醯亞胺化，取得本發明之配 線基板用層合體。熱醯亞胺化係於150 °C以下之溫度，2〜 1380744 T年名月Η曰修(&正替換頁 60分鐘進行預備乾燥後，一般於130〜360°C之溫度下經由 2〜30分鐘之熱處理後進行之。化學醯亞胺化係於本聚醯 胺酸加入脫水劑與觸媒後進行之。此時，所使用之金屬箔 以銅箔或SUS箔者宜，其理想厚度亦爲50 # m以下，較佳 者爲5〜40 /zm。銅箔厚度以較薄者較適於微細圖型之形 成，由其觀點視之，以8〜15/zm者宜。 聚醯亞胺樹脂可爲單層或多層均可。多層聚醯亞胺樹 脂層時，塗佈聚醯胺酸溶液後重覆進行乾燥操作後，熱處 理之後除去溶劑，此於更高溫下熱處理後，藉由醯亞胺化 ，可形成多層構造之聚醯亞胺系樹脂層。此時，所形成聚 醯亞胺樹脂層之總厚度以3〜75 // m者宜。多層時，其至 少1層務必爲含有10莫耳％以上之一般式（1)所示之構造 單位之本聚醯亞胺樹脂層，其厚度以聚醯亞胺樹脂層全體 之30%以上者宜，較佳者爲50%以上，更佳者爲70%以上 。具有其他聚醯亞胺樹脂層時，其聚醯亞胺樹脂層爲與金 屬箔連接之層（黏著層）者宜。 又，於雙面製造具有金屬箔之配線基板用層合體時， 於上述方法取得之單面配線基板用層合體之聚醯亞胺樹脂 層上直接、或形成黏著層後，使金屬箔加熱壓延後取得。 針對此加熱壓延時之熱加壓溫度，並未特別限定，一般以 所使用之聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度以上者宜。另外， 有關熱加壓壓力亦依其所使用之加壓機器種類而異，通常 以1〜500 kg/cm2者宜。此時所使用之理想金屬箔更可使 用與上述金屬箔相同者，其理想厚度亦爲50/zm以下者宜 -13- 1380744

，更佳者爲5〜40/zm〇 構成本發明配線基板用層合體之聚醯亞胺樹脂層可藉 由一般式（2)所示之芳香族二胺與合倂此所使用之其他 芳香族二胺及芳香族四羧酸或其酸二酐之各種組合後控制 特性。其中較理想之聚醯亞胺樹脂層其線膨脹係數爲25 ppm/°C以下，23t之儲存模數爲6 GPa以下，且濕度膨脹 係數爲5 ppm/%RH以下者，由耐熱性觀點視之，玻璃轉 移溫度爲350 °C以上，且，熱重量分析之5%重量減少溫度 之熱分解溫度（Td 5%)爲450 °C以上。另外，構成本發 明配線基板用層合體之理想的聚醯亞胺樹脂層其15 GHz之 介電常數爲3.2以下，更佳者爲1〜3.1。特別是，聚醯亞 胺樹脂層之儲存模數做成2〜6 GPa時，可爲適於彎曲用途 之配線基板用層合體。另外，聚醯亞胺樹脂層由多層所成 時，上述數値爲做爲整體之數値者》 [產業上可利用性] 本發明配線基板用層合體因具有本聚醯垔胺樹脂層而 其絕緣層所成之聚醯亞胺樹脂層具耐熱性、低吸濕、低介 電，亦具良好的尺寸安定性，亦不因源於黏著層之各問題 ，具有抑制因濕度產生之翹曲效果。又，絕緣層之聚醯亞 胺樹脂層由於其TD方向與MD方向之濕度膨賬係數差小， 因此，具有內面無各向異性之特徵，可廣泛適於電子材料 領域之部品。特別適於FPC、HDD懸浮體用基板等用途。

-14- 1380744 ri年s片外日修(&正替換買 【實施方式】 [發明實施之最佳形態] 以下，以實施例爲基準，進行本發明內容之具體說明 ，惟，本發明並未受限於此等實施例。 以下代表實施例等所使用之略號。 • PMDA :均苯四甲酸二酐 • BPDA: 3,3·,4,4·-聯苯四羧酸二酐

• m-EB: 2,2·-二乙基- 4,4·-二胺基聯苯基 • m-TB: 2,2’-二甲基- 4,4'-二胺基聯苯基 • m-NPB: 2,2'-二-η-丙基-4,4'-二胺基聯苯基 .DAPE : 4,4-二胺基二苯醚 • TPE-R: 1，3-雙（4-胺基苯氧基）苯 • ΒΑΡΡ : 2,2'-雙（4-胺基苯氧基苯基）丙烷 • DMF: Ν，Ν-二甲基甲醯胺 • DMAc: Ν，Ν-二甲基乙醯胺 又，以下代表實施例中之各種物性之測定方法與條件 [玻璃轉移溫度（Tg)、儲存模數（Ε')] 使各實施例所得之聚醯亞胺薄膜（l〇mmX22.6mm)於 動態熱機械分析裝置（DMA )測定其2〇°C至500°C 5°C/每 分鐘之昇溫時的動態黏彈性，求出玻璃轉移溫度（tan 5 極大値）及23°C之儲存模數（E’）。 -15- I $) 1380744 的年s月>(?曰修(~正瞀換頁 [線膨脹係數（CTE)之測定] 將3 mmxl5 mm尺寸之聚醯亞胺薄膜於熱機械分析（ TMA)裝置加入5·0 g載重，同時以一定昇溫速度由30°C 〜26(TC之溫度下，進行拉伸試驗。測定由對於溫度之聚 醯亞胺薄膜之延伸量之線膨脹係數。 [熱分解溫度（Td 5% )之測定] # 於氮環境下，將10〜20 mg重之聚醯亞胺薄膜於熱重 量分析（TG)裝置以一定速度測定30 °C〜550 °C昇溫時之 重量變化，求取5%重量減少溫度（Td 5%)。 [吸濕率之測定] 將4 cmx20 cm之聚醯亞胺薄膜（各3片），於120°C下 進行乾燥2小時，於23°C /50% RH之恆溫恆濕機中靜置24小 時以上，藉由下式求取其前後之重量變化。 吸濕率（％) =[吸濕後重量-乾燥後重量）/乾燥後重量]x 100 [吸濕膨脹係數（CHE)之測定] 設置蝕刻光阻層於35 cmx35 cm之聚醯亞胺/銅箔層 合體之銅箔上，此形成一邊30 cm之正方形四邊以10 cm間 隔配置12處之直徑1 mm之點的圖型。將蝕刻光阻開孔部 之銅箔露出部份進行蝕刻後，取得具有12處銅箔殘留點之 CHE測定用聚醯亞胺薄膜。此薄膜於120 °C進行乾燥2小時 -16- 1380744 p年9科日丨織 後，於23°C/50%RH之恆溫恆濕機靜置24小時以上，藉由 二維測長機測定因濕度造成銅箔點間之尺寸變化，求取濕 度線膨脹係數。 [介電常數之測定] 準備5 cmx5 cm之薄膜樣品，於23°C，50%RH之恆溫 恆濕室中，利用微波方式分子定向計MO A-6015，周波數 15 GHz下測定介電常數。 [黏著強度之測定] 黏著力係利用張力試驗，使寬1 0 mm之貼銅樹脂側藉 由雙面膠帶固定於錦板上，將銅往180°方向以50 mm/min 之速度進行剝離求出。 [實施例] [合成例1〜14] 合成實施例及比較例所使用之聚醯胺酸A〜N。 於氮氣流下，將表1所示之二胺於500 ml可分離燒瓶 中進行攪拌，同時溶解於溶劑DMAc l〇〇g中。再加入表1 所示之四羧酸二酐。爲調整黏度於必要時可追加DM Ac。 之後’將溶液持續於室溫下攪拌4小時後，進行聚合反應 ’取得聚醯亞胺前驅物之14種聚醯胺酸a〜n之黃〜茶褐 色之黏稠溶液。各聚醯胺酸溶液之重量平均分子量（Mw )爲10 0,0 0 0以上，確定生成高聚合度之聚醯胺酸。聚醯 -17- 1380744 扪年8月丸日嗲正替 胺酸之固形份與溶液黏度如表1所示。其中，固形份係對 於聚醯胺酸與溶劑合計量之聚醯胺酸重量比率。溶液黏度 係使用E型黏度計進行測定者。 1380744

π年s修(~止替換貝I m 配合量(g) 寸 1 8.31 1 1 1 6.83 2.03 32770 1 m 1 8.60 1 1 1 8.83 1 s 11.0 22370 1 (N 1 1 1 1 10.00 1 5.00 0.36 12.0 3500 3.25E +0.5 二 1 1 I 8.77 2.38 1 I 8.90 1 卜 8580 3.25E +0.5 ο 1 1 9.48 1 1 1 6.13 2.07 10.0 31030 1.80E +0.5 Os 1 1 1- 8.40 1 1 1 1 9.15 10.0 15460 2.01E +0.5 00 1 t 9.75 1 1 * 7.88 1 X 17100 1.65E +0.5 卜 7.51 1 1 1 1 1.56 8.52 1 o 00 10590 2.13E +0.5 VO 8.01 1 1 00 q 1 1 6.46 2.18 Pu ΜΊ 40190 7.19E +0.5 iT) 4.61 3.26 1 CN 1 1 7.53 1.13 ω 12.6 9830 1.38E +0.5 寸 8.17 1 1 o 1 1 7.42 Q ο 00 32260 3.65E +0.5 ； ΓΛ 9.01 1 1 1 1 » 6.54 2.21 U 00 od 25090 2.78E +0.5 CN 7.93 1 1 • 1 1 1 1 9.71 i CQ Os 31230 4.87E +0.5 — I ! 9.25 1 1 1 1 1 8.40 1 < 00 vb 31740 4.03E +0.5 合成例 m-EB CQ H έ m-NPB TPE-R BAPP DAPE PMDA BPDA 聚醯胺酸 固形分(wt%) 溶液黏度(cP) 分子量(Mw) -19- 1380744 ”年名闩修(φ在替換哀； ———.— ----j [實施例1〜11 ] 利用塗佈機將合成例1〜11所得之聚醯胺酸A〜K溶液 分別於18# m厚之銅箔上進行塗佈爲乾燥後之膜厚約20 /zm者，於50〜130 °C下進行2〜60分鐘之乾燥’更以130 t、16(TC、200°C、23(TC、280°C、320 °C、36(TC 各進行 2〜30分鐘階段性熱處理，於銅箔上形成聚醯胺層後，取 得11種層合體將合成例1所得之聚醯胺酸A取得之層合體 做爲實施例1之層合體A，以下相同。 [比較例1〜2] 除使用合成例13所得之聚醯胺酸Μ溶液之外，與上述 同法取得層合體。此層合體做爲比較例1之層合體Μ。使 用合成例1 4所得之聚醯胺酸Ν溶液之外，與上述同法取得 層合體。此層合體做爲比較例2之層合體Ν。 針對實施例1〜1 1及比較例1〜2之層合體，利用氯化 鐵水溶液，使銅箔進行蝕刻去除後，作成13種聚醯亞胺薄 膜Α〜Κ及Μ〜Ν，進行測定玻璃轉移溫度（Tg)，儲存模 數（E')、熱膨脹係數（CTE) 、5%重量減少溫度（Td 5 %)、吸濕率及濕度膨脹係數（CHE)、介電常數。將層 合體A取得之聚醯亞胺薄膜做爲聚醯亞胺薄膜a，以下相 同。 測定結果如表2所示。

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mi日修止祿換頁 比較例 fM Ζ οο ΓΟ 卜 十 515 ΓΜ in in 3.595 寸 ΓΟ Ν〇 S ιη 00 Γν； 3.212 實施例 T- ΓΟ ιη m ιη ΓΟ 26.6 469 0.73 1 2.789 〇 ο Ν〇 m 卜 ιτί 17.6 463 fsl ν v〇 t— 3.242 〇 — ιη m ο 56.1 465 ΓΝ| 产 ro 3.328 00 X Ό ιη m ΓΜ tr! ΓΟ I 466 CN o in 3.027 卜 ο Ν〇 ΓΟ ο θ' CN I 470 rs o in 3.278 s〇 ϋ. 夺 ο ΓΟ ΓνΪ I 469 0.67 o in 3.189 in UJ s〇 m Ο 々· S Ο 3.058 寸 Ο in ro ΓΟ sd ιη (Ν 466 0.94 ΓΟ 3.193 ro U 00 in ΓΟ ο 甘 Ο 473 0.96 3.089 <N C0 327 52.3 CO 0.95 寸 (N 3.134 τ— < Ο ν〇 ΓΟ 卜 Ο _ τ— 1^ 0.98 in 3.013 評價項目 聚醯亞胺薄膜 Tg(°C) E'(GPa) CTE(ppm/°C) 1 Td5%(°〇 吸濕率(wt%) ε LiJ X u 介電常數' -21 1380744 * [實施例12] 使用18#m厚之銅箔，於此銅箔上均勻塗上合成例12 所調製之聚醯胺酸L溶液爲25# m之厚度，13(TC下加熱乾 燥後將溶劑去除。再於其上均勻塗佈195/zm合成例6所調 製之聚醯胺酸F溶液使層合之，於70〜130°C下加熱乾燥後 除去溶劑。更於聚醯胺酸F層上使合成例12所調製之聚醯 胺酸L溶液均勻塗佈呈37/zm厚度，140°C下加熱乾燥後去 除溶劑。之後，以約5小時的時間由室溫至3 60 °C進行熱處 理使呈醯胺化，取得3層聚醯亞胺系樹脂層所成之合計厚 度約25/zm之絕緣樹脂層於銅箔上所形成之層合體Ml。銅 箔上所塗佈之聚醯胺酸乾燥後厚度依L/F/L之順序，爲約 2.5" m / 約 19v m /約 3.5// m。 [實施例1 3〜14] 與實施例12同法取得3層聚醯亞胺系樹脂層所成之層 合計厚度約25// m之絕緣樹脂層於銅箔上所形成之層合體 M2及M3。於銅箔上所塗佈之聚醯胺酸種類與乾燥後厚度 依順序層合體M2爲L約2.5〆m/C約19μ m/L3.5y m、層 合體 M3 爲 L約 2.5/z m/H 約 19/z m/L 約 3.5// m。 針對實施例12〜14之層合體，於23 °C、50 % hr之恆溫 恆濕式靜置24hr以上，以目測判定其是否出現翹曲，而結 果均未出現翹曲。又，測定黏著性強度。更利用氯化鐵水 溶液，將銅箔經蝕刻去除後，作成聚醯亞胺薄膜，測定3 層之聚醯亞胺層之熱膨脹係數（CTE)。

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M平&月冰日令〇^:;·.背換I "" -—...... € 其測定結果示於表3。 [表3] 聚醯亞胺層合數 構成 黏著性 (kN/m) CTE (ppm/°C ) 翹曲 實施例1 2 3層 L/F/L 1.4 2 1 〇 實施例1 3 3層 L/C/L 1.5 20 〇 實施例1 4 3層 L/H/L 1.4 22 〇 合成例1〜11之聚醯亞胺前驅物溶液所產生之實施例1 〜11之聚醯亞胺薄膜於撓性印刷層合板等絕緣樹脂用途必 要之耐熱性，亦即，於5%重量減少溫度（Td 5%)保持 450 °C以上，同時可下降本發明目的之儲存撵數，亦可降 低介電常數。又，合成例13、14之聚醯胺酸所產生之比較 例1〜2之聚醯亞胺薄膜雖降低吸濕率、濕度膨脹係數，而 此等與各對比之實施例1、3、8、10卻確定其特性可維持 或更低者》另外，實施例I2〜1 4之層合體確定具良好的耐 熱性、黏著性、熱膨脹係數、翹曲等物性。 -23-

Claims (1)

1380744 第095105817號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國100年9月7日修正 十、申請專利範圍 1. 一種可撓式印刷配線基板用層合體，其係於聚醯 亞胺樹脂層之單面或雙面具有金屬箔之層合體，其特徵係 聚醯亞胺樹脂層之至少一層含有10莫耳％以上之下述—般 式（1)所示之之構造單位， [化1]

(1) 其中’ An爲具有1個以上芳香環之4價有機基，R爲碳 數2〜6之烴基。 2. 如申請專利範圍第1項之可撓式印刷配線基板用層 合體，其中聚醯亞胺樹脂層之線膨脹係數爲25 ppm/°C以 下，23 °C之儲存模數爲6 GPa以下，且濕度膨脹係數爲5 ppm/% RH以下。 3. 如申請專利範圍第1項之可撓式印刷配線基板用層 合體，其中聚醯亞胺樹脂層於15 GHz之介電常數爲3.2以