TW202405055A - 聚醯胺酸、聚醯亞胺、覆金屬層疊板及電路基板 - Google Patents

聚醯胺酸、聚醯亞胺、覆金屬層疊板及電路基板 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種散熱性（導熱性）、柔軟性、韌性、以及耐熱性優異的聚醯亞胺。一種聚醯胺酸及聚醯亞胺，所述聚醯胺酸含有：酸酐殘基，自式（1）的酸酐成分衍生；以及二胺殘基，自式（2）的二胺成分衍生，相對於所有酸酐殘基，含有50莫耳%以上的自式（1）衍生的酸酐殘基，相對於所有二胺殘基，含有50莫耳%以上的自式（2）衍生的二胺殘基。

Description

聚醯胺酸、聚醯亞胺、覆金屬層疊板及電路基板
本發明是關於一種聚醯胺酸、所述聚醯胺酸經醯亞胺化而成的聚醯亞胺以及使用所述聚醯亞胺的層的覆金屬層疊板及電路基板。
近年來，伴隨著電子機器的小型化、輕量化、省空間化的發展，薄且輕量、具有可撓性、即便反覆彎曲也具有優異的耐久性的可撓性印刷配線板（Flexible Printed Circuits，FPC）的需求增大。FPC即便在有限的空間內也能夠實現立體且高密度的安裝，因此其用途正擴大至例如硬碟驅動器（hard disk drive，HDD）、數位光碟（digital video disk，DVD）、智慧型手機等電子機器的可動部分的配線、或者纜線、連接器等零件。大多數FPC是通過在層疊有使用金屬箔等的金屬層與具有絕緣性的樹脂基材（絕緣樹脂層）的覆金屬層疊板的金屬層上形成電路來製造。
進而，最近伴隨著電子機器的小型化或資訊處理量的增加等，電路的集成度上升，預計自搭載零件產生的熱的增加，進而為了尋求資訊處理的高速化或可靠性的提高，要求提高在機器內產生的熱的散熱特性。為了提高機器內的散熱性，以前採用了設置導熱率高的鋁厚板或冷卻風扇等的方法，但由於機器的小型化的要求，有時無法設置此種設備。
另外，為了提高散熱性，認為有效的是提高電子機器其自身的導熱性。例如，正在研究在構成配線基板的絕緣樹脂層中含有導熱性填料的技術。更具體而言，正在研究在形成絕緣樹脂層的樹脂中分散調配氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、氮化矽等導熱性高的填充材料，例如報告了對耐熱性高的聚醯亞胺調配導熱性填料的技術（例如，專利文獻1～專利文獻7）。進而，還認為通過使電子機器（絕緣樹脂層）其自身變薄等來提高厚度方向的散熱性。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5235211號公報 [專利文獻2]日本專利第5442491號公報 [專利文獻3]日本專利第5297740號公報 [專利文獻4]日本專利第5665449號公報 [專利文獻5]日本專利第5330396號公報 [專利文獻6]日本專利第5665846號公報 [專利文獻7]日本專利第5650084號公報
[發明所要解決的問題] 且說，若提高樹脂中的導熱填料的填充率，則樹脂成分的含量相對降低，因此可見樹脂硬化物的柔軟性或韌性降低的傾向，FPC加工中電路圖案形成後的膜單體部分有可能破裂。另外，在使絕緣樹脂層變薄的情況下，設想其變得更顯著。
另一方面，在作為絕緣樹脂層中的樹脂成分而使用具有柔軟性或韌性比較良好的官能基的物質的情況下，可見耐熱性降低的傾向。
如此，雖然要求提高電子機器內的散熱性，但在現有技術中關於使構成配線基板的絕緣樹脂層的散熱性（導熱性）、柔軟性、韌性以及耐熱性全部滿足的情況，有改善的餘地。
因此，本申請的發明者等人進行了努力研究，結果發現，在使用聚醯亞胺的層作為構成配線基板的絕緣樹脂層時，有效的是分別使用特定的化合物作為構成聚醯亞胺的酸酐成分及二胺成分，並且將這些的含量調整為規定的範圍，從而完成了本發明。
因此，本發明的目的在於提供一種聚醯胺酸，其提供散熱性（導熱性）、柔軟性、韌性、以及耐熱性優異的聚醯亞胺的層。
另外，本發明的另一目的在於提供一種層疊有具有所述聚醯亞胺的層的絕緣樹脂層而成的覆金屬層疊板及電路基板。 [解決問題的技術手段] 即，本發明如以下那樣。 [1]一種聚醯胺酸，其特徵在於含有： 酸酐殘基，自下述通式（1）所表示的酸酐成分衍生；以及 二胺殘基，自通式（2）所表示的二胺成分衍生， 相對於所有酸酐殘基，含有50莫耳%以上的自下述通式（1）所表示的酸酐成分衍生的酸酐殘基， 相對於所有二胺殘基，含有50莫耳%以上的自下述通式（2）所表示的二胺成分衍生的二胺殘基。 [化1] [化2] [式（2）中，R獨立地為鹵素原子，或者為可經鹵素原子取代的碳數1～6的烷基或烷氧基，或者表示可經碳數1～6的一價烴基或烷氧基取代的苯基或苯氧基。m、n分別獨立地表示取代數，m表示0～4的整數，n表示0～4的整數] [2]根據[1]所述的聚醯胺酸，其特徵在於，含有10莫耳%～50莫耳%的自下述通式（3）所表示的二胺成分衍生的二胺殘基。 [化3] [式（3）中，Z表示-O-。R獨立地為鹵素原子，或者為可經鹵素原子取代的碳數1～6的烷基或烷氧基，或者表示可經碳數1～6的一價烴基或烷氧基取代的苯基或苯氧基。n 1表示取代數，是0～4的整數。n 2表示0～3的整數] [3]一種聚醯亞胺，是將根據[1]或[2]所述的聚醯胺酸加以醯亞胺化而成。 [4]根據[3]所述的聚醯亞胺，滿足下述a）及b）； a）以20 mm寬度測定的端裂阻力為30 N以上且500 N以下的範圍內， b）厚度方向上的導熱率（λz）為0.20 W/m·K以上的範圍內。 [5]根據[4]所述的聚醯亞胺，還滿足下述的條件c）； c）厚度方向上的熱擴散率（α）為0.100 m 2/s以上的範圍內。 [6]根據[4]或[5]所述的聚醯亞胺，其特徵在於，還滿足下述的條件d）； d）玻璃化轉變溫度為250℃以上。 [7]根據[4]至[6]中任一項所述的聚醯亞胺，其特徵在於，還滿足下述的條件e）； e）撕裂傳播阻力為1.5 kN/m。 [8]根據[4]至[7]中任一項所述的聚醯亞胺，其特徵在於，還滿足下述的條件f）； f）熱膨脹係數為50 ppm/K以下。 [9]一種覆金屬層疊板，包括：絕緣樹脂層，包含單層或多層；以及金屬層，層疊在所述絕緣樹脂層的單側或兩側，所述覆金屬層疊板的特徵在於， 所述絕緣樹脂層的至少一層包括根據[3]至[8]中任一項所述的聚醯亞胺的層。 [10]一種電路基板，包括：絕緣樹脂層，包含單層或多層；以及導體電路層，層疊在所述絕緣樹脂層的單側或兩側，所述電路基板中， 所述絕緣樹脂層的至少一層包括根據[3]至[8]中任一項所述的聚醯亞胺的層。 [發明的效果]
通過本發明，可獲得散熱性（導熱性）、柔軟性、韌性、以及耐熱性優異的聚醯亞胺。
以下，對本發明的實施方式進行說明。 ＜聚醯胺酸、聚醯亞胺＞ 本發明的聚醯胺酸是聚醯亞胺的前體，具有自四羧酸二酐（以下，有時簡稱為「酸酐」）成分衍生的四價基即酸酐殘基、與自二胺化合物（以下，有時簡稱為「二胺」）成分衍生的二價基即二胺殘基而構成，在將這些結構成分連結而成的物質視為一個重複單元的情況下，包括所述重複單元的聚合物。能夠通過調整酸酐成分與二胺成分的裝入量（莫耳比）來對結構進行控制。
例如，通常聚醯胺酸可通過將規定的酸酐成分與二胺成分以大致等莫耳溶解在有機溶劑中，通常在0℃～100℃的範圍的溫度下攪拌30分鐘至24小時進行聚合反應來獲得。反應時，以生成的前體在有機溶媒中成為5重量%～30重量%的範圍內、優選為10重量%～20重量%的範圍內的方式溶解反應成分。作為聚合反應中使用的有機溶媒，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺（N,N-dimethyl acetamide，DMAc）、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-丁酮、二甲基亞碸、硫酸二甲酯、環己酮、二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚（diglyme）、三乙二醇二甲醚、γ-丁內酯等。也可將這些溶媒並用兩種以上來使用，進而也能夠並用二甲苯、甲苯之類的芳香族烴。
在聚醯胺酸及聚醯亞胺的合成中，酸酐成分及二胺成分可分別僅使用其中一種，也可並用兩種以上來使用。通過選定酸酐成分及二胺成分的種類、或者使用兩種以上酸酐或二胺時的各自的莫耳比，例如可對導熱性、熱膨脹性、接著性、玻璃化轉變溫度、撕裂傳播阻力、端裂阻力、拉伸伸長率等物性進行控制。
另外，本發明的聚醯胺酸及聚醯亞胺也可使用封端劑。作為封端劑，優選為單胺類或二羧酸類。作為所導入的封端劑的裝入量，相對於酸酐成分1莫耳，優選為0.0001莫耳以上且0.1莫耳以下的範圍內，特別優選為0.001莫耳以上且0.05莫耳以下的範圍內。作為單胺類封端劑，例如可推薦：甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、苄基胺、4-甲基苄基胺、4-乙基苄基胺、4-十二烷基苄基胺、3-甲基苄基胺、苯胺、4-甲基苯胺等。這些中，可適合使用苄基胺、苯胺。作為二羧酸類封端劑，優選為二羧酸類，也可將其一部分閉環。例如可推薦：鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、4-氯鄰苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸、環戊烷-1,2-二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸等。這些中，可適合使用鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐。
所合成的聚醯胺酸通常有利的是用作反應溶媒溶液，但視需要可濃縮、稀釋或置換為其他有機溶媒。另外，聚醯胺酸一般而言溶媒可溶性優異，因此可有利地使用。使聚醯胺酸醯亞胺化的方法並無特別限制，例如可適合採用在所述溶媒中，以80℃以上且400℃以下的範圍內的溫度條件花費1小時至24小時進行加熱等熱處理。
另外，聚醯胺酸並無限制，優選為通過調整濃度或重量平均分子量Mw而將黏度設為1,000 cP～200,000 cP的範圍。在黏度高的情況下，加入溶劑進行稀釋即可。聚醯胺酸的重量平均分子量Mw例如優選為10,000以上且500,000以下的範圍內，更優選為50,000以上且500,000以下的範圍內。若重量平均分子量未滿10,000，則有膜的強度降低而容易脆化的傾向。另一方面，若重量平均分子量超過500,000，則有黏度過度增加，在塗敷作業時容易產生膜厚度不均、條紋等不良的傾向。
（酸酐成分） 此處，作為本發明的聚醯胺酸及聚醯亞胺中所使用的酸酐成分，必需以下的通式（1）所表示的酸酐。 [化4]
所述式（1）所表示的酸酐具有芳香環通過直接鍵（單鍵）連結的剛直的結構，具有聯苯結構，因此能夠賦予高耐熱性與高導熱性。作為所述酸酐成分，例如可列舉：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride，BPDA）、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐等，但不限於此。優選為BPDA。
在本發明的聚醯胺酸及聚醯亞胺中，設為相對於所有酸酐成分的合計100莫耳%而含有50莫耳%以上的所述式（1）所表示的酸酐。即，相對於所合成的聚醯胺酸及聚醯亞胺的所有酸酐殘基100莫耳%，自所述酸酐衍生的酸酐殘基為50莫耳%以上。若所述式（1）的酸酐成分（酸酐殘基）未滿50莫耳%，則在使用其而合成的聚醯亞胺中有可能無法獲得充分的耐熱性與導熱性。優選為75莫耳%以上，更優選為90莫耳%以上，進而優選為100莫耳%。
另外，作為所述以外的酸酐成分，可無限制地使用聚醯胺酸及聚醯亞胺的製造中所使用的習知者，優選為芳香族四羧酸二酐。另外，也可使用具有脂肪族骨架的四羧酸的酐，例如可使用亞乙基四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族鏈狀四羧酸二酐、或脂環式四羧酸的酐，例如可列舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、亞芴基雙鄰苯二甲酸酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、環戊烷雙螺降冰片烷四羧酸二酐等脂環式四羧酸二酐等。作為芳香族四羧酸二酐，例如可列舉：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA）、2,3',3,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-(對苯二羰基)二鄰苯二甲酸酐、4,4'-(間苯二羰基)二鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐（pyromellitic dianhydride，PMDA）、對苯雙(偏苯三酸酐)、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐（4,4'-oxydiphthalic dianhydride，ODPA）、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、5,5'-雙(三氟甲基)-3,3',4,4'-四羧基二苯基醚二酐、雙{(三氟甲基)二羧基苯氧基}二苯基醚二酐、雙{3,5-二(三氟甲基)苯氧基}均苯四甲酸二酐、雙{(三氟甲基)二羧基苯氧基}苯二酐、雙{(三氟甲基)二羧基苯氧基}、雙(二羧基苯氧基)三氟甲基苯二酐、雙(二羧基苯氧基)雙(三氟甲基)苯二酐、雙(二羧基苯氧基)四(三氟甲基)苯二酐、2,2-雙{(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}六氟丙烷二酐、雙{(三氟甲基)二羧基苯氧基}聯苯二酐、雙{(三氟甲基)二羧基苯氧基}雙(三氟甲基)聯苯二酐、雙(二羧基苯氧基)雙(三氟甲基)聯苯二酐、2,2'-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、萘-1,2,6,7-四羧酸二酐、萘-1,2,4,5-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、1,4,5,8-四氯萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、3,3'',4,4''-對三聯苯四羧酸二酐、2,2'',3,3''-對三聯苯四羧酸二酐、2,3,3'',4''-對三聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基碸四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基碸四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、苝-2,3,8,9-四羧酸二酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、苝-4,5,10,11-四羧酸二酐、苝-5,6,11,12-四羧酸二酐、菲-1,2,7,8-四羧酸二酐、菲-1,2,6,7-四羧酸二酐、菲-1,2,9,10-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、二(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、二(七氟丙基)均苯四甲酸二酐、五氟乙基均苯四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、5,5'-雙(三氟甲基)-3,3',4,4'-四羧基聯苯二酐、2,2',5,5'-四(三氟甲基)-3,3',4,4'-四羧基聯苯二酐、5,5'-雙(三氟甲基)-3,3',4,4'-四羧基二苯甲酮二酐、三氟甲基苯二酐等。
（二胺成分） 作為本發明的聚醯胺酸及聚醯亞胺中所使用的二胺成分，必需以下的通式（2）所表示的二胺。 [化5] [式（2）中，R獨立地為鹵素原子，或者為可經鹵素原子取代的碳數1～6的烷基或烷氧基，或者表示可經碳數1～6的一價烴基或烷氧基取代的苯基或苯氧基。m、n分別獨立地表示取代數，m表示0～4的整數，n表示0～4的整數。此外，m=0或n=0分別是指不具有R（未經取代、不具有側鏈）]
所述式（2）所表示的二胺具有芳香環通過醯胺鍵連結的剛直的結構，帶來氧原子（O）與氫原子（H）的分子間的相互作用（氫鍵結等），因此能夠賦予高耐熱性與高導熱性。作為所述二胺成分，例如可列舉：4,4'-二胺基苯醯替苯胺（4,4'-diamino benzanilide，DABA）、4,4'-二胺基-2'-甲氧基苯醯替苯胺（4,4'-diamino-2'-methoxy benzanilide，MABA）、3,5-二胺基-3'-三氟甲基苯醯替苯胺、3,5-二胺基-4'-三氟甲基苯醯替苯胺等。為了高耐熱性與高導熱性，優選為DABA。
在本發明的聚醯胺酸及聚醯亞胺中，設為相對於所有二胺成分的合計100莫耳%而含有50莫耳%以上的所述式（2）所表示的二胺。即，相對於合成的聚醯胺酸及聚醯亞胺的所有二胺殘基100莫耳%，自所述二胺衍生的二胺殘基為50莫耳%以上。若所述式（2）的二胺成分（二胺殘基）未滿50莫耳%，則在使用其而合成的聚醯亞胺中有可能無法獲得充分的耐熱性與導熱性。為了耐熱性及導熱性，優選為75莫耳%以上，更優選為90莫耳%以上，進而優選為100莫耳%。
另外，在本發明的聚醯胺酸及聚醯亞胺中，優選為除使用所述式（2）的二胺成分（二胺殘基）以外，還使用下述通式（3）所表示的二胺成分。 [化6] [式（3）中，Z表示-O-。R獨立地為鹵素原子，或者為可經鹵素原子取代的碳數1～6的烷基或烷氧基，或者表示可經碳數1～6的一價烴基或烷氧基取代的苯基或苯氧基。n 1表示取代數，是0～4的整數。n 2表示0～3的整數。此外，n 1=0或n 2=0分別是指不具有R（未經取代，不具有側鏈）]
一般認為，所述式（3）所表示的芳香族二胺化合物具有兩個以上的芳香環，具有作為二價連結基Z的醚鍵，由此使用其而合成的聚醯亞胺分子鏈所具有的自由度增加，可賦予彎曲性，有助於提高聚醯亞胺分子鏈的柔軟性，促進高韌性化。通過與所述式（2）的二胺成分（二胺殘基）一起使用所述式（3）的二胺成分（二胺殘基），產生式（2）所是關於的剛直的分子鏈與式（3）所是關於的柔軟的分子鏈的結構上的纏結的效果，另外推測也強烈地發生氧原子（O）與氫原子（H）的分子間相互作用（氫鍵結等），可在將耐熱性、導熱性維持得較高的同時也提高韌性（撕裂傳播阻力、端裂阻力），可兼顧這些特性，因此優選。
就兼顧所述那樣的特性的觀點而言，相對於所有二胺成分（二胺殘基）的合計100莫耳%，式（3）所表示的二胺成分（二胺殘基）優選為含有10莫耳%～50莫耳%，為了賦予高韌性，宜設為更優選為30莫耳%～50莫耳%，進而優選為40莫耳%～50莫耳%。考慮到耐熱性、導熱性、韌性等特性的平衡，可適宜變更所述式（2）的二胺成分（二胺殘基）與所述式（3）的二胺成分（二胺殘基）的含量。
作為所述式（3）所表示的二胺，例如可列舉：4,4'-二胺基二苯基醚（4,4'-DAPE）、3,4'-二胺基二苯基醚（3,4'-DAPE）、雙(對-β-胺基-叔丁基苯基)醚、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯（1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene，APB）、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯（1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene，TPE-R）、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯或1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯（TPE-Q）、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚等，但並不限定於這些。
作為所述以外的二胺成分，可無限制地使用聚醯胺酸及聚醯亞胺的製造中所使用的習知者，優選為芳香族二胺化合物。另外，也可使用具有脂肪族骨架的二胺化合物。例如可列舉自如下所衍生的芳香族二胺等：3,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基丙烷、3,4'-二胺基二苯基硫醚、3,4'-二胺基二苯甲酮、(3,3'-雙胺基)二苯基胺、3-[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]苯胺、3-[3-(4-胺基苯氧基)苯氧基]苯胺、4,4'-[2-甲基-(1,3-亞苯基)雙氧基]雙苯胺、4,4'-[4-甲基-(1,3-亞苯基)雙氧基]雙苯胺、4,4'-[5-甲基-(1,3-亞苯基)雙氧基]雙苯胺、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)]二苯甲酮、雙[4,4'-(3-胺基苯氧基)]苯醯替苯胺、4-[3-[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]苯氧基]苯胺、4,4'-[氧基雙(3,1-亞苯基氧基)]雙苯胺、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮（bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ketone，BAPK）、雙[4-(3-胺基苯氧基)]聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)]聯苯、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷（2,2'-bis(4-aminophenoxyphenyl)propane，BAPP）、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯（2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diamino biphenyl，TFMB）、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸（bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone，BAPS）、4,6-二甲基-間苯二胺、2,5-二甲基-對苯二胺、2,4-二胺基均三甲苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,5,3',5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,4-甲苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基丙烷、3,3'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基乙烷、3,3'-二胺基二苯基乙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、聯苯胺、3,3'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基聯苯胺、4,4"-二胺基-對三聯苯、3,3"-二胺基-對三聯苯、雙(對胺基環己基)甲烷、雙(對-β-甲基-δ-胺基戊基)苯、對-雙(2-甲基-4-胺基戊基)苯、對-雙(1,1-二甲基-5-胺基戊基)苯、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,4-雙(β-胺基-叔丁基)甲苯、2,4-二胺基甲苯、間二甲苯-2,5-二胺、對二甲苯-2,5-二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、2,6-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,5-二胺基-1,3,4-噁二唑、呱嗪、4-(1H,1H,11H-二十氟十一烷氧基)-1,3-二胺基苯、4-(1H,1H-全氟-1-丁氧基)-1,3-二胺基苯、4-(1H,1H-全氟-1-庚氧基)-1,3-二胺基苯、4-(1H,1H-全氟-1-辛氧基)-1,3-二胺基苯、4-五氟苯氧基-1,3-二胺基苯、4-(2,3,5,6-四氟苯氧基)-1,3-二胺基苯、4-(4-氟苯氧基)-1,3-二胺基苯、4-(1H,1H,2H,2H-全氟-1-己氧基)-1,3-二胺基苯、4-(1H,1H,2H,2H-全氟-1-十二烷氧基)-1,3-二胺基苯、(2,5)-二胺基三氟甲苯（benzotrifluoride）、二胺基四(三氟甲基)苯、二胺基(五氟乙基)苯、2,5-二胺基(全氟己基)苯、2,5-二胺基(全氟丁基)苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、八氟聯苯胺、4,4'-二胺基二苯基醚、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,3-雙(苯胺基)六氟丙烷、1,4-雙(苯胺基)八氟丁烷、1,5-雙(苯胺基)十氟戊烷、1,7-雙(苯胺基)十四氟庚烷、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基醚、3,3',5,5'-四(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基-對三聯苯、1,4-雙(對胺基苯基)苯、對(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、雙(胺基苯氧基)雙(三氟甲基)苯、雙(胺基苯氧基)四(三氟甲基)苯、2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}六氟丙烷、2,2-雙{4-(3-胺基苯氧基)苯基}六氟丙烷、2,2-雙{4-(2-胺基苯氧基)苯基}六氟丙烷、2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基}六氟丙烷、2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二-三氟甲基苯基}六氟丙烷、4,4'-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、4,4'-雙(3-胺基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、2,2-雙{4-(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)苯基}六氟丙烷、雙{(三氟甲基)胺基苯氧基}聯苯、雙〔{(三氟甲基)胺基苯氧基}苯基〕六氟丙烷、雙{2-〔(胺基苯氧基)苯基〕六氟異丙基}苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)八氟聯苯。另外，可列舉二聚二胺、六亞甲基二胺、五亞甲基二胺等脂肪族二胺等。
（其他成分） 本發明的聚醯胺酸及聚醯亞胺只要不阻礙本發明的目的，則視需要可含有二氧化矽、氧化鋁、氮化硼、氧化鎂、氧化鈹、氮化鋁、氮化矽、氟化鋁、氟化鈣、有機膦酸的金屬鹽等填料或其他成分。這些成分可使用一種或將兩種以上混合而使用。
（聚醯亞胺的層的形成方法） 作為聚醯亞胺的層的形成方法，例如可列舉利用如下方法等而形成者：例如[1]在支撐基材（例如，金屬層）上塗布聚醯胺酸的溶液並乾燥後，進行醯亞胺化而製造樹脂膜的方法（以下，為澆鑄法）；[2]在支撐基材上塗布聚醯胺酸的溶液並乾燥後，將聚醯胺酸的凝膠膜自支撐基材剝落，進行醯亞胺化而製造樹脂膜的方法。另外，在包含多個聚醯亞胺的層的情況下，作為其製造方法的形態，例如可列舉利用如下方法等而形成者：[3]重複多次在支撐基材上塗布聚醯胺酸的溶液並乾燥後進行醯亞胺化的方法（以下，為逐次塗敷法）；[4]在支撐基材上，通過多層擠出同時塗布聚醯胺酸的層疊結構體並乾燥後進行醯亞胺化的方法（以下，為多層擠出法）。 就尺寸穩定性、或與金屬層的接著性等的控制的觀點而言，優選為通過澆鑄法-逐次塗敷法形成聚醯亞胺的層（聚醯亞胺膜、及使用其的後述的絕緣樹脂層、覆金屬層疊板）。
作為將聚醯胺酸溶液（或聚醯亞胺溶液）塗布在基材上的方法，並無特別限制，例如能夠利用缺角輪、模、刮刀、唇口等的塗布機進行塗布。在形成多層聚醯亞胺層時，優選為重複進行將聚醯胺酸溶液（或聚醯亞胺溶液）塗布在基材上並乾燥的操作的方法。本發明中的絕緣樹脂層（後述）可僅由單層的所述聚醯亞胺的層形成，也可由多個聚醯亞胺的層形成。
本發明的聚醯亞胺（的層）如所述那樣，散熱性（導熱性）、柔軟性、韌性、以及耐熱性優異。特別是，優選為同時滿足a）端裂阻力、與b）厚度方向上的導熱率（λz）。進而，優選為c）厚度方向上的熱擴散率（α）、d）玻璃化轉變溫度（Tg）、e）撕裂傳播阻力、f）熱膨脹係數中的一個或兩個以上的特性也為規定的範圍。
本發明的聚醯亞胺（的層）優選為a）20 mm寬（依據日本工業標準（Japanese industrial standards，JIS）標準）下測定的端裂阻力為30 N以上且500 N以下的範圍內。更優選的下限值為60 N以上，進而優選的下限值為75 N以上，進而更優選的下限值為100 N以上。另一方面，關於優選的上限值並無特別限制。通過為此種範圍，可防止加工時、使用時的破損等不良情況。
本發明的聚醯亞胺（的層）優選為b）厚度方向上的導熱率（λz）為0.20 W/m·K以上。宜為更優選為0.22 W/m·K以上。若導熱率λz未滿0.20 W/m·K，則在樹脂單獨應用於散熱用途時，不會充分釋放熱而散熱效果弱，因此有可能無法達成目的。
另外，本發明的聚醯亞胺（的層）優選為c）厚度方向上的熱擴散率（α）為0.100 m 2/s以上。宜為更優選為0.120 m 2/s以上。若熱擴散率（α）未滿0.100 m 2/s，則在樹脂單獨應用於散熱用途時，不會充分釋放熱而散熱效果弱，因此有可能無法達成目的。 此外，所述導熱率（λz）與熱擴散率（α）是不依賴於聚醯亞胺的層的厚度的特性，因此可根據測定裝置等的制約、情況等來適宜變更、設定測定的厚度條件。
另外，本發明的聚醯亞胺（的層）優選為具有d）玻璃化轉變溫度（Tg）為250℃以上的耐熱性。更優選為270℃以上，進而優選為300℃以上。
另外，本發明的聚醯亞胺（的層）優選為e）撕裂傳播阻力為1.5 kN/m以上。宜為更優選為3.0 kN/m以上，進而更優選為4.0 kN/m以上。上限值並無特別限定。通過為此種範圍，可防止加工時、使用時的破損等不良情況。
另外，本發明的聚醯亞胺（的層）的f）熱膨脹係數（coefficient of thermal expansion，CTE）宜為優選為50 ppm/K以下，更優選為1 ppm/K以上且45 ppm/K以下的範圍內。
另外，本發明的聚醯亞胺（的層）在熱分解試驗中，1%重量減少溫度（Td1）優選為450℃以上，更優選為470℃以上，進而優選為以490℃以上。通過控制為此種範圍，即便應用於FPC的主要構成成分等也具有充分的耐熱性。
本發明的聚醯亞胺（的層）中作為絕緣樹脂層、樹脂膜整體的厚度優選為例如2 μm～100 μm的範圍內，更優選為4 μm～50 μm的範圍內。若厚度未滿2 μm，則在製造覆金屬層疊板時的搬送步驟中容易產生在金屬箔上有褶皺等不良情況。相反，若厚度超過100 μm，則在表現出高導熱性、或韌性、柔軟性等方面有不利的傾向。
＜覆金屬層疊板＞ （金屬層） 作為金屬層的材質，並無特別限定，例如可列舉：銅、不銹鋼、鐵、鎳、鈹、鋁、鋅、銦、銀、金、錫、鋯、鉭、鈦、鉛、鎂、錳及這些的合金等。其中，優選為銅、鐵或鎳的金屬元素、或者氧化銦錫（indium tin oxide，ITO），更優選為銅（銅箔）。作為銅箔，可使用電解銅箔及壓延銅箔的任一種。此外，在選定這些金屬層時，選擇以使得表現出出於金屬層的導電性或聚醯亞胺層的透光性、與聚醯亞胺層的接著性等使用目的而所需的特性。金屬層的形狀並無特別限制，但也可根據用途適宜實施加工等。適合使用形成為長條狀的卷狀者。
金屬層的厚度並無特別限定，宜為優選為100 μm以下，更優選為0.1 μm～70 μm的範圍內，進而優選為1 μm～50 μm的範圍內。在散熱用途中，由於車載關聯等通過大電流的情況多，因此為了耐受大電流，優選為厚的金屬層（例如，銅箔）。另一方面，若金屬層過厚，則有作為層疊基板的可撓性與加工性降低的傾向，另一方面，有重量增加的傾向。
（絕緣樹脂層） 本發明的覆金屬層疊板包括：絕緣樹脂層，包含單層或多層；以及金屬層，層疊在所述絕緣樹脂層的單側（單面）或兩側（兩面），絕緣樹脂層的至少一層包括所述聚醯亞胺的層。
在絕緣樹脂層包含多個聚醯亞胺的層的情況下，也可為直接層疊於金屬層（後述）的聚醯亞胺層（P1）和不與金屬層直接層疊的聚醯亞胺層（P2）的二層結構。如以下例示的結構1～結構4那樣並無特別限制，優選為三層，更優選為第三聚醯亞胺層（P3）按照（P1）/（P2）/（P3）的順序層疊。M1、M2表示金屬層，M1與M2可相同也可不同。直接層疊在金屬層上的聚醯亞胺層（P1）與第三聚醯亞胺層（P3）可為同一組成。例如，在利用澆鑄法形成多個聚醯亞胺層的情況下，可製成自澆鑄面側直接層疊在金屬層上的聚醯亞胺層（P1）及不與導體層直接層疊的聚醯亞胺層（P2）按所述順序層疊而成的二層結構，也可製成自澆鑄面側直接層疊在導體層上的聚醯亞胺層（P1）及不與導體層直接層疊的聚醯亞胺層（P2）、第三聚醯亞胺層（P3）按所述順序層疊而成的三層結構。此處所謂的「澆鑄面」表示形成聚醯亞胺的層時的支撐體側的面。支撐體可為本發明的覆金屬層疊板的金屬層，可為玻璃等，也可為形成凝膠膜等時的支撐體。此外，多個聚醯亞胺層中與澆鑄面相反的一側的面記述為「層壓面」，在無特別記述的情況下，可在層壓面層疊金屬層，也可不層疊金屬層。
結構1；M1/P1/P2 結構2；M1/P1/P2/P1（或P3） 結構3；M1/P1/P2/P1（或P3）/M2（或M1） 結構4；M1/P1/P2/P1（或P3）/P2/P1（或P3）/M2（或M1）
構成聚醯亞胺層（P1）與聚醯亞胺層（P3）的聚醯亞胺優選為設為熱塑性聚醯亞胺，提高作為絕緣樹脂層的接著性，適合作為與金屬層的接著層來應用。
絕緣樹脂層的優選的實施方式宜為具有熱塑性的聚醯亞胺層（P1）與包括非熱塑性聚醯亞胺的非熱塑性聚醯亞胺層（P2），在所述非熱塑性聚醯亞胺層（P2）的至少一個具有成為熱塑性聚醯亞胺層的聚醯亞胺層（P1）。即，聚醯亞胺層（P1）宜設置在非熱塑性聚醯亞胺層的單面或兩面。
另外，非熱塑性聚醯亞胺層構成低熱膨脹性的聚醯亞胺層，熱塑性聚醯亞胺層構成高熱膨脹性的聚醯亞胺層。此處，低熱膨脹性的聚醯亞胺層是指熱膨脹係數（CTE）優選為1 ppm/K以上且25 ppm/K以下的範圍內、更優選為3 ppm/K以上且25 ppm/K以下的範圍內的聚醯亞胺層。另外，高熱膨脹性的聚醯亞胺層是指CTE優選為35 ppm/K以上、更優選為35 ppm/K以上且80 ppm/K以下的範圍內、進而優選為35 ppm/K以上且70 ppm/K以下的範圍內的聚醯亞胺層。聚醯亞胺層可通過適宜變更所使用的原料的組合、厚度、乾燥/硬化條件來製成具有所期望的CTE的聚醯亞胺層。
作為絕緣樹脂層整體的熱膨脹係數（CTE），優選為10 ppm/K～30 ppm/K的範圍內。通過控制為此種範圍，可抑制捲曲等變形，另外可保證高的尺寸穩定性。此處，CTE是絕緣樹脂層的縱向（machine direction，MD）方向及橫向（transverse direction，TD）方向上的熱膨脹係數的平均值。
此處，所謂非熱塑性聚醯亞胺，一般是即便加熱也不示出軟化、接著性的聚醯亞胺，但在本發明中，是指使用動態黏彈性測定裝置（動態機械分析儀（dynamic mechanical analyzer，DMA））測定的30℃下的儲存彈性係數為1.0×10 9Pa以上、350℃下的儲存彈性係數為1.0×10 9Pa以上的聚醯亞胺。另外，所謂熱塑性聚醯亞胺（thermoplastic polyimide）（也稱為「TPI」），一般是可明確地確認玻璃化轉變溫度（Tg）的聚醯亞胺，但在本實施方式中，是指使用DMA測定的30℃下的儲存彈性係數為1.0×10 9Pa以上、300℃下的儲存彈性係數未滿1.0×10 8Pa的聚醯亞胺。
在將絕緣樹脂層中與金屬層相接的聚醯亞胺層（P1）的厚度設為T1、將主要的聚醯亞胺層的厚度設為T2時，T1的厚度優選為1 μm以上且4 μm以下的範圍內，T2的厚度優選為4 μm以上且30 μm以下的範圍內。就其他觀點而言，T1的厚度優選為相對於絕緣樹脂層的厚度而設為20%以下。此處，所謂「主要的」是指在構成絕緣樹脂層的多個聚醯亞胺層中具有最大的厚度，且是指優選為相對於絕緣樹脂層的厚度而具有60%以上、更優選為70%以上、進而優選為80%以上的厚度。主要的聚醯亞胺層優選為通過非熱塑性聚醯亞胺構成。
此外，優選為即便作為絕緣樹脂層整體也全部滿足所述聚醯亞胺的層的特性值者。
＜覆金屬層疊板的製造方法＞ 如所述那樣，就尺寸穩定性等觀點而言，本發明的覆金屬層疊板適合為對於作為支撐基材的金屬層，通過澆鑄法或逐次塗敷法形成包含單層或多層聚醯亞胺的層的絕緣樹脂層，但並無特別限定。例如也可通過如下方式來製造：準備包含本發明的聚醯亞胺的層而構成的絕緣樹脂層（樹脂膜），在其上對金屬進行濺鍍而形成種晶層後，例如通過鍍敷形成金屬層。
另外，也可通過如下方式來製造：準備包含本發明的聚醯亞胺而構成的絕緣樹脂層（樹脂膜），利用熱壓接等方法在其上層壓金屬箔。
在這些情況下，為了提高樹脂膜與金屬層的接著性，也可對樹脂膜的表面實施例如等離子體處理等改質處理。
另外，在製造兩面具有金屬層的覆金屬層疊板的情況下，例如可通過如下方式來獲得：在利用所述方法獲得的單面覆金屬層疊板的聚醯亞胺的層上直接、或者視需要形成不阻礙絕緣樹脂層的透明性等特性的接著層後，利用加熱壓接等方法層疊金屬層。關於對金屬層進行加熱壓接時的熱壓溫度，並無特別限定，理想的是與所使用的金屬層鄰接的聚醯亞胺層的玻璃化轉變溫度以上。另外，關於熱壓壓力，雖然也取決於使用的壓制機器的種類，但理想的是1 kg/m 2～500 kg/m 2的範圍。
（撕離強度） 本發明的覆金屬層疊板中的絕緣樹脂層與金屬層的180°撕離強度優選為0.3 kN/m以上，更優選為0.5 kN/m以上。 此外，本說明書中，物性/特性值的評價是在實施例中記載的條件下進行測定，無特別記載的是室溫（23℃）下的測定值。
＜電路基板＞ 本發明的覆金屬層疊板主要有效用作FPC等電路基板材料。通過利用常規方法將覆金屬層疊板的金屬層加工成圖案狀而形成配線層，可製造本發明的電路基板。即，本發明的電路基板包括絕緣樹脂層以及設置在所述絕緣樹脂層的至少一面上的配線層，絕緣樹脂層的一部分或全部為所述聚醯亞胺的層（聚醯亞胺膜）。另外，為了提高絕緣樹脂層與配線層的接著性，絕緣樹脂層中的與配線層相接的層可為熱塑性聚醯亞胺的層。 [實施例]
以下，基於實施例來對本發明的內容進行具體說明，但本發明並不限定於這些實施例的範圍。
本實施例中使用的縮寫表示以下的化合物。 BTDA：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐 BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐 PMDA：均苯四甲酸二酐 4,4'-DAPE：4,4'-二胺基二苯基醚 BAPP：2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷 TPE-R：1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯 DABA：4,4'-二胺基苯醯替苯胺 MABA：4,4'-二胺基-2'-甲氧基苯醯替苯胺 3,4'-DAPE：3,4'-二胺基二苯基醚 TPE-Q：1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯 DMAc：N,N-二甲基乙醯胺
另外，對於實施例中評價的各特性，按照下述評價方法。
[黏度的測定] 利用帶恆溫水槽的錐板式黏度計（東京計器（Tokimec）公司製造），在25℃下對聚醯胺酸溶液的黏度進行測定。
[重量平均分子量（Mw）] 採用凝膠滲透色譜法（東曹股份有限公司製造，商品名：HLC-8220GPC）進行測定。使用聚苯乙烯作為標準物質，展開溶媒使用N,N-二甲基乙醯胺。
[厚度方向熱擴散率（α）、厚度方向導熱率（λz）] 將聚醯亞胺樹脂膜切成20 mm×20 mm的尺寸，利用鐳射閃光法測定厚度方向的熱擴散率α（耐馳（NETZSCH）公司製造，商品名：氙閃光分析儀LFA447納諾閃光（Nanoflash）裝置），利用差示掃描量熱測定（differential scanning calorimetry，DSC）測定比熱，利用水中置換法測定密度，基於這些結果算出導熱率（W/m·K）。由於測定裝置的情況，此時的測定中使用80 μm厚的膜。
[撕裂傳播阻力] 將63.5 mm×50 mm的聚醯亞胺樹脂膜作為試驗片，在試驗片中切入長度12.7 mm的切口，使用東洋精機（股）製造的輕負荷撕裂試驗機來測定撕裂傳播阻力。
[端裂阻力] 按照JIS C2151（2019）的B法，將寬度20 mm×長度200 mm的聚醯亞胺膜作為試驗片，使用東洋精機公司製造的商品名：斯特羅格拉夫（Strograph）R1測定端裂阻力。
[拉伸彈性係數、拉伸強度、拉伸伸長率] 準備聚醯亞胺膜（10 mm×15 mm）的試驗片，使用滕喜龍（Tensilon）萬能試驗機（奧立特（Orientec）股份有限公司製造，RTA-250），以拉伸速度10 mm/min，依照IPC-TM-650,2.4.19進行拉伸試驗，算出拉伸彈性係數、拉伸強度、拉伸伸長率。
[熱膨脹係數（CTE）] 對於聚醯亞胺膜（3 mm×15 mm），利用熱機械分析（thermomechanical analysis，TMA）裝置一面施加5.0 g的負荷一面以10℃/min的升溫速度自30℃升溫至280℃，繼而自250℃降溫至100℃，根據降溫時的聚醯亞胺膜的伸長量（線膨脹）測定熱膨脹係數。
[熱分解溫度（Td1）] 在氮氣環境下利用精工（SEIKO）公司製造的熱重量分析（TG）裝置TG/DTA6200以一定的速度使10 mg～20 mg重的聚醯亞胺膜自30℃升溫至550℃，測定此時的重量變化，將200℃下的重量設為零，將重量減少率為1%時的溫度設為熱分解溫度（Td1）。
[撕離強度] 為了測定撕離強度，對於所獲得的覆金屬層疊板，將金屬層鍍敷為25 μm而製造層疊體後，電路加工成1 mm的圖案。使用張力試驗機，利用雙面膠帶將自層疊體獲得的具有寬度1 mm的電路的樣品的聚醯亞胺膜側固定在鋁板上，沿180°方向以50 mm/min的速度剝離銅箔，求出撕離強度。
合成例1～合成例13 為了合成聚醯胺酸溶液A～聚醯胺酸溶液N，在氮氣流下，在500 ml的可分離式燒瓶中以成為表1所示的固體成分濃度的方式加入作為溶劑的DMAc，添加表1所示的二胺成分及酸酐成分（莫耳份），在室溫下攪拌36小時進行聚合反應，從而製備聚醯胺酸的黏稠的溶液A～聚醯胺酸的黏稠的溶液N。
[實施例1] 在銅箔1（電解銅箔，福田金屬箔粉工業公司製造，商品名：CF-T4MDS-HD-12，厚度：12 μm，Rz=1.4 μm）上，以硬化後的厚度成為21 μm的方式塗布合成例1中獲得的聚醯胺酸溶液A，在90℃～140℃下加熱乾燥並去除溶劑。之後，在130℃～360℃的溫度範圍內階段性地花費30分鐘升溫加熱，從而製作在銅箔1上層疊包含聚醯亞胺層的絕緣樹脂層的覆金屬層疊板（覆銅層疊板（copper-clad laminate，CCL））1A。為了對覆金屬層疊板1A中的聚醯亞胺層的特性進行評價，將銅箔1蝕刻去除而製作膜1a，並分別評價撕裂傳播阻力、端裂阻力、玻璃化轉變溫度（Tg）、CTE、Td1、拉伸彈性係數、拉伸強度、拉伸伸長率、撕離強度。 此外，熱擴散率（α）與導熱率（λz）的測定樣品在所述程式中，以硬化後的樹脂厚度成為80 μm的方式進行製作，除此以外相同。
（實施例2～實施例9、比較例1～比較例4） 變更所使用的聚醯胺酸溶液的種類與厚度，與實施例1同樣地獲得使用聚醯胺酸溶液B、C、D、E、K、L、M或N的實施例2～實施例9的覆金屬層疊板2B～覆金屬層疊板9N及膜2b～膜9n、以及使用聚醯胺酸溶液G、H、I或J的比較例1～比較例4的覆金屬層疊板1G～覆金屬層疊板4J及膜1g～膜4j，並同樣地進行評價。 將評價結果示於表2～表4。
[表1]
合成例 種類 聚醯胺酸溶液
黏度（cP） 分子量 Mw 二胺成分 （莫耳份） 酸酐成分 （莫耳份） 酸/胺 （比） 固體成分濃度 [質量%]
1 A 15518 124381 TPE-R(50) DABA(50) BPDA 0.985 15
2 B 39600 167850 TPE-R(30) DABA(70) BPDA 0.985 15
3 C 25123 148084 DABA BPDA 0.985 15
4 D 115000 189466 MABA BPDA 0.985 15
5 E 20320 163134 TPE-R(50) MABA(50) BPDA 0.985 15
6 G 17661 157500 DAPE BTDA 0.992 15
7 H 9565 120824 TPE-R(70) DABA(30) BPDA 0.985 15
8 I 20876 155400 TPE-R BPDA 0.985 12
9 J 10398 156272 TPE-R(70) MABA(30) BPDA 0.985 15
10 K 14367 166080 DABA(25) MABA(25) TPE-R(50) BPDA 0.985 15
11 L 21511 149810 DABA(50) 4,4'-DAPE(50) BPDA 0.985 15
12 M 3413 113497 DABA(50) 3,4'-DAPE(50) BPDA 0.985 15
13 N 23654 163499 DABA(50) TPE-Q(50) BPDA 0.985 15
[表2]
   實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9
聚醯亞胺膜 1a 2b 3c 4d 5e 6k 7l 8m 9n
厚度[μm] 21 17 16 14 19 19 21 18 20
導熱率λz [W/mK] 0.24 0.25 0.26 0.29 0.23 0.24 0.23 0.24 0.22
熱擴散率α（m 2/s） 0.140 0.146 0.151 0.133 0.135 0.143 0.135 0.143 0.134
端裂阻力[N] 129 133 72 42 122 129 148 134 182
撕裂傳播阻力 [kN/m] 5.5 3.8 2.2 1.6 3.6 5.0 3.1 3.8 4.2
撕裂傳播阻力 [mN] 108 65 37 21 70 99 59 68 83
玻璃化轉變溫度Tg[℃] 272 348 ＞350 286 231 249 321 310 289
CTE[ppm/K] 41 22 2 3 38 43 25 32 36
Td1[℃] 530 526 507 416 439 461 523 520 529
拉伸彈性係數[GPa] 5 6.3 10 10.3 5.0 5.2 5.3 5.8 5.0
拉伸強度[MPa] 168 236 286 316.6 160 172 262 106 299
拉伸伸長率[%] 38 37.4 8 6.9 52.5 59.5 38 27 70
[表3]
   比較例
1 2 3 4
聚醯亞胺膜 1g 2h 3i 4j
厚度[μm] 16 20 15 19
導熱率λz[W/mK] 0.24 0.19 0.23 0.19
熱擴散率α（m 2/s） 0.156 0.109 0.135 0.109
端裂阻力[N] 54 118 74 104
撕裂傳播阻力[kN/m] 1.4 7.5 17.4 4.2
撕裂傳播阻力[mN] 24 108 254 78
玻璃化轉變溫度Tg[℃] 230 244 240 212
CTE[ppm/K] 46 54 68 55
Td1[℃] 521 529 542 454
拉伸彈性係數[GPa] 2.9 4.0 3.6 4.3
拉伸強度[MPa] 131 146 130 133
拉伸伸長率[%] 13 58 125 85
[表4]
   實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9
CCL 1A 2B 3C 4D 5E 6K 7L 8M 9N
1 mm撕離強度[kN/m] 1.18 0.64 0.18 0.26 1.09 1.12 0.8 0.89 0.94
無
無

Claims (10)

  1. 一種聚醯胺酸，其特徵在於，含有： 酸酐殘基，自下述通式（1）所表示的酸酐成分衍生；以及 二胺殘基，自通式（2）所表示的二胺成分衍生， 相對於所有酸酐殘基，含有50莫耳%以上的自下述通式（1）所表示的酸酐成分衍生的酸酐殘基， 相對於所有二胺殘基，含有50莫耳%以上的自下述通式（2）所表示的二胺成分衍生的二胺殘基， 式（2）中，R獨立地為鹵素原子，或者為可經鹵素原子取代的碳數1～6的烷基或烷氧基，或者表示可經碳數1～6的一價烴基或烷氧基取代的苯基或苯氧基；m、n分別獨立地表示取代數，m表示0～4的整數，n表示0～4的整數。
  2. 如請求項1所述的聚醯胺酸，其含有10莫耳%～50莫耳%的自下述通式（3）所表示的二胺成分衍生的二胺殘基， 式（3）中，Z表示-O-；R獨立地為鹵素原子，或者為可經鹵素原子取代的碳數1～6的烷基或烷氧基，或者表示可經碳數1～6的一價烴基或烷氧基取代的苯基或苯氧基；n 1表示取代數，是0～4的整數；n 2表示0～3的整數。
  3. 一種聚醯亞胺，是將如請求項1或2所述的聚醯胺酸加以醯亞胺化而成。
  4. 如請求項3所述的聚醯亞胺，滿足下述a）及b）； a）以20 mm寬度測定的端裂阻力為30 N以上且500 N以下的範圍內， b）厚度方向上的導熱率（λz）為0.20 W/m·K以上的範圍內。
  5. 如請求項4所述的聚醯亞胺，其更滿足下述的條件c）； c）厚度方向上的熱擴散率（α）為0.100 m 2/s以上的範圍內。
  6. 如請求項4或5所述的聚醯亞胺，其更滿足下述的條件d）； d）玻璃化轉變溫度為250℃以上。
  7. 如請求項4或5所述的聚醯亞胺，其更滿足下述的條件e）； e）撕裂傳播阻力為1.5 kN/m以上。
  8. 如請求項4或5所述的聚醯亞胺，其更滿足下述的條件f）； f）熱膨脹係數為50 ppm/K以下。
  9. 一種覆金屬層疊板，其特徵在於，包括：絕緣樹脂層，包含單層或多層；以及金屬層，層疊在所述絕緣樹脂層的單側或兩側， 所述絕緣樹脂層的至少一層包括如請求項3至8中任一項所述的聚醯亞胺的層。
  10. 一種電路基板，包括：絕緣樹脂層，包含單層或多層；以及導體電路層，層疊在所述絕緣樹脂層的單側或兩側，所述電路基板中， 所述絕緣樹脂層的至少一層包括如請求項3至8中任一項所述的聚醯亞胺的層。
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