KR20230141460A - 폴리아미드산, 폴리이미드, 금속박적층판 및 회로기판 - Google Patents

폴리아미드산, 폴리이미드, 금속박적층판 및 회로기판 Download PDF

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KR20230141460A
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도시히로 모리모토
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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

(과제)
본 발명은, 방열성(열전도성)과 유연성·인성과 내열성이 우수한 폴리이미드를 제공한다.
(해결수단)
식(1)의 산무수물 성분으로부터 유도되는 산무수물 잔기와, 식(2)의 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유하고, 전체 산무수물 잔기에 대하여 식(1)로부터 유도되는 산무수물 잔기를 50몰％ 이상 함유하고, 전체 디아민 잔기에 대하여 식(2)로부터 유도되는 디아민 잔기를 50몰％ 이상 함유하는 폴리아미드산 및 폴리이미드.
[화학식 1]

[화학식 2]

[식(2) 중에서, R은 독립적으로 할로겐 원자이거나, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기 혹은 알콕시기이거나, 또는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기 혹은 알콕시기로 치환되어도 좋은 페닐기 혹은 페녹시기를 나타낸다. m, n은 각각 독립적으로 치환수를 나타내고, m은 0∼4의 정수, n은 0∼4의 정수를 나타낸다]

Description

폴리아미드산, 폴리이미드, 금속박적층판 및 회로기판{POLYAMIDE ACID, POLYIMIDE, METAL-CLAD LAMINATE AND CIRCUIT BOARD}
본 발명은, 폴리아미드산, 상기 폴리아미드산이 이미드화되어 이루어지는 폴리이미드, 및 상기 폴리이미드의 층을 사용한 금속박적층판 및 회로기판에 관한 것이다.
근년에 전자기기의 소형화, 경량화, 공간절약화의 진전에 따라, 얇고 경량이며 가요성을 가지고, 굴곡을 반복하여도 우수한 내구성을 갖는 플렉시블 프린트 배선판(FPC ; Flexible Printed Circuits)의 수요가 증대하고 있다. FPC는 한정된 스페이스에 있어서도 입체적이며 고밀도의 실장이 가능하기 때문에, 예를 들면 HDD, DVD, 스마트폰 등의 전자기기의 가동부분의 배선이나, 케이블, 커넥터 등의 부품으로 그 용도가 확대되고 있다. FPC의 대부분은, 금속박 등을 사용한 금속층과 절연성을 갖는 수지기재(절연수지층)를 적층시킨 금속박적층판의 금속층에 회로를 형성함으로써 제조된다.
또한 최근에는 전자기기의 소형화나 정보처리량의 증가 등에 따라, 회로의 집적도가 높아지고 있어 탑재부품에서 발생하는 열의 증가가 예상되고, 게다가 정보처리의 고속화나 신뢰성의 향상을 도모하기 위해서는 기기 내에서 발생하는 열에 대한 방열특성을 높이는 것이 요구되고 있다. 기기 내의 방열성을 높이기 위해서는, 종래부터 열전도율이 높은 알루미늄의 후판(厚板)이나 냉각팬 등을 설치하는 방법이 채용되어 왔지만, 기기의 소형화가 요구되어 그러한 설비를 설치할 수 없는 경우가 있다.
또한 방열성을 높이기 위해서는, 전자기기 그 자체의 열전도성을 높이는 것이 유효하다고 생각된다. 예를 들면 배선기판을 구성하는 절연수지층 중에 열전도성 필러를 함유시키는 기술이 검토되고 있다. 더욱 구체적으로는, 절연수지층을 형성하는 수지 중에 산화알루미늄, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소 등의 열전도성이 높은 충전재를 분산·배합하는 것이 검토되고 있고, 예를 들면 내열성이 높은 폴리이미드에 대하여 열전도성 필러를 배합하는 기술이 보고되고 있다(예를 들면, 특허문헌1∼7). 또 전자기기(절연수지층) 그 자체를 얇게 하는 것 등에 의하여 두께방향의 방열성을 높이는 것도 고려되고 있다.
일본국 특허 제5235211호 공보 일본국 특허 제5442491호 공보 일본국 특허 제5297740호 공보 일본국 특허 제5665449호 공보 일본국 특허 제5330396호 공보 일본국 특허 제5665846호 공보 일본국 특허 제5650084호 공보
그러나 수지 중의 열전도 필러의 충전율을 높이면 상대적으로 수지성분의 함유량이 저하되기 때문에, 수지경화물의 유연성이나 인성(靭性)이 저하되는 경향이 나타나고, FPC의 가공 중에 있어서 회로패턴의 형성 후의 필름의 단체(單體) 부분이 찢어질 우려가 있다. 또한 절연수지층을 얇게 한 경우에는, 그러한 일이 더욱 현저해질 것으로 상정된다.
한편 절연수지층에 있어서의 수지성분으로서, 유연성이나 인성이 비교적 양호한 관능기를 구비하는 것을 사용한 경우에, 내열성이 저하되는 경향이 나타난다.
이와 같이 전자기기 내의 방열성의 향상의 요구가 있지만, 종래기술에 있어서는 배선기판을 구성하는 절연수지층의 방열성(열전도성)과 유연성·인성과 내열성을 전부 만족시키는 것에 대하여 개선의 여지가 있었다.
그래서 본원의 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 배선기판을 구성하는 절연수지층으로서 폴리이미드의 층을 사용함에 있어서, 폴리이미드를 구성하는 산무수물 성분 및 디아민 성분으로서 각각 특정의 화합물을 사용함과 아울러, 그들의 함유량을 소정의 범위로 조정하는 것이 유효하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서 본 발명의 목적은, 방열성(열전도성)과 유연성·인성과 내열성이 우수한 폴리이미드의 층을 구성하는 폴리아미드산을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은, 상기 폴리이미드의 층을 구비하는 절연수지층이 적층되어 이루어지는 금속박적층판 및 회로기판을 제공하는 것이다.
즉 본 발명은, 이하와 같다.
[1] 하기 일반식(1)로 나타내는 산무수물 성분으로부터 유도되는 산무수물 잔기와,
일반식(2)로 나타내는 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를
함유하고,
전체 산무수물 잔기에 대하여, 하기의 일반식(1)로 나타내는 산무수물 성분으로부터 유도되는 산무수물 잔기를 50몰％ 이상 함유하고,
전체 디아민 잔기에 대하여, 하기의 일반식(2)로 나타내는 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 50몰％ 이상 함유하는
것을 특징으로 하는 폴리아미드산.
[식(2) 중에서, R은 독립적으로 할로겐 원자이거나, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기 혹은 알콕시기이거나, 또는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기 혹은 알콕시기로 치환되어도 좋은 페닐기 혹은 페녹시기를 나타낸다. m, n은 각각 독립적으로 치환수를 나타내고, m은 0∼4의 정수, n은 0∼4의 정수를 나타낸다]
[2] 하기 일반식(3)으로 나타내는 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 10몰％∼50몰％ 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재되어 있는 폴리아미드산.
[식(3) 중에서, Z는 -O-를 나타낸다. R은 독립적으로 할로겐 원자이거나, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기 혹은 알콕시기이거나, 또는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기 혹은 알콕시기로 치환되어도 좋은 페닐기 혹은 페녹시기를 나타낸다. n1은 치환수를 나타내고, 0∼4의 정수이다. n2는 0∼3의 정수를 나타낸다]
[3] [1] 또는 [2]에 기재되어 있는 폴리아미드산이 이미드화되어 이루어지는 폴리이미드.
[4] 하기 a) 및 b);
a) 20㎜ 폭으로 측정한 단열저항이 30N 이상 500N 이하의 범위 내인 것,
b) 두께방향에 있어서의 열전도율(λz)이 0.20W/m·K 이상의 범위 내인 것을
만족하는 [3]에 기재되어 있는 폴리이미드.
[5] 하기의 조건c);
c) 두께방향에 있어서의 열확산율(α)이 0.100㎡/s 이상의 범위 내인 것을
더 만족하는 [4]에 기재되어 있는 폴리이미드.
[6] 하기의 조건d);
d) 글라스 전이온도가 250℃ 이상인 것을
더 만족하는 것을 특징으로 하는 [4] 또는 [5]에 기재되어 있는 폴리이미드.
[7] 하기의 조건e);
e) 인열전파저항이 1.5kN/m 이상인 것을
더 만족하는 것을 특징으로 하는 [4]∼[6] 중의 어느 하나에 기재되어 있는 폴리이미드.
[8] 하기의 조건f);
f) 열팽창계수가 50ppm/K 이하인 것을
더 만족하는 것을 특징으로 하는 [4]∼[7] 중의 어느 하나에 기재되어 있는 폴리이미드.
[9] 단층 또는 복수 층으로 이루어지는 절연수지층과, 상기 절연수지층의 편측 또는 양측에 적층되어 있는 금속층을 구비한 금속박적층판으로서,
상기 절연수지층의 적어도 1층이, [3]∼[8] 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 폴리이미드의 층에 의하여 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 금속박적층판.
[10] 단층 또는 복수 층으로 이루어지는 절연수지층과, 상기 절연수지층의 편측 또는 양측에 적층되어 있는 도체회로층을 구비한 회로기판으로서,
상기 절연수지층의 적어도 1층이, [3]∼[8] 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 폴리이미드의 층에 의하여 구성되어 있는 회로기판.
본 발명에 의하면, 방열성(열전도성)과 유연성·인성과 내열성이 우수한 폴리이미드를 얻을 수 있다.
이하에, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.
<폴리아미드산, 폴리이미드>
본 발명의 폴리아미드산은, 폴리이미드의 전구체로서, 테트라카르복시산이무수물(이하, 간단하게 「산무수물」이라고 하는 경우가 있다) 성분으로부터 유도되는 4가의 기인 산무수물 잔기와, 디아민 화합물(이하, 간단하게 「디아민」이라고 하는 경우가 있다) 성분으로부터 유도되는 2가의 기인 디아민 잔기를 구비하여 구성되고, 이들 구성성분이 연결된 것을 하나의 반복단위로 하는 경우에 그 반복단위의 중합물로 구성된다. 산무수물 성분과 디아민 성분의 투입량(몰비)을 조정함으로써 구성을 제어할 수 있다.
예를 들면 보통 폴리아미드산은, 소정의 산무수물 성분과 디아민 성분을 거의 등몰로 유기용제 중에서 용해시키고, 보통 0∼100℃의 범위의 온도에서 30분∼24시간 교반하여 중합반응을 시킴으로써 얻어진다. 반응에 있어서는, 생성되는 전구체가 유기용매 중에 5∼30중량％의 범위 내, 바람직하게는 10∼20중량％의 범위 내가 되도록 반응성분을 용해시킨다. 중합반응에 사용하는 유기용매로서는, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 2-부타논, 디메틸술폭시드, 황산디메틸, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 디글라임, 트리글라임, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용매를 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있고, 게다가 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 병용도 가능하다.
폴리아미드산 및 폴리이미드의 합성에 있어서, 산무수물 성분 및 디아민 성분은 각각 그 1종만을 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 산무수물 성분 및 디아민 성분의 종류나, 2종 이상의 산무수물 또는 디아민을 사용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 예를 들면 열전도성, 열팽창성, 접착성, 글라스 전이온도, 인열전파저항, 단열저항(端裂抵抗, end tear resistance), 인장신도 등의 물성을 제어할 수 있다.
또한 본 발명의 폴리아미드산 및 폴리이미드는, 말단 봉지제를 사용하여도 좋다. 말단 봉지제로서는, 모노아민류 혹은 디카르복시산류가 바람직하다. 도입되는 말단 봉지제의 투입량으로서는, 산무수물 성분 1몰에 대하여 0.0001몰 이상 0.1몰 이하의 범위 내가 바람직하고, 특히 0.001몰 이상 0.05몰 이하의 범위 내가 바람직하다. 모노아민류 말단 봉지제로서는, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 4-메틸벤질아민, 4-에틸벤질아민, 4-도데실벤질아민, 3-메틸벤질아민, 아닐린, 4-메틸아닐린 등이 권장된다. 이들 중에서 벤질아민, 아닐린을 적합하게 사용할 수 있다. 디카르복시산류 말단 봉지제로서는, 디카르복시산류가 바람직하고, 그 일부가 폐환(閉環)되어 있어도 좋다. 예를 들면 프탈산, 무수프탈산, 4-클로로프탈산, 테트라플루오로프탈산, 시클로펜탄-1,2-디카르복시산, 4-시클로헥센-1,2-디카르복시산 등이 권장된다. 이들 중에서 프탈산, 무수프탈산을 적합하게 사용할 수 있다.
합성된 폴리아미드산은, 보통 반응용매용액으로서 사용하는 것이 유리하지만, 필요에 따라 농축, 희석 또는 다른 유기용매로 치환할 수 있다. 또한 폴리아미드산은 일반적으로 용매가용성이 우수하기 때문에, 유리하게 사용된다. 폴리아미드산을 이미드화시키는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상기 용매 중에서 80℃ 이상 400℃ 이하의 범위 내의 온도조건으로 1시간 내지 24시간에 걸쳐 가열하는 열처리가 적합하게 채용된다.
또한 폴리아미드산은, 제한되지 않지만, 농도나 중량평균분자량(Mw)의 조정에 의하여 점도를 1,000∼200,000cP의 범위로 하는 것이 바람직하다. 점도가 높은 경우에는, 용제를 가하여 희석하면 좋다. 폴리아미드산의 중량평균분자량(Mw)은, 예를 들면 10,000 이상 500,000 이하의 범위 내가 바람직하고, 50,000 이상 500,000 이하의 범위 내가 더 바람직하다. 중량평균분자량이 10,000 미만이면, 필름의 강도가 저하되어 취화(脆化)되기 쉬운 경향이 있다. 한편 중량평균분자량이 500,000을 넘으면, 점도가 과도하게 증가하여 도포작업을 할 때에 필름두께의 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬운 경향이 있다.
(산무수물 성분)
여기에서 본 발명의 폴리아미드산 및 폴리이미드에 사용되는 산무수물 성분으로서는, 이하의 일반식(1)로 나타내는 산무수물을 필수로 한다.
이 식(1)로 나타내는 산무수물은, 방향환이 직접 결합(단결합(單結合))에 의하여 연결된 강직한 구조를 구비하고, 비페닐 구조를 구비하기 때문에, 고내열성과 고열전도성을 부여하는 것이 가능해진다. 이 산무수물 성분으로서는, 예를 들면 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물(BPDA), 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산이무수물 등을 들 수 있지만, 그에 한정되지는 않는다. 바람직하게는 BPDA이다.
본 발명의 폴리아미드산 및 폴리이미드에 있어서는, 상기 식(1)로 나타내는 산무수물을 전체 산무수물 성분의 합계 100몰％에 대하여 50몰％ 이상 함유하도록 한다. 즉 이 산무수물로부터 유도되는 산무수물 잔기가, 합성되는 폴리아미드산 및 폴리이미드의 전체 산무수물 잔기 100몰％에 대하여 50몰％ 이상이 되도록 한다. 이 식(1)의 산무수물 성분(산무수물 잔기)이 50몰％ 미만이면, 이를 사용하여 합성되는 폴리이미드에 있어서 충분한 내열성과 열전도성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 바람직하게는 75몰％ 이상, 더 바람직하게는 90몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 100몰％이다.
또한 상기 이외의 산무수물 성분으로서는, 폴리아미드산 및 폴리이미드의 제조에 사용되는 공지의 것을 제한 없이 사용할 수 있지만, 방향족 테트라카르복시산이무수물이 바람직하다. 또한 지방족 골격을 구비하는 테트라카르복시산의 무수물을 사용하여도 좋고, 예를 들면 에틸렌테트라카르복시산이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산이무수물 등의 지방족 쇄상 테트라카르복시산이무수물이나, 지환식 테트라카르복시산의 무수물을 사용하여도 좋고, 예를 들면 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산이무수물, 플루오렌일리덴비스무수프탈산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산이무수물, 시클로펜타논비스스피로노르보르난테트라카르복시산이무수물 등의 지환식 테트라카르복시산이무수물 등을 들 수 있다. 방향족 테트라카르복시산이무수물로서는, 예를 들면 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물(BTDA), 2,3',3,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 4,4'-(파라페닐렌디카르보닐)디프탈산무수물, 4,4'-(메타페닐렌디카르보닐)디프탈산무수물, 피로멜리트산이무수물(PMDA), p-페닐렌비스(트리멜리테이트무수물), 4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA), 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르이무수물, 5,5'-비스(트리플루오로메틸)-3,3',4,4'-테트라카르복시디페닐에테르이무수물, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}디페닐에테르이무수물, 비스{3,5-디(트리플루오로메틸)페녹시}피로멜리트산이무수물, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}벤젠이무수물, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}비스(디카르복시페녹시)트리플루오로메틸벤젠이무수물, 비스(디카르복시페녹시)비스(트리플루오로메틸)벤젠이무수물, 비스(디카르복시페녹시)테트라키스(트리플루오로메틸)벤젠이무수물, 2,2-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}헥사플루오로프로판이무수물, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}비페닐이무수물, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}비스(트리플루오로메틸)비페닐이무수물, 비스(디카르복시페녹시)비스(트리플루오로메틸)비페닐이무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판이무수물, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복시산이무수물, 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복시산이무수물, 나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복시산이무수물, 나프탈렌-1,2,4,5-테트라카르복시산이무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산이무수물, 1,4,5,8-테트라클로로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복시산이무수물, 3,3'',4,4''-p-테르페닐테트라카르복시산이무수물, 2,2'',3,3''-p-테르페닐테트라카르복시산이무수물, 2,3,3'',4''-p-테르페닐테트라카르복시산이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-프로판이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-프로판이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산이무수물, 2,2',3,3'-디페닐술폰테트라카르복시산이무수물, 2,3,3',4'-디페닐술폰테트라카르복시산이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복시산이무수물, 페릴렌-2,3,8,9-테트라카르복시산이무수물, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복시산이무수물, 페릴렌-4,5,10,11-테트라카르복시산이무수물, 페릴렌-5,6,11,12-테트라카르복시산이무수물, 페난트렌-1,2,7,8-테트라카르복시산이무수물, 페난트렌-1,2,6,7-테트라카르복시산이무수물, 페난트렌-1,2,9,10-테트라카르복시산이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복시산이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복시산이무수물, (트리플루오로메틸)피로멜리트산이무수물, 디(트리플루오로메틸)피로멜리트산이무수물, 디(헵타플루오로프로필)피로멜리트산이무수물, 펜타플루오로에틸피로멜리트산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판이무수물, 5,5'-비스(트리플루오로메틸)-3,3',4,4'-테트라카르복시비페닐이무수물, 2,2',5,5'-테트라키스(트리플루오로메틸)-3,3',4,4'-테트라카르복시비페닐이무수물, 5,5'-비스(트리플루오로메틸)-3,3',4,4'-테트라카르복시벤조페논이무수물, 트리플루오로메틸벤젠이무수물 등을 들 수 있다.
(디아민 성분)
본 발명의 폴리아미드산 및 폴리이미드에 사용되는 디아민 성분으로서는, 이하의 일반식(2)로 나타내는 디아민을 필수로 한다.
[식(2) 중에서, R은 독립적으로 할로겐 원자이거나, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기 혹은 알콕시기이거나, 또는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기 혹은 알콕시기로 치환되어도 좋은 페닐기 혹은 페녹시기를 나타낸다. m, n은 각각 독립적으로 치환수를 나타내고, m은 0∼4의 정수, n은 0∼4의 정수를 나타낸다. 또한 m＝0 또는 n＝0은, 각각 R을 구비하지 않는다(무치환, 측쇄를 구비하지 않는다)는 것을 의미한다]
이 식(2)로 나타내는 디아민은, 방향환이 아미드 결합에 의하여 연결된 강직한 구조를 구비하고, 산소원자(O)와 수소원자(H)에 의한 분자간의 상호작용(수소결합 등)을 발생시키기 때문에, 고내열성과 고열전도성을 부여하는 것이 가능해진다. 이 디아민 성분으로서는, 예를 들면 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(DABA), 4,4'-디아미노-2'-메톡시벤즈아닐리드(MABA), 3,5-디아미노-3'-트리플루오로메틸벤즈아닐리드, 3,5-디아미노-4'-트리플루오로메틸벤즈아닐리드 등을 들 수 있다. 고내열성과 고열전도성을 위하여, 바람직하게는 DABA이다.
본 발명의 폴리아미드산 및 폴리이미드에 있어서는, 상기 식(2)로 나타내는 디아민을 전체 디아민 성분의 합계 100몰％에 대하여 50몰％ 이상 함유하도록 한다. 즉 이 디아민으로부터 유도되는 디아민 잔기가, 합성되는 폴리아미드산 및 폴리이미드의 전체 디아민 잔기 100몰％에 대하여 50몰％ 이상이 되도록 한다. 이 식(2)의 디아민 성분(디아민 잔기)이 50몰％ 미만이면, 이를 사용하여 합성되는 폴리이미드에 있어서 충분한 내열성과 열전도성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 내열성 및 열전도성을 위해서는, 바람직하게는 75몰％ 이상, 더 바람직하게는 90몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 100몰％이다.
또한 본 발명의 폴리아미드산 및 폴리이미드에 있어서는, 상기 식(2)의 디아민 성분(디아민 잔기)에 더하여, 하기 일반식(3)으로 나타내는 디아민 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
[식(3) 중에서, Z는 -O-를 나타낸다. R은 독립적으로 할로겐 원자이거나, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기 혹은 알콕시기이거나, 또는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기 혹은 알콕시기로 치환되어도 좋은 페닐기 혹은 페녹시기를 나타낸다. n1은 치환수를 나타내고, 0∼4의 정수이다. n2는 0∼3의 정수를 나타낸다. 또한 n1＝0 또는 n2＝0은, 각각 R을 구비하지 않는다(무치환, 측쇄를 구비하지 않는다)는 것을 의미한다]
상기 식(3)으로 나타내는 방향족 디아민 화합물은, 2개 이상의 방향환을 구비하고, 2가의 연결기Z인 에테르 결합을 구비하기 때문에, 이를 사용하여 합성되는 폴리이미드 분자사슬이 갖는 자유도가 증가하여 굴곡성을 부여할 수 있고, 폴리이미드 분자사슬의 유연성의 향상에 기여하여, 고인성화(高靭性化)를 촉진한다고 생각된다. 상기 식(2)의 디아민 성분(디아민 잔기)과 함께 이 식(3)의 디아민 성분(디아민 잔기)을 사용함으로써, 식(2)에 관한 강직한 분자사슬과 식(3)에 관한 유연한 분자사슬의 구조적인 얽힘의 효과가 생기고, 또한 산소원자(O)와 수소원자(H)에 의한 분자간의 상호작용(수소결합 등)의 발생도 강해진다고 추측되고, 내열성·열전도성을 비교적 높게 유지하면서도 인성(인열전파저항, 단열저항)도 향상시킬 수 있어, 이들 특성을 양립시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
상기와 같은 특성의 양립의 관점에서, 식(3)으로 나타내는 디아민 성분(디아민 잔기)을 전체 디아민 성분(디아민 잔기)의 합계 100몰％에 대하여 10∼50몰％ 함유시키는 것이 바람직하고, 고인성의 부여를 위해서는, 더 바람직하게는 30∼50몰％, 더욱 바람직하게는 40∼50몰％로 하는 것이 좋다. 내열성, 열전도성, 인성 등의 특성의 균형을 고려하여, 상기 식(2)의 디아민 성분(디아민 잔기)과 이 식(3)의 디아민 성분(디아민 잔기)의 함유량을 적절하게 변경할 수 있다.
이 식(3)으로 나타내는 디아민으로서는, 예를 들면 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-DAPE), 3,4'-디아미노디페닐에테르(3,4'-DAPE), 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠 또는 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 이외의 디아민 성분으로서는, 폴리아미드산 및 폴리이미드의 제조에 사용되는 공지의 것을 제한 없이 사용할 수 있지만, 방향족 디아민 화합물이 바람직하다. 또한 지방족 골격을 구비하는 디아민 화합물을 사용하여도 좋다. 예를 들면 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐프로판, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노벤조페논, (3,3'-비스아미노)디페닐아민, 3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민, 3-[3-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민, 4,4'-[2-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[4-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[5-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 비스[4,4'-(3-아미노페녹시)]벤즈아닐리드, 4-[3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]페녹시]아닐린, 4,4'-[옥시비스(3,1-페닐렌옥시)]비스아닐린, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤(BAPK), 비스[4-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)]비페닐, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판(BAPP), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB), 비스[4-(아미노페녹시)페닐]술폰(BAPS), 4,6-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노메시틸렌, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4-톨루엔디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4''-디아미노-p-테르페닐, 3,3''-디아미노-p-테르페닐, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진, 4-(1H,1H,11H-에이코사플루오로운데칸옥시)-1,3-디아미노벤젠, 4-(1H,1H-퍼플루오로-1-부탄옥시)-1,3-디아미노벤젠, 4-(1H,1H-퍼플루오로-1-헵탄옥시)-1,3-디아미노벤젠, 4-(1H,1H-퍼플루오로-1-옥탄옥시)-1,3-디아미노벤젠, 4-펜타플루오로페녹시-1,3-디아미노벤젠, 4-(2,3,5,6-테트라플루오로페녹시)-1,3-디아미노벤젠, 4-(4-플루오로페녹시)-1,3-디아미노벤젠, 4-(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-헥사녹시)-1,3-디아미노벤젠, 4-(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-도데칸옥시)-1,3-디아미노벤젠, (2,5)-디아미노벤조트리플루오라이드, 디아미노테트라(트리플루오로메틸)벤젠, 디아미노(펜타플루오로에틸)벤젠, 2,5-디아미노(퍼플루오로헥실)벤젠, 2,5-디아미노(퍼플루오로부틸)벤젠, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 옥타플루오로벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(아닐리노)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(아닐리노)옥타플루오로부탄, 1,5-비스(아닐리노)데카플루오로펜탄, 1,7-비스(아닐리노)테트라데카플루오로헵탄, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3',5,5'-테트라키스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노-p-테르페닐, 1,4-비스(p-아미노페닐)벤젠, p-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠, 비스(아미노페녹시)비스(트리플루오로메틸)벤젠, 비스(아미노페녹시)테트라키스(트리플루오로메틸)벤젠, 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}헥사플루오로프로판, 2,2-비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}헥사플루오로프로판, 2,2-비스{4-(2-아미노페녹시)페닐}헥사플루오로프로판, 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐}헥사플루오로프로판, 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)-3,5-디트리플루오로메틸페닐}헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노-3-트리플루오로메틸페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)디페닐술폰, 4,4'-비스(3-아미노-5-트리플루오로메틸페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스{4-(4-아미노-3-트리플루오로메틸페녹시)페닐}헥사플루오로프로판, 비스{(트리플루오로메틸)아미노페녹시}비페닐, 비스〔{(트리플루오로메틸)아미노페녹시}페닐〕헥사플루오로프로판, 비스{2-〔(아미노페녹시)페닐〕헥사플루오로이소프로필}벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)옥타플루오로비페닐로부터 유도되는 방향족 디아민 등을 들 수 있다. 또한 다이머디아민, 헥사메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민 등의 지방족 디아민 등을 들 수 있다.
(그 외의 성분)
본 발명의 폴리아미드산 및 폴리이미드는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 필요에 따라 이산화규소, 산화알루미늄, 질화붕소, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 질화알루미늄, 질화규소, 불화알루미늄, 불화칼슘, 유기 포스핀산의 금속염 등의 필러나 그 외의 성분을 함유하여도 좋다. 이들 성분은, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(폴리이미드의 층의 형성방법)
폴리이미드의 층의 형성방법으로서는, 예를 들면 [1] 지지기재(예를 들면, 금속층)에 폴리아미드산의 용액을 도포·건조시킨 후에, 이미드화하여 수지필름을 제조하는 방법(이하, 캐스트법), [2] 지지기재에 폴리아미드산의 용액을 도포·건조시킨 후에, 폴리아미드산의 겔필름을 지지기재로부터 박리하고, 이미드화하여 수지필름을 제조하는 방법 등에 의하여 형성하는 것을 들 수 있다. 또한 복수의 폴리이미드의 층으로 이루어지는 경우에, 그 제조방법의 태양으로서는, 예를 들면 [3] 지지기재에 폴리아미드산의 용액을 도포·건조시키는 것을 복수 회 반복한 후에, 이미드화를 실시하는 방법(이하, 축차도포법), [4] 지지기재에 다층압출에 의하여 동시에 폴리아미드산의 적층구조체를 도포·건조시킨 후에, 이미드화를 실시하는 방법(이하, 다층압출법) 등에 의하여 형성하는 것을 들 수 있다.
치수안정성이나 금속층과의 접착성 등의 제어의 관점에서, 캐스트법·축차도포법에 의하여 폴리이미드의 층(폴리이미드 필름, 및 이것을 사용한 후술의 절연수지층, 금속박적층판)을 형성하는 것이 바람직하다.
폴리아미드산 용액(또는 폴리이미드 용액)을 기재 상에 도포하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 콤마, 다이, 나이프, 립 등의 코터로 도포하는 것이 가능하다. 다층의 폴리이미드층의 형성에 있어서는, 폴리아미드산 용액(또는 폴리이미드 용액)을 기재에 도포, 건조시키는 조작을 반복하는 방법이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 절연수지층(후술한다)은, 단층의 상기 폴리이미드의 층만으로 형성되어도 좋고, 복수의 폴리이미드의 층으로 형성되어도 좋다.
본 발명의 폴리이미드(의 층)는, 상기한 바와 같이 방열성(열전도성)과 유연성·인성과 내열성이 우수하다. 특히 a) 단열저항과, b) 두께방향에 있어서의 열전도율(λz)을 동시에 만족하는 것이 바람직하다. 또한 c) 두께방향에 있어서의 열확산율(α), d) 글라스 전이온도(Tg), e) 인열전파저항, f) 열팽창계수 중의 1 또는 2 이상의 특성도 소정의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드(의 층)는, a) 20㎜ 폭(JIS 규격에 준거한다)으로 측정한 단열저항이 30N 이상 500N 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 더 바람직한 하한값은 60N 이상이고, 더욱 바람직한 하한값은 75N 이상이고, 더욱 더 바람직한 하한값은 100N 이상이다. 한편 바람직한 상한값에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 이와 같은 범위로 함으로써, 가공 시·사용 시의 깨짐 등의 불량을 방지할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드(의 층)는, b) 두께방향에 있어서의 열전도율(λz)이 0.20W/m·K 이상인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 0.22W/m·K 이상인 것이 좋다. 열전도율(λz)이 0.20W/m·K 미만이면, 수지 단독으로 방열용도에 적용할 때에 있어서, 열을 충분히 방출시킬 수 없어 방열효과가 적기 때문에, 목적을 이룰 수 없게 될 우려가 있다.
또한 본 발명의 폴리이미드(의 층)는, c) 두께방향에 있어서의 열확산율(α)이 0.100㎡/s 이상인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 0.120 이상인 것이 좋다. 열확산율(α)이 0.100㎡/s 미만이면, 수지 단독으로 방열용도에 적용할 때에 있어서, 열을 충분히 방출시킬 수 없어 방열효과가 적기 때문에, 목적을 이룰 수 없게 될 우려가 있다.
또한 상기 열전도율(λz)과 열확산율(α)은, 폴리이미드의 층의 두께에는 의존하지 않는 특성이기 때문에, 측정장치 등의 제약·상황 등에 따라 측정하는 두께조건을 적절하게 변경·설정할 수 있다.
또한 본 발명의 폴리이미드(의 층)는, d) 글라스 전이온도(Tg) 250℃ 이상의 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 270℃ 이상, 더욱 바람직하게는 300℃ 이상이다.
또한 본 발명의 폴리이미드(의 층)는, e) 인열전파저항이 1.5kN/m 이상인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 3.0kN/m 이상, 더욱 바람직하게는 4.0kN/m 이상이 좋다. 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 범위로 함으로써, 가공 시·사용 시의 깨짐 등의 불량을 방지할 수 있다.
또한 본 발명의 폴리이미드(의 층)는, f) 열팽창계수(CTE)가 바람직하게는 50ppm/K 이하, 더 바람직하게는 1ppm/K 이상 45ppm/K 이하의 범위 내인 것이 좋다.
또한 본 발명의 폴리이미드(의 층)는, 열분해 시험에 있어서 1％ 중량감소온도(Td1)가 450℃ 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 470℃ 이상, 더욱 바람직하게는 490℃ 이상이 바람직하다. 이와 같은 범위로 제어함으로써, FPC의 주요구성성분 등에 적용하여도 충분한 내열성을 갖는다.
본 발명의 폴리이미드(의 층)는, 절연수지층·수지필름 전체로서의 두께가, 예를 들면 2∼100㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 4∼50㎛의 범위 내가 더 바람직하다. 두께가 2㎛ 미만이면, 금속박적층판의 제조 시의 반송공정에서 금속박에 주름이 생기는 등의 불량이 발생하기 쉬워진다. 반대로 두께가 100㎛를 넘으면, 높은 열전도성의 발현이나 인성·유연성 등의 점에서 불리해지는 경향이 있다.
<금속박적층판>
(금속층)
금속층의 재질로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 구리, 스테인리스, 철, 니켈, 베릴륨, 알루미늄, 아연, 인듐, 은, 금, 주석, 지르코늄, 탄탈, 티타늄, 납, 마그네슘, 망간 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 이 중에서도 구리, 철 또는 니켈의 금속원소, 또는 산화인듐주석(ITO)이 바람직하고, 구리(동박)인 것이 더 바람직하다. 동박으로서는, 전해동박 및 압연동박 중의 어느 것도 사용할 수 있다. 또한 이들 금속층의 선정에 있어서는, 금속층의 도전성이나 폴리이미드층의 광투과성, 폴리이미드층과의 접착성 등 사용목적에 따라 필요한 특성이 발현되도록 선택하는 것으로 한다. 금속층의 형상에 특별한 제한은 없지만, 용도에 따라 적절하게 가공 등이 실시되어 있어도 좋다. 장척상(長尺狀)으로 형성된 롤상(roll狀)의 것이 적합하게 사용된다.
금속층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 100㎛ 이하이고, 더 바람직하게는 0.1∼70㎛의 범위 내, 더욱 바람직하게는 1∼50㎛의 범위 내가 좋다. 방열용도로는, 차량관련 등 대전류를 통과시키는 것이 많기 때문에, 대전류에 견딜 수 있게 하기 위하여 두꺼운 금속층(예를 들면, 동박)이 바람직하다. 한편 금속층이 지나치게 두꺼우면, 적층기판으로서의 플렉시블성과 가공성이 저하되는 경향이 있고, 또 중량이 증가되어 버리는 경향이 있다.
(절연수지층)
본 발명의 금속박적층판은, 단층 또는 복수 층으로 이루어지는 절연수지층과, 이 절연수지층의 편측(편면) 또는 양측(양면)에 적층된 금속층을 구비하고 있고, 절연수지층의 적어도 1층이 상기의 폴리이미드의 층에 의하여 구성되어 있다.
절연수지층이 복수의 폴리이미드의 층으로 이루어지는 경우에는, 금속층(후술)에 직접 적층되는 폴리이미드층(P1)과 금속층에 직접 적층되지 않는 폴리이미드층(P2)의 2층구조여도 좋다. 하기에 예시하는 구성1∼4와 같이 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 3층이고, 더 바람직하게는 제3의 폴리이미드층(P3)이 (P1)/(P2)/(P3)의 순서로 적층되어 있는 것이 좋다. M1, M2는 금속층을 나타내고, M1과 M2가 동일하여도 좋고 달라도 좋다. 금속층에 직접 적층되는 폴리이미드층(P1)과 제3의 폴리이미드층(P3)은 동일한 조성이어도 좋다. 예를 들면 복수의 폴리이미드층을 캐스트법에 의하여 형성하는 경우에는, 캐스트면측으로부터 금속층에 직접 적층되는 폴리이미드층(P1) 및 도체층에 직접 적층되지 않는 폴리이미드층(P2)이 이 순서대로 적층된 2층구조로 하여도 좋고, 캐스트면측으로부터 도체층에 직접 적층되는 폴리이미드층(P1) 및 도체층에 직접 적층되지 않는 폴리이미드층(P2), 제3의 폴리이미드층(P3)이 이 순서대로 적층된 3층구조로 하여도 좋다. 여기에서 「캐스트면」은, 폴리이미드의 층을 형성할 때에 있어서의 지지체측의 면을 말한다. 지지체는, 본 발명의 금속박적층판의 금속층이어도 좋고, 글라스 등이어도 좋고, 겔필름 등을 형성할 때의 지지체여도 좋다. 또한 복수의 폴리이미드층에 있어서 캐스트면과 반대측의 면은 「래미네이트면」이라고 기재하지만, 특별히 기재가 없는 경우에는, 래미네이트면에 금속층이 적층되어 있어도 좋고 적층되어 있지 않아도 좋다.
구성1 ; M1/P1/P2
구성2 ; M1/P1/P2/P1(또는 P3)
구성3 ; M1/P1/P2/P1(또는 P3)/M2(또는 M1)
구성4 ; M1/P1/P2/P1(또는 P3)/P2/P1(또는 P3)/M2(또는 M1)
폴리이미드층(P1)과 폴리이미드층(P3)을 구성하는 폴리이미드는 열가소성 폴리이미드로 하는 것이 바람직하고, 절연수지층으로서의 접착성을 향상시켜, 금속층과의 접착층으로서의 적용이 적합하게 된다.
절연수지층의 바람직한 실시형태는, 열가소성의 폴리이미드층(P1)과, 비열가소성 폴리이미드로 구성되는 비열가소성 폴리이미드층(P2)을 구비하고, 이 비열가소성 폴리이미드층(P2)의 적어도 일방에 열가소성 폴리이미드층이 되는 폴리이미드층(P1)을 구비하는 것이 좋다. 즉 폴리이미드층(P1)은, 비열가소성 폴리이미드층의 편면 또는 양면에 형성하면 좋다.
또한 비열가소성 폴리이미드층은 저열팽창성의 폴리이미드층을 구성하고, 열가소성 폴리이미드층은 고열팽창성의 폴리이미드층을 구성한다. 여기에서 저열팽창성의 폴리이미드층은, 열팽창계수(CTE)가 바람직하게는 1ppm/K 이상 25ppm/K 이하의 범위 내, 더 바람직하게는 3ppm/K 이상 25ppm/K 이하의 범위 내의 폴리이미드층을 말한다. 또 고열팽창성의 폴리이미드층은, CTE가 바람직하게는 35ppm/K 이상, 더 바람직하게는 35ppm/K 이상 80ppm/K 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 35ppm/K 이상 70ppm/K 이하의 범위 내의 폴리이미드층을 말한다. 폴리이미드층은, 사용하는 원료의 조합, 두께, 건조·경화조건을 적절하게 변경함으로써, 원하는 CTE를 갖는 폴리이미드층으로 할 수 있다.
절연수지층 전체의 열팽창계수(CTE)로서는, 10∼30ppm/K의 범위 내인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위로 제어함으로써, 컬(curl) 등의 변형을 억제할 수 있고, 또한 높은 치수안정성을 담보할 수 있다. 여기에서 CTE는, 절연수지층의 MD방향 및 TD방향의 열팽창계수의 평균값이다.
여기에서 비열가소성 폴리이미드는, 일반적으로 가열하여도 연화(軟化), 접착성을 나타내지 않는 폴리이미드를 말하지만, 본 발명에 있어서는, 동적점탄성 측정장치(DMA)를 사용하여 측정한 30℃에 있어서의 저장탄성률이 1.0×109Pa 이상이고, 350℃에 있어서의 저장탄성률이 1.0×109Pa 이상인 폴리이미드를 말한다. 또한 열가소성 폴리이미드(「TPI」라고도 한다)는, 일반적으로 글라스 전이온도(Tg)를 명확하게 확인할 수 있는 폴리이미드를 말하지만, 본 실시형태에서는, DMA를 사용하여 측정한 30℃에 있어서의 저장탄성률이 1.0×109Pa 이상이고, 300℃에 있어서의 저장탄성률이 1.0×108Pa 미만인 폴리이미드를 말한다.
절연수지층 중에서 금속층에 접하는 폴리이미드층(P1)의 두께를 T1, 주된 폴리이미드층의 두께를 T2라고 할 때에, T1의 두께는 1㎛ 이상 4㎛ 이하의 범위 내가 바람직하고, T2의 두께는 4㎛ 이상 30㎛ 이하의 범위 내가 바람직하다. 다른 관점에서 T1의 두께는, 절연수지층의 두께에 대하여 20％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 여기에서 「주된」은, 절연수지층을 구성하는 복수의 폴리이미드층에 있어서 가장 두꺼운 두께를 구비하는 것을 의미하고, 바람직하게는 절연수지층의 두께에 대하여 60％ 이상, 더 바람직하게는 70％ 이상, 더욱 바람직하게는 80％ 이상의 두께를 구비하는 것을 말한다. 주된 폴리이미드층은, 비열가소성 폴리이미드로 구성하는 것이 바람직하다.
또한 절연수지층 전체로서도, 상기 폴리이미드의 층의 특성값을 모두 만족하는 것이 바람직하다.
<금속박적층판의 제조방법>
본 발명의 금속박적층판은, 상기한 바와 같이 지지기재로서의 금속층에 대하여 캐스트법 또는 축차도포법에 의하여 단층 또는 복수 층의 폴리이미드의 층으로 이루어지는 절연수지층을 형성하는 것이 치수안정성 등의 관점에서 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 본 발명의 폴리이미드의 층을 포함하여 구성되는 절연수지층(수지필름)을 준비하고, 여기에 금속을 스퍼터링하여 시드층(seed layer)을 형성한 후에, 예를 들면 도금에 의하여 금속층을 형성함으로써 조제하여도 좋다.
또한 본 발명의 폴리이미드를 포함하여 구성되는 절연수지층(수지필름)을 준비하고, 여기에 금속박을 열압착 등의 방법으로 래미네이트함으로써 조제하여도 좋다.
그들의 경우에 수지필름과 금속층의 접착성을 높이기 위하여, 수지필름의 표면에 대하여, 예를 들면 플라스마 처리 등의 개질처리를 실시하여도 좋다.
또한 양면에 금속층을 구비하는 금속박적층판을 제조하는 경우에는, 예를 들면 상기 방법에 의하여 얻은 편면 금속박적층판의 폴리이미드의 층 상에, 직접 또는 필요에 따라 절연수지층의 투명성 등의 특성을 저해하지 않는 접착층을 형성한 후에, 금속층을 가열압착 등의 수단으로 적층함으로써 얻을 수 있다. 금속층을 가열압착하는 경우의 열프레스 온도에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 사용되는 금속층에 인접하는 폴리이미드층의 글라스 전이온도 이상인 것이 바람직하다. 또한 열프레스 압력에 대해서는, 사용하는 프레스 기기의 종류에 따라서도 다르지만, 1∼500kg/㎡의 범위인 것이 바람직하다.
(필강도)
본 발명의 금속박적층판에 있어서의 절연수지층과 금속층의 180° 필강도(peel strength)는 0.3kN/m 이상인 것이 바람직하고, 0.5kN/m 이상인 것이 더 바람직하다.
또한 본 명세서에 있어서, 물성·특성값의 평가는 실시예에 기재한 조건에 의하여 측정한 것으로서, 특별한 기재가 없는 것은 실온(23℃)에서의 측정값이다.
<회로기판>
본 발명의 금속박적층판은, 주로 FPC 등의 회로기판재료로서 유용하다. 금속박적층판의 금속층을 통상의 방법으로 패턴상으로 가공하여 배선층을 형성함으로써, 본 발명의 회로기판을 제조할 수 있다. 즉 본 발명의 회로기판은, 절연수지층과, 상기 절연수지층의 적어도 일방의 면에 형성되어 있는 배선층을 구비하고 있고, 절연수지층의 일부분 또는 전부가 상기의 폴리이미드의 층(폴리이미드 필름)이다. 또한 절연수지층과 배선층의 접착성을 높이기 위하여, 절연수지층에 있어서의 배선층과 접하는 층은 열가소성 폴리이미드의 층인 것이 좋다.
(실시예)
이하에, 실시예에 의거하여 본 발명의 내용을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 범위에 의하여 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서 사용하는 약칭은, 이하의 화합물을 나타낸다.
BTDA : 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물
BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물
PMDA : 피로멜리트산이무수물
4,4'-DAPE : 4,4'-디아미노디페닐에테르
BAPP : 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판
TPE-R : 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
DABA : 4,4'-디아미노벤즈아닐리드
MABA : 4,4'-디아미노-2'-메톡시벤즈아닐리드
3,4'-DAPE : 3,4'-디아미노디페닐에테르
TPE-Q : 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠
DMAc : N,N-디메틸아세트아미드
또한 실시예에 있어서 평가한 각 특성에 대해서는, 하기의 평가방법을 따랐다.
[점도의 측정]
폴리아미드산 용액의 점도는, 항온수조가 부착된 콘플레이트식 점도계((주)도키멧쿠(TOKIMEC INC.) 제품)로 25℃에서 측정하였다.
[중량평균분자량(Mw)]
겔 침투 크로마토그래피(도소(주)(Tosoh Corporation) 제품, 상품명 ; HLC-8220GPC)에 의하여 측정하였다. 표준물질로서 폴리스티렌을 사용하고, 전개용매로는 N,N-디메틸아세트아미드를 사용하였다.
[두께방향 열확산율(α), 두께방향 열전도율(λz)]
폴리이미드 수지필름을 20㎜×20㎜의 사이즈로 잘라, 레이저 플래시법에 의한 두께방향의 열확산율(α)(네취(NETZSCH) 제품, 상품명 ; 크세논 플래시 애널라이저 LFA447 Nanoflash 장치), 시차주사열량측정(DSC)에 의한 비열, 수중치환법에 의한 밀도를 각각 측정하고, 이들의 결과를 기초로 열전도율(W/m·K)을 산출하였다. 측정장치와의 관계상 이때의 측정에 있어서는 80㎛ 두께의 필름을 사용하였다.
[인열전파저항]
63.5㎜×50㎜의 폴리이미드 수지필름을 시험편으로 하고, 시험편에 길이 12.7㎜의 칼집을 내고, (주)도요 세이키 제작소(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) 제품의 경하중 인열시험기를 사용하여 인열전파저항을 측정하였다.
[단열저항]
JIS C2151(2019)의 B법에 따라, 폭 20㎜×길이 200㎜의 폴리이미드 필름을 시험편으로 하고, (주)도요 세이키 제작소 제품인 상품명 ; 스트로그래프(STROGRAPH) R1을 사용하여 단열저항을 측정하였다.
[인장탄성률, 인장강도, 인장신도]
폴리이미드 필름(10㎜×15㎜)의 시험편을 준비하고, 텐실론(TENSILON) 만능시험기((주)오리엔테크(Orientec Co., Ltd.) 제품, RTA-250)를 사용하여, 인장속도 10㎜/min으로 IPC-TM-650, 2.4.19에 준하여 인장시험을 실시하고, 인장탄성률, 인장강도, 인장신도를 산출하였다.
[열팽창계수(CTE)]
폴리이미드 필름(3㎜×15㎜)에 대하여, 열기계분석(TMA) 장치로 5.0g의 하중을 가하면서 10℃/min의 승온속도로 30℃에서 280℃까지 승온(昇溫)시키고, 계속하여 250℃에서 100℃까지 강온(降溫)시켜, 강온 시에 있어서의 폴리이미드 필름의 신장량(선팽창)으로부터 열팽창계수를 측정하였다.
[열분해온도(Td1)]
질소분위기하에서 무게 10∼20mg의 폴리이미드 필름에 대하여, 세이코(SEIKO) 제품의 열중량분석(TG) 장치 TG/DTA6200에 의하여 일정한 속도로 30℃에서 550℃까지 승온시켰을 때의 중량변화를 측정하고, 200℃에서의 중량을 0으로 하여, 중량감소율이 1％일 때의 온도를 열분해온도(Td1)로 하였다.
[필강도]
필강도를 측정하기 위하여, 얻어진 금속박적층판에 대하여 금속층을 25㎛로 도금하여 적층체를 조제한 후에, 1㎜의 패턴으로 회로가공하였다. 텐션 테스터를 사용하여, 적층체로부터 얻은 폭 1㎜의 회로를 구비하는 샘플의 폴리이미드 필름측을 양면 테이프로 알루미늄판에 고정하고, 동박을 180° 방향으로 50㎜/min의 속도로 박리시켜 필강도를 구하였다.
(합성예1∼13)
폴리아미드산 용액A∼N을 합성하기 위하여, 질소기류하에서 500ml의 세퍼러블 플라스크(separable flask) 중에, 표1에 나타내는 고형분 농도가 되도록 용제인 DMAc를 가하고, 표1에 나타내는 디아민 성분 및 산무수물 성분(몰부)을 첨가하고, 실온에서 36시간 교반하여 중합반응을 실시함으로써, 폴리아미드산의 점조(粘稠)한 용액A∼N을 조제하였다.
[실시예1]
동박1(전해동박, 후쿠다 금속박분공업(주)(FUKUDA METAL FOIL ＆ POWDER CO., LTD.) 제품, 상품명 ; CF-T4MDS-HD-12, 두께 ; 12㎛, Rz＝1.4㎛) 상에, 합성예1에서 얻은 폴리아미드산 용액A를 경화 후의 두께가 21㎛가 되도록 도포하고, 90∼140℃에서 가열건조시켜 용제를 제거하였다. 그 후에 130∼360℃의 온도범위에서 단계적으로 30분에 걸쳐 승온가열시켜, 동박1 상에 폴리이미드층으로 이루어지는 절연수지층을 적층한 금속박적층판(CCL)1A를 제작하였다. 금속박적층판1A에 있어서의 폴리이미드층의 특성을 평가하기 위하여 동박1을 에칭제거하여 필름1a를 제작하고, 인열전파저항, 단열저항, 글라스 전이온도(Tg), CTE, Td1, 인장탄성률, 인장강도, 인장신도, 필강도를 각각 평가하였다.
또한 열확산율(α)과 열전도율(λz)의 측정샘플은, 상기 절차에 있어서 경화 후의 수지두께가 80㎛가 되도록 제작한 것 이외에는 동일하게 하였다.
(실시예2∼9, 비교예1∼4)
사용하는 폴리아미드산 용액의 종류와 두께를 변경하고, 실시예1과 동일하게 하여, 폴리아미드산 용액B, C, D, E, K, L, M 또는 N을 사용한 실시예2∼9에 관한 금속박적층판2B∼9N 및 필름2b∼9n, 및 폴리아미드산 용액G, H, I 또는 J를 사용한 비교예1∼4에 관한 금속박적층판1G∼4J 및 필름1g∼4j를 얻고, 동일하게 평가하였다.
평가결과를 표2∼4에 나타낸다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식(1)로 나타내는 산무수물 성분으로부터 유도되는 산무수물 잔기와,
    일반식(2)로 나타내는 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를
    함유하고,
    전체 산무수물 잔기에 대하여, 하기의 일반식(1)로 나타내는 산무수물 성분으로부터 유도되는 산무수물 잔기를 50몰％ 이상 함유하고,
    전체 디아민 잔기에 대하여, 하기의 일반식(2)로 나타내는 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 50몰％ 이상 함유하는
    것을 특징으로 하는 폴리아미드산.
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    [식(2) 중에서, R은 독립적으로 할로겐 원자이거나, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기 혹은 알콕시기이거나, 또는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기 혹은 알콕시기로 치환되어도 좋은 페닐기 혹은 페녹시기를 나타낸다. m, n은 각각 독립적으로 치환수를 나타내고, m은 0∼4의 정수, n은 0∼4의 정수를 나타낸다]
  2. 제1항에 있어서,
    하기 일반식(3)으로 나타내는 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 10몰％∼50몰％ 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산.
    [화학식 3]

    [식(3) 중에서, Z는 -O-를 나타낸다. R은 독립적으로 할로겐 원자이거나, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기 혹은 알콕시기이거나, 또는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기 혹은 알콕시기로 치환되어도 좋은 페닐기 혹은 페녹시기를 나타낸다. n1은 치환수를 나타내고, 0∼4의 정수이다. n2는 0∼3의 정수를 나타낸다]
  3. 제1항 또는 제2항의 폴리아미드산이 이미드화되어 이루어지는 폴리이미드.
  4. 제3항에 있어서,
    하기 a) 및 b);
    a) 20㎜ 폭으로 측정한 단열저항(端裂抵抗, end tear resistance)이 30N 이상 500N 이하의 범위 내인 것,
    b) 두께방향에 있어서의 열전도율(λz)이 0.20W/m·K 이상의 범위 내인 것을
    만족하는 폴리이미드.
  5. 제4항에 있어서,
    하기의 조건c);
    c) 두께방향에 있어서의 열확산율(α)이 0.100㎡/s 이상의 범위 내인 것을
    더 만족하는 폴리이미드.
  6. 제4항에 있어서,
    하기의 조건d);
    d) 글라스 전이온도가 250℃ 이상인 것을
    더 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  7. 제4항에 있어서,
    하기의 조건e);
    e) 인열전파저항이 1.5kN/m 이상인 것을
    더 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  8. 제4항에 있어서,
    하기의 조건f);
    f) 열팽창계수가 50ppm/K 이하인 것을
    더 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  9. 단층 또는 복수 층으로 이루어지는 절연수지층과, 상기 절연수지층의 편측 또는 양측에 적층되어 있는 금속층을 구비한 금속박적층판으로서,
    상기 절연수지층의 적어도 1층이, 제3항의 폴리이미드의 층에 의하여 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 금속박적층판.
  10. 단층 또는 복수 층으로 이루어지는 절연수지층과, 상기 절연수지층의 편측 또는 양측에 적층되어 있는 도체회로층을 구비한 회로기판으로서,
    상기 절연수지층의 적어도 1층이, 제3항의 폴리이미드의 층에 의하여 구성되어 있는 회로기판.
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