TWI837183B - 覆金屬積層板的製造方法及電路基板的製造方法 - Google Patents
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Abstract
覆金屬積層板100的製造方法包括：於金屬箔10A上形成第一聚醯胺樹脂層20A的步驟；使第一聚醯胺樹脂層20A中的聚醯胺酸醯亞胺化而形成第一聚醯亞胺層20的步驟；對第一聚醯亞胺層20進行表面處理的步驟；於第一聚醯亞胺層20上形成第二聚醯胺樹脂層30A的步驟；以及使第二聚醯胺樹脂層30A中的聚醯胺酸醯亞胺化而形成第二聚醯亞胺層30並形成絕緣樹脂層40的步驟。第一聚醯亞胺層20的厚度（L1）為0.5 μm以上且100 μm以下的範圍內，絕緣樹脂層40整體的厚度（L）為5 μm以上且小於200 μm的範圍內，比（L/L1）為超過1且小於400的範圍內。
Description
本發明是有關於一種可作為電路基板等的材料而利用的覆金屬積層板的製造方法及電路基板的製造方法。
近年來，伴隨電子機器的小型化、輕量化、省空間化的進展，對於薄且輕量、具有可撓性並且即便反覆彎曲亦具有優異的耐久性的柔性電路基板(柔性印刷電路(Flexible Printed Circuits，FPC))的需要增大。關於FPC，即便於有限的空間亦可實現立體性且高密度的安裝，因此其用途於例如硬磁碟驅動機(Hard Disk Drive，HDD)、數位影音光碟(Digital Video Disk，DVD)、行動電話、智慧型手機等電子機器的配線、或電纜、連接器等零件中逐漸擴大。作為FPC中使用的絕緣樹脂，耐熱性或接著性優異的聚醯亞胺受到矚目。
關於作為FPC材料的覆金屬積層板的製造方法，已知有：藉由在金屬箔上塗佈聚醯胺酸的樹脂液而形成聚醯亞胺前驅物層，之後，進行醯亞胺化而形成聚醯亞胺層的流延(cast)法。於利用流延法製造具有多個聚醯亞胺層作為絕緣樹脂層的覆金屬積層板的情況下，通常進行如下操作：於銅箔等基材上依次形成
多層聚醯亞胺前驅物層，之後，使該些一併醯亞胺化。然而，若使多個聚醯亞胺前驅物層一併醯亞胺化，則聚醯亞胺前驅物層中的溶劑或醯亞胺化水無法完全脫出，因殘留溶劑或醯亞胺化水而產生聚醯亞胺層間的發泡或剝離，從而存在導致良率降低的問題。
所述發泡或剝離的問題可藉由反覆進行如下操作而解決：使聚醯亞胺前驅物層逐層醯亞胺化，並於其上塗佈聚醯胺酸的樹脂液。然而，倘若於經醯亞胺化的聚醯亞胺層上進一步塗佈聚醯胺酸的樹脂液並使其醯亞胺化，則難以充分獲得層間的密接性。現有技術中，提出有：於塗佈聚醯胺酸的樹脂液之前，對基底的聚醯亞胺膜或聚醯亞胺層的表面實施電暈處理、電漿處理等表面處理，藉此改善層間的密接性(例如，專利文獻1、專利文獻2)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5615253號公報
[專利文獻2]日本專利第5480490號公報
本發明的目的為：於利用流延法製造具有多個聚醯亞胺層作為絕緣樹脂層的覆金屬積層板的情況下，一邊抑制發泡一邊改善聚醯亞胺層間的密接性。
本發明者等人發現，藉由控制利用流延法形成的多個聚醯亞胺層的厚度，可一邊抑制發泡一邊改善聚醯亞胺層間的密接性，從而完成了本發明。
即，本發明的覆金屬積層板的製造方法為製造如下覆金屬積層板的方法，所述覆金屬積層板包括：包含多個聚醯亞胺層的絕緣樹脂層、以及積層於所述絕緣樹脂層的至少單側的面的金屬層。
本發明的覆金屬積層板的製造方法包括以下的步驟1~步驟5：步驟1)藉由在所述金屬層上塗佈聚醯胺酸的溶液，而積層形成單層或多層的第一聚醯胺樹脂層的步驟；步驟2)使所述第一聚醯胺樹脂層中的聚醯胺酸醯亞胺化而形成包含單層或多層的第一聚醯亞胺層的步驟；步驟3)對所述第一聚醯亞胺層的表面進行表面處理的步驟；步驟4)藉由在所述第一聚醯亞胺層上進一步塗佈聚醯胺酸的溶液，而積層形成單層或多層的第二聚醯胺樹脂層的步驟；以及步驟5)使所述第二聚醯胺樹脂層中的聚醯胺酸醯亞胺化而形成包含單層或多層的第二聚醯亞胺層，並且形成將所述第一聚醯亞胺層與所述第二聚醯亞胺層積層而成的所述絕緣樹脂層的步驟。
而且，本發明的覆金屬積層板的製造方法中，所述第一聚醯
亞胺層的厚度(L1)為0.5μm以上且100μm以下的範圍內，且所述絕緣樹脂層整體的厚度(L)為5μm以上且小於200μm的範圍內，所述L與所述L1的比(L/L1)為超過1且小於400的範圍內。
本發明的覆金屬積層板的製造方法中，構成所述第一聚醯亞胺層中的與所述金屬層相接的層的聚醯亞胺可為熱塑性聚醯亞胺。
本發明的覆金屬積層板的製造方法中，所述金屬層的透濕度於厚度25μm、25℃時可為100g/m2/24hr以下。
本發明的電路基板的製造方法包括：對利用所述方法製造的所述覆金屬積層板的所述金屬層進行配線電路加工的步驟。
根據本發明的方法，可利用流延法製造具有絕緣樹脂層的覆金屬積層板，所述絕緣樹脂層抑制了發泡且聚醯亞胺層間的密接性優異。
10:金屬層
10A:金屬箔
20:第一聚醯亞胺層
20A:第一聚醯胺樹脂層
20B:半硬化樹脂層
30:第二聚醯亞胺層
30A:第二聚醯胺樹脂層
40:絕緣樹脂層
100:覆金屬積層板
L:絕緣樹脂層整體的厚度
L1:第一聚醯亞胺層的厚度
圖1中的(1)至(5)是表示本發明的第1實施形態的覆金屬積層板的製造方法的順序的步驟圖。
圖2中的(a)至(d)是表示本發明的第2實施形態的覆金屬積層板的製造方法的順序的步驟圖。
圖3是蝕刻後尺寸變化率的測定中所使用的位置測定用目標
(target)的說明圖。
圖4是蝕刻後尺寸變化率的測定中所使用的評價樣品的說明圖。
以下，一邊適宜參照圖式一邊對本發明的實施形態進行說明。
[第1實施形態]
本發明的第1實施形態的覆金屬積層板的製造方法為製造如下覆金屬積層板的方法，所述覆金屬積層板包括：包含多個聚醯亞胺層的絕緣樹脂層、以及積層於該絕緣樹脂層的至少單側的面的金屬層。
圖1中的(1)至(5)是表示第1實施形態的覆金屬積層板的製造方法的主要順序的步驟圖。本實施形態的方法包括以下的步驟1~步驟5。再者，於圖1中的(1)至(5)中，箭頭旁邊的數字是指步驟1~步驟5。
步驟1)
於步驟1中，藉由在成為金屬層10的金屬箔10A上塗佈聚醯胺酸的溶液，而積層形成單層或多層的第一聚醯胺樹脂層20A。利用流延法於金屬箔10A上塗佈聚醯胺酸的樹脂溶液的方法並無特別限制，例如可利用缺角輪(comma)、模(die)、刮刀(knife)、模唇(lip)等塗佈機進行塗佈。
再者，於將第一聚醯胺樹脂層20A設為多層的情況下，例如
可採用如下方法等：反覆進行多次對金屬箔10A塗佈聚醯胺酸的溶液並加以乾燥的操作的方法；或藉由多層擠出而於金屬箔10A上以積層為多層的狀態同時塗佈聚醯胺酸並加以乾燥的方法。
於步驟1中，較佳為如後述般以步驟2中硬化後的第一聚醯亞胺層20的厚度(L1)為0.5μm以上且100μm以下的範圍內的方式形成第一聚醯胺樹脂層20A。於流延法中，聚醯胺酸的樹脂層於固定於金屬箔10A的狀態下經醯亞胺化，因此，可抑制醯亞胺化過程中的聚醯亞胺層的伸縮變化，維持厚度或尺寸精度。
金屬箔10A的材質並無特別限制，例如可列舉：銅、不鏽鋼、鐵、鎳、鈹、鋁、鋅、銦、銀、金、錫、鋯、鉭、鈦、鉛、鎂、錳及該些的合金等。其中，特佳為銅或銅合金。作為銅箔，可為壓延銅箔亦可為電解銅箔，可較佳地使用市售的銅箔。
於本實施形態中，例如，在FPC的製造中使用時的金屬層10的較佳的厚度為3μm~80μm的範圍內，更佳為5μm~30μm的範圍內。
作為金屬層10而使用的金屬箔10A亦可對表面實施例如防鏽處理、修整(siding)、鋁醇化物、鋁螯合物、矽烷偶合劑等表面處理。另外，金屬箔10A可設為切片狀、卷狀、或者環形帶狀等形狀，為了獲得生產性，有效率的是設為卷狀或環形帶狀的形態且設為可進行連續生產的形式。進而，就更大幅地顯現出電路基板中的配線圖案精度的改善效果的觀點而言，金屬箔10A較佳為以長條的方式形成的卷狀。
另外，金屬層10的透濕度例如較佳為於厚度25μm、25℃下為100g/m2/24hr以下。於金屬層10的透濕度低而溶劑或醯亞胺化水難以自金屬層10側脫出的情況下，可大幅發揮本實施形態的方法的效果。
步驟2)
於步驟2中，使步驟1中形成的第一聚醯胺樹脂層20A中的聚醯胺酸醯亞胺化而形成包含單層或多層的第一聚醯亞胺層20。藉由使第一聚醯胺樹脂層20A中所含的聚醯胺酸醯亞胺化，而可去除第一聚醯胺樹脂層20A中所含的溶劑或醯亞胺化水的大部分。
用於使聚醯胺酸醯亞胺化的方法並無特別限制，例如較佳為於80℃~400℃的範圍內的溫度條件下以1分鐘~60分鐘的範圍內的時間進行加熱的熱處理。為了抑制金屬層10的氧化，熱處理較佳為於低氧環境下進行，具體而言，較佳為於氮氣或稀有氣體等惰性氣體環境下、氫氣等還原氣體環境下、或者真空中進行。
步驟3)
於步驟3中，對第一聚醯亞胺層20的表面進行表面處理。
作為表面處理，只要為可提高第一聚醯亞胺層20與第二聚醯亞胺層30的層間密接性的處理，則並無特別限制，例如，可列舉：電漿處理、電暈處理、火焰處理、紫外線處理、臭氧處理、電子束處理、放射線處理、噴砂加工、細線(hairline)加工、壓花加
工、化學藥品處理、蒸氣處理、表面接枝化處理、電氣化學處理、底塗處理等。特別是，於第一聚醯亞胺層20為熱塑性聚醯亞胺層的情況下，較佳為電漿處理、電暈處理、紫外線處理等表面處理，作為其條件，例如較佳為設為300W/min/m2以下。
步驟4)
於步驟4中，藉由在步驟3中進行了表面處理的第一聚醯亞胺層20上進一步塗佈聚醯胺酸的溶液，而積層形成單層或多層的第二聚醯胺樹脂層30A。利用流延法於第一聚醯亞胺層20上塗佈聚醯胺酸的樹脂溶液的方法並無特別限制，例如可利用缺角輪、模、刮刀、模唇等塗佈機進行塗佈。
再者，於將第二聚醯胺樹脂層30A設為多層的情況下，例如可採用如下方法等：反覆進行多次於第一聚醯亞胺層20上塗佈聚醯胺酸的溶液並加以乾燥的操作的方法；或藉由多層擠出而於第1聚醯亞胺層20上以積層為多層的狀態同時塗佈聚醯胺酸並加以乾燥的方法。
於步驟4中，較佳為如後述般以在下一步驟5之後絕緣樹脂層40整體的厚度(L)為5μm以上且小於200μm的範圍內的方式形成第二聚醯胺樹脂層30A。
步驟5)
於步驟5中，使第二聚醯胺樹脂層30A中所含的聚醯胺酸醯亞胺化，而變化為第二聚醯亞胺層30，並形成包含第一聚醯亞胺層20與第二聚醯亞胺層30的絕緣樹脂層40。
於步驟5中，使第二聚醯胺樹脂層30A中所含的聚醯胺酸醯亞胺化，而合成聚醯亞胺。醯亞胺化的方法並無特別限制，可以與步驟2相同的條件實施。
<任意步驟>
本實施形態的方法可包括所述以外的任意步驟。
藉由以上的步驟1~步驟5，可製造具有第一聚醯亞胺層20與第二聚醯亞胺層30的密接性優異的絕緣樹脂層40的覆金屬積層板100。於本實施形態的方法中，即便利用流延法於金屬層10上形成第一聚醯亞胺層20，藉由在形成第二聚醯亞胺層30之前進行醯亞胺化，亦可去除溶劑或醯亞胺化水，從而不會產生發泡或層間剝離等問題。另外，藉由在形成第二聚醯胺樹脂層30A之前對第一聚醯亞胺層20進行表面處理，可確保第一聚醯亞胺層20與第二聚醯亞胺層30之間的密接性。
於利用本實施形態的方法製造的覆金屬積層板100的絕緣樹脂層40中，第一聚醯亞胺層的厚度(L1)為0.5μm以上且100μm以下的範圍內。
此處，於第一聚醯亞胺層20為單層的情況下，其厚度(L1)較佳為0.5μm以上且5μm以下的範圍內，更佳為1μm以上且3μm以下的範圍內。該情況下，於步驟2中，藉由在醯亞胺化後的厚度(L1)為5μm以下的薄的狀態下進行硬化，可大體去除溶劑或醯亞胺化水。另外，於第一聚醯亞胺層20為單層的情況下，藉由將其厚度(L1)控制為5μm以下，而作為與金屬層10的剝離(peel)
強度降低的原因之一的、與金屬層10的界面中的聚醯胺酸的殘存消失，可進行完全醯亞胺化，因此可提高剝離強度。若厚度(L1)小於0.5μm，則與金屬層10的接著性降低，絕緣樹脂層40容易剝離。
另一方面，於第一聚醯亞胺層20包含多層的情況下，其厚度(L1)較佳為5μm以上且100μm以下的範圍內，更佳為25μm以上且100μm以下的範圍內。於第一聚醯亞胺層20包含多層的情況下，若其厚度(L1)超過100μm，則容易產生發泡。
另外，絕緣樹脂層40整體的厚度(L)為5μm以上且小於200μm的範圍內。
此處，於第一聚醯亞胺層20為單層的情況下，絕緣樹脂層40整體的厚度(L)較佳為5μm以上且小於30μm的範圍內，更佳為10μm以上且25μm以下的範圍內。於第一聚醯亞胺層20為單層的情況下，若絕緣樹脂層40整體的厚度(L)小於5μm，則難以顯現出作為發明的效果的發泡抑制效果，另外，亦難以獲得尺寸穩定性的提高效果。
另一方面，於第一聚醯亞胺層20包含多層的情況下，絕緣樹脂層40整體的厚度(L)較佳為10μm以上且小於200μm的範圍內，更佳為50μm以上且小於200μm的範圍內。於第一聚醯亞胺層20包含多層的情況下，若絕緣樹脂層40整體的厚度(L)為200μm以上，則容易產生發泡。
如上所述，第一聚醯亞胺層20的厚度(L1)與絕緣樹
脂層40整體的厚度(L)對發泡抑制或尺寸穩定性的改善、與金屬層10的接著性造成影響，因此，厚度(L)與厚度(L1)的比(L/L1)是設為超過1且小於400的範圍內。
比(L/L1)較佳為可為超過1且小於60的範圍內，更佳為4以上且45以下，最佳為5以上且30以下。
再者，絕緣樹脂層40亦可包含第一聚醯亞胺層20及第二聚醯亞胺層30以外的聚醯亞胺層。另外，構成絕緣樹脂層40的聚醯亞胺層視需要亦可含有無機填料。具體而言，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、氟化鋁、氟化鈣等。該些可使用一種或者將兩種以上混合使用。
<聚醯亞胺>
其次，對用於形成第一聚醯亞胺層20及第二聚醯亞胺層30的較佳的聚醯亞胺進行說明。於第一聚醯亞胺層20及第二聚醯亞胺層30的形成時，可並無特別限制地使用通常作為聚醯亞胺的合成原料而使用的酸酐成分及二胺成分。
於覆金屬積層板100中，構成第一聚醯亞胺層20的聚醯亞胺可為熱塑性聚醯亞胺、非熱塑性聚醯亞胺的任一者，就容易確保與成為基底的金屬層10的接著性的理由而言，較佳為熱塑性聚醯亞胺。
另外，構成第二聚醯亞胺層30的聚醯亞胺可為熱塑性聚醯亞胺、非熱塑性聚醯亞胺的任一者，於設為非熱塑性聚醯亞胺的情況下，可顯著地發揮發明的效果。
即，即便於完成醯亞胺化的聚醯亞胺層上，利用流延法等方法積層作為非熱塑性聚醯亞胺的前驅物的聚醯胺酸的樹脂層並進行醯亞胺化，通常亦幾乎無法獲得聚醯亞胺層間的密接性。然而，於本實施形態中，如上所述，對第一聚醯亞胺層20於進行表面處理後積層第二聚醯胺樹脂層30A，藉此，無論構成第二聚醯亞胺層30的聚醯亞胺是熱塑性還是非熱塑性，均可於與第一聚醯亞胺層20的層間獲得優異的密接性。另外，藉由將第二聚醯亞胺層30設為非熱塑性聚醯亞胺，可作為擔保覆金屬積層板100中的聚醯亞胺層的機械強度的主要層(基礎層)發揮功能。
根據以上，於覆金屬積層板100中，最佳的態樣為：形成積層有熱塑性聚醯亞胺層作為第一聚醯亞胺層20、積層有非熱塑性聚醯亞胺層作為第二聚醯亞胺層30的結構。
另外，聚醯亞胺中有低熱膨脹性聚醯亞胺、與高熱膨脹性聚醯亞胺，通常，熱塑性聚醯亞胺為高熱膨脹性，非熱塑性聚醯亞胺為低熱膨脹性。例如，於將第一聚醯亞胺層20設為熱塑性聚醯亞胺層的情況下，熱膨脹係數較佳為可設為超過30×10-6/K且80×10-6/K以下的範圍內。藉由將熱塑性聚醯亞胺層的熱膨脹係數設為所述範圍內，可確保第一聚醯亞胺層20與金屬層10的接著性。另外，藉由將第二聚醯亞胺層30設為低熱膨脹性的聚醯亞胺層，可作為擔保覆金屬積層板100中的聚醯亞胺層的尺寸穩定性的主要層(基礎層)發揮功能。具體而言，低熱膨脹性的聚醯亞胺層的熱膨脹係數可為1×10-6(1/K)~30×10-6(1/K)的範圍內，
較佳為1×10-6(1/K)~25×10-6(1/K)的範圍內，更佳為10×10-6(1/K)~25×10-6(1/K)的範圍內。另外，因非熱塑性聚醯亞胺為低熱膨脹性，因此藉由增大非熱塑性聚醯亞胺層的厚度比例，可將熱膨脹係數抑制得低。再者，第一聚醯亞胺層20及第二聚醯亞胺層30可藉由適宜變更使用的原料的組合、厚度、乾燥/硬化條件而設為具有所期望的熱膨脹係數的聚醯亞胺層。
再者，「熱塑性聚醯亞胺」通常是指可明確地確認到玻璃轉移溫度(Tg)的聚醯亞胺，但於本發明中，是指使用動態黏彈性測定裝置(動態機械分析儀(Dynamic Mechanical Analyzer，DMA))測定的、30℃下的儲存彈性係數為1.0×109Pa以上、且350℃下的儲存彈性係數小於1.0×108Pa的聚醯亞胺。另外，「非熱塑性聚醯亞胺」通常是指即便加熱亦不顯示出軟化、接著性的聚醯亞胺，但於本發明中，是指使用動態黏彈性測定裝置(DMA)測定的、30℃下的儲存彈性係數為1.0×109Pa以上、且350℃下的儲存彈性係數為1.0×108Pa以上的聚醯亞胺。
作為成為聚醯亞胺的原料的二胺化合物，可使用芳香族二胺化合物、脂肪族二胺化合物等，例如較佳為NH2-Ar1-NH2所表示的芳香族二胺化合物。此處，Ar1可例示選自下述式所表示的基中者。Ar1亦可具有取代基，但較佳為不具有，或者於具有的情況下，所述取代基可為碳數1~6的低級烷基或低級烷氧基。該些芳香族二胺化合物可僅使用一種，另外，亦可併用兩種以上。
[化1]
作為與二胺化合物進行反應的酸酐，就聚醯胺酸的合成容易性的方面而言，較佳為芳香族四羧酸酐。芳香族四羧酸酐並無特別限定，例如較佳為O(CO)2Ar2(CO)2O所表示的化合物。此處，Ar2可例示下述式所表示的四價芳香族基。酸酐基[(CO)2O]的取代位置為任意的位置，較佳為對稱的位置。Ar2亦可具有取代基，較佳為不具有，或者於具有的情況下，所述取代基可為碳數1~6的低級烷基。
[化2]
(聚醯亞胺的合成)
構成聚醯亞胺層的聚醯亞胺可藉由如下方式製造：使酸酐及二胺於溶媒中反應，且於生成前驅物樹脂後進行加熱閉環。例如，使酸酐成分與二胺成分以大致等莫耳溶解於有機溶媒中，於0℃~100℃的範圍內的溫度下攪拌30分鐘~24小時而進行聚合反應，藉此獲得作為聚醯亞胺的前驅物的聚醯胺酸。於反應時，以生成的前驅物於有機溶媒中為5重量%~30重量%的範圍內、較佳為10重量%~20重量%的範圍內的方式溶解反應成分。作為聚合反應中使用的有機溶媒，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮、2-丁酮、二甲基亞碸、硫酸二甲酯、環己酮、二噁烷、四氫呋喃、二甘醇二甲醚(diglyme)、三甘醇二甲醚等。亦可將該些溶媒併用兩種以上而使用，進而亦可併用二甲苯、甲苯之類的芳香族烴。另外，此種有機溶劑的使用量並無特別限制，較佳為調整
為藉由聚合反應而獲得的聚醯胺酸溶液(聚醯亞胺前驅物溶液)的濃度為5重量%~30重量%左右的之類的使用量來使用。所合成的前驅物通常有利的是作為反應溶媒溶液而使用，視需要可進行濃縮、稀釋或置換為其他有機溶媒。另外，前驅物通常因溶媒可溶性優異而有利地使用。
於聚醯亞胺的合成中，所述酸酐及二胺可分別僅使用其中的一種，亦可將兩種以上併用而使用。藉由選定酸酐及二胺的種類、或使用兩種以上的酸酐或二胺時的各自的莫耳比，可控制熱膨脹性、接著性、儲存彈性係數、玻璃轉移溫度等。再者，於所述聚醯亞胺中，在具有多個聚醯亞胺的結構單元的情況下，可以嵌段的形式存在，亦可無規地存在，較佳為無規地存在。
以上，本實施形態中所獲得的覆金屬積層板藉由第一聚醯亞胺層20與第二聚醯亞胺層30的密接性優異、且作為FPC所代表的電路基板材料而使用，而可提高電子機器的可靠性。
於所述第1實施形態中，為了獲得層間的密接性而對經醯亞胺化的聚醯亞胺進行表面處理。進行表面處理時，存在需要用於表面處理的設備、並且步驟數量增加的情況。因此，於以下記載的本發明的第2實施形態中，在利用流延法形成的聚醯亞胺前驅物層為半硬化的狀態下積層下一聚醯亞胺前驅物層，藉此可抑制發泡，並且即便不需要表面處理等特別的步驟，亦可改善聚醯亞胺層間的密接性。
[第2實施形態]
本發明的第2實施形態的覆金屬積層板的製造方法是製造如下覆金屬積層板的方法，所述覆金屬積層板包括：包含多個聚醯亞胺層的絕緣樹脂層、以及積層於所述絕緣樹脂層的至少單側的面的金屬層。
圖2中的(a)至(d)是表示第2實施形態的覆金屬積層板的製造方法的主要順序的步驟圖。本實施形態的方法包括以下的步驟(a)~步驟(d)。於圖2中的(a)至(d)中，箭頭旁邊的英文字母是指步驟(a)~步驟(d)。
再者，於本實施形態中，關於與第1實施形態相同的構成，有時藉由參照第1實施形態而省略說明。
步驟(a)
於步驟(a)中，藉由在成為金屬層10的金屬箔10A上塗佈聚醯胺酸的溶液而積層形成單層或多層的第一聚醯胺樹脂層20A。利用流延法於金屬箔10A上塗佈聚醯胺酸的樹脂溶液的方法並無特別限制，例如可利用缺角輪、模、刮刀、模唇等塗佈機進行塗佈。
再者，於將第一聚醯胺樹脂層20A設為多層的情況下，例如可採用如下方法等：反覆進行多次對金屬箔10A塗佈聚醯胺酸的溶液並加以乾燥的操作的方法；或藉由多層擠出而於金屬箔10A上以積層為多層的狀態同時塗佈聚醯胺酸並加以乾燥的方法。
於步驟(a)中，較佳為如後述般以步驟(d)中硬化後的第一聚醯亞胺層20的厚度(L1)為0.5μm以上且10μm以下
的範圍內的方式形成第一聚醯胺樹脂層20A。於流延法中，聚醯胺酸的樹脂層於固定於金屬箔10A的狀態下經醯亞胺化，因此，可抑制醯亞胺化過程中的聚醯亞胺層的伸縮變化，維持厚度或尺寸精度。
關於金屬箔10A的材質、厚度、表面處理、形狀/形態、透濕度，與第1實施形態相同。
步驟(b)
以利用熱重示差熱分析裝置(熱重示差熱分析儀(Thermogravimetry-Differential Thermal Analyzer，TG-DTA))測定的自100℃至360℃為止的溫度範圍內的重量減少率為0.1%~20%的範圍內的方式，使第一聚醯胺樹脂層20A中所含的聚醯胺酸部分醯亞胺化，形成單層或多層的半硬化樹脂層20B。
於步驟(b)中，藉由使第一聚醯胺樹脂層20A中所含的聚醯胺酸半硬化，而可去除第一聚醯胺樹脂層20A中所含的溶劑或醯亞胺化水的大部分。另外，若為半硬化狀態，則與完成醯亞胺化的硬化狀態不同，於與藉由以後的步驟(c)、步驟(d)而形成的上層的第二聚醯亞胺層30之間，可獲得充分的層間密接性。
此處，經部分醯亞胺化的半硬化狀態與單純的乾燥狀態或完成醯亞胺化的硬化狀態不同，為於聚醯胺酸中產生醯亞胺化反應但並未完成的狀態。醯亞胺化的程度例如可藉由利用熱重示差熱分析裝置(TG-DTA)測定的自100℃至360℃為止的溫度範圍內的重量減少率來評價。若該溫度區域的重量減少率為0.1%~
20%的範圍內，則可認為是經部分醯亞胺化的半硬化的狀態。若重量減少率小於0.1%，則存在醯亞胺化過度進行的可能性，無法獲得充分的層間密接性。另一方面，於重量減少率超過20%的情況下，幾乎並未進行醯亞胺化反應而無法與單純的乾燥區別，因此第一聚醯胺樹脂層20A中所含的溶劑殘存的可能性高，另外，於醯亞胺化完成之前生成的醯亞胺化水的量亦多，因此存在成為發泡的原因的擔憂。於步驟(b)中，較佳為以所述重量減少率為1%~15%的範圍內的方式調節醯亞胺化的程度。
另外，醯亞胺化的程度亦可藉由醯亞胺化率來評價。於步驟(b)中，較佳為以半硬化樹脂層20B的醯亞胺化率為20%~95%的範圍內的方式進行調節，更佳為以成為22%~90%的範圍內的方式進行調節。若醯亞胺化率小於20%，則幾乎並未進行醯亞胺化反應而無法與單純的乾燥區別，因此第一聚醯胺樹脂層20A中所含的溶劑殘存的可能性高，另外，於醯亞胺化完成之前生成的醯亞胺化水的量亦多，因此存在成為發泡的原因的擔憂。另一方面，若醯亞胺化率超過95%，則存在醯亞胺化過度進行的可能性，無法獲得充分的層間密接性。
再者，醯亞胺化率可以如下方式算出：使用傅立葉轉換紅外分光光度計並利用一次反射ATR(衰減全反射，attenuated total reflectance)法測定樹脂層的紅外線吸收光譜，藉此以1009cm-1的苯環烴鍵為基準，並根據1778cm-1的源自醯亞胺基的吸光度而算出。此處，對第一聚醯胺樹脂層20A進行自120℃起至360℃為
止的階段性熱處理，並將360℃熱處理後的醯亞胺化率設為100%。
步驟(b)中用於使聚醯胺酸半硬化的方法並無特別限制，例如較佳為：於120℃~300℃的範圍內、較佳為140℃~280℃的範圍內的溫度條件下，以成為所述重量減少率或醯亞胺化率的方式對時間進行調節而進行加熱的熱處理。再者，為了抑制金屬層10的氧化，熱處理較佳為於低氧環境下進行，具體而言，較佳為於氮氣或稀有氣體等惰性氣體環境下、氫氣等還原氣體環境下、或者真空中進行。
步驟(c)
於步驟(c)中，藉由在步驟(b)中形成的半硬化樹脂層20B上進一步塗佈聚醯胺酸的溶液，而積層形成單層或多層的第二聚醯胺樹脂層30A。利用流延法於半硬化樹脂層20B上塗佈聚醯胺酸的樹脂溶液的方法並無特別限制，例如可利用缺角輪、模、刮刀、模唇等塗佈機進行塗佈。
再者，於將第二聚醯胺樹脂層30A設為多層的情況下，例如可採用如下方法等：反覆進行多次於半硬化樹脂層20B上塗佈聚醯胺酸的溶液並加以乾燥的操作的方法；或藉由多層擠出而於半硬化樹脂層20B上以積層為多層的狀態同時塗佈聚醯胺酸並加以乾燥的方法。
於步驟(c)中，較佳為如後述般以在步驟(d)之後絕緣樹脂層40整體的厚度(L)為10μm以上且200μm以下的範圍內的方式形成第二聚醯胺樹脂層30A。
步驟(d)
於步驟(d)中，使半硬化樹脂層20B中所含的聚醯胺酸及第二聚醯胺樹脂層30A中所含的聚醯胺酸醯亞胺化，而變化為第一聚醯亞胺層20及第二聚醯亞胺層30，從而形成絕緣樹脂層40。
於步驟(d)中，使半硬化樹脂層20B與第二聚醯胺樹脂層30A中所含的聚醯胺酸一併醯亞胺化，而合成聚醯亞胺。醯亞胺化的方法並無特別限制，例如可適宜採用於80℃~400℃的範圍內的溫度條件下以1分鐘~60分鐘的範圍內的時間進行加熱等熱處理。為了抑制金屬層10的氧化，熱處理較佳為於低氧環境下進行，具體而言，較佳為於氮氣或稀有氣體等惰性氣體環境下、氫氣等還原氣體環境下、或者真空中進行。再者，關於步驟(d)中的醯亞胺化的終點，例如可將如下情況設為指標：利用熱重示差熱分析裝置(TG-DTA)測定的自100℃至360℃為止的溫度範圍內的重量減少率小於0.1%、或醯亞胺化率超過95%。
<任意步驟>
本實施形態的方法可包括所述以外的任意步驟。例如，可於無損發明的效果的範圍內，在步驟(b)之後且步驟(c)之前，進而包括對半硬化樹脂層20B的表面進行表面處理的步驟。作為表面處理，只要為可提高第一聚醯亞胺層20與第二聚醯亞胺層30的層間密接性的處理，則並無特別限制，可列舉與第1實施形態相同的處理。
藉由以上的步驟(a)~步驟(d)，可不會產生步驟數
量的增加所致的產量(through put)降低地、製造具有第一聚醯亞胺層20與第二聚醯亞胺層30的密接性優異的絕緣樹脂層40的覆金屬積層板100。於本實施形態的方法中，即便利用流延法於金屬層10上形成第一聚醯亞胺層20，藉由在形成第二聚醯亞胺層30之前進行半硬化，亦可去除溶劑或醯亞胺化水，從而不會產生發泡或層間剝離等問題。
於利用本實施形態的方法製造的覆金屬積層板100的絕緣樹脂層40中，第一聚醯亞胺層20的厚度(L1)較佳為0.5μm以上且10μm以下的範圍內，更佳為1μm以上且7μm以下的範圍內。於步驟(b)中，藉由在醯亞胺化後的厚度(L1)為10μm以下的薄的狀態下進行半硬化，可去除溶劑或醯亞胺化水的大部分。若醯亞胺化後的厚度(L1)超過10μm，則難以去除溶劑或醯亞胺化水，尺寸穩定性亦變差。另外，若第一聚醯亞胺層20的厚度(L1)小於0.5μm，則與金屬層10的接著性降低，絕緣樹脂層40容易剝離。
另外，絕緣樹脂層40整體的厚度(L)較佳為10μm以上且200μm以下的範圍內，更佳為12μm以上且150μm以下的範圍內。若厚度(L)小於10μm，則難以顯現出發泡抑制效果，另外，亦難以獲得尺寸穩定性的提高效果。另一方面，若厚度(L)超過200μm，則容易產生發泡。
如上所述，第一聚醯亞胺層20的厚度(L1)與絕緣樹脂層40整體的厚度(L)對發泡抑制或尺寸穩定性的改善造成影
響，因此厚度(L)與厚度(L1)的比(L/L1)較佳為超過1且小於400的範圍內，更佳為4以上且200以下，進而佳為5以上且100以下。
再者，絕緣樹脂層40亦可包含第一聚醯亞胺層20及第二聚醯亞胺層30以外的聚醯亞胺層。另外，構成絕緣樹脂層40的聚醯亞胺層視需要亦可含有無機填料。具體而言，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、氟化鋁、氟化鈣等。該些可使用一種或者將兩種以上混合使用。
<聚醯亞胺>
對第2實施形態中用於形成第一聚醯亞胺層20及第二聚醯亞胺層30的較佳的聚醯亞胺進行說明。於第一聚醯亞胺層20及第二聚醯亞胺層30的形成時，可並無特別限制地使用通常作為聚醯亞胺的合成原料而使用的酸酐成分及二胺成分。
於覆金屬積層板100中，構成第一聚醯亞胺層20的聚醯亞胺可為熱塑性聚醯亞胺、非熱塑性聚醯亞胺的任一者，就容易確保與成為基底的金屬層10的接著性的理由而言，較佳為熱塑性聚醯亞胺。
另外，構成第二聚醯亞胺層30的聚醯亞胺可為熱塑性聚醯亞胺、非熱塑性聚醯亞胺的任一者，於設為非熱塑性聚醯亞胺的情況下，可顯著地發揮發明的效果。
即，即便於完成醯亞胺化的聚醯亞胺層上，利用流延法等方法積層作為非熱塑性聚醯亞胺的前驅物的聚醯胺酸的樹脂層並進
行醯亞胺化，通常亦幾乎無法獲得聚醯亞胺層間的密接性。然而，於本實施形態中，如上所述，於使第一聚醯胺樹脂層20A半硬化的狀態下積層第二聚醯胺樹脂層30A，藉此，無論構成第二聚醯亞胺層30的聚醯亞胺是熱塑性還是非熱塑性，均可於與第一聚醯亞胺層20的層間獲得優異的密接性。另外，藉由將第二聚醯亞胺層30設為非熱塑性聚醯亞胺，可作為擔保覆金屬積層板100中的聚醯亞胺層的機械強度的主要層(基礎層)發揮功能。
根據以上，於覆金屬積層板100中，最佳的態樣為：形成積層有熱塑性聚醯亞胺層作為第一聚醯亞胺層20、積層有非熱塑性聚醯亞胺層作為第二聚醯亞胺層30的結構。
於第2實施形態中，關於成為聚醯亞胺的原料的二胺化合物及酸酐、聚醯亞胺的合成等的內容，與第1實施形態相同。
如上所述，本發明的第2實施形態的覆金屬積層板的製造方法包括以下的步驟(a)~步驟(d)：步驟(a)藉由在所述金屬層上塗佈聚醯胺酸的溶液，而積層形成單層或多層的第一聚醯胺樹脂層的步驟；步驟(b)以利用熱重示差熱分析裝置(TG-DTA)測定的自100℃至360℃為止的溫度範圍內的重量減少率為0.1%~20%的範圍內的方式，使所述第一聚醯胺樹脂層中所含的聚醯胺酸部分醯亞胺化而形成單層或多層的半硬化樹脂層的步驟；步驟(c)藉由在所述半硬化樹脂層上進一步塗佈聚醯胺酸的溶液，而積層形成單層或多層的第二聚醯胺樹脂層的步驟；以及
步驟(d)使所述半硬化樹脂層中所含的聚醯胺酸及所述第二聚醯胺樹脂層中所含的聚醯胺酸醯亞胺化，而形成所述絕緣樹脂層的步驟。
本發明的第2實施形態的覆金屬積層板的製造方法中，所述步驟(b)中的醯亞胺化率可為20%~95%的範圍內。
本發明的第2實施形態的覆金屬積層板的製造方法中，由所述第一聚醯胺樹脂層形成的樹脂層的厚度(L1)可為0.5μm以上且10μm以下的範圍內，且所述絕緣樹脂層整體的厚度(L)可為10μm以上且200μm以下的範圍內，所述L與所述L1的比(L/L1)可為超過1且小於400的範圍內。
本發明的第2實施形態的覆金屬積層板的製造方法中，構成由所述第一聚醯胺樹脂層形成的樹脂層中、與所述金屬層相接的層的聚醯亞胺可為熱塑性聚醯亞胺。
本發明的第2實施形態的覆金屬積層板的製造方法中，所述金屬層的透濕度於厚度25μm、25℃時可為100g/m2/24hr以下。
本發明的第2實施形態的覆金屬積層板的製造方法亦可於所述步驟(b)之後且所述步驟(c)之前進而包括對所述半硬化樹脂層的表面進行表面處理的步驟。
本發明的第2實施形態的電路基板的製造方法包括：對利用所述任一方法製造的所述覆金屬積層板的所述金屬層進行配線電路加工的步驟。
以上，本實施形態中所獲得的覆金屬積層板藉由第一聚醯亞胺層20與第二聚醯亞胺層30的密接性優異、且作為FPC所代表的電路基板材料而使用，而可提高電子機器的可靠性。
於所述第1實施形態中，為了獲得層間的密接性而對經醯亞胺化的聚醯亞胺進行表面處理，但進行表面處理時，存在需要用於表面處理的設備、並且步驟數量增加的情況。因此，於以下記載的本發明的第3實施形態及第4實施形態中，藉由利用由流延法形成的聚醯亞胺前驅物層的樹脂成分、與成為其基底的聚醯亞胺層的樹脂成分的相互作用，即便不需要表面處理等特別的步驟，亦可改善聚醯亞胺層間的密接性。
[第3實施形態：聚醯亞胺膜的製造方法]
第3實施形態的聚醯亞胺膜的製造方法為製造如下聚醯亞胺膜的方法，所述聚醯亞胺膜包括：第一聚醯亞胺層(A)、以及積層於第一聚醯亞胺層(A)的至少單側的面的第二聚醯亞胺層(B)。藉由本實施形態而獲得的聚醯亞胺膜亦可具有第一聚醯亞胺層(A)及第二聚醯亞胺層(B)以外的聚醯亞胺層，另外，亦可積層於任意的基材。
本實施形態的聚醯亞胺膜的製造方法包括下述的步驟I~步驟III。
(步驟I)：
於步驟I中，準備包含具有酮基的聚醯亞胺的第一聚醯亞胺層(A)。具有酮基的聚醯亞胺於其分子內具有酮基(-CO-)。酮基
是源自作為聚醯亞胺的原料的酸二酐及/或二胺化合物。即，構成第一聚醯亞胺層(A)的聚醯亞胺包含四羧酸殘基(1a)及二胺殘基(2a)，且於四羧酸殘基(1a)或二胺殘基(2a)的任一者或兩者中包含具有酮基的殘基。
再者，於本發明中，「四羧酸殘基」是表示由四羧酸二酐衍生的四價基，「二胺殘基」是表示由二胺化合物衍生的二價基。另外，「二胺化合物」中，末端的兩個胺基中的氫原子可經取代。
作為四羧酸殘基(1a)中所含的具有酮基的殘基，例如可列舉：由3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-(對伸苯基二羰基)二鄰苯二甲酸酐、4,4'-(間伸苯基二羰基)二鄰苯二甲酸酐等「於分子內具有酮基的四羧酸二酐」衍生的殘基。
於四羧酸殘基(1a)中，作為具有酮基的殘基以外的殘基，例如除了後述實施例中所示的殘基以外，亦可列舉由通常於聚醯亞胺的合成中使用的四羧酸二酐衍生的殘基。
作為二胺殘基(2a)中所含的具有酮基的殘基，例如可列舉：由3,3'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)二苯甲酮、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)二苯甲酮(4,4'-bis(3-aminophenoxy)benzophenone，BABP)、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯(1,3-bis[4-(3-aminophenoxy)benzoyl]benzene，BABB)、1,4-雙(4-
胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯甲醯基)苯等「於分子內具有酮基的二胺化合物」衍生的殘基。
於二胺殘基(2a)中，作為具有酮基的殘基以外的殘基，例如除了後述實施例中所示的殘基以外，亦可列舉由通常於聚醯亞胺的合成中使用的二胺化合物衍生的殘基。
第一聚醯亞胺層(A)亦可包含具有酮基的聚醯亞胺以外的其他聚醯亞胺。其中，為了確保與第二聚醯亞胺層(B)的充分的密接性，相對於構成第一聚醯亞胺層(A)的聚醯亞胺的總量，較佳為10莫耳%以上為具有酮基的聚醯亞胺，更佳為30莫耳%以上的聚醯亞胺為具有酮基的聚醯亞胺。
另外，相對於四羧酸殘基(1a)及二胺殘基(2a)的合計100莫耳份，構成第一聚醯亞胺層(A)的聚醯亞胺中存在的酮基的量(以-CO-計)較佳為5莫耳份~200莫耳份的範圍內，更佳為15莫耳份~100莫耳份的範圍內。若構成第一聚醯亞胺層(A)的聚醯亞胺中存在的酮基小於5莫耳份，則與步驟II中所積層的包含聚醯胺酸(b)的樹脂層中存在的官能基(例如，末端胺基)產生相互作用的概率變低，有時無法充分獲得層間的密接性。
作為形成第一聚醯亞胺層(A)的方法，可利用如下方法等形成：於任意基材上塗佈包含具有酮基的聚醯胺酸(a)的樹脂溶液的方法(流延法)；於任意基材上積層包含具有酮基的聚醯胺酸(a)的凝膠膜的方法。
於流延法中，塗佈包含聚醯胺酸(a)的樹脂溶液的方
法並無特別限制，例如可利用缺角輪、模、刮刀、模唇等塗佈機進行塗佈。
再者，第一聚醯亞胺層(A)可為與其他樹脂層積層的狀態，亦可為積層於任意基材的狀態。
另外，第一聚醯亞胺層(A)較佳為將包含具有酮基的聚醯胺酸(a)的樹脂層積層於基材上、並連同基材一起使聚醯胺酸(a)醯亞胺化而形成者。如此，即便於利用流延法在基材上形成第一聚醯亞胺層(A)的情況下，因在形成第二聚醯亞胺層(B)之前完成醯亞胺化，因此亦可去除溶劑或醯亞胺化水，從而不會產生發泡或層間剝離等問題。
另外，第一聚醯亞胺層(A)可設為切片狀、卷狀、或者環形帶狀等形狀，為了獲得生產性，有效率的是設為卷狀或環形帶狀的形態且設為可進行連續生產的形式。進而，就更大幅地顯現出電路基板中的配線圖案精度的改善效果的觀點而言，第一聚醯亞胺層(A)較佳為以長條的方式形成的卷狀。
(步驟II)
於步驟II中，在步驟I中獲得的第一聚醯亞胺層(A)上積層包含聚醯胺酸(b)的樹脂層，所述聚醯胺酸(b)包含具有與所述酮基產生相互作用的性質的官能基。
於步驟II中，作為「具有與酮基產生相互作用的性質的官能基」，只要為可於與酮基之間產生例如基於分子間力的物理相互作用、或基於共價鍵的化學相互作用等的官能基，則並無特別限制，
作為其代表例，可列舉胺基(-NH2)。
於所述官能基為胺基的情況下，作為聚醯胺酸(b)，可使用於末端具有胺基的聚醯胺酸，較佳為可使用末端的大部分為胺基的聚醯胺酸，進而佳為可使用末端全部為胺基的聚醯胺酸。如此，富含胺基末端的聚醯胺酸(b)可藉由如下方式形成：以相對於原料中的四羧酸二酐而使二胺化合物過剩的方式調節兩成分的莫耳比。例如，相對於二胺化合物1莫耳，以四羧酸二酐小於1莫耳的方式調節原料的投入比率，藉此可概率性地將所合成的聚醯胺酸的大部分設為具有胺基末端(-NH2)的聚醯胺酸(b)。若相對於二胺化合物1莫耳而四羧酸二酐的投入比率超過1莫耳，則胺基末端(-NH2)幾乎未殘留，因此欠佳。另一方面，若四羧酸二酐相對於二胺化合物的投入比率過小，則聚醯胺酸的高分子量化並未充分進行。因此，四羧酸二酐相對於二胺化合物1莫耳的投入比率例如較佳為設為0.970莫耳~0.998莫耳的範圍內，更佳為0.980莫耳~0.995莫耳的範圍內。
聚醯胺酸(b)可將通常於聚醯亞胺的合成中使用的四羧酸二酐及二胺化合物作為原料而合成。再者，亦可將於分子內具有酮基的四羧酸二酐、或者於分子內具有酮基的二胺化合物作為原料。
另外，藉由代替原料的二胺化合物的一部分或全部而使用於分子內富含胺基的化合物(例如，三胺化合物等)，亦可合成富含胺基末端的聚醯胺酸(b)。
進而，藉由將原料中的四羧酸二酐與二胺化合物的投入比率設為等莫耳，並少量添加包含胺基的化合物(例如，三胺化合物等)，亦可形成包含富含胺基末端的聚醯胺酸(b)的樹脂層。
於包含聚醯胺酸(b)的樹脂層的形成時，可將聚醯胺酸(b)以外的其他聚醯胺酸與聚醯胺酸(b)一起混合使用。作為所述其他聚醯胺酸，可使用將通常於聚醯亞胺的合成中使用的四羧酸二酐及二胺化合物作為原料、並以該些的莫耳比為等莫耳的方式合成的聚醯胺酸。其中，就確保與第一聚醯亞胺層(A)的充分的密接性的觀點而言，包含聚醯胺酸(b)的樹脂層相對於進行構成的聚醯胺酸的總量而較佳為10莫耳%以上為聚醯胺酸(b)，更佳為30莫耳%以上的聚醯胺酸為聚醯胺酸(b)。
包含聚醯胺酸(b)的樹脂層可藉由如下方法等形成：於第一聚醯亞胺層(A)上塗佈包含聚醯胺酸(b)的樹脂溶液的方法(流延法)；於第一聚醯亞胺層(A)上積層包含聚醯胺酸(b)的凝膠膜的方法，為了提高第一聚醯亞胺層(A)與第二聚醯亞胺層(B)的密接性而較佳為利用流延法。另外，於形成包含聚醯胺酸(b)的樹脂層時，無需事先對第一聚醯亞胺層(A)的表面進行電漿處理、電暈處理等表面處理，但亦可進行該些表面處理。
於流延法中，塗佈包含聚醯胺酸(b)的樹脂溶液的方法並無特別限制，例如可利用缺角輪、膜、刮刀、模唇等塗佈機進行塗佈。
如此獲得的包含聚醯胺酸(b)的樹脂層為如下樹脂層：
包含四羧酸殘基(1b)及二胺殘基(2b)，且相對於二胺殘基(2b)1莫耳而在小於1莫耳、較佳為0.970莫耳~0.998莫耳的範圍內、更佳為0.980莫耳~0.995莫耳的範圍內含有四羧酸殘基(1b)，並富含胺基末端(-NH2)。
(步驟III)
於步驟III中，連同第一聚醯亞胺層(A)一起對包含聚醯胺酸(b)的樹脂層進行熱處理，而使聚醯胺酸(b)醯亞胺化來形成第二聚醯亞胺層(B)。
醯亞胺化的方法並無特別限制，例如可適宜採用於80℃~400℃的範圍內的溫度條件下以1分鐘~60分鐘的範圍內的時間進行加熱等熱處理。於包含金屬層的情況下，為了抑制氧化，較佳為低氧環境下的熱處理，具體而言，較佳為於氮氣或稀有氣體等惰性氣體環境下、氫氣等還原氣體環境下、或者真空中進行。
另外，認為，與醯亞胺化並行，而於第一聚醯亞胺層(A)的聚醯亞胺鏈中存在的酮基、與包含聚醯胺酸(b)的樹脂層中存在的所述官能基(例如，豐富的末端胺基)之間產生相互作用，第一聚醯亞胺層(A)與第二聚醯亞胺層(B)的密接性超出構成兩層的聚醯亞胺的特性(例如，熱塑性、或非熱塑性等)而大幅提高。關於所述相互作用，無法闡明其所有的機制，推測為：於所述官能基為胺基的情況下，作為一種可能性，藉由使聚醯胺酸(b)醯亞胺化時的熱處理，而於所述酮基與末端的胺基之間產生亞胺鍵。即，推斷為：於第一聚醯亞胺層(A)的聚醯亞胺鏈中的
酮基、與聚醯胺酸(b)的末端的胺基之間，藉由加熱而產生脫水縮合反應並形成亞胺鍵，並且第一聚醯亞胺層(A)中的聚醯亞胺鏈、與醯亞胺化後的第二聚醯亞胺層(B)化學接著，藉此增強第一聚醯亞胺層(A)與第二聚醯亞胺層(B)的接著力。
再者，於第一聚醯亞胺層(A)與第二聚醯亞胺層(B)為與所述相反的關係的情況下，無法獲得層間的密接性的提高效果。即，於如下情況下，即，首先，使包含聚醯胺酸(b)的樹脂層醯亞胺化而形成第1層的聚醯亞胺層，並於其上形成包含具有酮基的聚醯胺酸(a)的樹脂層，之後藉由熱處理而進行醯亞胺化，從而形成第2層的聚醯亞胺層的情況下，第1層與第2層的密接性並未超出構成兩層的聚醯亞胺的特性(例如，熱塑性、或非熱塑性等)而改善，所述聚醯胺酸(b)包含具有與酮基產生相互作用的性質的官能基。認為其理由為：於經硬化的聚醯亞胺中，作為所述官能基的末端的胺基的移動受到限制而反應性降低，因此難以產生所述相互作用。
第一聚醯亞胺層(A)及第二聚醯亞胺層(B)視需要亦可含有無機填料。具體而言，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、氟化鋁、氟化鈣等。該些可使用一種或者將兩種以上混合使用。
藉由以上的步驟I~步驟III，可不會產生步驟數量的增加所致的產量降低地、製造第一聚醯亞胺層(A)與第二聚醯亞胺層(B)的密接性優異的聚醯亞胺膜。
[第4實施形態：覆金屬積層板的製造方法]
本發明的第4實施形態為如下覆金屬積層板的製造方法，且包括下述步驟i~步驟iv，所述覆金屬積層板包括：金屬層、第一聚醯亞胺層(A)、以及積層於所述第一聚醯亞胺層(A)的單側的面的第二聚醯亞胺層(B)。
(步驟i)
於步驟i中，在金屬層上形成至少一層以上的聚醯胺酸的樹脂層，所述聚醯胺酸的樹脂層在表層部包含具有酮基的聚醯胺酸(a)的樹脂層。
作為金屬層，可較佳地使用金屬箔。金屬箔的材質並無特別限制，例如可列舉：銅、不鏽鋼、鐵、鎳、鈹、鋁、鋅、銦、銀、金、錫、鋯、鉭、鈦、鉛、鎂、錳及該些的合金等。其中，特佳為銅或銅合金。作為銅箔，可為壓延銅箔亦可為電解銅箔，可較佳地使用市售的銅箔。
於本實施形態中，例如，在FPC的製造中使用時的金屬層的較佳的厚度為3μm~50μm的範圍內，更佳為5μm~30μm的範圍內。
作為金屬層而使用的金屬箔亦可對表面實施例如防鏽處理、修整、鋁醇化物、鋁螯合物、矽烷偶合劑等表面處理。另外，金屬箔可設為切片狀、卷狀、或者環形帶狀等形狀，為了獲得生產性，有效率的是設為卷狀或環形帶狀的形態且設為可進行連續生產的形式。進而，就更大幅地顯現出電路基板中的配線圖
案精度的改善效果的觀點而言，金屬箔較佳為以長條的方式形成的卷狀。
於形成第一聚醯亞胺層(A)時，以包含具有酮基的聚醯胺酸(a)的樹脂層成為表層部的方式，在金屬層上形成至少一層以上的聚醯胺酸的樹脂層。該情況下，可藉由如下方法等形成：於金屬層上塗佈聚醯胺酸的樹脂溶液的方法(流延法)；於金屬層上積層包含聚醯胺酸(a)的凝膠膜的方法。
再者，於金屬層、與包含具有酮基的聚醯胺酸(a)的樹脂層之間，亦可具有任意的樹脂層(包含其他聚醯胺酸的樹脂層)，該情況下，可利用所述方法於該任意的樹脂層上形成包含具有酮基的聚醯胺酸(a)的樹脂層。另外，於在金屬層上直接形成具有酮基的聚醯胺酸(a)的樹脂層的情況下，為了提高金屬層與第一聚醯亞胺層(A)的接著性，較佳為利用流延法。
於流延法中，塗佈包含聚醯胺酸(a)的樹脂溶液的方法並無特別限制，例如可利用缺角輪、模、刮刀、模唇等塗佈機進行塗佈。
(步驟ii)
於步驟ii中，連同所述金屬層一起對聚醯胺酸的樹脂層進行熱處理，而使所述聚醯胺酸醯亞胺化，所述聚醯胺酸的樹脂層在表層部包括包含具有酮基的聚醯胺酸(a)的樹脂層。藉此，於金屬層上形成積層有聚醯亞胺層的中間體，所述聚醯亞胺層包括包含具有酮基的聚醯亞胺的第一聚醯亞胺層(A)作為表層部。
關於聚醯胺酸的醯亞胺化，可利用所述第3實施形態的步驟(III)中記載的方法進行。於本實施形態中，即便於利用流延法在金屬箔上形成聚醯胺酸的樹脂層的情況下，因在形成第二聚醯亞胺層(B)之前完成醯亞胺化，因此溶劑或醯亞胺化被去除，從而不會產生發泡或層間剝離等問題，所述聚醯胺酸的樹脂層在表層部包括包含具有酮基的聚醯胺酸(a)的樹脂層。
(步驟iii)
於步驟iii中，在所述第一聚醯亞胺層(A)上積層包含聚醯胺酸(b)的樹脂層，所述聚醯胺酸(b)包含具有與所述酮基產生相互作用的性質的官能基。
本步驟iii可與所述第3實施形態的步驟II同樣地實施。
(步驟iv)
連同中間體一起對步驟iii中積層於中間體上的包含聚醯胺酸(b)的樹脂層進行熱處理，而使聚醯胺酸(b)醯亞胺化來形成第二聚醯亞胺層(B)。
本步驟iv可與所述第3實施形態的步驟III同樣地實施。
藉由以上的步驟i~步驟iv，可不會產生步驟數量的增加所致的產量降低地、製造第一聚醯亞胺層(A)與第二聚醯亞胺層(B)的密接性優異的覆金屬積層板。
本實施形態的其它構成及效果與第3實施形態相同。
<聚醯亞胺>
其次，對用於形成第一聚醯亞胺層(A)及第二聚醯亞胺層
(B)的較佳的聚醯亞胺進行說明。於第一聚醯亞胺層(A)的形成時，較佳為將所述「於分子內具有酮基的四羧酸二酐」及/或「於分子內具有酮基的二胺化合物」、與通常作為聚醯亞胺的合成原料而使用的酸酐成分及二胺成分組合使用。於第二聚醯亞胺層(B)的形成時，可並無特別限制地使用通常作為聚醯亞胺的合成原料而使用的酸酐成分及二胺成分。
於聚醯亞胺膜或覆金屬積層板中，構成第一聚醯亞胺層(A)的聚醯亞胺可為熱塑性聚醯亞胺、非熱塑性聚醯亞胺的任一者，就容易確保與成為基底的基材或金屬箔、樹脂層的接著性的理由而言，較佳為熱塑性聚醯亞胺。
另外，構成第二聚醯亞胺層(B)的聚醯亞胺可為熱塑性聚醯亞胺、非熱塑性聚醯亞胺的任一者，於設為非熱塑性聚醯亞胺的情況下，可顯著地發揮發明的效果。
即，即便於完成醯亞胺化的第一聚醯亞胺層(A)上，利用流延法等方法積層作為非熱塑性聚醯亞胺的前驅物的聚醯胺酸的樹脂層並進行醯亞胺化，通常亦幾乎無法獲得聚醯亞胺層間的密接性。然而，於本實施形態中，藉由所述酮基與所述官能基(例如，末端胺基)的相互作用，而無論構成第二聚醯亞胺層(B)的聚醯亞胺是熱塑性還是非熱塑性，均可於與第一聚醯亞胺層(A)的層間獲得優異的密接性。另外，藉由將第二聚醯亞胺層(B)設為非熱塑性聚醯亞胺，可作為擔保聚醯亞胺膜或覆金屬積層板中的聚醯亞胺層的機械強度的主要層(基礎層)發揮功能。
根據以上，於聚醯亞胺膜或覆金屬積層板中，最佳的態樣為：形成積層有熱塑性聚醯亞胺層作為第一聚醯亞胺層(A)、積層有非熱塑性聚醯亞胺層作為第二聚醯亞胺層(B)的結構。
(熱塑性聚醯亞胺)
熱塑性聚醯亞胺可使酸酐成分與二胺成分反應而獲得。作為成為熱塑性聚醯亞胺的原料的酸酐成分，可並無特別限制地利用聚醯亞胺的合成中所使用的通常的酸酐，就特別兼顧與金屬層的接著性和低介電特性的觀點而言，較佳為將聯苯基四羧酸二酐與均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)組合使用。聯苯基四羧酸二酐具有使玻璃轉移溫度降低到不會對聚醯亞胺的焊料耐熱性降低造成影響的程度的效果，可確保與金屬層等的充分的接著力。另外，聯苯基四羧酸二酐降低聚醯亞胺的醯亞胺基濃度，並且容易形成聚合物的有序結構，且藉由抑制分子的運動而改善介電特性。進而，聯苯基四羧酸二酐有助於聚醯亞胺的極性基的減少，因此改善吸濕特性。根據此種情況，聯苯基四羧酸二酐可降低FPC的傳輸損耗。再者，「醯亞胺基濃度」是指用聚醯亞胺中的醯亞胺基部(-(CO)2-N-)的分子量除以聚醯亞胺的結構整體的分子量而獲得的值。
作為聯苯基四羧酸二酐，例如可列舉：3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride，BPDA)、2,3',3,4'-聯苯基四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯基四羧酸二酐等。藉由在所述範圍內使用聯苯基四羧酸二酐，而形成基於剛直
結構的有序結構，因此可實現低介電損耗正切化，並且可獲得為熱塑性、且氣體透過性低、長期耐熱接著性優異的熱塑性聚醯亞胺。均苯四甲酸二酐為擔負控制玻璃轉移溫度的職責的單體，有助於提高聚醯亞胺的焊料耐熱性。
再者，熱塑性聚醯亞胺可使用所述以外的酸酐作為酸酐成分。作為此種酸酐，例如可列舉：3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3",4,4"-對聯三苯基四羧酸二酐、2,3,3",4"-對聯三苯基四羧酸二酐或2,2",3,3"-對聯三苯基四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐或2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐或雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)碸二酐或雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐或1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-菲-四羧酸二酐、1,2,6,7-菲-四羧酸二酐或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6-環己烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-(或1,4,5,8-)四氯萘-1,4,5,8-(或2,3,6,7-)四羧酸二酐、2,3,8,9-苝-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、4,5,10,11-苝-四羧酸二酐或
5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯啶-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐等。
作為成為熱塑性聚醯亞胺的原料的二胺成分，可並無特別限制地利用聚醯亞胺的合成中所使用的通常的二胺，較佳為含有選自下述通式(1)~通式(8)所表示的二胺化合物中的至少一種。
[化3]
所述式(1)~式(7)中，R1獨立地表示碳數1~6的一價烴基或烷氧基，連結基A獨立地表示選自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-或-CONH-中的二價基，n1獨立地表示0~4的整數。其中，自式(3)中去除與式(2)重覆的部分，且自式(5)中去除與式(4)重覆的部分。此處，「獨立地」是指於所述式(1)~式(7)中的一個、或兩個以
上中，多個連結基A、多個R1或多個n1可相同亦可不同。
所述式(8)中，連結基X表示單鍵或-CONH-，Y獨立地表示可經鹵素原子取代的碳數1~3的一價烴基或烷氧基，n表示0~2的整數，p及q獨立地表示0~4的整數。
再者，於所述式(1)~式(8)中，末端的兩個胺基中的氫原子可經取代，例如可為-NR2R3(此處，R2、R3獨立地表示烷基等任意的取代基)。
式(1)所表示的二胺(以下，有時記述為「二胺(1)」)為具有兩個苯環的芳香族二胺。認為該二胺(1)藉由直接鍵結於至少一個苯環上的胺基與二價連結基A位於間位，而聚醯亞胺分子鏈所具有的自由度增加並具有高的彎曲性，有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此，藉由使用二胺(1)，聚醯亞胺的熱塑性提高。此處，作為連結基A，較佳為：-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-SO2-、-S-。
作為二胺(1)，例如可列舉：3,3'-二胺基二苯基甲烷、
3,3'-二胺基二苯基丙烷、3,3'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、3,3-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基丙烷、3,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯甲酮、(3,3'-雙胺基)二苯基胺等。
式(2)所表示的二胺(以下，有時記述為「二胺(2)」)為具有三個苯環的芳香族二胺。認為該二胺(2)藉由直接鍵結於至少一個苯環上的胺基與二價連結基A位於間位，而聚醯亞胺分子鏈所具有的自由度增加並具有高的彎曲性，有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此，藉由使用二胺(2)，聚醯亞胺的熱塑性提高。此處，作為連結基A，較佳為-O-。
作為二胺(2)，例如可列舉：1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、3-[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]苯胺、3-[3-(4-胺基苯氧基)苯氧基]苯胺等。
式(3)所表示的二胺(以下，有時記述為「二胺(3)」)為具有三個苯環的芳香族二胺。認為該二胺(3)藉由直接鍵結於一個苯環上的兩個二價連結基A彼此位於間位，而聚醯亞胺分子鏈所具有的自由度增加並具有高的彎曲性，有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此，藉由使用二胺(3)，聚醯亞胺的熱塑性提高。此處，作為連結基A，較佳為-O-。
作為二胺(3)，例如可列舉：1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene，TPE-R)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene，APB)、4,4'-[2-甲基-(1,3-
伸苯基)雙氧基]雙苯胺、4,4'-[4-甲基-(1,3-伸苯基)雙氧基]雙苯胺、4,4'-[5-甲基-(1,3-伸苯基)雙氧基]雙苯胺等。該些中，作為有助於熱塑性聚醯亞胺的高CTE(熱膨脹係數，Coefficient of Thermal Expansion)化、並且減少醯亞胺基濃度、改善介電特性的單體，特佳為1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)。
式(4)所表示的二胺(以下，有時記述為「二胺(4)」)為具有四個苯環的芳香族二胺。認為該二胺(4)藉由直接鍵結於至少一個苯環上的胺基與二價連結基A位於間位，而具有高的彎曲性，有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此，藉由使用二胺(4)，聚醯亞胺的熱塑性提高。此處，作為連結基A，較佳為-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、-CO-、-CONH-。
作為二胺(4)，可列舉：雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)]二苯甲酮、雙[4,4'-(3-胺基苯氧基)]苯甲醯苯胺等。
式(5)所表示的二胺(以下，有時記述為「二胺(5)」)為具有四個苯環的芳香族二胺。認為該二胺(5)藉由直接鍵結於至少一個苯環上的兩個二價連結基A彼此位於間位，而聚醯亞胺分子鏈所具有的自由度增加並具有高的彎曲性，有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此，藉由使用二胺(5)，聚醯亞胺的熱塑性提高。此處，作為連結基A，較佳為-O-。
作為二胺(5)，可列舉4-[3-[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]
苯氧基]苯胺、4,4'-[氧基雙(3,1-伸苯基氧基)]雙苯胺等。
式(6)所表示的二胺(以下，有時記述為「二胺(6)」)為具有四個苯環的芳香族二胺。認為該二胺(6)藉由具有至少兩個醚鍵而具有高的彎曲性，有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此，藉由使用二胺(6)，聚醯亞胺的熱塑性提高。此處，作為連結基A，較佳為-C(CH3)2-、-O-、-SO2-、-CO-。
作為二胺(6)，例如可列舉：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane，BAPP)、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚(Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether，BAPE)、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸(Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone，BAPS)、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮(Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ketone，BAPK)等。該些中，作為大幅有助於提高與金屬層的接著性的單體，特佳為2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)。
式(7)所表示的二胺(以下，有時記述為「二胺(7)」)為具有四個苯環的芳香族二胺。認為該二胺(7)因在二苯基骨架的兩側分別具有彎曲性高的二價連結基A，因此有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此，藉由使用二胺(7)，聚醯亞胺的熱塑性提高。此處，作為連結基A，較佳為-O-。
作為二胺(7)，例如可列舉雙[4-(3-胺基苯氧基)]聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)]聯苯等。
通式(8)所表示的二胺(以下，有時記述為「二胺(8)」)為具有一個至三個苯環的芳香族二胺。二胺(8)因具有剛直結構，因此具有對聚合物整體賦予有序結構的作用。因此，藉由以規定的比率將二胺(1)~二胺(7)的一種以上、與二胺(8)的一種以上組合使用，可實現低介電損耗正切化，並且可獲得為熱塑性、且氣體透過性低、長期耐熱接著性優異的聚醯亞胺。此處，作為連結基X，較佳為單鍵、-CONH-。
作為二胺(8)，例如可列舉：對苯二胺(paraphenylenediamine，PDA)、4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯(4,4'-diamino-2,2'-dimethyl biphenyl，m-TB)、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-正丙基聯苯(4,4'-diamino-2,2'-n-propyl biphenyl，m-NPB)、2'-甲氧基-4,4'-二胺基苯甲醯苯胺(2'-methoxy-4,4'-diamino benzanilide，MABA)、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺(4,4'-diamino benzanilide，DABA)、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯等。該些中，作為大幅有助於熱塑性聚醯亞胺的介電特性的改善、進而低吸濕化或高耐熱化的單體，特佳為4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯(m-TB)。
藉由使用二胺(1)~二胺(7)，可提高聚醯亞胺分子鏈的柔軟性，賦予熱塑性。
另外，藉由使用二胺(8)，利用源自單體的剛直結構，而於聚合物整體形成有序結構，因此可實現低介電損耗正切化，並且可獲得為熱塑性、且氣體透過性低、長期耐熱接著性優異的
聚醯亞胺。
再者，熱塑性聚醯亞胺可使用所述以外的二胺作為二胺成分。
(非熱塑性聚醯亞胺)
非熱塑性聚醯亞胺可使酸酐成分與二胺成分反應而獲得。作為成為非熱塑性聚醯亞胺的原料的酸酐成分，可並無特別限制地利用聚醯亞胺的合成中所使用的通常的酸酐，為了賦予低介電特性，作為原料的酸酐成分，較佳為至少使用選自均苯四甲酸二酐(PMDA)、聯苯基四羧酸二酐、萘四羧酸二酐中的一種以上。此處，作為聯苯基四羧酸二酐，特佳為3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)，作為萘四羧酸二酐，特佳為2,3,6,7-萘四羧酸二酐(2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride，NTCDA)。
PMDA可降低聚醯亞胺的熱膨脹係數(CTE)。BPDA具有使玻璃轉移溫度降低到不會對聚醯亞胺的焊料耐熱性降低造成影響的程度的效果。另外，BPDA降低聚醯亞胺的醯亞胺基濃度，並且容易形成聚合物的有序結構，且藉由抑制分子的運動而改善介電特性。進而，BPDA有助於聚醯亞胺的極性基的減少，因此改善吸濕特性。因此，藉由使用BPDA，可降低FPC的傳輸損耗。
再者，非熱塑性聚醯亞胺可使用所述以外的酸酐作為酸酐成分。
作為成為非熱塑性聚醯亞胺的原料的二胺成分，可並無特別限制地利用聚醯亞胺的合成中所使用的通常的二胺，較佳為
選自熱塑性聚醯亞胺的說明中所例示的所述二胺(1)~二胺(8)中的二胺，更佳為二胺(8)。
二胺(8)為芳香族二胺，有助於低CTE化或介電特性的改善，進而有助於低吸濕化或高耐熱化。二胺(8)中，於所述通式(8)中，較佳為Y為碳數1~3的烷基者，更佳為4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯(m-TB)、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基聯苯。該些中，最佳為4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯(m-TB)。
再者，非熱塑性聚醯亞胺可於不妨礙發明的效果的範圍內使用所述以外的二胺作為二胺成分。
(聚醯亞胺的合成)
構成聚醯亞胺層的聚醯亞胺可藉由如下方式製造：使酸酐及二胺於溶媒中反應，且於生成前驅物樹脂後進行加熱閉環。例如，使酸酐成分與二胺成分以大致等莫耳[其中，於形成第二聚醯亞胺層(B)的情況下，使二胺成分的比率增多]溶解於有機溶媒中，於0℃~100℃的範圍內的溫度下攪拌30分鐘~24小時而進行聚合反應，藉此獲得作為聚醯亞胺的前驅物的聚醯胺酸。於反應時，以生成的前驅物於有機溶媒中為5重量%~30重量%的範圍內、較佳為10重量%~20重量%的範圍內的方式溶解反應成分。作為聚合反應中使用的有機溶媒，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮、2-丁酮、二甲基亞碸、硫酸二甲酯、環己酮、二噁烷、四氫呋喃、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等。亦可將該些溶媒併用兩種以上而使用，進而亦
可併用二甲苯、甲苯之類的芳香族烴。另外，此種有機溶劑的使用量並無特別限制，較佳為調整為藉由聚合反應而獲得的聚醯胺酸溶液(聚醯亞胺前驅物溶液)的濃度為5重量%~30重量%左右的之類的使用量來使用。
於聚醯亞胺的合成中，所述酸酐及二胺可分別僅使用其中的一種，亦可將兩種以上併用而使用。藉由選定酸酐及二胺的種類、或使用兩種以上的酸酐或二胺時的各自的莫耳比，可控制熱膨脹性、接著性、玻璃轉移溫度等。
所合成的前驅物通常有利的是作為反應溶媒溶液而使用，視需要可進行濃縮、稀釋或置換為其他有機溶媒。另外，前驅物通常因溶媒可溶性優異而有利地使用。使前驅物醯亞胺化的方法並無特別限制，例如可適宜採用於所述溶媒中在80℃~400℃的範圍內的溫度條件下歷時1小時~24小時進行加熱等熱處理。
如上所述，本發明的第3實施形態的聚醯亞胺膜的製造方法為如下聚醯亞胺膜的製造方法，所述聚醯亞胺膜包括：第一聚醯亞胺層(A)、以及積層於所述第一聚醯亞胺層(A)的至少單側的面的第二聚醯亞胺層(B)。
本發明的第3實施形態的聚醯亞胺膜的製造方法包括下述步驟I~步驟III：I)準備包含具有酮基的聚醯亞胺的第一聚醯亞胺層(A)的步驟；
II)於所述第一聚醯亞胺層(A)上積層包含聚醯胺酸(b)的樹脂層的步驟，所述聚醯胺酸(b)包含具有與所述酮基產生相互作用的性質的官能基；以及III)連同所述第一聚醯亞胺層(A)一起對所述包含聚醯胺酸(b)的樹脂層進行熱處理，而使所述聚醯胺酸(b)醯亞胺化並形成第二聚醯亞胺層(B)的步驟。
本發明的第3實施形態的聚醯亞胺膜的製造方法中，構成所述第一聚醯亞胺層(A)的聚醯亞胺包含四羧酸殘基(1a)及二胺殘基(2a)，且相對於所述四羧酸殘基(1a)及所述二胺殘基(2a)的合計100莫耳份，所述酮基可為5莫耳份以上。
本發明的第3實施形態的聚醯亞胺膜的製造方法中，所述包含聚醯胺酸(b)的樹脂層包含四羧酸殘基(1b)及二胺殘基(2b)，且相對於所述二胺殘基(2b)1莫耳，所述四羧酸殘基(1b)可小於1莫耳。
本發明的第3實施形態的聚醯亞胺膜的製造方法中，所述第一聚醯亞胺層(A)可為將包含具有酮基的聚醯胺酸(a)的樹脂層積層於基材上、並連同所述基材一起使所述聚醯胺酸(a)醯亞胺化而形成者。
另外，本發明的第4實施形態的覆金屬積層板的製造方法為如下覆金屬積層板的製造方法，所述覆金屬積層板包括：金屬層、第一聚醯亞胺層(A)、以及積層於所述第一聚醯亞胺層(A)的單側的面的第二聚醯亞胺層(B)。
本發明的第4實施形態的覆金屬積層板的製造方法包括下述步驟i~步驟iv：i)於金屬層上形成至少一層以上的聚醯胺酸的樹脂層的步驟，所述聚醯胺酸的樹脂層在表層部包括包含具有酮基的聚醯胺酸(a)的樹脂層；ii)連同所述金屬層一起對所述聚醯胺酸的樹脂層進行熱處理，使所述聚醯胺酸醯亞胺化，藉此於所述金屬層上形成積層有聚醯亞胺層的中間體的步驟，所述聚醯亞胺層包括包含具有酮基的聚醯亞胺的第一聚醯亞胺層(A)作為表層部；iii)於所述第一聚醯亞胺層(A)上積層包含聚醯胺酸(b)的樹脂層的步驟，所述聚醯胺酸(b)包含具有與所述酮基產生相互作用的性質的官能基；以及iv)連同所述中間體一起對所述聚醯胺酸(b)的樹脂層進行熱處理，而使所述聚醯胺酸(b)醯亞胺化來形成第二聚醯亞胺層(B)的步驟。
本發明的一實施形態的電路基板的製造方法包括：對利用所述第4實施形態的方法製造的所述覆金屬積層板的所述金屬層進行配線電路加工的步驟。
以上，本發明的第3實施形態中獲得的聚醯亞胺膜、及第4實施形態中獲得的覆金屬積層板藉由第一聚醯亞胺層(A)與第二聚醯亞胺層(B)的密接性優異、且作為FPC所代表的電路基板材料而使用，而可提高電子機器的可靠性。
<電路基板>
本發明的一實施形態的電路基板包括：包含多個聚醯亞胺層的絕緣樹脂層、以及積層於該絕緣樹脂層的至少單側的面的配線層。該電路基板可藉由如下方式製造：利用常規方法將利用所述第1實施形態、第2實施形態或第4實施形態的方法而獲得的覆金屬積層板的金屬層加工為圖案狀而形成配線層。金屬層的圖案化可藉由利用例如光微影技術與蝕刻等的任意的方法來進行。
再者，於製造電路基板時，作為通常進行的步驟，例如前步驟中的通孔加工、或後步驟的端子鍍敷、外形加工等步驟可依照常規方法進行。
[實施例]
以下示出實施例，並對本發明的特徵進行更具體的說明。其中，本發明的範圍並不限定於實施例。再者，以下的實施例、比較例及參考例中，只要無特別說明，則各種測定、評價是基於下述內容。
[黏度測定]
樹脂的黏度是使用E型黏度計(博勒飛(Brookfield)公司製造，商品名：DV-II+Pro)測定25℃下的黏度。以扭矩為10%~90%的方式設定轉數，於開始測定後經過2分鐘後，讀取黏度穩定時的值。
[發泡的評價]
將於第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間確認到剝離、
或者聚醯亞胺層中產生龜裂的情況設為「有發泡」，將並無剝離或龜裂的情況設為「無發泡」。
[蝕刻後尺寸變化率的測定]
準備80mm×80mm的大小的覆金屬積層板。於所述積層板的金屬層上設置乾膜抗蝕劑(dry film resist)後，進行曝光、顯影，如圖3所示般，以整體呈正四邊形的方式形成16個直徑1mm的抗蝕劑圖案，製備縱向(machine direction，MD)及橫向(transverse direction，TD)上分別為50mm間隔且可對5處進行測定的位置測定用目標。
關於所製備的樣品，於溫度：23±2℃、相對濕度：50±5%的環境中，測定位置測定用目標中的抗蝕劑圖案的縱向(MD)及橫向(TD)上的目標間的距離，之後，藉由蝕刻(蝕刻液的溫度：40℃以下，蝕刻時間：10分鐘以內)去除抗蝕劑圖案開孔部的金屬層的露出部分，如圖4所示般，製備具有16個金屬層殘存點的評價樣品。將該評價樣品於溫度：23±2℃、相對濕度：50±5%環境中靜置24±4小時後，測定縱向(MD)及橫向(TD)上的金屬層殘存點間的距離。算出縱向及橫向上的各5處的相對於常態的尺寸變化率，以各自的平均值作為蝕刻後尺寸變化率。
各尺寸變化率是藉由下述數式而得出。
蝕刻後尺寸變化率(%)=(B-A)/A×100
A：抗蝕劑顯影後的目標間的距離
B：金屬層蝕刻後的金屬層殘存點間的距離
將蝕刻後尺寸變化率的絕對值為0.2%以下的情況設為「良」，將超過0.2%且為0.4%以下的情況設為「可」，將超過0.4%的情況設為「否」。
[捲曲(curl)的評價]
膜捲曲是對覆金屬積層板的銅箔進行整面蝕刻，並測定將去除銅箔後的100mm×100mm的尺寸的聚醯亞胺膜的第一聚醯亞胺層設為下並放置時的4角的浮起高度。將4角的浮起高度的平均值超過10mm的情況評價為「有捲曲」。
[透濕度的評價]
依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)Z0208，於透濕杯中封入吸濕劑/氯化鈣(無水)，並將24小時後的杯的質量增加評價為水蒸氣的透過量。
[吸濕率的測定]
準備2片聚醯亞胺膜的試驗片(寬度4cm×長度25cm)，並於80℃下乾燥1小時。乾燥後，立即放入23℃/50%RH的恆溫恆濕室內，靜置24小時以上，根據其前後的重量變化並利用下式進行求出。
吸濕率(重量%)=[(吸濕後重量-乾燥後重量)/乾燥後重量]×100
[玻璃轉移溫度(Tg)的測定]
利用動態熱機械分析裝置(DMA：日本TA儀器(TA Instruments Japan)公司製造，商品名：RSA-G2)測定使聚醯亞胺膜(10mm×40mm)以5℃/分鐘自20℃起升溫至500℃為止時的動態黏彈性，求出玻璃轉移溫度(Tanδ極大值：℃)。
[儲存彈性係數的測定]
儲存彈性係數是使用動態黏彈性測定裝置(DMA)來測定。將30℃下的儲存彈性係數為1.0×109Pa以上、且350℃下的儲存彈性係數為1.0×108Pa以上的聚醯亞胺設為「非熱塑性聚醯亞胺」，將30℃下的儲存彈性係數為1.0×109Pa以上、且350℃下的儲存彈性係數小於1.0×108Pa的聚醯亞胺設為「熱塑性聚醯亞胺」。
[熱膨脹係數(CTE)的測定]
對於厚度25μm、3mm×20mm的大小的聚醯亞胺膜，使用熱機械分析儀(布魯克(Bruker)公司製造，商品名：4000SA)，一邊施加5.0g的負荷，一邊以一定的升溫速度自30℃升溫至300℃，進而，於該溫度下保持10分鐘後，以5℃/分鐘的速度冷卻，求出250℃至100℃為止的平均熱膨脹係數(熱膨脹係數)。
[揮發成分率的測定]
關於各例中的揮發成分率，以30℃~500℃的範圍、10℃/分鐘的升溫速度進行半硬化後的第一聚醯胺樹脂層膜的熱重示差熱分析(Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis，TG-DTA)，
並將100℃的膜重量設為100%，相對於此，將100℃~360℃為止的重量減少率設為揮發成分率。
[醯亞胺化率的評價]
聚醯亞胺層的醯亞胺化率可以如下方式算出：使用傅立葉轉換紅外分光光度計(日本分光公司製造，商品名FT/IR)並利用一次反射ATR法測定聚醯亞胺膜的狀態下的紅外線吸收光譜，藉此以1009cm-1的苯環烴鍵為基準，並根據1778cm-1的源自醯亞胺基的吸光度而算出。再者，對第一聚醯胺樹脂層進行自120℃起至360℃為止的階段性熱處理，並將360℃熱處理後的聚醯亞胺膜的醯亞胺化率設為100%。
[剝離強度的測定]
關於剝離強度，使用滕喜龍測試儀(Tensilon Tester)(東洋精機製作所製造，商品名：斯特羅格拉夫(Strograph)VE-1D)，利用雙面膠帶將寬度10mm的樣品的第二聚醯亞胺層側固定於鋁板上，沿180°方向以50mm/分鐘的速度拉伸第一聚醯亞胺層側的覆金屬積層板，求出於第一聚醯亞胺層與第二聚醯亞胺層的層間產生剝離時的力。
合成例中使用的簡稱表示以下的化合物。
m-TB：2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯
TPE-R：1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯
BAPP：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷
TFMB：2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯
BAFL：9,9-雙(4-胺基苯基)芴
APB：1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯
TPE-Q：1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯
4,4'-DAPE：4,4'-二胺基二苯基醚
3,4'-DAPE：3,4'-二胺基二苯基醚
PDA：對苯二胺
PMDA：均苯四甲酸二酐
BPDA：3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐
BTDA：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐
ODPA：4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐
DMAc：N,N-二甲基乙醯胺
(合成例A1)
於1000ml的可分離式燒瓶中投入75.149g的m-TB(353.42mmol)、850g的DMAc，並於室溫下、氮氣流下進行攪拌。完全溶解後，添加74.851g的PMDA(342.82mmol)，於室溫下攪拌4小時，獲得聚醯胺酸溶液A-A。所獲得的聚醯胺酸溶液A-A的黏度為22,700cP。所獲得的聚醯胺酸的醯亞胺化後的聚醯亞胺為非熱塑性。另外，所獲得的聚醯亞胺膜(厚度：25μm)的CTE為6.4ppm/K。
(合成例A2)
於1000ml的可分離式燒瓶中投入65.054g的m-TB(310.65mmol)、10.090g的TPE-R(34.52mmol)、850g的DMAc，並於
室溫下、氮氣流下進行攪拌。完全溶解後，添加73.856g的PMDA(338.26mmol)，於室溫下攪拌4小時，獲得聚醯胺酸溶液A-B。所獲得的聚醯胺酸溶液A-B的黏度為26,500cP。所獲得的聚醯胺酸的醯亞胺化後的聚醯亞胺為非熱塑性，玻璃轉移溫度(Tg)為303℃。另外，所獲得的聚醯亞胺膜(厚度：25μm)的CTE為16.2ppm/K，吸濕率為0.61重量%，透濕度為64g/m2/24hr。
(合成例A3)
於1000ml的可分離式燒瓶中投入89.621g的TFMB(279.33mmol)、850g的DMAc，並於室溫下、氮氣流下進行攪拌。完全溶解後，添加60.379g的PMDA(276.54mmol)，於室溫下攪拌4小時，獲得聚醯胺酸溶液A-C。所獲得的聚醯胺酸溶液A-C的黏度為21,200cP。所獲得的聚醯胺酸的醯亞胺化後的聚醯亞胺為非熱塑性。另外，所獲得的聚醯亞胺膜(厚度：25μm)的CTE為0.5ppm/K。
(合成例A4)
於1000ml的可分離式燒瓶中投入49.928g的TFMB(155.70mmol)、33.102g的m-TB(155.70mmol)、850g的DMAc，並於室溫下、氮氣流下進行攪拌。完全溶解後，添加66.970g的PMDA(307.03mmol)，於室溫下攪拌4小時，獲得聚醯胺酸溶液A-D。所獲得的聚醯胺酸溶液A-D的黏度為21,500cP。所獲得的聚醯胺酸的醯亞胺化後的聚醯亞胺為非熱塑性。另外，所獲得的聚醯亞胺膜(厚度：25μm)的CTE為6.0ppm/K。
(合成例A5)
於300ml的可分離式燒瓶中投入29.492g的BAPP(71.81mmol)、255g的DMAc，並於室溫下、氮氣流下進行攪拌。完全溶解後，添加15.508g的PMDA(71.10mmol)，於室溫下攪拌4小時，獲得聚醯胺酸溶液A-E。所獲得的聚醯胺酸溶液A-E的黏度為10,700cP。所獲得的聚醯胺酸的醯亞胺化後的聚醯亞胺為熱塑性，玻璃轉移溫度(Tg)為312℃。另外，所獲得的聚醯亞胺膜(厚度：25μm)的CTE為63.1ppm/K，吸濕率為0.54重量%，透濕度為64g/m2/24hr。
(合成例A6)
於300ml的可分離式燒瓶中投入25.889g的TPE-R(88.50mmol)、255g的DMAc，並於室溫下、氮氣流下進行攪拌。完全溶解後，添加19.111g的PMDA(87.62mmol)，於室溫下攪拌4小時，獲得聚醯胺酸溶液A-F。所獲得的聚醯胺酸溶液A-F的黏度為13,200cP。所獲得的聚醯胺酸的醯亞胺化後的聚醯亞胺為非熱塑性。另外，所獲得的聚醯亞胺膜(厚度：25μm)的CTE為57.7ppm/K。
(合成例A7)
於300ml的可分離式燒瓶中投入27.782g的BAFL(79.73mmol)、255g的DMAc，並於室溫下、氮氣流下進行攪拌。完全溶解後，添加17.218g的PMDA(78.94mmol)，於室溫下攪拌4小時，獲得聚醯胺酸溶液A-G。所獲得的聚醯胺酸溶液A-G的黏
度為10,400cP。所獲得的聚醯胺酸的醯亞胺化後的聚醯亞胺為非熱塑性。另外，所獲得的聚醯亞胺膜(厚度：25μm)的CTE為52.0ppm/K。
[實施例A1]
於厚度12μm的電解銅箔上，以硬化後的厚度為2μm的方式均勻地塗佈成為第一聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液A-E，之後，自120℃起階段性地升溫至360℃，進行溶媒的去除及醯亞胺化。對所獲得的第一聚醯亞胺層以120W．min/m2進行電暈處理。其次，於其上，以硬化後的厚度為25μm的方式均勻地塗佈成為第二聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液A-A，之後，於120℃下加熱乾燥3分鐘而去除溶媒。其後，自130℃起階段性地升溫至360℃而進行醯亞胺化，製備覆金屬積層板A1。第一聚醯亞胺層的厚度(L1)為2μm，絕緣樹脂層整體的厚度(L)為27μm，比(L/L1)為13.5。於所製備的覆金屬積層板A1的樹脂面黏貼黏著膠帶，利用垂直方向上的瞬間撕下進行剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例A2]
代替聚醯胺酸溶液A-E而使用聚醯胺酸溶液A-F，除此以外，與實施例A1同樣地進行而製備覆金屬積層板A2。與實施例A1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板A2的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例A3]
代替聚醯胺酸溶液A-E而使用聚醯胺酸溶液A-G，除此以外，與實施例A1同樣地進行而製備覆金屬積層板A3。與實施例A1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板A3的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例A4]
代替聚醯胺酸溶液A-E而使用聚醯胺酸溶液A-C，除此以外，與實施例A1同樣地進行而製備覆金屬積層板A4。與實施例A1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板A4的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例A5]
代替聚醯胺酸溶液A-A而使用聚醯胺酸溶液A-B，除此以外，與實施例A1同樣地進行而製備覆金屬積層板A5。與實施例A1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板A5的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例A6]
代替聚醯胺酸溶液A-A而使用聚醯胺酸溶液A-B，且代替聚醯胺酸溶液A-E而使用聚醯胺酸溶液A-F，除此以外，與實施例A1同樣地進行而製備覆金屬積層板A6。與實施例A1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板A6的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例A7]
代替聚醯胺酸溶液A-A而使用聚醯胺酸溶液A-B，且代替聚
醯胺酸溶液A-E而使用聚醯胺酸溶液A-G，除此以外，與實施例A1同樣地進行而製備覆金屬積層板A7。與實施例A1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板A7的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例A8]
代替聚醯胺酸溶液A-A而使用聚醯胺酸溶液A-B，且代替聚醯胺酸溶液A-E而使用聚醯胺酸溶液A-A，除此以外，與實施例A1同樣地進行而製備覆金屬積層板A8。與實施例A1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板A8的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例A9]
代替聚醯胺酸溶液A-A而使用聚醯胺酸溶液A-B，且代替聚醯胺酸溶液A-E而使用聚醯胺酸溶液A-C，除此以外，與實施例A1同樣地進行而製備覆金屬積層板A9。與實施例A1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板A9的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例A10]
代替聚醯胺酸溶液A-A而使用聚醯胺酸溶液A-C，除此以外，與實施例A1同樣地進行而製備覆金屬積層板A10。與實施例A1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板A10的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例A11]
代替聚醯胺酸溶液A-A而使用聚醯胺酸溶液A-C，且代替聚醯胺酸溶液A-E而使用聚醯胺酸溶液A-F，除此以外，與實施例A1同樣地進行而製備覆金屬積層板A11。與實施例A1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板A11的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例A12]
代替聚醯胺酸溶液A-A而使用聚醯胺酸溶液A-C，且代替聚醯胺酸溶液A-E而使用聚醯胺酸溶液A-G，除此以外，與實施例A1同樣地進行而製備覆金屬積層板A12。與實施例A1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板A12的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例A13]
代替聚醯胺酸溶液A-A而使用聚醯胺酸溶液A-C，且代替聚醯胺酸溶液A-E而使用聚醯胺酸溶液A-A，除此以外，與實施例A1同樣地進行而製備覆金屬積層板A13。與實施例A1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板A13的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例A14]
代替聚醯胺酸溶液A-A而使用聚醯胺酸溶液A-D，除此以外，與實施例A1同樣地進行而製備覆金屬積層板A14。與實施例A1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板A14的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例A15]
代替聚醯胺酸溶液A-A而使用聚醯胺酸溶液A-D，且代替聚醯胺酸溶液A-E而使用聚醯胺酸溶液A-F，除此以外，與實施例A1同樣地進行而製備覆金屬積層板A15。與實施例A1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板A15的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例A16]
代替聚醯胺酸溶液A-A而使用聚醯胺酸溶液A-D，且代替聚醯胺酸溶液A-E而使用聚醯胺酸溶液A-G，除此以外，與實施例A1同樣地進行而製備覆金屬積層板A16。與實施例A1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板A16的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例A17]
代替聚醯胺酸溶液A-A而使用聚醯胺酸溶液A-D，且代替聚醯胺酸溶液A-E而使用聚醯胺酸溶液A-A，除此以外，與實施例A1同樣地進行而製備覆金屬積層板A17。與實施例A1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板A17的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例A18]
代替聚醯胺酸溶液A-A而使用聚醯胺酸溶液A-D，且代替聚醯胺酸溶液A-E而使用聚醯胺酸溶液A-C，除此以外，與實施例A1同樣地進行而製備覆金屬積層板A18。與實施例A1同樣地，
進行所製備的覆金屬積層板A18的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
比較例A1
除了並不進行電暈處理以外，與實施例A1同樣地進行而製備覆金屬積層板A19。與實施例A1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板A19的剝離試驗，結果，產生第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間剝離。
比較例A2
除了並不進行電暈處理以外，與實施例A2同樣地進行而製備覆金屬積層板A20。與實施例A1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板A20的剝離試驗，結果，產生第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間剝離。
比較例A3
除了並不進行電暈處理以外，與實施例A14同樣地進行而製備覆金屬積層板A21。與實施例A1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板A21的剝離試驗，結果，產生第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間剝離。
比較例A4
除了並不進行電暈處理以外，與實施例A15同樣地進行而製備覆金屬積層板A22。與實施例A1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板A22的剝離試驗，結果，產生第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間剝離。
[實施例A19]
於厚度12μm的電解銅箔上，以硬化後的厚度為2.5μm的方式均勻地塗佈成為第一聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液A-E，之後，自120℃起階段性地升溫至360℃，進行溶媒的去除及醯亞胺化。對所獲得的第一聚醯亞胺層以120W．min/m2進行電暈處理。其次，於其上，以硬化後的厚度為20μm的方式均勻地塗佈成為第二聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液A-A，之後，於其上，以硬化後的厚度為2.5μm的方式均勻地塗佈成為第三聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液A-E，於120℃下加熱乾燥3分鐘而去除溶媒。其後，自130℃起階段性地升溫至360℃而進行醯亞胺化，製備覆金屬積層板A23。第一聚醯亞胺層的厚度(L1)為2.5μm，絕緣樹脂層整體的厚度(L)為25μm，比(L/L1)為10.0。並未確認到發泡，且於銅箔蝕刻後亦未確認到聚醯亞胺膜的捲曲。另外，尺寸變化率為「良」。
[實施例A20]
代替成為第一聚醯亞胺層及第三聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液A-E而將聚醯胺酸溶液A-F以硬化後的厚度分別為2.7μm的方式均勻地塗佈，將成為第二聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液A-A以硬化後的厚度為19.6μm的方式均勻地塗佈，除此以外，與實施例A19同樣地進行而製備覆金屬積層板A24。第一聚醯亞胺層的厚度(L1)為2.7μm，絕緣樹脂層整體的厚度(L)為25μm，比(L/L1)為9.3。並未確認到發泡，且於銅箔蝕刻後亦未確認到聚醯亞胺膜
的捲曲。另外，尺寸變化率為「良」。
[實施例A21]
代替成為第一聚醯亞胺層及第三聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液A-E而將聚醯胺酸溶液A-G以硬化後的厚度分別為3.2μm的方式均勻地塗佈，將成為第二聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液A-A以硬化後的厚度為18.6μm的方式均勻地塗佈，除此以外，與實施例A19同樣地進行而製備覆金屬積層板A25。第一聚醯亞胺層的厚度(L1)為3.2μm，絕緣樹脂層整體的厚度(L)為25μm，比(L/L1)為7.8。並未確認到發泡，且於銅箔蝕刻後亦未確認到聚醯亞胺膜的捲曲。另外，尺寸變化率為「可」。
[實施例A22]
將成為第一聚醯亞胺層及第三聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液A-E以硬化後的厚度分別為1.7μm的方式均勻地塗佈，將成為第二聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液A-A以硬化後的厚度為22μm的方式均勻地塗佈，以及將塗佈聚醯胺酸溶液A-A及成為第三聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液A-E後的130℃至360℃為止的升溫時間縮短為1/3，除此以外，與實施例A19同樣地進行而製備覆金屬積層板A26。第一聚醯亞胺層的厚度(L1)為1.7μm，絕緣樹脂層整體的厚度(L)為25.4μm，比(L/L1)為14.9。並未確認到發泡，且於銅箔蝕刻後亦未確認到聚醯亞胺膜的捲曲。另外，尺寸變化率為「良」。
[實施例A23]
將成為第一聚醯亞胺層及第三聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液A-E以硬化後的厚度分別為1.8μm的方式均勻地塗佈，將成為第二聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液A-A以硬化後的厚度為22μm的方式均勻地塗佈，以及將塗佈聚醯胺酸溶液A-A及成為第三聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液A-E後的130℃至360℃為止的升溫時間縮短為1/3，除此以外，與實施例A19同樣地進行而製備覆金屬積層板A27。第一聚醯亞胺層的厚度(L1)為1.8μm，絕緣樹脂層整體的厚度(L)為25.6μm，比(L/L1)為14.2。並未確認到發泡，且於銅箔蝕刻後亦未確認到聚醯亞胺膜的捲曲。另外，尺寸變化率為「良」。
[實施例A24]
將成為第一聚醯亞胺層及第三聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液A-E以硬化後的厚度分別為2.2μm的方式均勻地塗佈，將成為第二聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液A-A以硬化後的厚度為20μm的方式均勻地塗佈，以及將塗佈聚醯胺酸溶液A-A及成為第三聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液A-E後的130℃至360℃為止的升溫時間縮短為1/3，除此以外，與實施例A19同樣地進行而製備覆金屬積層板A28。第一聚醯亞胺層的厚度(L1)為2.2μm，絕緣樹脂層整體的厚度(L)為24.4μm，比(L/L1)為11.1。並未確認到發泡，且於銅箔蝕刻後亦未確認到聚醯亞胺膜的捲曲。另外，尺寸變化率為「良」。
[實施例A25]
將成為第一聚醯亞胺層及第三聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液A-E以硬化後的厚度分別為2.4μm的方式均勻地塗佈，以及將成為第二聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液A-D以硬化後的厚度為20.2μm的方式均勻地塗佈，除此以外，與實施例A19同樣地進行而製備覆金屬積層板A29。第一聚醯亞胺層的厚度(L1)為2.4μm，絕緣樹脂層整體的厚度(L)為25μm，比(L/L1)為10.4。並未確認到發泡，且於銅箔蝕刻後亦未確認到聚醯亞胺膜的捲曲。另外，尺寸變化率為「良」。
[實施例A26]
將成為第一聚醯亞胺層及第三聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液A-F以硬化後的厚度分別為2.7μm的方式均勻地塗佈，以及將成為第二聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液A-D以硬化後的厚度為20μm的方式均勻地塗佈，除此以外，與實施例A19同樣地進行而製備覆金屬積層板A30。第一聚醯亞胺層的厚度(L1)為2.7μm，絕緣樹脂層整體的厚度(L)為25.4μm，比(L/L1)為9.4。並未確認到發泡，且於銅箔蝕刻後亦未確認到聚醯亞胺膜的捲曲。另外，尺寸變化率為「良」。
[實施例A27]
將成為第一聚醯亞胺層及第三聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液A-G以硬化後的厚度分別為3.2μm的方式均勻地塗佈，以及將成為第二聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液A-D以硬化後的厚度為19μm的方式均勻地塗佈，除此以外，與實施例A19同樣地進行而製備
覆金屬積層板A31。第一聚醯亞胺層的厚度(L1)為3.2μm，絕緣樹脂層整體的厚度(L)為25.4μm，比(L/L1)為7.9。並未確認到發泡，且於銅箔蝕刻後亦未確認到聚醯亞胺膜的捲曲。另外，尺寸變化率為「可」。
[實施例A28]
於厚度12μm的電解銅箔上，以硬化後的厚度為2.0μm的方式均勻地塗佈聚醯胺酸溶液A-E，之後，於120℃下進行溶媒的去除。於其上，以硬化後的厚度為50μm的方式均勻地塗佈聚醯胺酸溶液A-A，之後，以120℃、3分鐘進行溶媒的去除。進而，於其上，以硬化後的厚度為2.0μm的方式均勻地塗佈聚醯胺酸溶液A-E，之後，於120℃下進行溶媒的去除，並自120℃起階段性地升溫至360℃而進行溶媒的去除及醯亞胺化，獲得形成有第一聚醯亞胺層的單面覆金屬積層板A28B。對所獲得的單面覆金屬積層板A28B的聚醯亞胺層以120W．min/m2進行電暈處理。其次，於其上，以硬化後的厚度為50μm的方式均勻地塗佈成為第二聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液A-A，去除溶媒後，於其上，以硬化後的厚度為2.0μm的方式均勻地塗佈成為第三聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液A-E，於120℃下加熱乾燥3分鐘而去除溶媒。其後，自130℃起階段性地升溫至360℃而進行醯亞胺化，製備單面覆金屬積層板A28。第一聚醯亞胺層的厚度(L1)為54μm，絕緣樹脂層整體的厚度(L)為106μm，比(L/L1)為1.96。並未確認到發泡，且於銅箔蝕刻後亦未確認到聚醯亞胺膜的捲曲。另外，尺寸變化率
為「良」。
[實施例A29]
將用於構成第一聚醯亞胺層中的兩層的聚醯胺酸溶液A-E及成為第三聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液A-E分別以硬化後的厚度為10μm的方式均勻地塗佈，除此以外，與實施例A28同樣地進行而製備單面覆金屬積層板A29。第一聚醯亞胺層的厚度(L1)為70μm，絕緣樹脂層整體的厚度(L)為130μm，比(L/L1)為1.86。並未確認到發泡，且於銅箔蝕刻後亦未確認到聚醯亞胺膜的捲曲。另外，尺寸變化率為「良」。
[實施例A30]
將用於構成第一聚醯亞胺層中的兩層的聚醯胺酸溶液A-E及成為第三聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液A-E分別設為聚醯胺酸溶液A-F、且以硬化後的厚度為2.0μm的方式均勻地塗佈，將成為第二聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液A-B以硬化後的厚度為50μm的方式均勻地塗佈，除此以外，與實施例A28同樣地進行而製備單面覆金屬積層板A30。第一聚醯亞胺層的厚度(L1)為54μm，絕緣樹脂層整體的厚度(L)為106μm，比(L/L1)為1.96。並未確認到發泡，且於銅箔蝕刻後亦未確認到聚醯亞胺膜的捲曲。另外，尺寸變化率為「良」。
[實施例A31]
將用於構成第一聚醯亞胺層中的兩層的聚醯胺酸溶液A-F及成為第三聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液A-F分別以硬化後的厚度為
10μm的方式均勻地塗佈，除此以外，與實施例A30同樣地進行而製備單面覆金屬積層板A31。第一聚醯亞胺層的厚度(L1)為70μm，絕緣樹脂層整體的厚度(L)為130μm，比(L/L1)為1.86。並未確認到發泡，且於銅箔蝕刻後亦未確認到聚醯亞胺膜的捲曲。另外，尺寸變化率為「良」。
比較例A5
除了並不進行電暈處理以外，與實施例A19同樣地進行而製備覆金屬積層板A32，結果，於銅箔蝕刻後確認到聚醯亞胺膜的捲曲。
比較例A6
除了並不進行電暈處理以外，與實施例A20同樣地進行而製備覆金屬積層板A33，結果，於銅箔蝕刻後確認到聚醯亞胺膜的捲曲。
比較例A7
除了並不進行電暈處理以外，與實施例A21同樣地進行而製備覆金屬積層板A34，結果，於銅箔蝕刻後確認到聚醯亞胺膜的捲曲。
比較例A8
除了並不進行電暈處理以外，與實施例A22同樣地進行而製備覆金屬積層板A35，結果確認到發泡。
比較例A9
除了並不進行電暈處理以外，與實施例A23同樣地進行而製
備覆金屬積層板A36，結果確認到發泡。
比較例A10
除了並不進行電暈處理以外，與實施例A24同樣地進行而製備覆金屬積層板A37，結果確認到發泡。
(合成例B1)
於1000ml的可分離式燒瓶中投入75.149g的m-TB(353.42mmol)、850g的DMAc，並於室溫下、氮氣流下進行攪拌。完全溶解後，添加74.851g的PMDA(342.82mmol)，於室溫下攪拌4小時，獲得聚醯胺酸溶液B-A。所獲得的聚醯胺酸溶液B-A的黏度為22,700cP。
(合成例B2)
於1000ml的可分離式燒瓶中投入65.054g的m-TB(310.65mmol)、10.090g的TPE-R(34.52mmol)、850g的DMAc，並於室溫下、氮氣流下進行攪拌。完全溶解後，添加73.856g的PMDA(338.26mmol)，於室溫下攪拌4小時，獲得聚醯胺酸溶液B-B。所獲得的聚醯胺酸溶液B-B的黏度為26,500cP。
(合成例B3)
於1000ml的可分離式燒瓶中投入89.621g的TFMB(279.33mmol)、850g的DMAc，並於室溫下、氮氣流下進行攪拌。完全溶解後，添加60.379g的PMDA(276.54mmol)，於室溫下攪拌4小時，獲得聚醯胺酸溶液B-C。所獲得的聚醯胺酸溶液B-C的黏度為21,200cP。
(合成例B4)
於1000ml的可分離式燒瓶中投入49.928g的TFMB(155.70mmol)、33.102g的m-TB(155.70mmol)、850g的DMAc，並於室溫下、氮氣流下進行攪拌。完全溶解後，添加66.970g的PMDA(307.03mmol)，於室溫下攪拌4小時，獲得聚醯胺酸溶液B-D。所獲得的聚醯胺酸溶液B-D的黏度為21,500cP。
(合成例B5)
於300ml的可分離式燒瓶中投入29.492g的BAPP(71.81mmol)、255g的DMAc，並於室溫下、氮氣流下進行攪拌。完全溶解後，添加15.508g的PMDA(71.10mmol)，於室溫下攪拌4小時，獲得聚醯胺酸溶液B-E。所獲得的聚醯胺酸溶液B-E的黏度為10,700cP。
(合成例B6)
於300ml的可分離式燒瓶中投入25.889g的TPE-R(88.50mmol)、255g的DMAc，並於室溫下、氮氣流下進行攪拌。完全溶解後，添加19.111g的PMDA(87.62mmol)，於室溫下攪拌4小時，獲得聚醯胺酸溶液B-F。所獲得的聚醯胺酸溶液B-F的黏度為13,200cP。
(合成例B7)
於300ml的可分離式燒瓶中投入27.782g的BAFL(79.73mmol)、255g的DMAc，並於室溫下、氮氣流下進行攪拌。完全溶解後，添加17.218g的PMDA(78.94mmol)，於室溫下攪拌4
小時，獲得聚醯胺酸溶液B-G。所獲得的聚醯胺酸溶液B-G的黏度為10,400cP。
[實施例B1]
於厚度12μm的電解銅箔上，以硬化後的厚度為2μm的方式均勻地塗佈成為第一聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液B-E，之後，自120℃起階段性地升溫至240℃，進行適當的溶媒的去除及醯亞胺化。此時的半硬化狀態的第一聚醯亞胺層的揮發成分率與醯亞胺化率為3.0%、80%。其次，於其上，以硬化後的厚度為25μm的方式均勻地塗佈成為第二聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液B-A，之後，於120℃下加熱乾燥3分鐘而去除溶媒。其後，自130℃起階段性地升溫至360℃而進行醯亞胺化，形成第一聚醯亞胺層與第二聚醯亞胺層，藉此，製備覆金屬積層板B1。於所製備的覆金屬積層板B1的樹脂面黏貼黏著膠帶，利用垂直方向上的瞬間撕下進行剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例B2]
代替聚醯胺酸溶液B-E而使用聚醯胺酸溶液B-F，除此以外，與實施例B1同樣地進行而製備覆金屬積層板B2。此時的半硬化狀態的第一聚醯亞胺層的揮發成分率與醯亞胺化率為5.6%、55%。與實施例B1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板B2的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例B3]
代替聚醯胺酸溶液B-E而使用聚醯胺酸溶液B-G，除此以外，與實施例B1同樣地進行而製備覆金屬積層板B3。此時的半硬化狀態的第一聚醯亞胺層的揮發成分率與醯亞胺化率為6.7%、28%。與實施例B1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板B3的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例B4]
代替聚醯胺酸溶液B-E而使用聚醯胺酸溶液B-C，除此以外，與實施例B1同樣地進行而製備覆金屬積層板B4。此時的半硬化狀態的第一聚醯亞胺層的揮發成分率與醯亞胺化率為2.6%、73%。與實施例B1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板B4的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例B5]
代替聚醯胺酸溶液B-A而使用聚醯胺酸溶液B-B，除此以外，與實施例B1同樣地進行而製備覆金屬積層板B5。此時的半硬化狀態的第一聚醯亞胺層的揮發成分率與醯亞胺化率為3.2%、70%。與實施例B1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板B5的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例B6]
代替聚醯胺酸溶液B-A而使用聚醯胺酸溶液B-B，且代替聚醯胺酸溶液B-E而使用聚醯胺酸溶液B-F，除此以外，與實施例B1同樣地進行而製備覆金屬積層板B6。此時的半硬化狀態的第一聚醯亞胺層的揮發成分率與醯亞胺化率為4.0%、65%。與實施例B1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板B6的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例B7]
代替聚醯胺酸溶液B-A而使用聚醯胺酸溶液B-B，且代替聚醯胺酸溶液B-E而使用聚醯胺酸溶液B-G，除此以外，與實施例B1同樣地進行而製備覆金屬積層板B7。此時的半硬化狀態的第一聚醯亞胺層的揮發成分率與醯亞胺化率為5.5%、53%。與實施例B1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板B7的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例B8]
代替聚醯胺酸溶液B-A而使用聚醯胺酸溶液B-B，且代替聚醯胺酸溶液B-E而使用聚醯胺酸溶液B-A，除此以外，與實施例B1同樣地進行而製備覆金屬積層板B8。此時的半硬化狀態的第一聚醯亞胺層的揮發成分率與醯亞胺化率為4.0%、66%。與實施例B1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板B8的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例B9]
代替聚醯胺酸溶液B-A而使用聚醯胺酸溶液B-B，且代替聚
醯胺酸溶液B-E而使用聚醯胺酸溶液B-C，除此以外，與實施例B1同樣地進行而製備覆金屬積層板B9。此時的半硬化狀態的第一聚醯亞胺層的揮發成分率與醯亞胺化率為1.2%、80%。與實施例B1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板B9的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例B10]
代替聚醯胺酸溶液B-A而使用聚醯胺酸溶液B-C，除此以外，與實施例B1同樣地進行而製備覆金屬積層板B10。此時的半硬化狀態的第一聚醯亞胺層的揮發成分率與醯亞胺化率為2.6%、83%。與實施例B1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板B10的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例B11]
代替聚醯胺酸溶液B-A而使用聚醯胺酸溶液B-C，且代替聚醯胺酸溶液B-E而使用聚醯胺酸溶液B-F，除此以外，與實施例B1同樣地進行而製備覆金屬積層板B11。此時的半硬化狀態的第一聚醯亞胺層的揮發成分率與醯亞胺化率為4.4%、59%。與實施例B1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板B11的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例B12]
代替聚醯胺酸溶液B-A而使用聚醯胺酸溶液B-C，且代替聚醯胺酸溶液B-E而使用聚醯胺酸溶液B-G，除此以外，與實施例
B1同樣地進行而製備覆金屬積層板B12。此時的半硬化狀態的第一聚醯亞胺層的揮發成分率與醯亞胺化率為10.1%、23%。與實施例B1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板B12的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例B13]
代替聚醯胺酸溶液B-A而使用聚醯胺酸溶液B-C，且代替聚醯胺酸溶液B-E而使用聚醯胺酸溶液B-A，除此以外，與實施例B1同樣地進行而製備覆金屬積層板B13。此時的半硬化狀態的第一聚醯亞胺層的揮發成分率與醯亞胺化率為10.0%、22%。與實施例B1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板B13的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例B14]
代替聚醯胺酸溶液B-A而使用聚醯胺酸溶液B-D，除此以外，與實施例B1同樣地進行而製備覆金屬積層板B14。此時的半硬化狀態的第一聚醯亞胺層的揮發成分率與醯亞胺化率為15.1%、20%。與實施例B1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板B14的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例B15]
代替聚醯胺酸溶液B-A而使用聚醯胺酸溶液B-D，且代替聚醯胺酸溶液B-E而使用聚醯胺酸溶液B-F，除此以外，與實施例B1同樣地進行而製備覆金屬積層板B15。此時的半硬化狀態的第
一聚醯亞胺層的揮發成分率與醯亞胺化率為8.3%、31%。與實施例B1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板B15的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例B16]
代替聚醯胺酸溶液B-A而使用聚醯胺酸溶液B-D，且代替聚醯胺酸溶液B-E而使用聚醯胺酸溶液B-G，除此以外，與實施例B1同樣地進行而製備覆金屬積層板B16。此時的半硬化狀態的第一聚醯亞胺層的揮發成分率與醯亞胺化率為12.0%、22%。與實施例B1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板B16的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例B17]
代替聚醯胺酸溶液B-A而使用聚醯胺酸溶液B-D，且代替聚醯胺酸溶液B-E而使用聚醯胺酸溶液B-A，除此以外，與實施例B1同樣地進行而製備覆金屬積層板B17。此時的半硬化狀態的第一聚醯亞胺層的揮發成分率與醯亞胺化率為7.0%、25%。與實施例B1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板B17的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例B18]
代替聚醯胺酸溶液B-A而使用聚醯胺酸溶液B-D，且代替聚醯胺酸溶液B-E而使用聚醯胺酸溶液B-C，除此以外，與實施例B1同樣地進行而製備覆金屬積層板B18。此時的半硬化狀態的第一聚醯亞胺層的揮發成分率與醯亞胺化率為8.2%、21%。與實施
例B1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板B18的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
比較例B1
使成為第一聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液自120℃起階段性地升溫至360℃，除此以外，與實施例B1同樣地進行而製備覆金屬積層板B19。此時的第一聚醯亞胺層的揮發成分率與醯亞胺化率為0.0%、100%。與實施例B1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板B19的剝離試驗，結果，產生第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間剝離。
比較例B2
使成為第一聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液自120℃起階段性地升溫至360℃，除此以外，與實施例B2同樣地進行而製備覆金屬積層板B20。此時的第一聚醯亞胺層的揮發成分率與醯亞胺化率為0.0%、100%。與實施例B1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板B20的剝離試驗，結果，產生第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間剝離。
比較例B3
使成為第一聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液自120℃起階段性地升溫至360℃，除此以外，與實施例B14同樣地進行而製備覆金屬積層板B21。此時的第一聚醯亞胺層的揮發成分率與醯亞胺化率為0.0%、100%。與實施例B1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板B21的剝離試驗，結果，產生第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞
胺層的層間剝離。
比較例B4
使成為第一聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液自120℃起階段性地升溫至360℃，除此以外，與實施例B15同樣地進行而製備覆金屬積層板B22。此時的第一聚醯亞胺層的揮發成分率與醯亞胺化率為0.0%、100%。與實施例B1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板B22的剝離試驗，結果，產生第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間剝離。
[實施例B19]
於厚度12μm的電解銅箔上，以硬化後的厚度為2.5μm的方式均勻地塗佈成為第一聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液B-E，之後，自120℃起階段性地升溫至240℃，進行適當的溶媒的去除及醯亞胺化。此時的半硬化狀態的第一聚醯亞胺層的揮發成分率與醯亞胺化率為5.5%、53%。其次，於其上，以硬化後的厚度為20μm的方式均勻地塗佈成為第二聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液B-A，之後，於其上，以硬化後的厚度為2.5μm的方式均勻地塗佈成為第三聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液B-E，於120℃下加熱乾燥3分鐘而去除溶媒。其後，自130℃起階段性地升溫至360℃而進行醯亞胺化，製備覆金屬積層板B23，但並未確認到發泡，於銅箔蝕刻後亦未確認到聚醯亞胺膜的捲曲。另外，尺寸變化率為「良」。
[實施例B20]
代替成為第一聚醯亞胺層及第三聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液
B-E而將聚醯胺酸溶液B-F以硬化後的厚度分別為2.7μm的方式均勻地塗佈，將成為第二聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液B-A以硬化後的厚度為19.6μm的方式均勻地塗佈，除此以外，與實施例B19同樣地進行而製備覆金屬積層板B24，但並未確認到發泡，於銅箔蝕刻後亦未確認到聚醯亞胺膜的捲曲。另外，尺寸變化率為「良」。此時的半硬化狀態的第一聚醯亞胺層的揮發成分率與醯亞胺化率為2.6%、83%。
[實施例B21]
代替成為第一聚醯亞胺層及第三聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液B-E而將聚醯胺酸溶液B-G以硬化後的厚度分別為3.2μm的方式均勻地塗佈，將成為第二聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液B-A以硬化後的厚度為18.6μm的方式均勻地塗佈，除此以外，與實施例B19同樣地進行而製備覆金屬積層板B25，但並未確認到發泡，於銅箔蝕刻後亦未確認到聚醯亞胺膜的捲曲。另外，尺寸變化率為「可」。此時的半硬化狀態的第一聚醯亞胺層的揮發成分率與醯亞胺化率為3.2%、70%。
[實施例B22]
將成為第一聚醯亞胺層與第三聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液B-E以硬化後的厚度為1.7μm的方式均勻地塗佈，將成為第二聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液B-A以硬化後的厚度為22μm的方式均勻地塗佈，以及將塗佈聚醯胺酸溶液B-A及成為第三聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液B-E後的130℃至360℃為止的升溫時間縮短為
1/3，除此以外，與實施例B19同樣地進行而製備覆金屬積層板B26，結果，並未確認到發泡，於銅箔蝕刻後亦未確認到聚醯亞胺膜的捲曲。另外，尺寸變化率為「良」。此時的半硬化狀態的第一聚醯亞胺層的揮發成分率與醯亞胺化率為10.1%、23%。
[實施例B23]
將成為第一聚醯亞胺層與第三聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液B-E以硬化後的厚度為1.8μm的方式均勻地塗佈，將成為第二聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液B-A以硬化後的厚度為22μm的方式均勻地塗佈，以及將塗佈聚醯胺酸溶液B-A及成為第三聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液B-E後的130℃至360℃為止的升溫時間縮短為1/3，除此以外，與實施例B19同樣地進行而製備覆金屬積層板B27，結果，並未確認到發泡，於銅箔蝕刻後亦未確認到聚醯亞胺膜的捲曲。另外，尺寸變化率為「良」。此時的半硬化狀態的第一聚醯亞胺層的揮發成分率與醯亞胺化率為6.7%、28%。
[實施例B24]
將成為第一聚醯亞胺層與第三聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液B-E以硬化後的厚度為2.2μm的方式均勻地塗佈，將成為第二聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液B-A以硬化後的厚度為20μm的方式均勻地塗佈，以及將塗佈聚醯胺酸溶液B-A及成為第三聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液B-E後的130℃至360℃為止的升溫時間縮短為1/3，除此以外，與實施例B19同樣地進行而製備覆金屬積層板B28，結果，並未確認到發泡，於銅箔蝕刻後亦未確認到聚醯亞胺
膜的捲曲。另外，尺寸變化率為「良」。此時的半硬化狀態的第一聚醯亞胺層的揮發成分率與醯亞胺化率為15.1%、20%。
[實施例B25]
將成為第一聚醯亞胺層與第三聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液B-E以硬化後的厚度為2.4μm的方式均勻地塗佈，以及將成為第二聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液B-D以硬化後的厚度為20μm的方式均勻地塗佈，除此以外，與實施例B19同樣地進行而製備覆金屬積層板B29，結果，並未確認到發泡，於銅箔蝕刻後亦未確認到聚醯亞胺膜的捲曲。另外，尺寸變化率為「良」。此時的半硬化狀態的第一聚醯亞胺層的揮發成分率與醯亞胺化率為15.1%、20%。
[實施例B26]
將成為第一聚醯亞胺層與第三聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液B-F以硬化後的厚度為2.7μm的方式均勻地塗佈，以及將成為第二聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液B-D以硬化後的厚度為20μm的方式均勻地塗佈，除此以外，與實施例B19同樣地進行而製備覆金屬積層板B30，結果，並未確認到發泡，於銅箔蝕刻後亦未確認到聚醯亞胺膜的捲曲。另外，尺寸變化率為「良」。此時的半硬化狀態的第一聚醯亞胺層的揮發成分率與醯亞胺化率為8.3%、31%。
[實施例B27]
將成為第一聚醯亞胺層與第三聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液B-G以硬化後的厚度為3.2μm的方式均勻地塗佈，以及將成為第
二聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液B-D以硬化後的厚度為19μm的方式均勻地塗佈，除此以外，與實施例B19同樣地進行而製備覆金屬積層板B31，結果，並未確認到發泡，於銅箔蝕刻後亦未確認到聚醯亞胺膜的捲曲。另外，尺寸變化率為「可」。此時的半硬化狀態的第一聚醯亞胺層的揮發成分率與醯亞胺化率為12.0%、22%。
比較例B5
將成為第一聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液於120℃下加熱乾燥3分鐘，除此以外，與實施例B19同樣地進行而製備覆金屬積層板B32，結果，於銅箔蝕刻後確認到聚醯亞胺膜的捲曲。此時，對成為第一聚醯亞胺層的層進行了加熱乾燥的狀態下的揮發成分率與醯亞胺化率為35.0%、0%。
比較例B6
將成為第一聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液於120℃下加熱乾燥3分鐘，除此以外，與實施例B20同樣地進行而製備覆金屬積層板B33，結果，於銅箔蝕刻後確認到聚醯亞胺膜的捲曲。此時，對成為第一聚醯亞胺層的層進行了加熱乾燥的狀態下的揮發成分率與醯亞胺化率為32.0%、0%。
比較例B7
將成為第一聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液於120℃下加熱乾燥3分鐘，除此以外，與實施例B21同樣地進行而製備覆金屬積層板B34，結果，於銅箔蝕刻後確認到聚醯亞胺膜的捲曲。此時，
對成為第一聚醯亞胺層的層進行了加熱乾燥的狀態下的揮發成分率與醯亞胺化率為30.0%、0%。
比較例B8
將成為第一聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液於120℃下加熱乾燥3分鐘，除此以外，與實施例B22同樣地進行而製備覆金屬積層板B35，結果，確認到發泡。此時，對成為第一聚醯亞胺層的層進行了加熱乾燥的狀態下的揮發成分率與醯亞胺化率為34.0%、0%。
比較例B9
將成為第一聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液於120℃下加熱乾燥3分鐘，除此以外，與實施例B23同樣地進行而製備覆金屬積層板B36，結果，確認到發泡。此時，對成為第一聚醯亞胺層的層進行了加熱乾燥的狀態下的揮發成分率與醯亞胺化率為30.0%、0%。
比較例B10
將成為第一聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液於120℃下加熱乾燥3分鐘，除此以外，與實施例B24同樣地進行而製備覆金屬積層板B37，結果，確認到發泡。此時，對成為第一聚醯亞胺層的層進行了加熱乾燥的狀態下的揮發成分率與醯亞胺化率為31.0%、0%。
(合成例C1)
於1000ml的可分離式燒瓶中投入45.989g的m-TB(216.63
mmol)、15.832g的TPE-R(54.16mmol)、680g的DMAc，並於室溫下、氮氣流下進行攪拌。完全溶解後，添加58.179g的PMDA(266.73mmol)，於室溫下攪拌4小時，獲得聚醯胺酸溶液C-A。所獲得的聚醯胺酸溶液C-A的黏度為22,000cP。
(合成例C2)
於300ml的可分離式燒瓶中投入9.244g的4,4'-DAPE(46.16mmol)、176g的DMAc，並於室溫下、氮氣流下進行攪拌。完全溶解後，添加14.756g的BTDA(45.79mmol)，於室溫下攪拌4小時，獲得聚醯胺酸溶液C-B。所獲得的聚醯胺酸溶液C-B的黏度為1,200cP。
(合成例C3)
於300ml的可分離式燒瓶中投入11.464g的TPE-Q(39.22mmol)、176g的DMAc，並於室溫下、氮氣流下進行攪拌。完全溶解後，添加12.536g的BTDA(38.90mmol)，於室溫下攪拌4小時，獲得聚醯胺酸溶液C-C。所獲得的聚醯胺酸溶液C-C的黏度為2,200cP。
(合成例C4)
於300ml的可分離式燒瓶中投入11.464g的TPE-R(39.22mmol)、176g的DMAc，並於室溫下、氮氣流下進行攪拌。完全溶解後，添加12.536g的BTDA(38.90mmol)，於室溫下攪拌4小時，獲得聚醯胺酸溶液C-D。所獲得的聚醯胺酸溶液C-D的黏度為1,100cP。
(合成例C5)
於300ml的可分離式燒瓶中投入11.386g的APB(38.95mmol)、176g的DMAc，並於室溫下、氮氣流下進行攪拌。完全溶解後，添加12.614g的BTDA(39.14mmol)，於室溫下攪拌4小時，獲得聚醯胺酸溶液C-E。所獲得的聚醯胺酸溶液C-E的黏度為200cP。
(合成例C6)
於300ml的可分離式燒瓶中投入13.493g的BAPP(32.87mmol)、176g的DMAc，並於室溫下、氮氣流下進行攪拌。完全溶解後，添加10.507g的BTDA(32.61mmol)，於室溫下攪拌4小時，獲得聚醯胺酸溶液C-F。所獲得的聚醯胺酸溶液C-F的黏度為1,400cP。
(合成例C7)
於300ml的可分離式燒瓶中投入9.227g的3,4'-DAPE(46.08mmol)、176g的DMAc，並於室溫下、氮氣流下進行攪拌。完全溶解後，添加14.773g的BTDA(45.85mmol)，於室溫下攪拌4小時，獲得聚醯胺酸溶液C-G。所獲得的聚醯胺酸溶液C-G的黏度為500cP。
(合成例C8)
於300ml的可分離式燒瓶中投入4.660g的PDA(43.09mmol)、2.157g的4,4'-DAPE(10.77mmol)、176g的DMAc，並於室溫下、氮氣流下進行攪拌。完全溶解後，添加17.183g的BTDA
(53.33mmol)，於室溫下攪拌4小時，獲得聚醯胺酸溶液C-H。所獲得的聚醯胺酸溶液C-H的黏度為1,500cP。
(合成例C9)
於300ml的可分離式燒瓶中投入12.053g的TFMB(37.64mmol)、176g的DMAc，並於室溫下、氮氣流下進行攪拌。完全溶解後，添加11.947g的BTDA(37.07mmol)，於室溫下攪拌4小時，獲得聚醯胺酸溶液C-I。所獲得的聚醯胺酸溶液C-I的黏度為1,200cP。
(合成例C10)
於300ml的可分離式燒瓶中投入9.498g的4,4'-DAPE(47.43mmol)、176g的DMAc，並於室溫下、氮氣流下進行攪拌。完全溶解後，添加7.581g的BTDA(23.53mmol)及6.922g的BPDA(23.53mmol)，於室溫下攪拌4小時，獲得聚醯胺酸溶液C-J。所獲得的聚醯胺酸溶液C-J的黏度為2,500cP。
(合成例C11)
於300ml的可分離式燒瓶中投入9.727g的4,4'-DAPE(48.58mmol)、176g的DMAc，並於室溫下、氮氣流下進行攪拌。完全溶解後，添加11.646g的BTDA(36.14mmol)及2.628g的PMDA(12.05mmol)，於室溫下攪拌4小時，獲得聚醯胺酸溶液C-K。所獲得的聚醯胺酸溶液C-K的黏度為1,100cP。
(合成例C12)
於300ml的可分離式燒瓶中投入4.575g的4,4'-DAPE(22.85
mmol)、4.850g的m-TB(22.85mmol)、176g的DMAc，並於室溫下、氮氣流下進行攪拌。完全溶解後，添加14.576g的BTDA(45.23mmol)，於室溫下攪拌4小時，獲得聚醯胺酸溶液C-L。所獲得的聚醯胺酸溶液C-L的黏度為1,100cP。
(合成例C13)
於300ml的可分離式燒瓶中投入9.807g的4,4'-DAPE(48.97mmol)、176g的DMAc，並於室溫下、氮氣流下進行攪拌。完全溶解後，添加14.193g的BPDA(48.24mmol)，於室溫下攪拌4小時，獲得聚醯胺酸溶液C-M。所獲得的聚醯胺酸溶液C-M的黏度為1,000cP。
(合成例C14)
於1000ml的可分離式燒瓶中投入62.734g的BAPP(152.82mmol)、704g的DMAc，並於室溫下、氮氣流下進行攪拌。完全溶解後，添加33.266g的PMDA(152.51mmol)，於室溫下攪拌4小時，獲得聚醯胺酸溶液C-N。所獲得的聚醯胺酸溶液C-N的黏度為4,800cP。
(合成例C15)
於1000ml的可分離式燒瓶中投入38.27g的m-TB(180.27mmol)、704g的DMAc，並於室溫下、氮氣流下進行攪拌。完全溶解後，添加57.102g的BTDA(177.21mmol)及0.629g的PMDA(2.88mmol)，於室溫下攪拌4小時，獲得聚醯胺酸溶液C-O。所獲得的聚醯胺酸溶液C-O的黏度為43,000cP。
(合成例C16)
於1000ml的可分離式燒瓶中投入19.536g的PDA(180.66mmol)、13.087g的BAPP(31.88mmol)、704g的DMAc，並於室溫下、氮氣流下進行攪拌。完全溶解後，添加56.73g的BPDA(192.82mmol)及6.646g的ODPA(21.42mmol)，於室溫下攪拌4小時，獲得聚醯胺酸溶液C-P。所獲得的聚醯胺酸溶液C-P的黏度為51,000cP。
(合成例C17)
於1000ml的可分離式燒瓶中投入76.91g的BAPP(187.35mmol)、680g的DMAc，並於室溫下、氮氣流下進行攪拌。完全溶解後，添加34.805g的PMDA(159.57mmol)及8.285g的BPDA(28.16mmol)，於室溫下攪拌4小時，獲得聚醯胺酸溶液C-Q。所獲得的聚醯胺酸溶液C-Q的黏度為9,500cP。
(合成例C 18)
於1000ml的可分離式燒瓶中投入77.298g的BAPP(188.30mmol)、680g的DMAc，並於室溫下、氮氣流下進行攪拌。完全溶解後，添加34.492g的PMDA(158.13mmol)及8.210g的BPDA(27.91mmol)，於室溫下攪拌4小時，獲得聚醯胺酸溶液C-R。所獲得的聚醯胺酸溶液C-R的黏度為2,200cP。
(合成例C19)
於1000ml的可分離式燒瓶中投入50.803g的m-TB(239.31mmol)、7.773g的TPE-R(26.59mmol)、680g的DMAc，並於
室溫下、氮氣流下進行攪拌。完全溶解後，添加45.934g的PMDA(210.59mmol)及15.490g的BPDA(52.65mmol)，於室溫下攪拌4小時，獲得聚醯胺酸溶液C-S。所獲得的聚醯胺酸溶液C-S的黏度為23,000cP。
(合成例C20)
於1000ml的可分離式燒瓶中投入44.203g的m-TB(208.22mmol)、6.763g的TPE-R(23.14mmol)、680g的DMAc，並於室溫下、氮氣流下進行攪拌。完全溶解後，添加59.043g的BTDA(183.23mmol)及9.992g的PMDA(45.81mmol)，於室溫下攪拌4小時，獲得聚醯胺酸溶液C-T。所獲得的聚醯胺酸溶液C-T的黏度為12,000cP。
(合成例C21)
於1000ml的可分離式燒瓶中投入33.475g的TPE-R(114.51mmol)、14.346g的TPE-Q(49.08mmol)、704g的DMAc，並於室溫下、氮氣流下進行攪拌。完全溶解後，添加48.179g的BPDA(163.75mmol)，於室溫下攪拌4小時，獲得聚醯胺酸溶液C-U。所獲得的聚醯胺酸溶液C-U的黏度為15,000cP。
(合成例C22)
於1000ml的可分離式燒瓶中投入33.542g的TPE-R(114.74mmol)、14.375g的TPE-Q(49.17mmol)、704g的DMAc，並於室溫下、氮氣流下進行攪拌。完全溶解後，添加48.083g的BPDA(163.42mmol)，於室溫下攪拌4小時，獲得聚醯胺酸溶液C-V。
所獲得的聚醯胺酸溶液C-V的黏度為10,000cP。
[實施例C1]
於厚度12μm的電解銅箔上，以硬化後的厚度為2μm的方式均勻地塗佈成為第一聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液C-B，之後，自120℃起階段性地升溫至360℃，進行溶媒的去除及醯亞胺化。其次，於其上，以硬化後的厚度為25μm的方式均勻地塗佈成為第二聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液C-A，之後，於120℃下加熱乾燥3分鐘而去除溶媒。其後，自130℃起階段性地升溫至360℃而進行醯亞胺化，製備覆金屬積層板C1。於所製備的覆金屬積層板C1的樹脂面黏貼黏著膠帶，利用垂直方向上的瞬間撕下進行剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例C2]
代替聚醯胺酸溶液C-A而使用聚醯胺酸溶液C-N，除此以外，與實施例C1同樣地進行而製備覆金屬積層板C2。與實施例C1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板C2的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例C3]
代替聚醯胺酸溶液C-B而使用聚醯胺酸溶液C-C，除此以外，與實施例C1同樣地進行而製備覆金屬積層板C3。與實施例C1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板C3的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例C4]
代替聚醯胺酸溶液C-B而使用聚醯胺酸溶液C-C，且代替聚醯胺酸溶液C-A而使用聚醯胺酸溶液C-N，除此以外，與實施例C1同樣地進行而製備覆金屬積層板C4。與實施例C1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板C4的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例C5]
代替聚醯胺酸溶液C-B而使用聚醯胺酸溶液C-D，除此以外，與實施例C1同樣地進行而製備覆金屬積層板C5。與實施例C1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板C5的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例C6]
代替聚醯胺酸溶液C-B而使用聚醯胺酸溶液C-D，且代替聚醯胺酸溶液C-A而使用聚醯胺酸溶液C-N，除此以外，與實施例C1同樣地進行而製備覆金屬積層板C6。與實施例C1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板C6的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例C7]
代替聚醯胺酸溶液C-B而使用聚醯胺酸溶液C-E，除此以外，與實施例C1同樣地進行而製備覆金屬積層板C7。與實施例C1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板C7的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例C8]
代替聚醯胺酸溶液C-B而使用聚醯胺酸溶液C-E，且代替聚醯胺酸溶液C-A而使用聚醯胺酸溶液C-N，除此以外，與實施例C1同樣地進行而製備覆金屬積層板C8。與實施例C1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板C8的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例C9]
代替聚醯胺酸溶液C-B而使用聚醯胺酸溶液C-F，除此以外，與實施例C1同樣地進行而製備覆金屬積層板C9。與實施例C1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板C9的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例C10]
代替聚醯胺酸溶液C-B而使用聚醯胺酸溶液C-F，且代替聚醯胺酸溶液C-A而使用聚醯胺酸溶液C-N，除此以外，與實施例C1同樣地進行而製備覆金屬積層板C10。與實施例C1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板C10的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例C11]
代替聚醯胺酸溶液C-B而使用聚醯胺酸溶液C-G，除此以外，與實施例C1同樣地進行而製備覆金屬積層板C11。與實施例C1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板C11的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例C12]
代替聚醯胺酸溶液C-B而使用聚醯胺酸溶液C-G，且代替聚醯胺酸溶液C-A而使用聚醯胺酸溶液C-N，除此以外，與實施例C1同樣地進行而製備覆金屬積層板C12。與實施例C1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板C12的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例C13]
代替聚醯胺酸溶液C-B而使用聚醯胺酸溶液C-H，除此以外，與實施例C1同樣地進行而製備覆金屬積層板C13。與實施例C1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板C13的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例C14]
代替聚醯胺酸溶液C-B而使用聚醯胺酸溶液C-H，且代替聚醯胺酸溶液C-A而使用聚醯胺酸溶液C-N，除此以外，與實施例C1同樣地進行而製備覆金屬積層板C14。與實施例C1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板C14的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例C15]
代替聚醯胺酸溶液C-B而使用聚醯胺酸溶液C-I，除此以外，與實施例C1同樣地進行而製備覆金屬積層板C15。與實施例C1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板C15的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例C16]
代替聚醯胺酸溶液C-B而使用聚醯胺酸溶液C-I，且代替聚醯胺酸溶液C-A而使用聚醯胺酸溶液C-N，除此以外，與實施例C1同樣地進行而製備覆金屬積層板C16。與實施例C1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板C16的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例C17]
代替聚醯胺酸溶液C-B而使用聚醯胺酸溶液C-J，除此以外，與實施例C1同樣地進行而製備覆金屬積層板C17。與實施例C1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板C17的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例C18]
代替聚醯胺酸溶液C-B而使用聚醯胺酸溶液C-J，且代替聚醯胺酸溶液C-A而使用聚醯胺酸溶液C-N，除此以外，與實施例C1同樣地進行而製備覆金屬積層板C18。與實施例C1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板C18的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例C19]
代替聚醯胺酸溶液C-B而使用聚醯胺酸溶液C-K，除此以外，與實施例C1同樣地進行而製備覆金屬積層板C19。與實施例C1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板C19的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例C20]
代替聚醯胺酸溶液C-B而使用聚醯胺酸溶液C-K，且代替聚醯胺酸溶液C-A而使用聚醯胺酸溶液C-N，除此以外，與實施例C1同樣地進行而製備覆金屬積層板C20。與實施例C1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板C20的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例C21]
代替聚醯胺酸溶液C-B而使用聚醯胺酸溶液C-L，除此以外，與實施例C1同樣地進行而製備覆金屬積層板C21。與實施例C1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板C21的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例C22]
代替聚醯胺酸溶液C-B而使用聚醯胺酸溶液C-L，且代替聚醯胺酸溶液C-A而使用聚醯胺酸溶液C-N，除此以外，與實施例C1同樣地進行而製備覆金屬積層板C22。與實施例C1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板C22的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例C23]
代替聚醯胺酸溶液C-B而使用聚醯胺酸溶液C-O，除此以外，與實施例C1同樣地進行而製備覆金屬積層板C23。與實施例C1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板C23的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例C24]
代替聚醯胺酸溶液C-B而使用聚醯胺酸溶液C-O，且代替聚醯胺酸溶液C-A而使用聚醯胺酸溶液C-N，除此以外，與實施例C1同樣地進行而製備覆金屬積層板C24。與實施例C1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板C24的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例C25]
代替聚醯胺酸溶液C-B而使用聚醯胺酸溶液C-T，除此以外，與實施例C1同樣地進行而製備覆金屬積層板C25。與實施例C1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板C25的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
[實施例C26]
代替聚醯胺酸溶液C-B而使用聚醯胺酸溶液C-T，且代替聚醯胺酸溶液C-A而使用聚醯胺酸溶液C-N，除此以外，與實施例C1同樣地進行而製備覆金屬積層板C26。與實施例C1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板C26的剝離試驗，但並未看到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間的剝離。
比較例C1
代替聚醯胺酸溶液C-B而使用聚醯胺酸溶液C-M，除此以外，與實施例C1同樣地進行而製備覆金屬積層板C27。與實施例C1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板C27的剝離試驗，結果，產生第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間剝離。
比較例C2
代替聚醯胺酸溶液C-B而使用聚醯胺酸溶液C-M，且代替聚醯胺酸溶液C-A而使用聚醯胺酸溶液C-N，除此以外，與實施例C1同樣地進行而製備覆金屬積層板C28。與實施例C1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板C28的剝離試驗，結果，產生第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間剝離。
比較例C3
代替聚醯胺酸溶液C-B而使用聚醯胺酸溶液C-N，除此以外，與實施例C1同樣地進行而製備覆金屬積層板C29。與實施例C1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板C29的剝離試驗，結果，產生第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間剝離。
比較例C4
代替聚醯胺酸溶液C-A而使用聚醯胺酸溶液C-P，除此以外，與實施例C1同樣地進行而製備覆金屬積層板C30。與實施例C1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板C30的剝離試驗，結果，產生第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間剝離。
比較例C5
代替聚醯胺酸溶液C-B而使用聚醯胺酸溶液C-A，且代替聚醯胺酸溶液C-A而使用聚醯胺酸溶液C-B，除此以外，與實施例C1同樣地進行而製備覆金屬積層板C31。與實施例C1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板C31的剝離試驗，結果，產生第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間剝離。
[實施例C27]
將聚醯胺酸溶液C-A的塗佈後的130℃至360℃為止的升溫時間縮短為1/3，除此以外，與實施例C1同樣地進行而製備覆金屬積層板C32，但並未確認到發泡。
[實施例C28]
代替聚醯胺酸溶液C-B而使用聚醯胺酸溶液C-A，且將聚醯胺酸溶液C-A的塗佈後的130℃至360℃為止的升溫時間縮短為1/3，除此以外，與實施例C1同樣地進行而製備覆金屬積層板C33，但並未確認到發泡。
比較例C6
代替聚醯胺酸溶液C-B而使用聚醯胺酸溶液C-M，且將聚醯胺酸溶液C-A的塗佈後的130℃至360℃為止的升溫時間縮短為1/3，除此以外，與實施例C1同樣地進行而製備覆金屬積層板C34，結果，產生發泡。
比較例C7
代替聚醯胺酸溶液C-B而使用聚醯胺酸溶液C-N，且將聚醯胺酸溶液C-A的塗佈後的130℃至360℃為止的升溫時間縮短為1/3，除此以外，與實施例C1同樣地進行而製備覆金屬積層板C35，結果，產生發泡。
[實施例C29]
於不鏽鋼基材上塗佈成為第一聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液C-O，之後，於120℃下進行乾燥，製備聚醯胺酸的凝膠膜。將所製備的凝膠膜自不鏽鋼基材剝離後，固定於拉幅機夾具(tenter
clip)上，自130℃起階段性地升溫至360℃而進行醯亞胺化，製備厚度12.5μm的聚醯亞胺膜C36。於所製備的聚醯亞胺膜C36上，以硬化後的厚度為3μm的方式塗佈成為第二聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液C-R，並於120℃下進行乾燥。其後，自130℃起階段性地升溫至360℃而進行醯亞胺化，製備積層聚醯亞胺膜C36。利用切割刀(cutter)將所製備的積層聚醯亞胺膜C36裁斷，且利用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)觀察並未確認到第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層間的層間剝離。
[實施例C30]
代替聚醯胺酸溶液C-O而使用聚醯胺酸溶液C-T，除此以外，與實施例C29同樣地進行而製備積層聚醯亞胺膜C37。利用SEM觀察並未確認到所製備的積層聚醯亞胺膜C37的層間剝離。
[實施例C31]
將第一聚醯亞胺層的厚度設為17μm、以及代替聚醯胺酸溶液C-R而使用聚醯胺酸溶液C-V並將硬化後的厚度設為4μm，除此以外，與實施例C29同樣地進行而製備積層聚醯亞胺膜C38。利用SEM觀察並未確認到所製備的積層聚醯亞胺膜C38的層間剝離。
[實施例C32]
代替聚醯胺酸溶液C-O而使用聚醯胺酸溶液C-T並將第一聚醯亞胺層的厚度設為17μm、以及代替聚醯胺酸溶液C-R而使用聚醯胺酸溶液C-V並將硬化後的厚度設為4μm，除此以外，與實
施例C29同樣地進行而製備積層聚醯亞胺膜C39。利用SEM觀察並未確認到所製備的積層聚醯亞胺膜C39的層間剝離。
比較例C8
代替聚醯胺酸溶液C-R而使用聚醯胺酸溶液C-Q，除此以外，與實施例C29同樣地進行而製備積層聚醯亞胺膜C40。藉由所製備的積層聚醯亞胺膜C40的SEM觀察，確認到層間剝離。
比較例C9
代替聚醯胺酸溶液C-O而使用聚醯胺酸溶液C-P，除此以外，與實施例C29同樣地進行而製備積層聚醯亞胺膜C41。藉由所製備的積層聚醯亞胺膜C41的SEM觀察，確認到層間剝離。
比較例C10
將第一聚醯亞胺層的厚度設為17μm、以及代替聚醯胺酸溶液C-R而使用聚醯胺酸溶液C-U並將硬化後的厚度設為4μm，除此以外，與實施例C29同樣地進行而製備積層聚醯亞胺膜C42。藉由所製備的積層聚醯亞胺膜C42的SEM觀察，確認到層間剝離。
[實施例C33]
於厚度12μm的電解銅箔上，以硬化後的厚度為25μm的方式均勻地塗佈成為第一聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液C-T，之後，自120℃起階段性地升溫至360℃，進行溶媒的去除及醯亞胺化。其次，於其上，以硬化後的厚度為25μm的方式均勻地塗佈成為第二聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液C-S，之後，於120℃下進行加熱乾燥而去除溶媒。其後，自130℃起階段性地升溫至360℃而進行
醯亞胺化，製備覆金屬積層板C43。所製備的覆金屬積層板C43中的第一聚醯亞胺層與第二聚醯亞胺層的剝離強度為1.5kN/m以上。
[實施例C34]
於厚度12μm的電解銅箔上，以硬化後的厚度為23μm的方式均勻地塗佈聚醯胺酸溶液C-S，並於120℃下進行加熱乾燥而去除溶媒。於其上，以硬化後的厚度為2μm的方式均勻地塗佈聚醯胺酸溶液C-B，並於120℃下進行加熱乾燥而去除溶媒。其後，自130℃起階段性地升溫至360℃而進行醯亞胺化，形成第一聚醯亞胺層。其次，於其上，以硬化後的厚度為25μm的方式均勻地塗佈成為第二聚醯亞胺層的聚醯胺酸溶液C-S，之後，於120℃下進行加熱乾燥而去除溶媒。其後，自130℃起階段性地升溫至360℃而進行醯亞胺化，製備覆金屬積層板C44。所製備的覆金屬積層板C44中的第一聚醯亞胺層與第二聚醯亞胺層的剝離強度為1.5kN/m以上。
比較例C11
代替聚醯胺酸溶液C-T而使用聚醯胺酸溶液C-S，除此以外，與實施例C33同樣地進行而製備覆金屬積層板C45。所製備的覆金屬積層板C45中的第一聚醯亞胺層與第二聚醯亞胺層的剝離強度為0.1kN/m以下。
比較例C12
代替聚醯胺酸溶液C-B而使用聚醯胺酸溶液C-M，除此以
外，與實施例C34同樣地進行而製備覆金屬積層板C46。所製備的覆金屬積層板C46中的第一聚醯亞胺層與第二聚醯亞胺層的剝離強度為0.1kN/m以下。
參考例C
對100g的聚醯胺酸溶液C-A添加0.45g的鄰苯二甲酸酐(3.02mmol)並進行4小時攪拌，製備聚醯胺酸溶液C-A2。代替聚醯胺酸溶液C-A而使用聚醯胺酸溶液C-A2，除此以外，與實施例C1同樣地進行而製備覆金屬積層板C47，結果，產生發泡。另外，與實施例C1同樣地，進行所製備的覆金屬積層板C47的剝離試驗，結果，產生第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層的層間剝離。
認為其原因在於：第二聚醯亞胺層的胺基與鄰苯二甲酸酐進行反應，藉此可與第一聚醯亞胺層反應的官能基消失，不會產生樹脂層間的化學接著。
以上，以例示的目的對本發明的實施形態進行了詳細說明，但本發明不受所述實施形態的制約。
本國際申請主張基於日本專利申請2018-185874號(申請日：2018年9月28日)、日本專利申請2018-185875號(申請日：2018年9月28日)及日本專利申請2018-185876號(申請日：2018年9月28日)的優先權，並將該申請的所有內容引用於此。
10:金屬層
10A:金屬箔
20:第一聚醯亞胺層
20A:第一聚醯胺樹脂層
30:第二聚醯亞胺層
30A:第二聚醯胺樹脂層
40:絕緣樹脂層
100:覆金屬積層板
L:絕緣樹脂層整體的厚度
L1:第一聚醯亞胺層的厚度
Claims (3)
- 一種覆金屬積層板的製造方法，其為製造覆金屬積層板的方法，所述覆金屬積層板包括：包含多個聚醯亞胺層的絕緣樹脂層、以及積層於所述絕緣樹脂層的至少單側的面的金屬層，所述覆金屬積層板的製造方法的特徵在於：包括以下的步驟1~步驟5：步驟1)藉由在所述金屬層上塗佈聚醯胺酸的溶液，而積層形成單層或多層的第一聚醯胺樹脂層的步驟；步驟2)使所述第一聚醯胺樹脂層中的聚醯胺酸醯亞胺化而形成包含單層或多層的熱膨脹係數為52.0×10-6/K以上且80×10-6/K以下的範圍內的第一聚醯亞胺層的步驟；步驟3)對所述第一聚醯亞胺層的表面進行表面處理的步驟；步驟4)藉由在所述第一聚醯亞胺層上進一步塗佈聚醯胺酸的溶液，而積層形成單層或多層的第二聚醯胺樹脂層的步驟；以及步驟5)使所述第二聚醯胺樹脂層中的聚醯胺酸醯亞胺化而形成包含單層或多層的第二聚醯亞胺層，並且形成將所述第一聚醯亞胺層與所述第二聚醯亞胺層積層而成的所述絕緣樹脂層的步驟，並且所述第一聚醯亞胺層的厚度(L1)為0.5μm以上且100μm以下的範圍內，且所述絕緣樹脂層整體的厚度(L)為5μm以上且小於200μm的範圍內，所述L與所述L1的比(L/L1)為7.8 以上且小於400的範圍內，構成所述第一聚醯亞胺層中的與所述金屬層相接的層的聚醯亞胺為熱塑性聚醯亞胺。
- 如申請專利範圍第1項所述的覆金屬積層板的製造方法，其中所述金屬層的透濕度於厚度25μm且25℃時為100g/m2/24hr以下。
- 一種電路基板的製造方法，包括：對利用如申請專利範圍第1項或第2項所述的覆金屬積層板的製造方法製造的所述覆金屬積層板的所述金屬層進行配線電路加工的步驟。
Applications Claiming Priority (6)
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| CN107116862A (zh) | 2016-02-24 | 2017-09-01 | 现代自动车株式会社 | 覆铜层压板、包括其的印刷电路板及其制造方法 |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN107116862A (zh) | 2016-02-24 | 2017-09-01 | 现代自动车株式会社 | 覆铜层压板、包括其的印刷电路板及其制造方法 |
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