JP2010189578A - ポリイミド樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性，耐薬品性等のポリイミド樹脂が通常有する優れた特性を有することに加えて、経時的に安定した密着性を有するポリイミド樹脂を提供する。
【解決手段】下記の化学式（III）で表されるような芳香族ジアミン化合物を原料として用いたポリイミド樹脂は、密着性及び耐薬品性が優れている。ただし、化学式（III）中のＲ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ 及びＲ₄ は水素原子又は炭素数が１以上３以下のアルキル基を示し、これらは互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明はポリイミド樹脂に関する。

ポリイミド樹脂は優れた耐熱性，熱寸法安定性，機械的特性（例えば靱性），耐薬品性，耐候性を有しており、電気電子産業や金属防食用途に広く使用されている。一般に、ポリイミド樹脂はテトラカルボン酸類とジアミン類との反応により得られ、例えば、テトラカルボン酸類としてピロメリット酸二無水物，ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用し、ジアミン類としてジアミノベンゼン，ジアミノジフェニルエーテルを使用した様々な芳香族ポリイミド樹脂が実用化されている。

また、カルド構造と呼ばれる４級炭素を有する構造のジアミン類を組み込むことにより、剛直性を向上させたポリイミド樹脂も広く開発され、その中には構造中に荷電基を有するものもある（特許文献１を参照）。このような構造中に荷電基を有するポリイミド樹脂は、基材に対する密着性が優れている。

特開平５−２３０２１１号公報

しかしながら、荷電基は親水性や溶媒親和性を有しているため、構造中に荷電基を有するポリイミド樹脂は、その密着性が経時的に低下する場合があった。
そこで、本発明は、上記のような従来技術が有する問題点を解決し、耐熱性，耐薬品性等のポリイミド樹脂が通常有する優れた特性を有することに加えて、経時的に安定した密着性を有するポリイミド樹脂を提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明は次のような構成からなる。すなわち、本発明のポリイミド樹脂は、下記の化学式（Ｉ）で表されるような繰り返し単位を有することを特徴とする。

ただし、化学式（Ｉ）中のＡは、下記の化学式（II）で表されるような構造を有する２価の残基であり、Ｂは４価の有機残基である。また、前記化学式（II）中のＲ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ 及びＲ₄ は水素原子又は炭素数が１以上３以下のアルキル基を示し、これらは互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。

また、前記化学式（Ｉ）中のＡは、前記化学式（II）で表されるような構造を有する２価の残基（ａ）と、前記残基（ａ）とは異なる構造の２価の残基（ｂ）とを含んでもよい。そして、そのモル比（ａ）／（ｂ）は９９／１〜１／９９の範囲内であることが好ましい。

本発明のポリイミド樹脂は、耐熱性，耐薬品性等のポリイミド樹脂が通常有する優れた特性を有することに加えて、経時的に安定した密着性を有する。

本発明に係るポリイミド樹脂について、以下に詳細に説明する。本発明のポリイミド樹脂は、前記化学式（Ｉ）で表されるような繰り返し単位を有する高分子化合物である。ただし、前記化学式（Ｉ）中のＡは、前記化学式（II）で表されるような構造を有する２価の残基であり、Ｂは４価の有機残基である。また、前記化学式（II）中のＲ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ 及びＲ₄ は水素原子又は炭素数が１以上３以下のアルキル基を示し、これらは互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基が好ましい。

また、本発明のポリイミド樹脂においては、前記化学式（Ｉ）中のＡは、前記化学式（II）で表されるような構造を有する２価の残基（ａ）と、前記残基（ａ）とは異なる構造の２価の残基（ｂ）とを含んでもよい。すなわち、本発明のポリイミド樹脂は、共重合体であってもよい。そして、そのモル比（ａ）／（ｂ）、すなわち共重合比は、９９／１〜１／９９の範囲内であることが好ましい。

このような本発明のポリイミド樹脂は、前記化学式（II）から分かるように、分子内に荷電基を有しており、しかも荷電基が４級炭素の近傍に位置しているので（フルオレン骨格の１位が、荷電基であるカルボキシル基に置換されている）、密着性の経時的な低下が抑制される。よって、本発明のポリイミド樹脂は、耐熱性，耐薬品性等のポリイミド樹脂が通常有する優れた特性を有することに加えて、経時的に安定した密着性を有する。このようなポリイミド樹脂は、薄膜微細化する電子基板材料、層間絶縁膜、及びフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）等の基板材料や、ポリイミド接着剤等に好適である。

このようなポリイミド樹脂は、下記の化学式（III）で表されるような芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物のようなテトラカルボン酸類との重縮合反応により製造することができる。なお、前記化学式（III）中のＲ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ 及びＲ₄ は水素原子又は炭素数が１以上３以下のアルキル基を示し、これらは互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基が好ましい。

また、前記共重合体は、複数のジアミン類を用いることにより製造することができる。すなわち、前記化学式（III）で表されるような芳香族ジアミン化合物とともに、他種のジアミン化合物を併用することによって、前述と同様に製造することができる。この他種のジアミン化合物は、１種に限らず２種以上用いてもよい。すなわち、前記残基（ｂ）が、複数のジアミン化合物に由来するものであってもよい。また、使用するジアミン類が１種が複数種かにかかわらず、テトラカルボン酸類についても１種に限らず２種以上用いてもよい。

前記化学式（III）で表されるような芳香族ジアミン化合物の具体例としては、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１−カルボキシフルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）−１−カルボキシフルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）−１−カルボキシフルオレン、９，９−ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）−１−カルボキシフルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）−１−カルボキシフルオレン、９，９−ビス（３−エチル−５−メチル−４−アミノフェニル）−１−カルボキシフルオレン、９，９−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−アミノフェニル）−１−カルボキシフルオレン、９，９−ビス（３−イソプロピル−４−アミノフェニル）−１−カルボキシフルオレン及び９，９−ビス（３−イソプロピル−５−メチル−４−アミノフェニル）−１−カルボキシフルオレン等があげられる。

これらの芳香族ジアミン化合物（９，９−ビスアリール−１−カルボキシフルオレン）の合成法は特に限定されるものではないが、例えば下記のようにして合成することができる。
フルオランテンを酸存在下で酸化して、１−カルボキシ−９−フルオレノンを得る。フルオランテンは、例えばコールタールから分離して得ることができる。得られた１−カルボキシ−９−フルオレノンと芳香族アミン化合物（例えばアニリン）とを酸触媒存在下で加熱すると、フリーデル・クラフツ型の求核反応により、目的とする９，９−ビスアリール−１−カルボキシフルオレンが得られる。

ジフェン酸を硫酸中で加熱することによりカルボキシ−９−フルオレノンを得ることもできるが、この方法では、２−カルボキシ−９−フルオレノンや４−カルボキシ−９−フルオレノンが主に得られ、１−カルボキシ−９−フルオレノンはほとんど得られないので、上記のような方法を採用して１−カルボキシ−９−フルオレノンを製造することが好ましい。

また、前記共重合体を製造する場合に、前記化学式（III）で表される芳香族ジアミン化合物とともに使用されるジアミン化合物としては、脂肪族ジアミンや他種の芳香族ジアミンがあげられる。脂肪族ジアミンとしては、例えば、炭素数が２〜１５程度のものが好適であり、具体的にはペンタメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，ヘプタメチレンジアミン等があげられる。

また、芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニル基が１個のジアミン化合物、２〜１０個程度のフェニル基が結合したジアミン化合物、あるいは縮合多環炭化水素系ジアミン化合物があげられる。具体的には、フェニレンジアミン及びその誘導体、ジアミノジフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノトリフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノナフタレン及びその誘導体、アミノフェニルアミノインダン及びその誘導体、ジアミノテトラフェニル化合物及びその誘導体、並びにジアミノヘキサフェニル化合物及びその誘導体等である。

フェニレンジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン及びｐ−フェニレンジアミン等があげられ、フェニレンジアミン誘導体としては、メチル基及びエチル基等のアルキル基が結合したジアミン、例えば、２，４−トリレンジアミン等があげられる。また、ジアミノジフェニル化合物は、二つのアミノフェニル基のフェニル基同士が他の基を介して結合したものである。その結合としては、エーテル結合、スルホニル結合、チオエーテル結合、アルキレン又はその誘導体基による結合、イミノ結合、アゾ結合、ホスフィンオキシド結合、アミド結合、及びウレイレン結合等があげられる。アルキレン結合は、炭素数が１〜６程度のものであり、その誘導体基は、例えばアルキレン基の水素原子の１個以上がハロゲン原子等で置換されたものである。

ジアミノジフェニル化合物の例としては、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、イミノジアニリン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、ビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素及び４，４’−ジアミノジフェニルアミド等があげられる。

さらに、ジアミノトリフェニル化合物は、二つのアミノフェニル基と一つのフェニレン基がいずれも他の基を介して結合したものであり、その結合としてはジアミノジフェニル化合物と同様のものがあげられる。ジアミノトリフェニル化合物の例としては、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン及び１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等があげられる。

さらに、ジアミノナフタレンの例としては、１，５−ジアミノナフタレン及び２，６−ジアミノナフタレンがあげられる。さらに、アミノフェニルアミノインダンの例としては、５−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダンがあげられる。さらに、ジアミノテトラフェニル化合物の例としては、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４’−アミノフェノキシ）ビフェニル］プロパン、及び２，２’−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノンがあげられる。

なお、これらの芳香族ジアミンの水素原子が、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基等の群より選択される少なくとも１種の置換基により置換された化合物であってもよい。
これらのジアミン化合物のうち特に好ましいものは、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，７−ジアミノフルオレンである。

一方、テトラカルボン酸類の種類は特に限定されるものではないが、互いに隣接しているカルボキシル基を分子内に２組有し、その隣接しているカルボキシル基が酸無水物を形成しているテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物類や、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物類があげられる。

さらに、ピロメリット酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物があげられる。

これらのテトラカルボン酸二無水物の中では、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物及び１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独あるいは二種以上混合して用いることができる。

なお、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を用いた場合は、前記化学式（Ｉ）中のＢは、下記の化学式（IV）に示すような４価の有機残基となる。

このような本発明のポリイミド樹脂を製造する方法は特に限定されるものではなく、公知の重合方法を採用可能である。例えば、有機溶剤中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させた後に、反応物を加熱することにより脱水閉環させてイミド化する方法や、有機溶剤中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させた後に、脱水剤存在下の有機溶剤中で化学的に脱水閉環させてイミド化する方法等を用いることができる。

テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応に用いられる有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶剤や、クレゾール類等のフェノール系溶剤や、ジグライム等のグリコール系溶剤が好適である。これらの溶剤は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。溶剤の使用量は特に制限はないが、脱水閉環前のポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の含有量が５〜４０質量％となる程度の使用量が好ましい。

所定量のジアミン化合物を有機溶剤に溶解した後、このジアミン化合物溶液に所定量のテトラカルボン酸二無水物を添加して攪拌することにより反応が進み、ポリアミド酸の有機溶剤溶液を得ることができる。この際の重合温度は、一般的には−１０〜１２０℃、好ましくは５〜３０℃である。重合時間は、使用する原料組成（ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物）により異なるが、通常は３〜２４時間である。上記の条件下で得られるポリアミド酸の固有粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液にて測定）は、０．１〜３．０ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、０．２〜１．７ｄｌ／ｇの範囲がより好ましい。

上記のようにして得られたポリアミド酸溶液をガラス板等の基板上にバーコーター，スピンコーター等で塗布し、５０℃〜１５０℃の温度で０．５〜２４時間乾燥させることにより、膜状のポリアミド酸を得ることができる。
また、得られたポリアミド酸溶液をメタノール等の非溶解性溶剤に投入し、ポリアミド酸を析出させ、濾別及び乾燥すると、固体状のポリアミド酸を得ることもできる。

得られたポリアミド酸は、加熱処理による脱水閉環、又は、脱水剤と反応させることによる脱水閉環によってイミド化し、ポリイミドとすることができる。加熱処理により脱水閉環する場合は、例えば膜状のポリアミド酸であれば、基板上に形成された状態又は基板から剥離した状態で、不活性ガス雰囲気下又は減圧下で通常は２００℃〜４００℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃の温度で０．５〜１５時間、好ましくは１〜５時間熱処理をする。

また、脱水剤と反応させることにより脱水閉環する場合は、例えば膜状のポリアミド酸であれば、基板上に形成された状態又は基板から剥離した状態で脱水剤の溶液に浸漬し、化学的に脱水閉環させる。その際に使用する脱水剤は特に限定されるものではなく、公知のものを使用できるが、無水酢酸とピリジンや、トリフルオロ無水酢酸とピリジン等が例示できる。

このようにして得られたポリイミド樹脂の分子量は特に限定されるものではないが、ポリイミド樹脂０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した溶液を３０℃で測定したインヘレント粘度が０．３０〜３．００ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．５０〜３．００ｄｌ／ｇがであることがより好ましい。インヘレント粘度が０．３０ｄｌ／ｇ未満であると、フィルム等にした場合に充分な機械的強度が得られないおそれがあり、３．００ｄｌ／ｇを超えると、その加工性に問題が生じるおそれがある。

本発明のポリイミド樹脂には、その基本物性を損なうことなく付加的な物性を付与するために、特性が異なる異種樹脂や、無機材料，添加剤等の副資材を添加してもよい。
特性が異なる異種樹脂としては、一般的に使用されている樹脂を問題なく使用することができるが、例えば、ロジン変性樹脂，ポリオレフィン樹脂，ポリアクリル樹脂，ポリエステル樹脂，ポリウレタン樹脂，ポリウレア樹脂，ポリアミド樹脂，ポリカーボネート樹脂，塩化ビニル樹脂，エポキシ樹脂，フッ素樹脂，セルロース，ポバール，石油樹脂，フェノール樹脂，クマロン樹脂があげられる。これらの異種樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

また、無機材料としては、一般的に使用されているものを問題なく使用することができるが、例えば、２−クロロエチルトリメトキシシラン、［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤があげられる。

さらに、無機材料としては、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ジイソプロポキシジイソステアレートチタン、ブチルトリメトキシシラン、トリプロピルアルミニウム等の有機金属化合物も使用可能である。
さらに、アルミナ，酸化マグネシウム，酸化カルシウム等の酸化物や、水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウム，塩基性炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，酸化スズ水和物，酸化ジルコニウム水和物等の水和金属酸化物や、炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム等の炭酸塩も使用可能である。

さらに、タルク，クレー，ベントナイト等のケイ酸塩や、ホウ酸バリウム，ホウ酸亜鉛等のホウ酸塩や、リン酸アルミニウム，トリポリリン酸ナトリウム等のリン酸塩や、石膏等の硫酸塩や、亜硫酸塩も使用可能である。
さらに、銅，鉄，鉛等の金属粉や、ガラス繊維，チタン酸カリウム繊維，金属被覆ガラス繊維，セラミックス繊維，ウオラストナイト，炭素繊維，金属炭化物繊維，アラミド繊維等の繊維や、ガラスビーズ，ガラスバルーン，シラスバルーン等の球状物や、ガラス粉末，ガラスフレーク，マイカも使用可能である。

これらの無機材料は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
さらに、添加剤としては、一般的に使用されている添加剤を問題なく使用することができるが、例えば、重合防止剤，酸化防止剤，熱安定剤等があげられる。
重合防止剤としては、例えば、ヒドロキノン，ヒドロキノンモノメチルエーテル，ｐ−ベンゾキノン，フェノチアジンがあげられる。これらの重合防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

また、酸化防止剤としては、例えば、テトラキス−（メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロシンナマート）メタン、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸チオールジ−２，１−エタンジイルエステル、オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロシンナマート（Ｃｉｂａ社製造）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等があげられる。これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。さらに、熱によって起こる酸化反応を防止して熱安定性を付与するための酸化防止剤を添加してもよい。このような酸化防止剤としては、上記と同様の酸化防止剤があげられる。

以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
〔実施例１〕
９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１−カルボキシフルオレン２８．６ｇ（０．０７３モル）、ｐ−フェニレンジアミン３９．４ｇ（０．３６モル）、４，４’−オキシジニアリン５８．３ｇ（０．２９モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１７０．５ｇ（０．５８モル）及びピロメリット酸二無水物３１．８ｇ（０．１５モル）を、ジメチルアセトアミドに溶解し、所定時間撹拌してポリアミド酸溶液を得た。

得られた溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工して、厚さ３００μｍの膜状とし、９０℃の熱風にて８分間、１００℃の熱風にて８分間、１１０℃の熱風にて８分間乾燥してポリアミド酸フィルムを得た。ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離して除去したら、ポリアミド酸フィルムの両端を支持した状態で、２００℃の熱風にて６分間加熱し、さらに赤外線ヒーターを用いて３００℃から５００℃まで１２分間かけて昇温した。前記支持により損傷した部分を切断して除去し、縦５０００ｍｍ、横１９０ｍｍのポリイミドフィルムを得た。

〔実施例２〕
９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）−１−カルボキシフルオレン３０．９ｇ（０．０７３モル）、ｐ−フェニレンジアミン３９．４ｇ（０．３６モル）、４，４’−オキシジニアリン５８．３ｇ（０．２９モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１７０．５ｇ（０．５８モル）及びピロメリット酸二無水物３１．８ｇ（０．１５モル）を、ジメチルアセトアミドに溶解し、所定時間撹拌してポリアミド酸溶液を得た。そして、得られた溶液から、実施例１と全く同様にして、縦５０００ｍｍ、横１９０ｍｍのポリイミドフィルムを得た。

〔比較例１〕
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン２５．４ｇ（０．０７３モル）、ｐ−フェニレンジアミン３９．４ｇ（０．３６モル）、４，４’−オキシジニアリン５８．３ｇ（０．２９モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１７０．５ｇ（０．５８モル）及びピロメリット酸二無水物３１．８ｇ（０．１５モル）を、ジメチルアセトアミドに溶解し、所定時間撹拌してポリアミド酸溶液を得た。そして、得られた溶液から、実施例１と全く同様にして、縦５０００ｍｍ、横１９０ｍｍのポリイミドフィルムを得た。

〔比較例２〕
９，９−ビス（４−アミノフェニル）−２−カルボキシフルオレン２８．６ｇ（０．０７３モル）、ｐ−フェニレンジアミン３９．４ｇ（０．３６モル）、４，４’−オキシジニアリン５８．３ｇ（０．２９モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１７０．５ｇ（０．５８モル）及びピロメリット酸二無水物３１．８ｇ（０．１５モル）を、ジメチルアセトアミドに溶解し、所定時間撹拌してポリアミド酸溶液を得た。そして、得られた溶液から、実施例１と全く同様にして、縦５０００ｍｍ、横１９０ｍｍのポリイミドフィルムを得た。

〔比較例３〕
９，９−ビス（４−アミノフェニル）−４−カルボキシフルオレン２８．６ｇ（０．０７３モル）、ｐ−フェニレンジアミン３９．４ｇ（０．３６モル）、４，４’−オキシジニアリン５８．３ｇ（０．２９モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１７０．５ｇ（０．５８モル）及びピロメリット酸二無水物３１．８ｇ（０．１５モル）を、ジメチルアセトアミドに溶解し、所定時間撹拌してポリアミド酸溶液を得た。そして、得られた溶液から、実施例１と全く同様にして、縦５０００ｍｍ、横１９０ｍｍのポリイミドフィルムを得た。

上記のようにして得られた各ポリイミドフィルムについて、密着性及び耐薬品性を評価した。
〔密着性の評価方法について〕
ポリイミドフィルムを、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるエポキシ接着剤層を介して厚さ３５μｍの電解銅箔と重ね合わせ、１６０℃で３０分間、３０ｋｇｆ／ｃｍ² （２．４９ＭＰａ）の圧力でプレスして試験片を得た。

そして、ＪＩＳ Ｋ５４００に規定された碁盤目セロハンテープ剥離試験を行い、電解銅箔の表面に残存するポリイミドフィルムの残存度合いで、ポリイミドフィルムの密着性を判定した。
さらに、前記試験片をプレッシャクッカーを用いて４８時間処理した後に、上記と同様の碁盤目セロハンテープ剥離試験を行った。これにより、ポリイミドフィルムの密着性の経時変化を評価した。

なお、この電解銅箔は、イソプロピルアルコールで脱脂処理したものである。また、エポキシ接着剤層の形成には、以下のような樹脂溶液を用いた。すなわち、エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴム（住友化学株式会社製の商品名「エスプレンＥＭＡ２７５２」）１００質量部と、エポキシ樹脂（油化シェル化学株式会社製の商品名「エピコート１００１」）１００質量部と、硬化剤であるジアミノジフェニルスルホン２０質量部との混合物を、濃度が４０質量％となるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶解分散させた樹脂溶液である。

〔耐薬品性の評価方法について〕
アセトン，メタノール，及び１０質量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）にポリイミドフィルムを２５℃にて７日間浸漬した後に、外観変化を調べた。
結果を表１に示す。なお、密着性の「初期」の欄は、前記試験片の作製直後の評価結果を示し、「経時」はプレッシャクッカー処理後の評価結果を示す。そして、電解銅箔の表面からポリイミドフィルムがほとんど剥離せず、ほぼ全面が残存していた場合は「○」印、電解銅箔の表面からのポリイミドフィルムの剥離が見られた場合は「△」印、電解銅箔の表面からポリイミドフィルムが完全に剥離した場合は「×」印で示してある。

また、耐薬品性については、ポリイミドフィルの外観に変化が見られなかった場合は「○」印、白化した場合は「△」印、溶解した場合は「×」印で示してある。
表１から分かるように、実施例１，２のポリイミドフィルムは、比較例１〜３と比べて、密着性及び耐薬品性が優れていた。特に、実施例１，２の場合は、フルオレン骨格の１位にカルボキシル基が置換されているので、２位又は４位にカルボキシル基が置換されている比較例２，３と比べて、密着性が経時的に安定していた。

Claims (2)

1. 下記の化学式（Ｉ）で表されるような繰り返し単位を有することを特徴とするポリイミド樹脂。
   ただし、化学式（Ｉ）中のＡは、下記の化学式（II）で表されるような構造を有する２価の残基であり、Ｂは４価の有機残基である。また、前記化学式（II）中のＲ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ 及びＲ₄ は水素原子又は炭素数が１以上３以下のアルキル基を示し、これらは互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
   

   

   
2. 前記化学式（Ｉ）中のＡは、前記化学式（II）で表されるような構造を有する２価の残基（ａ）と、前記残基（ａ）とは異なる構造の２価の残基（ｂ）とを含み、そのモル比（ａ）／（ｂ）が９９／１〜１／９９の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド樹脂。