KR100380309B1

KR100380309B1 - 전자재료용 접착제 조성물

Info

Publication number: KR100380309B1
Application number: KR10-2001-0005898A
Authority: KR
Inventors: 김순식; 장경호; 박민효; 김승진
Original assignee: 주식회사 새 한
Priority date: 2001-02-07
Filing date: 2001-02-07
Publication date: 2003-04-18
Also published as: KR20020065727A

Abstract

본 발명은 FPC 혹은 반도체 재료분야에 사용되는 전자재료용 접착제 조성물에 관한 것으로서, 특히 FPC에서 기본필름으로 사용되는 폴리이미드, 폴리에스터 필름 등과 구리호일 사이에서의 접착력을 개선시키고 기존의 접착제보다 내열성이 우수하고 상온 안정성이 뛰어난 전자재료용 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한 것이다.

본 발명은 상기 목적을 달성하는 일 방법으로 중량평균 분자량이 10,000∼1,000,000 범위인 아크릴 고무와; 브롬이 20~50중량% 함유된 에폭시 수지와; 산무수물과 알코올류 화합물을 반응시켜 얻어지는 에스터기를 지닌 경화제를 포함하는 접착제 조성물을 개시한다.

Description

전자재료용 접착제 조성물{Adhesive composition for electronic parts}

본 발명은 FPC(flexible print circuit) 혹은 반도체 재료분야에 사용되는 전자재료용 접착제 조성물에 관한 것으로서, 특히 우수한 내열성 및 상온 안정성을 지닌 접착제에 관한 것이다.

최근 전기, 전자 사업분야에서는 초소형화, 고집적화, 간략화, 고성능화하는 경향이 두드러지게 나타나고 있는데, 이러한 요구를 만족시키는 제품중 하나가 FPC (Flexible Printed Circuit)이다. FPC제품은 전자제품의 소형화 및 다기능화에 기여하며, 이러한 성능을 극대화하기 위하여 여러가지 제품이 양산되고 있고, 전자기기를 구성하는 중요 부품의 하나로 전자기기의 성장에 따라 크게 신장하고 있으며, 실제로 IC의 고집적화와 양산화 기술의 확립, 그에 따른 IC의 저가격화가 새로운 전자기기의 개발을 부추기고 있는 실정이다.

기존의 FPC에 사용되는 전자 재료용 접착제는 주로 아크릴계 고무를 주성분으로 하여 여기에 에폭시 수지나 페놀 수지 등이 소량 함유된 조성물이 사용되었으나, 이 경우 대개 내열성이 부족하고 열팽창계수의 차이로 인한 열적 스트레스의 발생과 습기에 의한 패키지의 역학적, 전기적 성질이 부족하여, 반도체 공정상에서수증기압의 크기가 결정되어 제품의 균열과 박리가 발생하고, 이로 인하여 공정상에서의 문제점으로 인하여 패키지의 역학적, 전기적 성질의 부족과 반도체 재료의 신뢰성에 문제로 작용하고 있다.

본 발명은 FPC에서 기본필름으로 사용되는 폴리이미드, 폴리에스터 필름 등과 구리호일 사이에서의 내열성을 개선시키고, 비교적 저온에서도 접착공정이 가능한 전자재료용 접착제의 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 또한 비교적 저온에서 어느정도의 경화도를 조절할 수 있고, 경화시에 완전한 경화가 이루어져 내열성의 향상을 도모할 수 있는 전자재료용 접착제를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.

본 발명은 중량평균 분자량이 10,000~1,000,000 범위, 수산가(KOHmg/g)가 2~50 범위의 아크릴 고무와; 에폭시기가 적어도 2개 이상이며 브롬이 20~50중량% 함유된 에폭시 수지와; 에스터기를 지닌 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물에 관한 것이다.

이하에서 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명에 사용되는 아크릴 고무는 중량평균 분자량이 10,000~1,000,000 범위, 수산가(KOHmg/g)가 2~50 범위의 것으로서, 수산가는 2보다 낮을 경우 접착력이 떨어지고, 50보다 클 경우에는 가공성이 문제가 된다. 또한 상기 아크릴 고무의 단량체 조성으로는 아크릴로 니트릴 함유율이 20~50중량%, 탄소수가 2~10개인 알킬기를 가진 알킬아크릴레이트가 30~60중량%, 이중결합과 카르복실기, 알콜기, 아민기, 술폰기, 아미노기 중 1개 이상의 관능기를 가진 단량체 0.1~10중량%로 구성된 것이 바람직하다.

에폭시기가 적어도 2개 이상이며 브롬이 20-50 중량% 함유된 에폭시수지는, 특히 브롬화된 비스페놀계 에폭시수지가 바람직하며, 이때 브롬 함량이 20중량% 미만인 경우에는 난연성이 부족한 것이 문제가 되고 50중량% 초과 사용시는 내열성이 문제가 된다. 이러한 에폭시기의 사용량은 에폭시 수지/아크릴 고무(중량비)가 2/8∼8/2의 조성비 범위가 바람직하다.

또한 에스터기를 지닌 경화제로는 산 무수물과 알코올류를 반응시킨 후 다시 디크로라이드 화합물과 반응시켜 얻어지며 여기서 사용가능한 산무수물로는 피로멜리틱 다이안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 다이안하이드라이드, 3,3',4,4'-바이페닐산 다이안하이드라이드, 2,3,3',4'-페닐테트라카르복실산 다이안하이드라이드, 2,2',6,6'-바이페닐테트라카르복실산 다이안하이드라이드, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 다이안하이드라이드, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 다이안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 다이안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 다이안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐)이서 다이안하이드라이드, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 다이안하이드라이드, 나프탈렌-1,2,4,5-테트라카르복실산 다이안하이드라이드, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 다이안하이드라이드, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복실산 다이안하이드라이드, 에틸렌 글리콜 비스(안하이드로트리멜리테이트) 등이 있으며, 이 화합물들은 단독으로 또는 적어도 두종 이상 혼합하여 사용 가능하다. 이 합성된 모노머에 다시 반응성이 좋은 디크로라이드 화합물과 대략 -20∼20℃범위에서 반응시켜 경화제로 사용되는데, 이러한 경화제는 상온에서는 일정 양의 경화도를 조절하여 약간의 경화만 일어나게 하고, 열을 가하면 완전한 경화가 일어나게 하는 특성을 지닌다.

상기의 경화제 외에 최적의 물성을 나타내게 하기 위하여 다음과 같은 첨가제를 첨가할 수 있는데, 즉 3,3'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-(3,3'-디아미노디페닐)프로판, 2,2-(3,4'-디아미노디페닐)프로판, 2,2-(4,4'-디아미노디페닐)프로판, 2,2-(3,3'-디아미노디페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-(3,4'-디아미노디페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-(4,4'-디아미노디페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 4,4'-옥시디아닐린, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,3-비스[1-(3-아미노페닐)-1-메틸아민)벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸아민)벤젠,1,4-비스[1-(3-아미노페닐)-1-메틸아민)벤젠, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸아민)벤젠, 1,3-비스(3-아미노펜옥시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노펜옥시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노펜옥시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노펜옥시)벤젠, 3,3'-비스(3-아미노펜옥시)디페닐에테르, 3,3'-비스(4-아미노펜옥시)디페닐에테르, 3,4'-비스(3-아미노펜옥시)디페닐에테르, 3,4'-비스(4-아미노펜옥시)디페닐에테르, 4,4'-비스(3-아미노펜옥시)디페닐에테르,4,4'-비스(4-아미노펜옥시)디페닐에테르, 3,3'-비스(3-아미노펜옥시)비페닐, 3,3'-비스(4-아미노펜옥시)비페닐, 3,4'-비스(3-아미노펜옥시)비페닐, 3,4'-비스(4-아미노펜옥시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노펜옥시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노펜옥시)비페닐, 2,2-비스[4-(3-아미노펜옥시)페닐)술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노펜옥시)페닐)술폰, 2,2-비스[3-(3-아미노펜옥시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노펜옥시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노펜옥시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노펜옥시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노펜옥시)페닐]헥사플루오로프로판,2,2-비스[3-(4-아미노펜옥시)페닐]헥사플루오로프로판,2,2-비스[4-(3-아미노펜옥시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노펜옥시)페닐]헥사플루오로프로판, 9,9-비스(3-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리프루오로-펜옥시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민 등이며, 이 화합물들은 단독으로 또는 적어도 두종 이상 혼합하여 사용 가능하다.

상기와 같은 성분들은 용매에 용해시켜 내열 접착제를 제조하는데, 여기에 사용할 수 있는 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), N.N-디메틸 포름아미드(DMF), N.N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸술폭시드(DMSO), 술포란, 헥사메틸인산트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈 등의 비프로톤성 극성용매, 페놀, 크레졸, 크실페놀, p-클로로페놀 등의 페놀계 용매등을 들수 있다. 또 필요에 따라서는 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르와 같은 에테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 방향족용매 등을 사용하며, 그외에도 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 모노글라임, 디글라임, 메틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 염화메틸렌, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 니트로벤젠 등을 사용할 수 있다.

기존의 전자재료용 내열 접착제에서는 폴리이미드 전구체 단독으로 폴리이미드필름과 리드프레임의 사이에서 접착제로서의 역할을 하였지만, 경화 온도와 테이핑시의 온도가 너무 높다는 단점이 있었다. 그리고, 에폭시 수지만의 조합으로는 내열성을 향상시키기에는 어느 정도 한계가 있었다.

본 발명의 특징은 에스터기를 가지고 있는 경화제를 합성하여 에폭시 수지와의 조합으로 비교적 저온에서 어느 정도의 경화도를 조절할 수 있고, 경화시에 완전한 경화가 이루어져 내열성을 이룰 수 있는 접착제의 조성을 제공한다. 또한, 기존의 폴리이미드 전구체는 경화 조건에 있어서 부산물인 물이 빠져나가고, 상온에서 접착제를 보관하는 데 있어서도 시간이 지남에 따라 가수분해가 진행되어 분자량이 줄어들어 전자 부품용 접작체로서 신뢰성에 좋지 않은 영향을 주었다. 그러나 본 발명에서는 폴리이미드 전구체가 아닌 에스터기를 가지고 있는 경화제를 합성하여 시간이 지남에 따라 가수분해가 일어나지도 않고, 분자량도 일정하게 유지되며, 상온에서도 일정량의 경화만 일어나고, 열적 경화를 통해 내열성과 접착력을 나타낸다.

이하에서 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하며, 이때 측정되는 접착력 및 열분해 온도 등의 물성은 하기와 같은 방법을사용하였다.

경화후 접착력

경화 거동은 오븐에서 폴리이미드 필름이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 구리 필름을 라미네이션 시킨 제품을 80~180℃ 범위에서 10℃/min으로 승온시키고, 180℃에서 2시간 경화시킨후, 180℃ Peel test를 거쳐 측정하였다.

열분해 온도

접착제만의 내열성을 측정하기 위하여 TGA를 이용하여 25℃~700℃의 범위에서 10℃/min의 승온 속도로 열분해 온도를 측정하였다.

상온 안정성

접착제만의 상온 안정성을 측정하기 위하여 접착제 조성을 코팅하고 40℃에서 진공건조를 3시간 한 후, 시간이 지남에 따라 DSC(10℃/min)를 이용하여 발열량을 측정하였다.

[실시예 1]

산 무수물 100g과 메탄올 500g을 반응용기에 넣고 6시간 동안 리플럭스 시키면서 반응시켰다. 그런 다음 반응하지 않은 메탄올을 증류시키면서, 어느 정도 반응한 침전이 생기면 진공오븐에 넣고 60℃에서 2일 동안 메탄올을 완전히 제거 하였다. 이렇게 얻어진 단량체 50g에 옥살릭크로라이드 200g을 0℃에서 3시간 동안 반응용기 안에서 반응 시킨 후, 반응하지 않은 옥살릭크로라이드를 증류시켰다. 이렇게 합성된 단량체를 포함한 용액을 메탄올에 침전시키고 필터링을 한 후 에탄올로 세척하여 진공 오븐 60℃에서 3일 동안 건조시켰다. 이렇게 하여 얻어진 에스터기를 가지고 있는 경화제 10 중량부와 에폭시 수지 100 중량부, 아크릴 고무 100 중량부를 유기용매와 혼합시켜 고형분의 양을 30 중량%로 유지하였다.

이렇게 얻어진 접착제를 폴리이미드 필름이나 폴리에스터 필름위에 코팅하고, 건조하여 두께가 20㎛되도록 하였다. 이어서 상기 필름과 구리필름을 100℃에서 라미네이션시킨 후 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1에서 합성한 경화제를 20중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 물성 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

실시예 1에서 합성한 경화제를 30중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 물성측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

실시예 1에서 합성한 경화제를 40중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 물성측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[비교실시예 1]

실시예 1에서 합성한 경화제를 전혀 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실사하였으며, 물성측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[비교실시예 2]

실시예 1에서 합성한 경화제를 50중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 물성측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

상기 실시예 및 비교실시예에서 확인되듯이 본 발명에 따른 접착제 조성물은 내열성이 우수하면서도 상온안정성이 뛰어나기 때문에 FPC 등과 같은 전자재료용 접착제로 사용시 매우 유용하다

Claims

중량평균 분자량이 10,000~1,000,000, 수산가(KOHmg/g)가 2~50 범위에 있는 아크릴 고무와; 에폭시기가 적어도 2개 이상이고 브롬이 20~50중량% 함유된 에폭시 수지; 및 에스터기를 지닌 경화제를 함유한 것임을 특징으로 하는 전자재료용 접착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 에스터기를 지닌 경화제는 산무수물과 알코올류를 반응시킨 후 여기에 디클로라이드화합물을 더욱 반응시켜 얻어진 것임음 특징으로 하는 전자재료용 접착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 에폭시 수지는 에폭시 수지/아크릴 고무(중량비)가 2/8∼8/2의 조성비 범위에서 사용되는 것임을 특징으로 하는 전자재료용 접착제 조성물