JPS62153373A - フレキシブル印刷回路基板用難燃性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フレキシブル印刷回路基板に使用されろ接着
剤組成物に関し、更に詳しくは、銅、アルミニウム等の
金属箔と耐熱性樹脂フィルム又は耐熱性樹脂の含浸不織
シートとを接着してなる金属箔張り積層板や耐熱性樹脂
フィルム又は、耐熱性樹脂の含浸不織シートと接着剤と
離型性を有する保護シートからなるカバーレイフィルム
ナトの形成に使用されるフレキシブル印刷回路基板用難
燃性接着剤組成物に関する。

〔従来技術〕

近年電子機器の小型化、軽量化、高密度化の要望に伴な
い、フレキシブル回路基板の普及はめざましいものとな
っている。かかる普及に伴い、難燃化の要求、特に輸出
用に必要な難燃化の要求が特に強くなっている。

フレキシブル印刷回路基板の基本的な加工は。

以下のごとくである。すなわち基材としてのポリイミド
樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリパラバン酸樹脂など
の耐熱性樹脂のフィルム又はこれら樹脂の線維からなる
不織シートを用い、その基材上に接着剤を介して、銅や
アルミニウムなどの導電性金属箔を積層して金属箔張り
積層板として提供され、ひきつづいて所定のパターンて
エツチング去を用いて回路形成される。形成された金属
導体配線パターンは、酸化なとてよる劣化を防止する目
的としてカバーレイフィルムを積層され、フレキシブル
印刷回路基板となる。このカバーレイシートは、金属箔
張り積層板の基材として用いたものと同様の耐熱性樹脂
フィルムや不織シートに接着剤を塗布し、半硬化した後
、ポリオレフィンフィルムや離型性付与処理をした紙な
どの保護シートを貼合せて提供される。

〔従来技術の欠点〕

このフレキシブル金属箔張り積層板やカバーレイシート
（以下、特に区別が必要な時以外は単にフレキシブル基
板と総称する）用の接着剤には。

従来通りの接着強さ、耐熱性、可撓性、電気絶縁性など
の特性が要求され、更にカバーレイシートではこれに加
えて積層加工時の接着剤の流れ、半硬化状態での保存寿
命の特性をも要求されており。

これら特性を満足しつつ難燃性を付与するという困難な
要求を充足することが要求される。

従来、これらの要求を満たすべき接着剤として種種の試
みがなされたが、最近前記特性の全般にわたり比較的バ
ランスのとれた接着剤としてアクリルゴム／ブロム化エ
ポキシ系の接着剤が注目されるようになった。

しかしながら、これらの接着剤は、いづれもメチルエチ
ルケトン、トルエン、アセトンなどの引火性有機溶剤の
溶液として供給されるために、フレキシブル基板製造に
於ける耐熱性基板と金属箔、との接着や耐熱性基材への
接着剤の塗工および半硬化などの工程に際して、これら
有機溶媒の揮発除去の作業が必然的に要求される。この
作業は危険性が高く、また作業にあたっては安全性や労
働衛生上の格別の配慮が必要であることが指摘されてい
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このような観点より有機溶媒を使用しない乳化重合型の
水系の接着剤の開発が行なわれており。

これに難燃性を付与する方法の検討が種々行なわれてい
る。通常一般的に、難燃性を与える手法として、ハロゲ
ン元素を導入する方法；ハロゲン元素とリン化合物を導
入する方法；ノ・ロゲン元素と三酸化アンチモンを導入
する方法；無機フィラーを添加する方法などがあげられ
る。

しかしながら、水系の場合かかる公知の方式を適用して
ハロゲン化合物、三酸化アンチモン等の粉状の無機フィ
ラーを接着剤系に添加する事は容易にこれらの凝集１分
離、沈降を生じ均一な接着剤層を形成する事が困難とな
るという問題があった。

又、リン化合物の添加は、接着強度や絶縁抵抗の大巾な
低下を生じこと水系接着剤においては前記特性を満足す
るものは皆無であった。

我々は、上記問題点を解決すべく鋭意検討の結果、接着
強さ、耐熱性、可撓性、電気特性、難燃性に優れたフレ
キシブル回路基板用難燃性接着剤組成物を発明するに至
った。

〔発明の開示〕

本発明は、水性アクリル共重合物および水溶性エポキシ
および／または乳化エポキシよりなる臭素を固型分の４
〜３０重量％含有する水性ポリマーの固型分１００重量
部に対し五酸化アンチモンゾルの固型分として４〜３０
重量部配合してなるフレキシブル印刷回路基板用難燃性
接着剤組成物に関するものであど。

本発明における水性アクリル共重合物としては。

以下のモノマーの共重合物である。

すなわち、メチルアクリレート、エチルアクリレ。

−ト、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル酸エス
テル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレートなどのメタクリル酸
エステル類；メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和酸
類；ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルメタクリ
ル酸エステル類；アクリルアマイド、Ｎ−メチロールア
クリルアマイドなどのアクリルアマイド類：スチレン、
アクリロニトリル、グリシジルメタクリレート；さらに
臭素を含有するモノマーとしてポリブロモフェノキシア
クリレート、ポリブロモフエノキシヒドロキシグロビル
アクリレート、ポリブロモフェノキシメタクリレート、
ボリブロモフェノキシヒドロキシプロビルメタクリレー
トなどのモノマーがあり、これらのモノマ一群の共重合
物が使用出来るが、このうち上記不飽和酸類および／ま
たはヒドロキシアルキルメタクリル酸エステル類および
／またはアクリルアマイド類および／またはグリシジル
メタクリレートの配合量は、水性アクリル共重合物の固
型分の中の０．５〜１５重量％である事が望ましい。０
．５重量部未満では、水性アクリル共重合物の安定性に
乏しくなり、１５重量％を越えると耐熱性が低下する。

又、水性アクリル共重合物のガラス転移温度は、−５０
℃〜５℃が好ましく、この範囲を越えても未満でも耐熱
性、接着強度が低下する。

以上の如きモノマ一群よりなる水性アクリル共重合物は
、たとえば以下のような方法により製造される。即ち１
重合開始剤として例えば過硫酸カリウムの所定量を例え
ば７０℃の蒸留水に溶解した液に、別に調合した上記モ
ノマ一群と蒸留水との混合液を約３〜４時間攪拌しつつ
滴下重合し。

更に３〜４時間かけて重合を終了させたのち、常温迄冷
却後、粗大粒子を濾過し、アンモニア水などによりｐＨ
７〜９程度に調製する。この際、白水性アクリル共重合
物は１反応不全体の４０〜７０重量％程度、すなわち共
重合反応が良好に行なわれる範囲内に調整し、この反応
液に直接水溶性エポキシおよび／または乳化エポキシを
加えて本発明の水性ポリマーを得ることが出来る。

本発明に用いられる水溶性エポキシとしては。

１分子中にエーテル基および／またはアルコール性水酸
基を有し、２個以上のエポキシ基を有する化合物があげ
られ１例えばポリエチレングリコールジグリシジルエー
テル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトー
ルポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポ
リグリシジルエーテルさらに臭素を有するものとして、
テトラブロモビスフェノールＡポリアルキレンオキサイ
ド付加物のジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチ
ルグリコールジグリシジルエーテルなどがあげられる。

これら水溶性エポキシはもちろん１種類以上用いでもか
まわない。

また１本発明に用いられる乳化エポキシとしては。

ノボラック形エポキシ、クレゾール形エポキシ。

ビスフェノール人形エポキシ、ビスフェノールＦ型エポ
キシ、さ、らに臭素を含有するものとしてポリブロモビ
スフェノール人形エポキシ、ポリブロモノボランク形エ
ポキシ、ポリブロモビスフェノールＦ形エポキシなどの
固形エポキシの乳化物があげられる。これら乳化エポキ
シは１種類以上用いてもかまわない。

水性ポリマー組成物としての配合量は、水性アクリル共
重合物固型分１００重量部に対して水溶性エポキシおよ
び／または乳化エポキシの固型分として３〜１５０重量
部が望ましい。この範囲を越えても未満でも耐熱性、接
着強度が低下する。

又、水性ポリマーに含まれる臭素の量としては。

水性ポリマーの固型分の内４〜２０重量％である事が望
ましく、４ｍｔ％未満では、難燃効果が得られず、２０
重量％を越えると接着強度、可撓性が著しく低下する。

本発明に用いられる五酸化アンチモンゾルトシては、公
知の製造法で得られたものでよく１粒径少くとも１μ以
下程度、好ましくは０．１μ以下程度の五酸化アンチモ
ンの水ゾルであり、アンモニア、アミン、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等によりｐＨを５〜１０に調製し
たものが望ましく市販品が入手できる。五酸化アンチモ
ンゾルの配合量は、水性ポリマーの固型分１００重量部
に対して五酸化アンチモンゾルの固型分３〜３０重量部
が好ましく、更に好ましくは５〜２０重量部が好ましい
。五酸化アンチモンゾルの固型分が３重量部になると難
燃効果が得られなくなり、３０重量部を越えると接着強
度及び耐折性が著しく低下する。

以上の如くして得られる本発明の接着剤組成物は１通常
ｐＨ７−９．粘度がｉｏｏ〜５０００センチポイズの水
性接着剤である。この接着剤は、耐熱性フィルム又は不
織シート基材上に通常ＩＯないし８０μの膜厚（ドライ
ベース）となる様に塗工したのち乾燥と樹脂の硬化を行
なって所望のフレキシプル基材を得る。この塗工、乾燥
の工程において２剤型接着剤の場合のごとく有機溶剤が
揮散することもなく、製造作業者は揮散溶剤の吸引や火
災の危険性から解放される。又１本発明の接着剤を用い
た印刷回路基板は、接着強さ、耐熱性。

可撓性、電気絶縁性、難燃性に優れるなど工業的に極め
て有用な効果を奏するものである。

実施例及び補足 以下に実施例を示しつつ補足説明を加える。

なお、実施例及び比較例中で示す、印刷回路基板の特性
評価は下記の如き方法に従って行なった。

ａ、接着強さ ＩＰＣ−ＴＭ６５０　２．４．９に基づき銅箔とベース
耐熱フィルム間の接着強さを測定した。

ｂ、耐熱性 ＩＰＣ−ＴＭ６５０　２．４．１３に基づき外観変化を
調べた。

Ｃ０耐折性 ＭＩＴ型繰返し折り曲げ試験器を用い、試験片に５００
ｇの加重をかけた状態で導体の導通が停止するまでの折
り曲げ回数を測定した。

ｄ、絶縁抵抗 ＩＰＣ−ＴＭ６５０　２．５．２７に基づき常態（温度
２０℃、相対湿度６５％ＲＨ）における表面絶縁抵抗を
測定した。

ｅ、難燃性 ＵＬ−９４に基づき自己消火性を測定した。

実施例１ アクリロニトリル２０重量部、ブチルアクリレ−４４０
重量部、２エチルへキシルアクリレート２０重量部、メ
チルメタクリレ−）　１０　Ｎ　置部。

２ヒドロキシ工チルメタクリレート５重量部、メタクリ
ル酸５重量部を蒸留水と混合しモノマー混合液を調製し
た。

次に重合開始剤として過硫酸カリウムの所定量を７０℃
の蒸留水に溶解した水溶液を調製し、この水溶液にこれ
を攪拌しながら４時間かけて滴下し、滴下終了後火に４
時間重合を進め反応を完了した。

反応液を常温まで冷却後、アンモニア水によりｐｎを７
．５に調製し、粗大粒子を濾過により除去してｍ　脂固
型分が５０重量％の水性アクリル共重合物を得た。得ら
れた水性アクリル共重合物は、粘度が８０センチボイズ
、ＤＳＣ法により測定したガラス転移温度は一１６℃で
あった。この水性アクリル共重合物１００部に対し、ソ
ルビトールポリグリシジルエーテル１０重量部を混合溶
解した後ポリブロモビスフェノールＡ型エポキシ乳化物
（商品名：アクアトート４５２０束都化成株式会社製）
の６７重量部（固型分４０重量部）を加え水性ポリマー
１７７部を得た（固型分１００部）。

更て五酸化アンチモンゾル（商品名：Ａ−１５３０゜日
産化学株式会社製）を４０重計部（固型分１２重量部）
を加え本発明の接着剤組成物１を得た。

この接着剤４組成物１を厚さ２５μのポリイミドフィル
ム（商品名：カプトン、イー・アイ・デュポ７１１製）
Ｋリバースロールコータ−により約２５μ（ドライベー
ス）の厚さで塗布し、乾燥半硬化（温度１００°Ｃ１時
間６分間）させた後、厚さ３５μの電解銅箔（商品名Ｔ
−７．−７．福祉金属を積層し、線圧５　ｋｉ　／　ａ
ｓ、温度１７０℃の条件にてプレスし、その後１５０℃
、５時間アフターキュアしてフレキシブル銅張積層板を
得た。

更に本発明の接着剤組成物１を厚さ２５μのポリイミド
フィルムにリバースロールコータ−により約３８μ（ド
ライベース）の厚さで塗布し、乾燥半硬化（温度１００
℃１時間６分間）させ□、これに厚さ２５μのポリエス
テルフィルムを積層してカバーレイシートを作製した。

先に作製したフレキンプル銅張り積層板を用いサブトラ
クト法によりテストパターンの印刷回路加工を実施し、
テスト用印刷回路基板を得た。この基板上に上記カバー
レイシートを熱プレスにより貼合せフレキシブル印刷回
路基板を得た。本基板３Ｑｋｇ／ｃ４．温度１６０℃、
プレス時間３０分であった。

実施例２ アクリロニトリル２０３ｉｔ部、プチルアクリレ−ト５
２重量部、スチレン２５重量部、Ｎ−メチロールアクリ
ルアマイド１重量部、メタクリル酸２重量部を蒸留水中
に混合し、実施例１の方法に従い重合させ、樹脂成分が
６０重量％の水性アクリル共重合物を得た。ｐＨが７．
９．粘度が１５０センチポイズであり、ＤＳＣ法による
ガラス転移温度は０℃であった。この水性アクリル共重
合物１００重量部え対し水溶性エポキシとしてテトラブ
ロモビスフェノールＡ　ジテトラエチレングリコールジ
グリシジルエーテルを３０重量部、ノボラックエポキシ
乳化物６重量部（固型分１．５重量部）及び五酸化アン
チモンゾル２０重量部（固型分６重量部）を加え、接着
剤組成物２を得た。

実施例１と同様てしてフレキシブル印刷回路基板を作製
し、評価結果を表−１に示す。

実施例３ アクリロニトリル３３重量部、ブチルアクリレート５２
重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３重量部
、メタクリル酸１重量部、アクリルアマイド１重量部、
ジブロモフェノキシヒドロキシプロピルアクリレート１
０ｉｉ部を蒸留水中に混合し実施例１の方法に従い重合
させ樹脂成分が４０重量％の水性アクリル共重合物を得
た。ｐＨが８．５．粘度が２００センチポイズであり、
ＤＳＣ法によるガラス転移温度は０℃であった。

この水性アクリル共重合物１００重量部に対し。

乳化エポキシとしてポリブロモビスフェノールＡ型エポ
キシ乳化物を６７重量部（固型分４０重量部）加え、更
に五酸化アンチモンゾル５３重量部を加え、接着剤組成
物３を得た。実施例１と同様にしてフレキシブル印刷回
路基板を作製し、評価結果を表−１に示す。

実施例４ アクリロニトリル１０重量部、ブチルアクリレート４重
量部、２エチルへキシルアクリレート７２重量部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート６重量部、メタクリル
酸５重量部、アクリルアマイド３重量部を蒸留水中に混
合し、実施例１の方法に従い重合させ樹脂成分が５０重
量％の水性アクリル共重合物を得た。ｐＨが７．２．粘
度が２８０センチポイズであり、ＤＳＣ法によるガラス
転移温度は一４５℃であった。

この水性アクリル共重合物１００重量部に対し。

水溶性エポキシとしてジブロモネオペンチルクリコール
ジグリシジルエーテル４０重量部、乳化エポキシとして
ポリブロモビスフェノールＡ型エポキシ乳化物５０重量
部（固型分３０重量部）を加え、更に五酸化アンチモン
ゾル２０重量部（固型分６重量部）を加え、接着剤組成
物４を得た。

実施例１と同様にしてフレキシブル印刷回路基板を作製
し、評価結果を表−１に示す。

比較例−１ 実施例１にて得られた水性ポリマー１００重量部（固型
分５６部）に対し、五酸化アンチモンゾル６０１最部（
固型分１８重量部）を加えて接着剤組成物５を得た。実
施例１と同様にしてフレキシブル印刷回路基板を作製し
、評価結果を表−１に示す。あまり五酸ｆヒアンチモン
ゾルの添加量が多すぎると接着強さや耐折性が大巾に低
下する。

比較例−２ 実施例１にて得られた水性ポリマー１００重量部に対し
、三酸化アンチモン微粉末１２重量部加え十分混合攪拌
し、接着剤組成物６を得た。

実施例１と同様にフィルム上に塗布したが多くの凝集物
を生じ、均一な塗膜が得られなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）水性アクリル共重合物および水溶性エポキシおよ
   び／または乳化エポキシよりなる臭素を固型分の４〜２
   ０重量％含有する水性ポリマー組成物であって、該水性
   ポリマーの固型分１００重量部に対し、五酸化アンチモ
   ンゾルの固型分として３〜３０重量部配合してなるフレ
   キシブル印刷回路基板用難燃性接着剤組成物。