JP2000109776A - 難燃性接着剤組成物および積層体 - Google Patents

難燃性接着剤組成物および積層体

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JP2000109776A JP11284949A JP28494999A JP2000109776A JP 2000109776 A JP2000109776 A JP 2000109776A JP 11284949 A JP11284949 A JP 11284949A JP 28494999 A JP28494999 A JP 28494999A JP 2000109776 A JP2000109776 A JP 2000109776A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性接着剤組成物を提供すること。 【解決手段】 接着剤の乾燥固形分の総量に基づいて、
Ａ．８０〜９８重量％の少なくとも１種のラテックスコ
ポリマーであって、該コポリマーの重量に基づいて、
（１）２０〜５５重量％の臭素化芳香族モノマーと、
（２）５〜１５重量％の、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、および、それらの混合物から
なる群から選択されたモノマーと、（３）４０〜６０重
量％の非臭素化一官能性（メタ）アクリレートモノマー
と、（４）０〜１０重量％の、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、およびそれらの混合物からなる群から
選択されたモノマーとを含有するもの、Ｂ．０〜１０重
量％の架橋剤、Ｃ．１〜１０重量％の酸化アンチモン、
およびＤ．０〜１５重量％の粘度調整剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性接着剤組成
物に関する。さらに詳しくは、本発明は、誘電体膜用接
着剤組成物に関し、ハンダ付性フレキシブル回路の製造
に有用である。
【０００２】
【従来の技術】フレキシブル回路産業は、誘電体膜およ
び金属箔（通常は銅）用の接着剤を必要とする。その積
層体、およびそれ故に、接着剤は、高められた温度、並
びに種々の過酷な溶剤および化学品に耐性であり得なけ
ればならない。回路製造の多くの調製および加工工程の
間に、これらの溶剤および化学品は、接着剤を膨潤さ
せ、ブリスターの形成および／または層間剥離へと導く
原因となり、結果として回路の歩留まりを低下させる。
膨潤は、電気抵抗を減少させ、および局所的に黒ずませ
るかまたは汚す、金属の樹枝状結晶（デンドライト）の
形成をもたらし得るイオンに対して接着剤マトリックス
を開放する。ハンダ付けにおいてなどの熱の適用は、同
様に、回路の故障および／または汚染の原因になり得
る。さらに、接着剤組成物が難燃性であることが益々重
要になっている。外部の火元または短絡は、フレキシブ
ル回路が難燃性でないならば、それが燃焼する原因とな
り得る。
【０００３】難燃性は、ハロゲン含有化合物、酸化アン
チモン、または亜リン酸化合物のような物質の添加によ
って達成され得ることが知られている。特に、臭素化化
合物は、例えば、米国特許第４，７２７，１０７号、同
第５，０４１，４８４号、同第５，３７６，７１８号、
および同第５，４４３，９１１号に記載されているよう
に、ホットメルト接着剤、熱可塑性材料、および強化樹
脂において難燃性を達成するために使用されている。し
かしながら、電子用途の接着剤における難燃剤として有
用であるためには、難燃剤は、ホットメルト接着剤また
は熱可塑性材料には必要とされないいくつかの特性要求
を満足しなければならない。具体的には、難燃性添加剤
は、複合構造体の電気特性に悪影響を及ぼしてはならな
い。その添加剤は、ハンダ付け工程の前後の両方で、複
合構造体の接着性能を低下させてもいけない。すなわ
ち、複合構造体の剥離強さは実質的に一層低くなっては
いけない。そして、その添加剤は加工溶剤および化学品
に対して安定性でなければならない。
【０００４】フレキシブル回路における使用に対して、
難燃性添加剤またはフィラーを含むアクリル接着剤組成
物が、米国特許第５，３３１，０４０号および欧州特許
第４２９０２７号に記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、難燃性
フィラーの添加は、接着剤を一層脆性にする傾向があ
り、充填された接着剤で製造された複合構造体の剥離強
さに悪影響を及ぼす。脆性は一般的に可塑剤の添加によ
って克服されることができるが、可塑剤は、加工化学薬
品によって攻撃されず、ハンダ付け温度で安定性である
などのように、選択されなければならない。さらに、フ
ィラーは、一般的に、ミクロンまたはそれ以上の大きさ
の粒子から構成され、そして接着性フィルムを不透明に
する傾向がある。さらに、不透明なフィルムは検査プロ
セスを困難にする。
【０００６】したがって、電子用途の複合構造体におい
て誘電体膜とともに使用するための相対的に透明で、複
合構造体の寿命を通して良好な接着を提供し、および電
気特性を含む非難燃性接着剤のすべての必要特性を保持
する難燃性接着剤組成物に対するニーズがある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、このような
課題を解決するために、特定のラテックスコポリマーを
含有することにより、優れた難燃性接着剤組成物を提供
できることを見出した。
【０００８】すなわち、本発明の接着剤組成物は、 Ａ．接着剤の乾燥固形分の総量に基づいて、８０〜９８
重量％の少なくとも１種のラテックスコポリマーであっ
て、（１）該コポリマーの重量に基づいて、２０〜５５
重量％の少なくとも１種の臭素化芳香族モノマーと、
（２）該コポリマーの重量に基づいて、５〜１５重量％
の、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、および、それらの混合物からなる群から選択された
モノマーと、（３）該コポリマーの重量に基づいて、４
０〜６０重量％の少なくとも１種の非臭素化一官能性
（メタ）アクリレートモノマーと、（４）該コポリマー
の重量に基づいて、０〜１０重量％の、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、およびそれらの混合物からな
る群から選択されたモノマーとを含有するラテックスコ
ポリマー、 Ｂ．接着剤の乾燥固形分の総量に基づいて、０〜１０重
量％の少なくとも１種の架橋剤、 Ｃ．接着剤の乾燥固形分の総量に基づいて、１〜１０重
量％の少なくとも１種の酸化アンチモン、および Ｄ．接着剤の乾燥固形分の総量に基づいて、０〜１５重
量％の少なくとも１種の粘度調整剤を含有することを特
徴とする。
【０００９】第２の態様において、本発明は、上記接着
剤組成物の１種または２種以上の塗料で被覆された誘電
体膜または剥離性基体に関する。
【００１０】第３の態様において、本発明は、少なくと
も１種の上記接着剤が塗布された誘電体膜に接着された
少なくとも１の基体を具える複合構造体に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】成分Ａは少なくとも１種のラテッ
クスコポリマーを含有する。単一のラテックスコポリマ
ー、または２種もしくは３種以上のラテックスコポリマ
ーの組み合わせが使用され得る。用語「コポリマー」
は、２種または３種以上の異なるモノマーから製造され
たポリマーを意味することを意図され、そしてターポリ
マー、テトラポリマーなどを含む。接着剤の難燃性は、
臭素化芳香族モノマーを用いることによって、主とし
て、そのコポリマーに直接的に導入される。これは、別
個の臭素化難燃性フィラーを添加する必要性を取り除
き、したがって、接着性フィルムの透明性を維持する。
【００１２】コポリマー中の第１のモノマーは、臭素化
芳香族モノマーである。単一の臭素化芳香族モノマー、
または２種あるいは３種以上の臭素化芳香族モノマーの
組み合わせが使用され得る。このモノマーは難燃性を提
供する。さらに、それは高い温度安定性および硬度を提
供する。臭素化モノマーの好ましいタイプは、フェニル
核に臭素置換を有するスチレンまたはスチレン誘導体で
ある。モノ−、ジ−、トリ−、およびテトラ−置換を使
用することができる。代表的な臭素化芳香族モノマー
は、スチレン、メチルスチレン、アルファ−メチルスチ
レン、アルファ−メチルメチルスチレン、エチルスチレ
ン、アルファ−メチルエチルスチレン、フェニルアクリ
レート、フェニルメタクリレート、およびそれらの混合
物であって、それぞれ芳香族環に臭素置換を有するもの
である。
【００１３】臭素化芳香族モノマーは、コポリマーの重
量に基づいて、約２０から５５重量％、好ましくは約３
０から４０重量％の量で存在する。好ましくは、コポリ
マーの重量に基づいて、約１０から４０重量％の臭素、
最も好ましくは約１５から２５重量％の臭素が存在す
る。
【００１４】コポリマー中の第２のモノマーは、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、または
それらの混合物であり、総称してグリシジル（メタ）ア
クリレートという。このモノマーも靭性および高い耐熱
性を提供する。グリシジル（メタ）アクリレートは、コ
ポリマーの重量に基づいて、約５から１５重量％、好ま
しくは約８から１２重量％の量で存在する。
【００１５】第３のモノマーは、非臭素化一官能性アル
キルアクリレート、アルキルメタクリレート、またはそ
れらの混合物であり、総称してアルキル（メタ）アクリ
レートという。本明細書中で使用される、（メタ）アク
リレートはエステルを称し、そしてその遊離酸を含まな
い。単一の（メタ）アクリレート、または２種あるいは
３種以上の（メタ）アクリレートの組み合わせを使用す
ることができる。この成分は、接着剤組成物に可とう性
および必要な軟度を提供する。一般的に、アルキル（メ
タ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸と、１から２
０個の炭素原子、好ましくは２から１０個の炭素原子を
有するアルコールとのエステルである。適当なアルキル
（メタ）アクリレートの具体例は、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソヘキシル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、イソ
ヘプチル（メタ）アクリレート、１−メチルヘプチル
（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレ
ート、６−メチルヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アク
リレート、およびラウリル（メタ）アクリレートを含
む。好ましいアルキル（メタ）アクリレートは、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタ
クリレート、オクチルアクリレート、およびヘプチルア
クリレートを含む。第３のモノマーは、コポリマーの重
量に基づいて、約４０から６０重量％、好ましくは約４
５から５５重量％の量で存在する。
【００１６】随意の第４の成分は、（メタ）アクリロニ
トリルであり、それによりアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、およびそれらの混合物を意味する。（メ
タ）アクリロニトリルは、コポリマーの重量に基づい
て、約１０重量％以下、好ましくは約５から１０重量％
の量で存在する。米国特許第３，８２２，１７５号、同
第４，９８０，４１０号、および同第５，３３１，０４
１号に開示されているアクリル接着剤組成物のような、
一層早く開示されたアクリル接着剤組成物において、
（メタ）アクリロニトリルは、硬度および耐クリープ性
と同様に、高い温度安定性および耐薬品性を提供する鍵
となる成分であった。接着剤および積層体におけるその
ような特性を犠牲にすることなく、コポリマーのこの成
分を除くか、またはこれだけ大いに減少することができ
たことは、驚きであり、そして予想外であった。同時
に、（メタ）アクリロニトリルの含量を最小限にするこ
とは、最終用途特性の低下に加えて、その毒性および取
り扱い制限のために、有利であった。アクリロニトリル
は、汚染、低下した電気抵抗、および樹枝状結晶の形成
に関連している。
【００１７】随意の第５のモノマーは、多官能性（メ
タ）アクリレートモノマーである。単一の多官能性（メ
タ）アクリレートモノマー、または２種もしくは３種以
上の多官能性（メタ）アクリレートモノマーの組み合わ
せも使用され得る。この成分も最終組成物の安定性に対
して添加されることができる。しかしながら、多すぎる
多官能性モノマーが存在すると、得られた接着性フィル
ムは脆くなり得る。一般的に、多官能性モノマーは、コ
ポリマーの重量に基づいて、約１０重量％を超えない量
で、好ましくは約０．１から５重量％の量で存在する。
【００１８】多官能性（メタ）アクリレートは、一般的
に、（メタ）アクリル酸とジオールおよびポリオールと
のエステルである。ジオールおよびポリオールは、一般
的に、２個または３個以上の水酸基を有する、２から３
０個の炭素原子の脂肪族および脂環式の化合物である。
適当な多官能性（メタ）アクリレートの具体例は、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、シクロヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリトリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、およびその他を含む。
【００１９】コポリマーは、接着剤の乾燥固形分の総量
に基づいて、約８０から９８重量％、好ましくは約９０
から９７重量％の量で存在する。
【００２０】架橋剤、成分Ｂは、接着剤組成物の安定性
を高めるために添加されてもよい。単一の架橋剤、また
は２種もしくは３種以上の架橋剤の組み合わせが使用さ
れ得る。架橋剤の具体例は周知であり、そして、ホルム
アルデヒド樹脂、ノボラック樹脂、およびエポキシ樹脂
を含む。好ましい架橋剤は、水−可溶性フェノールホル
ムアルデヒド樹脂である。架橋剤が存在する場合には、
接着剤の乾燥固形分の総量に基づき、約１０重量％以
下、好ましくは約０．５から５重量％の量で存在する。
【００２１】接着剤組成物の成分Ｃは酸化アンチモンで
あり、それはその難燃性を改良する。三酸化アンチモン
または五酸化アンチモンのいずれかを使用することがで
きる。酸化アンチモンの混合物も使用することができ
る。五酸化アンチモンを使用することが好ましく、五酸
化アンチモンの次微子のコロイド状ディスパージョンが
さらに好ましい。酸化アンチモンは、一般的に、接着剤
乾燥固形分の総量に基づいて、約１から１０重量％、好
ましくは約１から５重量％の量で存在する。
【００２２】随意に、接着剤組成物は、成分Ｄ、粘度調
整剤を含有することができる。単一の粘度調整剤、また
は２種もしくは３種以上の粘度調整剤の組み合わせも使
用することができる。一般的に、粘度調整剤または増粘
剤は、接着剤組成物の塗布性を改良するために添加され
る。いかなる慣用の増粘剤も、その接着剤組成物の他の
特性に悪影響を与えない限り、使用することができる。
適当な粘度調整剤の具体例は、ポリ（ビニルアルコー
ル）、ポリ（エチレンオキサイド）、およびポリアクリ
レートと塩基との併用などの高分子量のポリマーを含
む。本明細書中で「ポリアクリレート／塩基」と称され
る、ポリアクリレートと塩基との増粘剤は、酸基の少な
くともいくつかと反応する塩基（水酸化物またはアミ
ン）との組み合わせで酸官能性を有する（メタ）アクリ
レートポリマーまたはコポリマーである。本発明の組成
物に対して、塩基は、水酸化アンモニウム、またはメチ
ルアミンなどの揮発性アミンであることが好ましい。そ
のポリマーおよび塩基は組成物に別個に添加される。粘
度調整剤は、一般的に、接着剤乾燥固形分の総量に基づ
いて、約１５重量％までの量、好ましくは約０．１から
５重量％の量で存在する。
【００２３】接着剤組成物は、界面活性剤、分散剤、融
合助剤、塗料添加剤、およびその他の、接着剤の貯蔵寿
命を改良するための少量の他の物質を含有することもで
きる。このような成分のすべては、接着剤組成物の物理
的特性にわずかしか悪影響を及ぼさないか、またはまっ
たく悪影響を及ぼすべきではない。一般的に、このよう
な成分の量は、最小限に維持されるべきである。
【００２４】本発明の接着剤組成物は、Ｓａｎｄｅｒｓ
ｏｎの米国特許第３，０３２，５２１号、およびＦｒｙ
ｄらの米国特許第４，９８０，４１０号において開示さ
れている技術などの、既知のラジカル開始乳化重合技術
を用いて製造されたラテックスコポリマーから製造され
ることができる。一般的に、そのコポリマーは、乳化重
合によって調製される。モノマーは、適当な分散剤また
は界面活性剤とともに水に添加される。ついで温度が上
げられ、および不活性雰囲気下で随意に触媒が添加さ
れ、重合反応が温度を維持しながら進められる。そのコ
ポリマーは単離されるか、または水性ディスパージョン
として直接に使用されることができる。直接に使用され
る場合には、そのディスパージョンは、界面活性剤、使
用済み開始剤、およびその他の、その調製からの物質の
いくつかを含むであろう。
【００２５】好ましくは、接着剤組成物は、水中でラテ
ックスまたはディスパージョンとして貯蔵される。好ま
しくはないけれど、接着剤は、適当な有機の液体または
有機の液体の混合物中のディスパージョンまたは溶液と
して含有されることもできる。
【００２６】本発明の接着剤組成物は、種々の基体に塗
布されて複合構造体を形成することができる。「複合構
造体」は、１または２以上の基体および他の層と組み合
わせた１または２層以上の接着剤層を意味する。複合構
造体は、コーティングプロセスおよびラミネーションプ
ロセス、並びにそのプロセスの組み合わせを含むいかな
る従来のプロセスによっても製造されることができる。
【００２７】接着剤組成物は、被覆された紙またはポリ
エステルなどの剥離性基体に塗布することにより支持さ
れていない形態で調製されることができる。それはつい
でロール形態で保管され得る。これは慣用的にシート接
着剤と称される。
【００２８】代わって、接着剤組成物は、非剥離性の基
体の片面または両面に直接塗布されることができる。非
剥離性基体の片面に塗布された接着剤の層は、一般的
に、カバーレイ（ｃｏｖｅｒｌａｙ）と称される。非剥
離性基体の両面に塗布された接着剤は、一般的に、ボン
ドプライ（ｂｏｎｄｐｌｙ）と称される。適当な非剥離
性基体の具体例は、ポリイミドフィルム、ポリアミドフ
ィルム、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレ
ンナフタレートを含むポリエステルフィルム、液晶ポリ
マーフィルム、ポリアラミドペーパー、ポリアラミド織
布、ガラス織布、ガラス不織布、ＰＥＥＫ、ＰＥＫＫ、
並びに、ポリイミドまたはエポキシ樹脂を含浸したファ
ブリックを含む。接着剤組成物は、吹付け、印刷、刷毛
塗り、ディップコーティング、ロールコーティング、押
出ダイコーティング、バーコーティング、その他などの
従来の塗布手順によって塗布されることができる。接着
剤は、所望の最終用途に応じて、厚さを変えて塗布する
ことができる。複数回塗りによって一層厚くすることが
できる。一般的に、アクリル接着剤は、少なくとも０．
１ミル（２．５マイクロメートル）の厚さを有し、約２
０ミル（５０８マイクロメートル）を超えるべきではな
い。好ましい厚さは、０．１から１０ミル（２．５から
２５４マイクロメートル）であり、０．５から３ミル
（１３から７６マイクロメートル）が特に好ましい。
【００２９】好ましい基体はポリイミドフィルムであ
る。用語「ポリイミドフィルム」は、ポリイミド、また
は、粒状物質、シリカ、もしくは、ガラス、ホウ素、ポ
リエステル、ポリアミド、アクリル、アラミドなどの繊
維のようなフィラーを含有するポリイミドの層を含むこ
とを意図されている。本発明の実施における使用に適当
なポリイミドは、米国特許第３，１７９，６３４号に開
示されている。ポリイミドフィルムの厚さは最終用途に
よるが、一般的に約０．５から５．０ミル（１３から１
２７マイクロメートル）厚である。ポリイミドフィルム
の表面を処理して接着性を改良することが所望されるこ
とがときどきある。適当な表面処理は、米国特許第３，
８２１，０１６号、同第４，４２６，２５３号、および
同第４，７２５，５０４号に記載されている。
【００３０】本発明の接着剤塗布ポリイミドフィルム
は、適当な基体に接着されて、さらに複合構造体を形成
する。適当な基体は、金属、特に、銅、アルミニウム、
ニッケル、銀、金、鉄、またはそれらの合金の金属箔；
ガラス、ホウ素、ポリエステル、ポリアミド、アクリル
などの天然繊維または合成繊維から製造された織布およ
び不織布；ポリイミド、ポリアミド、エポキシ、アクリ
ルなどの樹脂を含浸した織布および不織布；天然繊維の
紙、またはアラミドペーパーなどの合成繊維の紙；並び
にポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、アクリル、
エポキシ、ポリウレタンなどのポリマーのフィルムを含
む。好ましい基体は、金属、ポリイミドフィルム、アラ
ミドペーパー、ガラスの織布および不織布、並びに、ポ
リイミドまたはエポキシ含浸ガラス布を含む。特に好ま
しいのは銅箔である。種々の表面処理を施した銅箔を使
用することができる。
【００３１】種々の技術を使用して、本発明の接着剤組
成物を用いて材料の表面を接合することができる。具体
的には、接着剤がフィルムとして、剥離剤で被覆された
ポリエステルフィルムまたはポリマーで被覆されたペー
パーなどの剥離性支持体に適用される場合には、２種の
材料は、接着フィルムの露出層をその材料の一方に適用
し、その接着フィルムから基体支持体を剥がし、よって
接着剤の第２の表面を露出し、ついで、熱的および化学
的に安定な接着結合を形成するのに十分な熱および圧力
の下で、第２層の材料を接着フィルムの露出面に積層す
ることによって、接合されることができる。
【００３２】一方、接着剤組成物が、非剥離性支持体、
例えばポリイミドフィルムに塗布される場合には、熱的
および化学的に安定な接着結合を形成するのに十分な熱
および圧力の下で、ポリイミド被覆された接着性フィル
ムを、プリント回路基板または金属箔のような第２の材
料に積層することによって、ポリイミドフィルムを第２
の材料に、接合することができる。
【００３３】標準の積層手順が使用されてその積層体を
製造することができる。これらは、減圧バッグラミネー
ション、プレスラミネーション、ロールラミネーション
などを含む。それぞれの場合に、積層体は硬化され、通
常、加圧下で硬化される。典型的な積層条件は、約１７
５〜２２０℃および約２５０〜４００ｐｓｉ（４４．７
〜７１．５ｋｇ／ｃｍ2）で、約３０〜９０分間であ
る。その所与の時間は、最高温度および圧力で費やされ
た時間を示す。
【００３４】
【実施例】本発明をさらに具体的に示すために、以下の
実施例が提供されるが、本発明を当該実施例に限定する
ことを意図するものではない。
【００３５】略語 ＡＳＥ−６０ 水酸化アンモニウムで中和された、Rohm
and Haas（ペンシルベニア州、フィラデルフィア）か
らのＡｃｒｙｓｏｌ（登録商標）ＡＳＥ−６０ポリアク
リレート増粘剤 ＡＮ アクリロニトリル ＢＡ ブチルアクリレート 架橋剤 ６６〜６８％の水溶液として提供された
Georgia Pacific（オハイオ州、コロンバス）からのフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂、Ｕｃａｒ（登録商標）
フェノール系樹脂ＧＰ−５２００ Ｃｕ−フ゛ラック １オンス／平方フィート（０．０６１ｇ
／ｃｍ2）Ｓｏｍｅｒｓ ＲＡ（ロールアニールされた
銅箔、分類１１０、ブラック処理；Olin Brass（イリノ
イ州、イーストアルトン）から Ｃｕ−ピンク １オンス／平方フィート（０．０６１ｇ
／ｃｍ2）Ｓｏｍｅｒｓ ＲＡ（ロールアニールされた
銅箔、分類１１０；Olin Brass（イリノイ州、イースト
アルトン）から ＤＢＳ Great Lakes Chemical Co.（インディア
ナ州ラファイエット）からの臭素化スチレンの混合物、
主としてジブロモスチレン、Great Lakes ＤＢＳ ＧＭＡ グリシジルメタクリレート ＨＡＤ ヘキサンジオールジアクリレート ＭＡＡ メタクリル酸 ＰＥＯ Union Carbide（コネティカット州、ダ
ンベリー）からのポリエチレンオキサイド、Ｐｏｌｙｏ
ｘ（登録商標）ＷＳＲ−３０１ Ｓｂ2Ｏ5 ＰＱ Corp.（ペンシルベニア州、バレー
フォージ）からの五酸化アンチモンの２０〜３０％固形
分として供給されたコロイド状ディスパージョン、Ｎｙ
ａｃｏｌ（登録商標） 界面活性剤１ Witco Corp.（テキサス州、ヒュースト
ン）からのラウリル硫酸ナトリウム、Ｄｕｐｏｎｏｌ
（登録商標）ＷＡＱＥ 界面活性剤２ ＢＡＳＦ Corp.（ニュージャージー州、
マウントオリーブ）からのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商
標）Ｌ−６４ラテックスコポリマーの調製 Ｆｒｙｄらの米国特許第４，９８０，４１０号の実施例
１、およびS. R. Sandler & W. Karo, "Polymer Synthe
ses", Vol. I, Chapter 10（Academic Press,1974）に
記載されているような従来の乳化重合技術を使用してラ
テックスコポリマーを調製した。
【００３６】本発明のラテックスコポリマーは重量に基
づいて次の組成を有し、そして４０〜５０％固形分とし
て添加した： コポリマー１ ＢＡ／ＤＢＳ／ＧＭＡ、５０／４０／
１０ コポリマー２ ＢＡ／ＤＢＳ／ＡＮ／ＧＭＡ、５５／
２５／１０／１０ コポリマー３ ＢＡ／ＤＢＳ／ＡＮ／ＧＭＡ／ＨＤ
Ａ、５０／３０／１０／９．５／０．５ コポリマー４ ＢＡ／ＤＢＳ／ＡＮ／ＧＭＡ、４８／
３５／８／９ コポリマー５ ＢＡ／ＤＢＳ／ＡＮ／ＧＭＡ、５５／
３５／５／１０ 比較例用のコポリマーは重量に基づいて次の組成を有
し、そして５０％固形分として添加した： 比較例コポリマーＡ ＢＡ／ＤＢＳ／ＭＡＡ、５３／
４２／５ 比較例コポリマーＢ ＢＡ／ＤＢＳ／ＭＡＡ、５５／
４０／５複合構造体の調製 （１）ポリイミド−接着剤カバーレイ 接着剤組成物
を、従来の塗布技術を使用して、Ｋａｐｔｏｎ（登録商
標）ポリイミドフィルム（デラウェア州、ウィルミント
ン、E. I. du Pont de Nemours and Company）の上に塗
布した。塗膜を乾燥し、ついでＭｙｌａｒ（登録商標）
ポリエチレンテレフタレート（デラウェア州、ウィルミ
ントン、E. I. du Pont de Nemours and Company）の
１．４ミル（０．００３５ｃｍ）カバーシートと、華氏
１５０〜２２５度（６５〜１０７℃）で積層した。
【００３７】（２）片面銅張り複合体 上記のカバーレ
イからカバーシートを取り除き、そして接着剤塗膜を、
ロールアニールされた銅箔の１オンス／平方フィート
（０．０６１ｇ／ｃｍ2）のシートの処理された面と接
触するように置いた。これをプレスラミネートして、片
面銅張り複合体を形成した。
【００３８】（３）両面銅張り複合体 タイプＩ：接着剤−ポリイミドカバーレイの接着剤面
を、ロールアニールされた銅箔の１オンス／平方フィー
ト（０．０６１ｇ／ｃｍ2）のシートで覆った。ポリイ
ミドである反対面を、２ミル（０．００５１ｃｍ）厚の
Ｐｙｒａｌｕｘ（登録商標）ＬＦシート接着剤（デラウ
ェア州、ウィルミントン、E. I. du Pontde Nemours an
d Company）で覆った。第２の接着剤を、ロールアニー
ルされた銅箔（１オンス／平方フィート、０．０６１ｇ
／ｃｍ2）のもう１枚のシートの処理された面に接触す
るように置いた。その複合体を、華氏３７５度（１９０
℃）および３００ｐｓｉ（５３．６ｋｇ／ｃｍ2）で６
０分間にわたりプレスラミネートした。
【００３９】タイプII：接着剤組成物を、従来の塗布技
術を使用して、１ミル（０．００２５ｃｍ）厚のＫａｐ
ｔｏｎ（登録商標）ポリイミドフィルムの両面に塗布し
た。乾燥後、接着剤層は１ミル（０．００２５ｃｍ）の
厚さであった。一時的な保護カバーシートを両面に積層
して、取り扱いやすくした。そのカバーシートを取り除
いた後、両面を、ロールアニールされた銅箔の１オンス
／平方フィート（０．０６１ｇ／ｃｍ2）のシートの処
理された面と接触するように置いた。その複合体を、華
氏３７５度（１９０℃）および３５０ｐｓｉ（６２．５
ｋｇ／ｃｍ2）で６０分間にわたり減圧ラミネートし
た。
【００４０】試験手順 １．剥離強さ：試験ＩＰＣ−ＴＭ−６５０、方法２．
４．９、改訂Ｃ 「受け入れたままの」（ＡＲ）と慣用的に称されるハン
ダ付け試験の前、およびハンダ試験の後（ＡＳ）の両方
で、両面銅張り複合体において剥離強さを測定した。
【００４１】２．燃焼試験：ＵＬ９４ＶＴＭ−Ｏ ３．ハンダフロート試験 銅張り材の耐熱性および耐熱衝撃性を測定するために、
この試験を実施した。試験サンプルは、２×２インチ
（５．１×５．１ｃｍ）のタイプＩまたはタイプIIのい
ずれかの両面銅張り複合体であった。タイプＩに関し
て、本発明の接着剤面をハンダに下ろした。各サンプル
を、華氏５５０度（２８８℃）で溶融している６０／４
０スズ／鉛ハンダの上に置き、そして失敗または１２０
秒までのいずれか早く起こるまで試験した。いくつかの
場合には、サンプルを１８０秒まで試験した。失敗を膨
れまたは層間剥離として定義した。各候補に対する失敗
までの平均時間を記録した。
【００４２】４．Ｍ＆ＩＲ 候補の誘電性接着剤における高湿高熱状態の影響を評価
するために、促進した方法で、防湿性および絶縁抵抗試
験を実施した。銅張り複合体を使用して試験サンプルを
製造した。各サンプルを従来の技術を使用して処理し、
１２．５ミル（０．０３１ｍｍ）ライン／１２．５ミル
（０．０３１ｍｍ）スペースの櫛形導体パターンを形成
し；ホットロールラミネーションユニットを用いてフォ
トレジストを塗布し；所望のパターンでフォトレジスト
をＵＶ露光し；露光したフォトレジストを炭酸ナトリウ
ム溶液で現像し；銅を塩化第二銅エッチング剤でエッチ
ングし；残余のフォトレジストを水酸化ナトリウム溶液
で除去した。サンプルの回路面に、銅張り複合体におい
て使用したものと同一の接着剤組成物を用いて、ポリイ
ミド−接着剤複合体の接着剤面を積層した。華氏３７５
度（１９０℃）および３５０ｐｓｉ（６２．５ｋｇ／ｃ
ｍ2）で減圧油圧プレスを使用して１時間にわたりラミ
ネーションを行った。
【００４３】単一ストランドのＴｅｆｌｏｎ（登録商
標）絶縁線を導体パターンの正および負のリードにハン
ダ付けした。試験サンプルを外部抵抗器および５０ｖ．
ＤＣ電力供給と直列に接続し、そして８５℃および８５
％の相対湿度に対してセットした環境チャンバーに置い
た。外部抵抗器をわたって測定された電圧降下からサン
プルの絶縁抵抗を計算した。１０００時間までの間、＋
／−２℃および＋／−２％ＲＨで条件を維持した。
【００４４】５．汚染および樹枝状結晶形成 Ｍ＆ＩＲ試験用のサンプルを、試験の間および後で、汚
染に対して、および樹枝状結晶形成に対して目視観察し
た。
【００４５】実施例１ 本実施例は、本発明の異なるコポリマーを用いて製造さ
れた接着剤の特性を示す。
【００４６】以下の成分を、接着剤の乾燥固形分に基づ
く重量パーセントで示された量で混合することにより、
接着剤組成物を調製した。
【００４７】
【表１】
【００４８】その接着剤組成物を使用して、上述のとお
り、ポリイミド−接着剤カバーレイと、ピンクおよびブ
ラックカッパーの両方を用いたタイプII両面銅張り複合
体とを調製した。Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）フィルムは
１ミル（０．００２５ｃｍ）厚であり、そして接着剤塗
膜は１ミル（０．００２５ｃｍ）厚であった。ラミネー
ションを、華氏３７５度（１９０℃）および３００ｐｓ
ｉ（５３．６ｋｇ／ｃｍ2）で１時間にわたり実施し
た。サンプルを試験した結果を以下に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】Ｍ＆ＩＲは１０7オームで報告した。
【００５１】ハンダフロートは秒で報告した。
【００５２】剥離強さは直線状のインチ当たりのポンド
（ｍｇ／ｃｍ）で報告した。
【００５３】実施例２ 本実施例は、本発明の難燃性接着剤組成物の優れたハン
ダフロートを、メタクリル酸、アクリル系接着剤配合物
に従来から使用されている架橋剤を含有する類似の組成
物と比較して示す。
【００５４】以下の成分を、接着剤の乾燥固形分に基づ
く重量パーセントで示された量で混合することにより、
接着剤組成物を調製した。
【００５５】
【表３】
【００５６】その接着剤組成物を使用して、上述のとお
り、ポリイミド−接着剤カバーレイと、ピンクカッパー
を用いたタイプＩ両面銅張り複合体とを調製した。Ｋａ
ｐｔｏｎ（登録商標）フィルムは、サンプル２−６およ
びＣ−Ｂに対して２ミル（０．００５１ｃｍ）厚；サン
プルＣ−Ａに対して１ミル（０．００２５ｃｍ）厚であ
った。接着剤塗膜は、サンプル２−６およびＣ−Ａに対
して２ミル（０．００５１ｃｍ）厚；サンプルＣ−Ｂに
対して１．４ミル（０．００３６ｃｍ）厚であった。ラ
ミネーションを、華氏３７５度（１９０℃）および３５
０ｐｓｉ（６２．５ｋｇ／ｃｍ2）で１時間にわたり実
施した。サンプルをハンダフロート試験において試験し
た。結果を以下に示す。
【００５７】
【表４】
【００５８】優れたハンダフロート性能は実施例１にお
けるサンプル１−１から１−５においても観察された。
【００５９】実施例３ 本実施例は、本発明の接着剤組成物の優れた特性を、２
種の市販の接着剤配合物と比較して示す。
【００６０】サンプル２−６の接着剤組成物を使用し
て、上述のとおり、ポリイミド−接着剤カバーレイと、
タイプＩ両面銅張り複合体とを調製した。比較のため、
カバーレイおよび両面銅張り複合体を２種の市販の接着
剤：Ｐｙｒａｌｕｘ（登録商標）ＬＦおよびＰｙｒａｌ
ｕｘ（登録商標）ＦＲ（デラウェア州、ウィルミント
ン、E. I. du Pont de Nemours and Company）を用いて
製造した。その銅張り複合体をピンクカッパーを用いて
製造した。Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）フィルムは２ミル
（０．００５１ｃｍ）厚であり、そして接着剤塗膜は２
ミル（０．００５１ｃｍ）厚であった。ラミネーション
を、華氏３７５度（１９０℃）および３５０ｐｓｉ（６
２．５ｋｇ／ｃｍ2）で１時間にわたり実施した。サン
プルをＭ＆ＩＲ、汚染、樹枝状結晶、および透明性につ
いて試験した。結果を以下に示す。
【００６１】
【表５】
【００６２】Ｍ＆ＩＲは１０7オームで報告した。
【００６３】
【発明の効果】本発明は、相対的に透明で、難燃性であ
り、複合構造体の寿命を通して良好な接着を提供し、お
よび電気特性を含む非難燃性接着剤のすべての必要特性
を保持する難燃性接着剤組成物を提供する。本発明の難
燃性接着剤組成物は、電子用途の複合構造体において誘
電体膜とともに好適に使用される。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ａ．接着剤の乾燥固形分の総量に基づい
    て、８０〜９８重量％の少なくとも１種のラテックスコ
    ポリマーであって、 （１）該コポリマーの重量に基づいて、２０〜５５重量
    ％の少なくとも１種の臭素化芳香族モノマーと、 （２）該コポリマーの重量に基づいて、５〜１５重量％
    の、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
    ト、および、それらの混合物からなる群から選択された
    モノマーと、 （３）該コポリマーの重量に基づいて、４０〜６０重量
    ％の少なくとも１種の非臭素化一官能性（メタ）アクリ
    レートモノマーと、 （４）該コポリマーの重量に基づいて、０〜１０重量％
    の、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびそ
    れらの混合物からなる群から選択されたモノマーとを含
    有するラテックスコポリマー、 Ｂ．接着剤の乾燥固形分の総量に基づいて、０〜１０重
    量％の少なくとも１種の架橋剤、 Ｃ．接着剤の乾燥固形分の総量に基づいて、１〜１０重
    量％の少なくとも１種の酸化アンチモン、および Ｄ．接着剤の乾燥固形分の総量に基づいて、０〜１５重
    量％の少なくとも１種の粘度調整剤を含有することを特
    徴とする接着剤組成物。
  2. 【請求項２】 前記臭素化芳香族モノマーは、スチレ
    ン、メチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、アル
    ファ−メチルメチルスチレン、エチルスチレン、アルフ
    ァ−メチルエチルスチレン、およびそれらの混合物であ
    り、いずれもフェニル核において臭素置換を有するもの
    からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に
    記載の組成物。
  3. 【請求項３】 前記非臭素化アクリレートモノマーは、
    アクリル酸またはメタクリル酸と、２から１６個の炭素
    原子を有するアルコールとのエステルであることを特徴
    とする請求項１に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 前記ラテックスコポリマーは、（５）該
    コポリマーの重量に基づいて、０．１〜５重量％の少な
    くとも１種の多官能性（メタ）アクリレートモノマーを
    さらに含有することを特徴とする請求項１に記載の組成
    物。
  5. 【請求項５】 前記酸化アンチモンは、コロイド状次微
    子の五酸化アンチモンであることを特徴とする請求項１
    に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 前記粘度調整剤は、ポリ（ビニルアルコ
    ール）、ポリ（エチレンオキサイド）、ポリアクリレー
    ト／塩基、およびそれらの組み合わせからなる群から選
    択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 前記架橋剤は、水−可溶性のフェノール
    −ホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする請求項
    １に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 基体の片面または両面に接着された請求
    項１に記載の接着剤組成物の層を具えることを特徴とす
    る複合構造体。
  9. 【請求項９】 前記基体は、剥離剤を塗布されたポリエ
    ステルまたは紙を含む剥離性層を具えることを特徴とす
    る請求項８に記載の複合構造体。
  10. 【請求項１０】 前記基体は、金属箔、ポリイミドフィ
    ルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレー
    トフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリ
    アラミドペーパー、ガラス織布、ガラス不織布、ポリイ
    ミド含浸ガラス布、およびエポキシ含浸ガラス布からな
    る群から選択されることを特徴とする請求項８に記載の
    複合構造体。
  11. 【請求項１１】 前記基体は、金属箔に接着された請求
    項１に記載の接着剤組成物の層を片面に接着されている
    ポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１０
    に記載の複合構造体。
  12. 【請求項１２】 前記基体は、金属箔に接着された請求
    項１に記載の接着剤組成物の層を両面に接着されている
    ポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１０
    に記載の複合構造体。
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