JPS6336639B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はフレキシブル印刷回路基板に使用する
のに好適な接着剤組成物に関し、更に詳しくは、
銅、アルミニウムなどの金属箔と耐熱性樹脂フイ
ルムまたは耐熱性樹脂の不織シートとを接着して
なる金属箔張り積層板や耐熱性樹脂フイルムまた
は耐熱性樹脂不織シートと接着剤と離型性を有す
る保護シートとからなるカバーレイシートなどの
形成に使用される接着剤に対して要求される接着
力、耐熱性、可撓性、電気絶縁性などに優れ、前
記金属箔張り積層板やカバーレイシートの安全で
容易な製造を可能とする水性アクリル系接着剤に
関する。 近年、電子機器の小型化、軽量化、高密度化な
どが進み、これらの性能に対する要求はますます
高度なものとなりつつある。その対応策の一つと
して、電子機器の小型化、軽量化、高密度化など
を可能とするフレキシブル回路基板の普及はめざ
ましいものがある。 フレキシブル印刷回路基板は、基本的には基材
としてのポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポ
リアミドイミド樹脂、ポリパラバン酸樹脂などの
耐熱性樹脂のフイルム又はこれら樹脂の繊維から
なる不織シートを用い、その基材上に接着剤を介
して、銅やアルミニウムなどの導電性金属箔を積
層して金属箔張り積層板として提供されるもので
ある。 また、カバーレイシートは、上記金属箔張り積
層板の印刷配線加工工程の最終段階に於いて用い
られるもので、エツチング法等により配線パター
ンが形成された後に、形成された金属導体配線の
酸化などによる防化の阻止を目的としてフレキシ
ブル基板上に積層接着されるものである。このカ
バーレイシートは、金属箔張り積層板の基材とし
て用いたのと同様な耐熱性樹脂フイルムや不織シ
ートに接着剤を塗布し、半硬化した後、ポリオレ
フインフイルムや離型性付与処理を施した紙など
の保護シートを貼着して提供される。 このフレキシブル金属箔張り積層板やカバーレ
イシート（以下特に区別が必要な時以外はフレキ
シブル基板と総称する）用の接着剤には、接着強
さ、耐熱性、可撓性、電気絶縁性などの特性が要
求され、更にカバーレイシートにあたつては、積
層加工時の樹脂の流れ、いわゆる配線部埋め込み
性、半硬化状態での保存寿命などの種々の特性も
要求される。 従来、これらの要求を満たすべき接着剤として
は、アクリロニトリル―ブタジエンゴム系、ブチ
ラール樹脂系、架橋性アクリルゴム系、ナイロ
ン／エポキシ系、アクリロニトリル―ブタジエ
ン／フエノール樹脂系、カルボキシ含有アクリロ
ニトリルブタジエン／エポキシ樹脂系、アクリル
ゴム／エポキシ系などの種々の接着剤が提案さ
れ、これら接着剤の中では前記特性の全般にわた
り比較的バランスのとれた接着剤として、アクリ
ロニトリル―ブタジエン／フエノール樹脂系のも
のが広く用いられている。そして最近は、電気絶
縁性の良好なことや、カバーレイシートに用いた
時の埋め込み性や、保存寿命が長いことなどの優
れた性能が認められ、アクリルゴム／エポキシ系
の接着剤が注目されるようになつた。 しかし、これらの接着剤はいずれもメチルエチ
ルケトン、トルエン、アセトン、エタノールなど
の引火性有機溶媒の溶液として供給されるため
に、フレキシブル基板製造に於ける耐熱性基材と
金属箔との接着や耐熱性基材への接着剤の塗工お
よび半硬化などの工程に際して、これら有機溶媒
の揮発除去の作業が必然的となり、この作業は危
険性が高く、また作業者にとつて健康上良くない
ものであるため、この作業にあたつては安全性や
労働衛生上の格別の配慮が必要であることが指摘
されていた。 このような観点から、ようやく乳化重合型の接
着剤が開発され、その代表的なものとして、接着
強さ、耐熱性、可撓性などの基本的性能およびア
クリル系の特色である電気特性、カバーレイシー
トに用いた場合の埋め込み性及び保存寿命に優れ
た乳化重合型アクリルゴム／エポキシ接着剤が提
供されるに至つた。 しかしながら、この乳化重合型の接着剤のハン
ダ耐熱性は不良であり、これはこの接着剤の有す
る吸湿性に起因する。従つて、フレキシブル基板
の印刷回路加工工程中に、乾燥工程を適宜挿入す
る必要を生じ、特に、ハンダによるフレキシブル
基板への部品取り付け前の充分な乾燥操作は必須
となる。このため、作業工程数の増加を強いら
れ、結果として作業能率の面から生産性あるいは
経済性を低下させるため、一般には、これらの接
着剤は使用されるに至つていないのが現状であ
る。 本発明は、かかる事情に鑑みなされたものであ
り、その主たる目的は、非溶剤型であり、且つ接
着強さ、耐熱性、可撓性、電気絶縁性などのフレ
キシブル基板用接着剤としての特性に優れ、更に
乾燥工程を適宜挿入する必要がなく作業工程が軽
減化できるなどのフレキシブル基板の製造工程の
簡素化を可能とするフレキシブル基板用接着剤組
成物を提供することにある。 本発明の他の目的は、有機溶剤型の接着剤に於
けるような揮散溶剤による火災の危険性がなく、
また人体への有害性のないフレキシブル基板用接
着剤組成物を提供することにある。 すなわち本発明は、アクリロニトリル、アクリ
ル酸エステル類及び所望に応じて加えられたスチ
レンからなるモノマー群(A)の90―98重量部、アク
リル酸及び／またはメタアクリル酸(B)の１―８重
量部並びにヒドロキシアルキルアクリル酸エステ
ル類及び／またはアクリルアマイド類(C)の１―９
重量部からなる共重合体(D)の水性共重合液に、一
分子中に２個以上のエポキシ基を有する水溶性エ
ポキシ化合物(E)を前記共重合体(D)100重量部に対
して20―60重量部の割合で溶解せしめてなること
を特徴とするフレキシブル印刷回路基板用接着剤
組成物である。 本発明の接着剤組成物のモノマー群(A)には、ア
クリロニトリル、アクリル酸エステル類及び所望
に応じてスチレンが用いられる。 該モノマー群(A)の組成分としてアクリロニトリ
ルを用いることにより、主に接着剤にアセトン、
メチレンクロライド、トリクレンなどのフレキシ
ブル基板の印刷回路加工に用いられる有機薬品に
対する耐性と接着強さを付与することができ、そ
のためには、好ましくは10―60重量部の範囲で必
要に応じて用いられる。 このアクリロニトリル成分の一部を、主に接着
剤としての機能の主体である共重合体(D)の骨格に
更に剛性を付与するために、所望によりスチレン
で代替することもでき、好ましくはアクリロニト
リルの70％以下を代替して用いられる。 これらアクリロニトリル及びスチレン成分は、
共重合体(D)の主要成分を構成する他の成分である
アクリル酸エステル類の柔軟な性質に対し、主に
接着剤に剛性を与える成分として作用し、その組
成を所望により変化させて接着剤組成物全体のガ
ラス転移温度などの特性を調整することができ
る。 本発明のモノマー群(A)の他の成分であるアクリ
ル酸エステル類としては、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、２―エチルヘキシルアクリ
レートなど一般的なアクリル酸エステル類の１種
以上を用いることができる。このアクリル酸エス
テル類は、主に接着剤の接着強さを与えると共
に、他の重要な要求性能の一つである可撓性を与
える成分である。このアクリル酸エステル類は40
―80重量部の範囲で用いるのが好ましい。 これらのモノマー群(A)は接着剤の主成分を構成
し、その組成は、上記の好ましい範囲で適宜組み
合せることができるが、本発明者らの広汎な実施
によると、後述するモノマー組成分(B)及び(c)など
をも含めた接着剤組成物全体としてのガラス転移
点が、可撓性や耐薬品性などの前述した要求性能
を満たすことのできる−30゜〜０℃の範囲内にな
るように選定することが望しく、更にモノマー群
(A)全体としての共重合体(D)に対する組成は90―98
重量部の範囲から選定される。 本発明の接着剤組成物の共重合体(D)成分の組成
分としてアクリル酸及び／またはメタアクリル酸
(B)が用いられ、これら成分は接着剤組成物全体の
架橋密度を調整するために適量添加され、その量
は共重合体(D)に対し、１―８重量部の範囲から選
ばれる。 アクリル酸及び／またはメタアクリル酸の量が
１重量部未満であると水性共重合液が安定して得
にくい。また、例え水性共重合液が得られ、それ
を接着剤として用いたとしても、耐熱後の引きは
がし強さや耐薬品性などにの点で満足できるフレ
キシブル基板を得ることはできない。一方、その
量が８重量部を越えた場合、架橋が進み過ぎ３次
元化が過大となるため、フレキシブル基板の耐折
強さが著しく低下し、更に耐熱後の引きはがし強
さも低下することが認められる。 なお、ここで言う架橋反応はアクリル酸、メタ
アクリル酸の有するカルボキシル基と後述するエ
ポキシ樹脂の有するエポキシ基との間で起るもの
と推察される。 次に本発明に於いて、ヒドロキシアルキルアク
リル酸エステル類及び／またはアクリルアマイド
類を用いるのは、これらのモノマーが親水性モノ
マーであり、本発明におけるモノマー群(A)及び(B)
と共にこれら成分が水中で安定して共重合し得る
ための必須成分となるからである。このヒドロキ
シアルキルアクリル酸エステル類としては、２―
ヒドロキシエチルアクリレート、２―ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２―ヒドロキシプロピル
アクリレート、２―ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、３―ヒドロキシプロピルアクリレート、
３―ヒドロキシプロピルメタクリレートなど種々
のものが使用でき、これら１種又は２種以上を混
合して用いることができる。 アクリルアマイド類としては、アクリルアマイ
ド、メタアクリルアマイド、Ｎ―メチロールアク
リルアマイドなど種々のものが使用でき、これも
１種でも又２種以上を用いてもよい。 これら親水性モノマーは、ヒドロキシアルキル
アクリル酸エステル類、アクリルアマイド類それ
ぞれ単独で用いても両方を併用しても良いが、そ
の量は、１―９重量部の範囲から選ばれる。もし
この量が１重量部未満であると、水性の重合系内
におけるモノマーの親水化が不足し、重合操作中
の安定したモノマーの分数状態が確保できず、そ
のような状態で強引に重合させた場合には、共重
合体の組成が不均一になり、又重合液中の共重合
体の分散が不安定となるためフレキシブル基板用
の接着剤として実用できない。一方、この親水性
モノマーの量が９重量部を越えた場合には、本
来、本発明の組成物の有する接着性、耐熱性、可
撓性などの優れた性質を損なつてしまい、特にハ
ンダ耐熱性の低下が著しい。 以上の如きモノマー群からなる本発明の共重合
体(D)の水性共重合液は以下のような方法により、
製造することができる。即ち、重合開始剤として
例えば過硫酸カリウムの所定量を例えば70℃の蒸
留水に溶解した液に、別に調合した本発明のモノ
マー群(A)、(B)及び(C)と蒸留水との混合液を約３〜
４時間撹拌しつつ滴下重合し、更に３〜４時間か
けて重合を終了させたのち、常温まで冷却し、適
当な材により過大粒子を過した後、アンモニ
ア水などによりPHを７―９に調整する。この際、
当該水性共重合液中の樹脂成分(D)は、反応系全体
の30―70重量部、すなわち共重合反応が良好に行
われる範囲内に調整し、この反応液に直接水溶性
エポキシ樹脂を溶解せしめて本発明の接着剤組成
物液を得ることができる。 なお、該重合体の共重合操作に於いて、常法に
従い連鎖移動剤などを添加したり、生成された接
着剤組成物のフレキシブル基板用としての特性を
損なわない範囲内で分散剤を必要に応じて補助的
に用いることもできる。 本発明の接着剤組成物の他の構成成分は一分子
中に２個以上のエポキシ基を有する水溶性のエポ
キシ化合物である。 この水溶性エポキシ化合物としては、例えばエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、主鎖の
炭素数が９以下のポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテルなどの分子の主鎖に親水性のエー
テル結合を有するジエポキシ化合物；グリセロー
ルポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリ
グリシジルエーテル、メルビトールポリグリシジ
ルエーテルなどの分子中にエーテル結合と共にア
ルコール性水酸基を有するポリエポキシ化合物な
どの１種以上が用いられる。 この水溶性エポキシ化合物は、接着剤の接着強
さを補強すると共に、その一部は共重合体(D)に含
まれるカルボキシル基と反応して架橋構造を形成
し、接着剤に剛性と耐熱性を付与する組成分であ
る。 この水溶性エポキシ化合物の配合量は、共重合
体(D)100重量部に対し20―60重量部の範囲から選
定される。この範囲よりも少ない場合は、接着剤
組成物に充分な耐熱性や耐薬品性が得られず、ま
たこの範囲を越える場合には、耐薬品性の低下に
加え耐折性も不充分なものとなつた。 以上の如くして得られる本発明の接着剤組成物
は、一般にPHが７―９、粘度が50ないし2000セン
チポイズの水性接着剤である。この接着剤は、耐
熱性樹脂フイルム又は不織シート基材上に通常10
ないし80μの膜厚（ドライベース）となる様に塗
工したのち乾燥と樹脂の硬化を行なつて所望のフ
レキシブル基板を得る。 接着剤の乾燥、硬化の条件は、先ずカバーレイ
シートにおいては、例えば温度が80℃ないし180
℃の熱風を用い0.5分ないし20分の滞留時間を与
えて乾燥、半硬化せしめ、半硬化した樹脂面に離
型性のポリオレフインフイルムが離型紙を貼付し
て製品とする。 このカバーレイシートは使用者側において、配
線形成済みの基板に積層したのち温度が160℃な
いし180℃、圧力が10Kg／cm²ない60Kg／cm²、時間
が30分ないし90分の条件で熱圧プレスすることに
より接着剤を完全硬化せしめ配線基板とカバーレ
イシートとの接着を完了する。 一方、金属箔張り積層板の製造に於いては、上
記のカバーレイシートの場合と同様な接着剤の半
硬化状態を得た後、これに厚さが5μないし80μの
圧延銅箔、電解銅箔、圧延アルミニウム箔などを
積層したのち、160℃ないし180℃に加熱した金属
ロールに接しつゝ、耐熱ゴムロール又はコツトン
ロールなどで線圧３―50Kg／cm程度で圧着し、積
層硬化せしめる。しかる後通常は80℃ないし200
℃の雰囲気で３ないし48時間のポストキユアを行
い完全硬化せしめて金属箔張り積層板を得る。 しかし、ここに示した使用条件は一例であつ
て、用いられる塗工機械や圧着ロールの構造、仕
様などによつて製造条件が異なることは当然であ
り製造時に最適条件を決定すべきものである。い
ずれにしても本発明の接着剤を用いる限り、上記
の製造工程においては溶剤型接着剤の場合のごと
く、有機溶剤が揮散することもなく、製造作業者
は揮散溶剤の吸引や火災の危険性から解放され
る。また本発明の接着剤を用いた印刷回路基板
は、ハンダ耐熱性が向上し、従来の乳化重合型ア
クリル接着剤を用いた印刷回路板では必須となつ
ていたハンダ付け前の乾燥工程の省略が可能とな
るなど、本発明の接着剤は工業的に極めて有用な
効果を提供するものである。 以下に実施例を示しつつ補足説明を加える。 なお、実施例及び比較例中で示す、印刷回路基
板の特性評価は下記の如き方法に従つて行なつ
た。 １ 引きはがし強さ IPC―FC―240Bに基づき銅箔とベース対熱フ
イルム間の接着強さを測定した。本発明の実施例
中では、印刷回路の形成された銅導体配線面とカ
バーレイシートとの間の接着力を示した。又、常
態とは温度20℃、相対温度65％で48時間放置後を
耐熱後とは120℃に24時間放置後の試験を意味す
る。 ２ ハンダ耐熱性 260℃のハンダ浴に60秒間配線面（カバーレイ
シート積層側）をハンダに接触させてフローテイ
ングしたのち外観を観察した。ここで、水浸漬後
とは、耐水性、耐湿性の目安として行うもので、
回路板を常温で１時間水に浸漬後、取り出し、ガ
ーゼ等で水分を拭き取つたのち上記の如くハンダ
浴にフローテイングし、外観を観察した。 ３ 耐薬品性 JISC6481に準拠し、試験片をトリクレン、ア
セトン塩化メチレンに常温で15分間浸漬したの
ち、取り出し外観を観察した。 ４ 耐折強さ MIT型繰返し折り曲げ試験器を用い、試験片
に500ｇの荷重をかけた状態で導体の導通が停止
するまでの折り曲げ回数を測定した。 ５ 絶縁抵抗 JISC6481に準拠し、常温（温度20℃、相対湿
度65％に96時間放置後）に於ける体積個体抵抗を
測定した。 実施例 １ アクリロニトリル30重量部、エチルアクリレー
ト10重量部、ブチルアクリレート50重量部、メタ
アクリル酸５重量部及びヒドロキシエチルアクリ
レート５重量部を蒸留水に混合しモノマー群混合
液を調製した。 次に、重合開始剤として過硫酸カリウムの所定
量を70℃の蒸留水に溶解した水溶液を調製し、こ
の水溶液にこれを撹拌しながら先に調製したモノ
マー群混合液を3.5時間かけて滴下し、滴下終了
後更に4.5時間重合を進め反応を完了した。そし
て反応液を常温まで冷却して過し過大粒子を除
去して樹脂成分が50重量％である水性共重合液を
得た。得られた水性共重合液はPHが7.6、粘度が
1050センチポイズであり、別に樹脂成分のガラス
転移点をDSC法により測定した所−８℃であつ
た。この水性共重合液中の共重合体100重量部に
対し、ジエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル（商品名：デナコールEX―851、長瀬産業株式
会社製）の20重量部を水性共重合液に混合、溶解
せしめ本発明の接着剤組成物液を得た。この接着
剤組成物液を厚さ50μのポリイミドフイルム（イ
ー・アイ・デユポン社製品：商品名、カプトン）
にリバースロールコーターにより約40μ（ドライ
ベース）の厚さで塗布し、乾燥、半硬化（温度
120℃、滞留時間７分）させた後、厚さ35μの電
解銅箔（福田金属社製、商品名Ｔ―７）を積層
し、線圧５Kg／cm²、ロール温度170℃の条件でプ
レスし、その後150℃、５時間ポストキユアして
フレキシブル銅張り積層板を得た。 更に、本実施例に於いて得られた本発明の接着
剤組成物液を、厚さ50μのポリイイミドフイルム
（イー・アイ・デユポン社製品・商品名、カプト
ン）にリバースロールコーターにより約50μ（ド
ライベース）の厚さで塗布し、乾燥、半硬化（温
度120℃、滞留時間７分）させ、これに厚さ25μ
のポリエステルフイルムを積層しカバーレイシー
トを作製した。 このカバーレイシートと先に作製したフレキシ
ブル銅張り積層板を用いサブトラクト法によりテ
ストパターンの印刷回路加工を実施し、フレキシ
ブル印刷回路基板を得た。この回路基板の特性を
前記の各項目について評価し、その結果を表１に
示す。 なお、カバーレイシートのプレス条件は、プレ
ス圧30Kg／cm²、温度160℃、プレス時間30分であ
つた。 実施例 ２ アクリロニトリル15重量部、スチレン15重量
部、ブチルアクリレート60重量部、メタアクリル
酸５重量部、ヒドロキシエチルアクリレート３重
量部及びアクリルアミド２重量部を蒸留水中で混
合し、実施例１の方法に従い重合させ、樹脂成分
が60重量％である水性共重合液を得た。 水性共重合液は、PHが7.8、粘度が120センチポ
イズであり、別に樹脂成分のガラス転移点を
DSC法により測定したところ、−15℃であつた。
この水性共重合液に、この溶液中の共重合体100
重量部に対し、ソルビトールテトラグリシジルエ
ーテル（長瀬産業株式会社製：商品名、デナコー
ルEX―611）の30重量部を混合し溶解させ本発明
の接着剤組成物を得た。 この接着剤組成物を厚さ50μのポリアミドイミ
ドフイルム（特公昭56−44891記載の方法などに
より得られるポリマーよりなるフイルム）にリバ
ースロールコーターにより約30μ（ドライベース）
の厚さで塗布し温度130℃、滞留時間５分の条件
で乾燥、半硬化させた後、厚さ30μの圧延銅箔
（日鉱ゲールド社製：商品名、AN21）を積層し、
線圧10Kg／cm²、ロール温度165℃の条件でプレス
し、その後130℃でポストキヤアしてフレキシブ
ル銅張り積層板を得た。 更に、本実施例に於いて得られた本発明の接着
剤組成物液を上記の銅張り積層板に用いたのと同
様のポリアミドイミドフイルムにリバースロール
コーターを用いて厚さ70μ（ドライベース）とな
るように塗布し、温度130℃、滞留時間５分の条
件で乾燥、半硬化させた後、離型紙（藤森工業株
式会社製：商品名、バイナシート）を貼付しカバ
ーレイシートを得た。 このカバーレイシートと先に作製したフレキシ
ブル銅張り積層板を用い、サブトラクト法により
テストパターンの印刷回路加工を実施し、フレキ
シブル印刷回路基板を得た。この回路基板の特性
を前記の各項目について評価し、その結果を表１
に示す。 なお、カバーレイシートのプレス条件はプレス
圧50Kg／cm²、温度170℃、プレス時間20分であつ
た。 比較例 １〜７ 水性共重合液の組成及びエポキシ樹脂の配合比
を表の組成の項目に示すように変化させたことを
除き、実施例２と同様にして、フレキシブル印刷
回路基板を作製し、その特性を評価し、その結果
を表１に示す。 参考例 １ 市販のアクリル系接着剤を用い、ポリイミド製
フレキシブル銅張り積層板及びカバーレイシート
を作製し、これらを用いて実施例１と同様の方法
により印刷回路加工を実施し、作製されたフレキ
シブル印刷回路基板の特性を評価した。その結果
を表１に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリロニトリル、アクリル酸エステル類及
   び所望に応じて加えられたスチレンからなるモノ
   マー群(A)の90―98重量部、アクリル酸及び／また
   はメタアクリル酸(B)の１―８重量部並びにヒドロ
   キシアルキルアクリル酸エステル類及び／または
   アクリルアマイド類(C)の１―９重量部からなる共
   重合体(D)の水性共重合液に、一分子中に２個以上
   のエポキシ基を有する水溶性エポキシ化合物(E)を
   前記共重合体(D)100重量部に対し20―60重量部の
   割合で溶解せしめてなることを特徴とするフレキ
   シブル印刷回路基板用接着組成物。 ２ 前記モノマー群(A)がアクリロニトリル、スチ
   レン及びアクリル酸エステル類からなる特許請求
   の範囲第１項記載のフレキシブル印刷回路基板用
   接着剤組成物。 ３ 前記モノマー群(A)がアクリロニトリル及びア
   クリル酸エステル類からなる特許請求の範囲第１
   項記載のフレキシブル印刷回路基板用接着剤組成
   物。