DE69912060T2

DE69912060T2 - Flammhemmende Klebmittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69912060T2
Application number: DE69912060T
Authority: DE
Inventors: Melvin A. Chadds Ford Neiss
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1998-10-05
Filing date: 1999-08-30
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2019-08-31
Also published as: US6303680B1; TW593612B; US6368716B2; KR100545281B1; JP2000109776A; KR20000028806A; DE69912060D1; EP0992559A1; EP0992559B1; US20010056147A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft eine flammhemmende Klebmittelzusammensetzung. Insbesondere betrifft sie eine Klebmittelzusammensetzung für dielektrische Folien und ist bei der Herstellung von lötbaren flexiblen Schaltkreisen verwendbar.
BESCHREIBUNG DER VERWANDTEN TECHNIK
Die Industrie flexibler Schaltkreise benötigt Klebstoffe für dielektrische Folien und Metallfolien (gewöhnlich Kupfer). Das Laminat, und deshalb der Klebstoff, muß imstande sein, erhöhten Temperaturen und einer Vielfalt von scharfen Lösungsmitteln und Chemikalien zu widerstehen. Während der vielen Schritte der Herstellung und Verarbeitung für die Schaltkreisfertigung können diese Lösungsmittel und Chemikalien bewirken, daß ein Klebstoff quillt und Anlaß zu Blasenbildung und/oder Delaminierung gibt, was zu verringerten Schaltkreisausbeuten führt. Das Quellen kann auch die Klebmittehnatrix für ionische Verbindungen öffnen, was zu Metalldendritbildung, verringertem elektrischen Widerstand und örtlicher Verdunkelung oder Verfärbung führen kann. Die Anwendung von Wärme, wie beispielsweise beim Löten, kann in ähnlicher Weise Schaltkreisfehler und/oder Verfärbung verursachen. Außerdem ist es zunehmend wichtig für die Klebmittelzusammensetzungen geworden, flammhemmend zu sein. Äußere Feuerquellen oder Kurzschlüsse können bewirken, daß ein flexibler Schaltkreis brennt, wenn er nicht flammhemmend ist.
Es ist bekannt, daß Flammhemmung durch die Zugabe von Materialien wie beispielsweise halogenhaltigen Verbindungen, Antimonoxid oder Phosphorverbindungen erreicht werden kann. Insbesondere sind bromierte Verbindungen verwendet worden, um Flammhemmung in Heißschmelzklebern, thermoplastischen Materialien und Verstärkungsharzen zu erreichen, wie in z. B. den US-Patentschriften 4727107, 5041484, 5376718 und 5443911 beschrieben ist. Um jedoch als Flammhemmer in einem Klebstoff für elektronische Anwendungen verwendbar zu sein, muß ein flammhemmendes Material mehrere Eigenschaftsanforderungen erfüllen, welche für Heißschmelzkleber oder thermoplastische Materialien nicht notwendig sind. Zum Beispiel darf der flammhemmende Zusatzstoff die elektrischen Eigenschaften der Verbundstoffstruktur nicht nachteilig beeinflussen. Der Zusatzstoff darf auch, sowohl vor als auch nach den Lötschritten, nicht die Klebleistung der Verbundstoffstruktur verschlechtern, d. h. die Ablösefestigkeit der Verbundstruktur darf nicht wesentlich niedriger sein. Und der Zusatzstoff muß stabil gegenüber Verarbeitungslösungsmitteln und -chemikalien sein.
Acrylklebmittelzusammensetzungen mit flammhemmenden Zusatzstoffen oder Füllstoffen zur Verwendung in flexiblen Schaltkreisen sind in der US-Patentschrift 5331040 und der europäischen Patentschrift 429027 beschrieben worden. Die Zugabe des flammhemmenden Füllstoffs neigt jedoch dazu, den Klebstoff spröder zu machen, was die Ablösefestigkeit der mit dem gefüllten Klebstoff hergestellten Verbundstoffstrukturen nachteilig beeinflußt. Die Sprödigkeit kann im allgemeinen durch die Zugabe von Weichmachern überwunden werden. Jedoch müssen die Weichmacher derart ausgewählt werden, daß sie nicht von den Verarbeitungschemikalien angegriffen werden, bei der Löttemperatur stabil sind usw. Außerdem bestehen die Füllstoffe im allgemeinen aus Teilchen in der Größe von einem Mikrometer oder mehr und neigen dazu, die Klebstoff Filme opak zu machen. Opake Filme machen Inspektionsverfahren schwierig.
So besteht ein Bedarf für eine relativ durchsichtige, flammhemmende Klebmittelzusammensetzung zur Verwendung mit dielektrischen Folien in Verbundstoffstrukturen für elektronische Anwendungen, die gute Haftung während der Lebensdauer der Verbundstoffstruktur bereitstellt und alle notwendigen Eigenschaften, einschließlich elektrischer Eigenschaften, von nicht-flammhemmenden Klebstoffen beibehält.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft eine Klebmittelzusammensetzung, umfassend:

A. 80–98 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von trockenen Feststoffen des Klebstoffs, von mindestens einem Latexcopolymer, umfassend:
(1) 20–55 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, von mindestens einem bromierten aromatischen Monomer,
(2) 5–15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, von einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Gemischen davon, und
(3) 400 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, von mindestens einem nichtbromierten monofunktionellen (Meth)acrylatmonomer;
(4) 0–10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, von einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril und Gemischen davon;
B. 0–10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von trockenen Feststoffen des Klebstoffs, von mindestens einem Vernetzungsmittel;
C. 1–10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von trockenen Feststoffen des Klebstoffs, von mindestens einem Antimonoxid; und
D. 0–15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von trockenen Feststoffen des Klebstoffs, von mindestens einem Viskositätsmodifizierungsmittel.

In einem zweiten Aspekt betrifft diese Erfindung eine dielektrische Folie oder eine Trennträgerunterlage, die mit einer oder mehreren Beschichtungen der vorstehenden Klebmittelzusammensetzung beschichtet ist.
In einem dritten Aspekt betrifft diese Erfindung eine Verbundstoffstruktur, umfassend mindestens ein Substrat, auf dem mindestens eine mit dem vorstehend beschriebenen Klebstoff beschichtete dielektrische Folie haftet.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Komponente A umfaßt mindestens ein Latexcopolymer. Ein einziges Latexcopolymer oder eine Kombination von zwei oder mehreren Latexcopolymeren kann verwendet werden. Der Begriff „Copolymer" soll ein Polymer bedeuten, das aus zwei oder mehreren verschiedenen Monomeren hergestellt ist, und schließt Terpolymere, Tetrapolymere usw. ein. Die Flammhemmung für den Klebstoff ist durch die Verwendung von bromierten aromatischen Monomeren weitgehend direkt in das Copolymer eingeschlossen. Dies beseitigt die Notwendigkeit, gesonderte bromierte flammhemmende Füllstoffe hinzuzugeben, wobei so die Transparenz des Klebstoff Films aufrechterhalten wird.
Das erste Monomer in dem Copolymer ist ein bromiertes aromatisches Monomer. Ein einziges aromatisches Monomer oder eine Kombination von zwei oder mehreren bromierten aromatischen Monomeren kann verwendet werden. Dieses Monomer stellt Flammhemmung bereit. Außerdem stellt es hohe Temperaturstabilität und Härte bereit. Ein bevorzugter Typ von bromiertem Monomer ist ein Styrol oder Styrolderivat mit Bromsubstitution in dem Phenylkern. Mono-, Di-, Tri- und Tetrasubstitution kann verwendet werden. Zu typischen bromierten aromatischen Monomeren gehören Styrol, Methylstyrol, alpha-Methylstyrol, alpha-Methyhnethylstyrol, Ethylstyrol, alpha-Methylethylstyrol, Phenylacrylat, Phenyhnethacrylat und Gemische davon, wobei jedes Bromsubstitution im aromatischen Ring hat.
Das bromierte aromatische Monomer ist in einem Anteil von etwa 20 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 30 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, vorhanden. Vorzugsweise gibt es von etwa 10 bis 40 Gew.-% Brom, am meisten bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-% Brom, bezogen auf das Gewicht des Copolymers.
Das zweite Monomer in dem Copolymer ist Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder Gemische davon, insgesamt als Glycidyl(meth)acrylat bezeichnet. Dieses Monomer stellt ebenfalls Zähigkeit und hohe Temperaturbeständigkeit bereit. Das Glycidyl(meth)acrylat ist in einem Anteil von etwa 5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 8 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, vorhanden.
Das dritte Monomer ist ein nichtbromiertes, monofunktionelles Alkylacrylat, Alkylmethacrylat oder Gemisch davon, insgesamt als Alkyl(meth)acrylate bezeichnet. Wie hier verwendet, bezieht sich (Meth)acrylat auf Ester und schließt die freien Säuren nicht ein. Ein einziges (Meth)acrylat oder eine Kombination von zwei oder mehreren (Meth)acrylaten kann verwendet werden. Diese Komponente stellt die Flexibilität und die notwendige Weichheit für die Klebmittelzusammensetzung bereit. Im allgemeinen sind die Alkyl(meth)acrylate Ester von (Meth)acrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise von 2 bis 16, stärker bevorzugt von 2 bis 10, haben. Zu Beispielen geeigneter Alkyl(meth)acrylate gehören Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, n-Amyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, Isohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Heptyl(meth)acrylat, Isoheptyl(meth)acrylat, 1-Methylheptyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 6-Methylheptyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat und Lauryl(meth)acrylat. Zu bevorzugten Alkyl(meth)acrylaten gehören Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Octylacrylat und Heptylacrylat. Das dritte Monomer ist in einem Anteil von etwa 40 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, vorhanden.
Ein optionales viertes Monomer ist (Meth)acrylnitril, was Acrylnitril, Methacrylnitril und Gemische davon bedeutet. Das (Meth)acrylnitril ist in einem Anteil von nicht mehr als etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Gew.-%, vorhanden. In früher offenbarten Acrylklebmittelzusammensetzungen, wie beispielsweise denjenigen, die in den US-Patentschriften 3822175; 4980410 und 5331041 offenbart sind, war (Meth)acrylnitril eine Schlüsselkomponente, die hohe Temperaturstabilität und chemische Beständigkeit ebenso wie Härte und Kriechbeständigkeit bereitstellte. Es war überraschend und unerwartet, daß diese Komponente des Copolymers weggelassen oder so stark verringert werden konnte, ohne jene Eigenschaften in dem Klebstoff und Laminat zu opfern. Zur gleichen Zeit war es vorteilhaft, den Gehalt an (Meth)acrylnitril zu minimieren, zurückzuführen auf seine Toxizität und die Beschränkungen in der Handhabung plus seine Verschlechterung der Eigenschaften bei der Endverwendung. Acrylnitril ist mit Verfärbung, verringertem elektrischen Widerstand und Dendritbildung verbunden gewesen.
Ein optionales fünftes Monomer ist ein multifunktionelles (Meth)acrylatmonomer. Eine einziges multifunktionelles (Meth)acrylatmonomer oder eine Kombination von zwei oder mehreren multifunktionellen (Meth)acrylatmonomeren kann verwendet werden. Diese Komponente kann ebenfalls zu der Stabilität der endgültigen Zusammensetzung beitragen. Jedoch kann, wenn zu viel multifunktionelles Monomer vorhanden ist, der resultierende Klebstoff-Film spröde sein. Im allgemeinen ist das multifunktionelle Monomer in einem Anteil von nicht mehr als etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, vorzugsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorhanden.
Die multifunktionellen (Meth)acrylate sind im allgemeinen Ester von (Meth)acrylsäure mit Diolen und Polyolen. Die Diole und Polyole sind im allgemeinen aliphatische und cycloaliphatische Verbindungen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, die 2 oder mehrere Hydroxylgruppen haben. Zu Beispielen geeigneter multifunktioneller (Meth)acrylate gehören Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Cyclohexandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Dipentaerythrittetra(meth)acrylat und andere.
Das Copolymer ist in einem Anteil von etwa 80 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise etwa 90 bis 97 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von trockenen Feststoffen des Klebstoffs, vorhanden.
Ein Vernetzungsmittel, Komponente B, kann hinzugegeben werden, um die Stabilität der Klebmittelzusammensetzung zu erhöhen. Ein einziges Vernetzungsmittel oder eine Kombination von zwei oder mehreren Vernetzungsmitteln kann verwendet werden. Beispiele von Vernetzungsmitteln sind bekannt, und dazu gehören Formaldehydharze, Novolakharze und Epoxidharze. Ein bevorzugtes Vernetzungsmittel ist ein wasserlösliches Phenolformaldehydharz. Das Vernetzungsmittel, wenn vorhanden, ist gewöhnlich in einem Anteil vorhanden, der nicht größer als etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von trockenen Feststoffen des Klebstoffs, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, ist.
Komponente C der Klebmittelzusammensetzung ist Antimonoxid, welches die Flammhemmung verbessert. Entweder Antimontrioxid oder Antimonpentoxid kann verwendet werden. Gemische von Antimonoxiden können ebenfalls verwendet werden. Es wird bevorzugt, Antimonpentoxid; stärker bevorzugt, eine kolloidale Dispersion von submikronischen Teilchen von Antimonpentoxid zu verwenden. Das Antimonoxid ist im allgemeinen in einem Anteil von etwa 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von trockenen Feststoffen des Klebstoffs, vorhanden.
Gegebenenfalls kann die Klebmittelzusammensetzung Komponente D, ein Viskositätsmodifizierungsmittel, enthalten. Ein einziges Viskositätsmodifizierungsmittel oder eine Kombination von zwei oder mehreren Viskositätsmodifizierungsmitteln kann verwendet werden. Im allgemeinen werden Viskositätsmodifizierungsmittel oder Verdicker hinzugegeben, um die Aufbringbarkeit der Klebmittelzusammensetzung zu verbessern. Ein beliebiger herkömmlicher Verdicker kann verwendet werden, solange wie er die anderen Eigenschaften der Klebmittelzusammensetzung nicht nachteilig beeinflußt. Zu Beispielen geeigneter Viskositätsmodifizierungsmittel gehören Polymere mit hohem Molekulargewicht, wie beispielsweise Poly(vinylalkohol), Poly(ethylenoxid) und Polyacrylate plus Base. Der Verdicker aus Polyacrylat plus Base, hier als „Polyacrylat/Base" bezeichnet, ist ein (Meth)acrylatpolymer oder -copolymer mit Säurefunktionalität in Kombination mit einer Base (Hydroxid oder Amin), welche mit zumindest einigen der sauren Gruppen reagiert. Für die Zusammensetzungen der Erfindung wird bevorzugt, daß die Base Ammoniumhydroxid oder ein flüchtiges Amin, wie beispielsweise Methylamin, ist. Das Polymer und die Base werden gesondert zu der Zusammensetzung hinzugegeben. Das Viskositätsmodifizierungsmittel ist im allgemeinen in einem Anteil bis zu etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von trockenen Feststoffen des Klebstoffs, vorhanden.
Die Klebmittelzusammensetzung kann auch kleine Mengen von anderen Materialien enthalten, um die Lagerfähigkeit des Klebstoffs zu verbessern, wie beispielsweise grenzflächenaktive Mittel, Dispergiermittel, Koaleszenzhilfsstoffe, Beschichtungshilfen und dergleichen. Alle derartigen Komponenten sollten geringe oder keine schädliche Auswirkung auf die physikalischen Eigenschaften der Klebmittelzusammensetzung haben. Im allgemeinen sollte die Menge derartiger Komponenten auf einem Minimum gehalten werden.
Die Klebmittelzusammensetzungen der Erfindung können aus Latexcopolymeren hergestellt werden, die unter Verwendung bekannter Radikal-initiierter Emulsionspolymerisationstechniken hergestellt werden, wie beispielsweise diejenigen, die bei Sanderson, US-Patentschrift 3032521, und Fryd et al., US-Patentschrift 4980410, offenbart sind. Im allgemeinen werden die Copolymere durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Die Monomere werden zu Wasser mit einem geeigneten Dispergiermittel oder grenzflächenaktiven Mittel hinzugegeben. Die Temperatur wird dann erhöht, und gegebenenfalls wird ein Katalysator unter einer inerten Atmosphäre hinzugegeben, und die Polymerisationsreaktion wird ablaufen gelassen, während die Temperatur aufrechterhalten wird. Das Copolymer kann isoliert oder direkt als die wässerige Dispersion verwendet werden. Wenn die Dispersion direkt verwendet wird, schließt sie einige Materialien aus der Herstellung, wie grenzflächenaktive Mittel, verbrauchten Initiator und dergleichen, ein.
Vorzugsweise wird die Klebmittelzusammensetzung als Latex oder Dispersion in Wasser aufbewahrt. Obgleich nicht bevorzugt, kann der Klebstoff als Dispersion oder Lösung in einer geeigneten organischen Flüssigkeit oder Gemischen von organischen Flüssigkeiten enthalten sein.
Die Klebmittelzusammensetzungen der Erfindung können auf verschiedene Substrate aufgebracht werden, um Verbundstoffstrukturen zu erzeugen. „Verbundstoffstruktur" bedeutet eine oder mehrere Schichten von Klebstoff in Kombination mit einem oder mehreren Substraten und anderen Schichten. Die Verbundstoffstrukturen können durch beliebige herkömmliche Verfahren einschließlich Beschichtungs- und Laminierungsverfahren und Kombinationen von Verfahren hergestellt werden.
Die Klebmittelzusammensetzung kann in einer ungeträgerten Form durch Aufbringung auf ein Trennsubstrat, wie beispielsweise beschichtetes Papier oder Polyester, hergestellt werden. Sie kann dann in Rollenform gelagert werden. Diese wird allgemein als Schichtklebmittel bezeichnet.
Alternativ kann die Klebmittelzusammensetzung direkt auf eine oder beide Seiten eines Nichttrennsubstrats aufbracht werden. Eine Schicht von Klebstoff, aufgebracht auf eine Seite eines Nichttrennsubstrats, wird im allgemeinen als Deckschicht bezeichnet. Klebstoff, aufgebracht auf beide Seiten eines Nichttrennsubstrats, wird im allgemeinen als Verbindungsschicht bezeichnet. Zu Beispielen geeigneter Nichttrennsubstrate gehören Polyimidfolie, Polyamidfolie, Polyesterfolien einschließlich Polyethylenterephthalat und Polyethylennaphthalat, Flüssigkristallpolymerfolien, Polyaramidpapier, gewebtes Polyaramidgewebe, gewebtes Glasgewebe, Vliesglasgewebe, PEEK, PEKK und Gewebe, die mit Polyimid oder Epoxidharz imprägniert sind. Die Klebmittelzusammensetzung kann durch herkömmliche Aufbringungsverfahren, wie Sprühen, Drucken, Streichen, Tauchbeschichtung, Walzenbeschichtung, Extrusionsdüsenbeschichtung, Stabbeschichtung und dergleichen, aufgebracht werden. Der Klebstoff kann in variierenden Dicken, abhängig von der gewünschten Endverwendung, aufgebracht werden. Größere Dicken können durch eine Mehrzahl von Schichten erreicht werden. Im allgemeinen hat der Acrylklebstoff eine Dicke von mindestens 0,1 mil (2,5 Mikrometer) und sollte etwa 20 mil (508 Mikrometer) nicht überschreiten. Eine bevorzugte Dicke sind 0,1 bis 10 mil (2,5 bis 254 Mikrometer), wobei 0,5 bis 3 mit (13 bis 76 Mikrometer) besonders bevorzugt werden.
Ein bevorzugtes Substrat ist Polyimidfolie. Der Begriff „Polyimidfolie" soll eine Schicht von Polyimid oder Polyimid, das Füllstoff, wie teilchenförmiges Material, Siliciumdioxid oder Fasern aus Glas, Bor, Polyester, Polyamid, Acryl, Aramid usw., enthält, einschließen. Polyimide, die für die praktische Ausführung der Erfindung geeignet sind, sind in der US-Patentschrift 3179634 offenbart. Die Dicke der Polyimidfolie hängt von der endgültigen Anwendung ab, sie ist jedoch im allgemeinen von 0,5 bis 5,0 mil (13 bis 127 Mikrometer) dick. Es ist manchmal wünschenswert, die Oberfläche der Polyimidfolie zu behandeln, um ihre Haftung zu verbessern. Geeignete Oberflächenbehandlungen sind in den US-Patentschriften 3821016, 4426253 und 4725504 beschrieben worden.
Die mit Klebstoff beschichteten Polyimidfolien der Erfindung können auf geeigneten Substraten haften, wobei weitere Verbundstoffstrukturen erzeugt werden. Zu geeigneten Substraten gehören Metalle, und insbesondere Metallfolien aus Kupfer, Aluminium, Nickel, Silber, Gold, Eisen oder ihren Legierungen; gewebte und Vliesstoffe, hergestellt aus natürlichen oder synthetischen Fasern, wie Glas, Bor, Polyester, Polyamid, Acryl usw.; gewebter und Vliesstoff, imprägniert mit Harz, wie beispielsweise Polyimid, Polyamid, Epoxy, Acryl; Papier aus natürlichen oder synthetischen Fasern, wie beispielsweise Aramidpapier; und Folien aus Polymer, wie Polyimid, Polyamid, Polyester, Acryl, Epoxy, Polyurethan usw. Zu bevorzugten Substraten gehören Metall, Polyimidfolie, Aramidpapier, gewebtes und Vliesglasgewebe sowie mit Polyimid oder Epoxy imprägniertes Glasgewebe. Besonders bevorzugt wird Kupferfolie. Kupferfolien mit verschiedenen Oberflächenbehandlungen können verwendet werden.
Verschiedene Techniken können verwendet werden, um unter Verwendung der Klebmittelzusammensetzungen der Erfindung Materialoberflächen zu verbinden. Wenn zum Beispiel der Klebstoff als Film auf eine Trennträgerunterlage, wie beispielsweise trennbeschichtete Polyesterfolie oder polymerbeschichtetes Papier, aufgebracht worden ist, können zwei Materialien verbunden werden, indem die freiliegende Schicht des Klebstoff Films auf eines der Materialien aufgebracht wird, der Substratträger von dem Klebstoff-Film abgetrennt wird, wobei so eine zweite Oberfläche des Klebstoffs freigelegt wird, und dann die zweite Schicht des Materials unter Wärme und Druck, ausreichend, um eine Klebstoffbindung zu erzeugen, die thermisch und chemisch stabil ist, auf die freigelegte Oberfläche des Klebstoff-Films laminiert wird.
Andererseits kann, wenn die Klebmittelzusammensetzung auf einen Nichttrennträger, z. B. eine Polyimidfolie, aufgebracht wird, die Polyimidfolie mit einem zweiten Material, wie beispielsweise eine gedruckte Leiterplatte oder Metallfolie, verbunden werden, indem der auf Polyimid aufgeschichtete Klebstoff Film unter Wärme und Druck, ausreichend, um eine Klebverbindung zu erzeugen, die thermisch und chemisch stabil ist, auf ein zweites Material laminiert wird.
Standardlaminierungsverfahren können verwendet werden, um die Laminate herzustellen. Zu diesen gehören Vakuumsacklaminierung, Drucklaminierung, Walzenlaminierung usw. In jedem Fall werden die Laminate gehärtet, gewöhnlich unter Druck. Typische Laminierungsbedingungen sind etwa 175–220°C und etwa 250–400 psi (44,7–71,5 kg/cm²) für etwa 30–90 Minuten. Die angegebene Zeit zeigt die Zeit an, die bei dem Maximum von Temperatur und Druck zugebracht wird.
BEISPIELE

Um die Erfindung weiter zu veranschaulichen, werden die nachstehend folgenden Beispiele bereitgestellt, sollen aber nicht begrenzend sein. ABKÜRZUNGEN

ASE-60	Acrysol^® ASE-60 Polyacrylat-Verdicker von Rohm und Haas (Philadelphia, PA), neutralisiert mit Ammoniumhydroxid
AN	Acrylnitril
BA	Butylacrylat
Vernetzer	Phenolformaldehydharz, Ucar^® Phenolharz GP-5200, von Georgia Pacific (Columbus, OH), bereitgestellt als 668%ige wässerige Lösung
Cu-schwarz	1 Unze/ft² (0,061 g/cm²) Somers RA (walzenvergütete Kupferfolie, Klassifizierung 110, schwarz-behandelt); von Olin Brass (East Alton, IL)
Cu-pink	1 Unze/ft² (0,061 g/cm²) Sommers RA (walzenvergütete Kupferfolie, Klassifizierung 110); von Olin Brass (East Alton, IL)
DBS	Gemisch von bromierten Styrolen, in erster Linie Dibromstyrol, Great Lakes DBS von Great Lakes Chemical Co. (West Lafayette, IN)
GMA	Glycidylmethacrylat
HAD	Hexandioldiacrylat
MAA	Methacrylsäure
PEO	Polyethylenoxid, Polyox^® WSR-301 von Union Carbide (Danbury, CT)
Sb₂O₅	geliefert als kolloidale Dispersion von Antimonpentoxid mit 20–30% Feststoffen, Nyacol^® von PQ Corp. (Valley Forge, PA)

Grenzflächenaktives Mittel I Natriumlaurylsulfat, Duponol^® WAQE von Witco Corp. (Houston, TX) Grenzflächenaktives Mittel II Pluronic^® L-64 von BASF Corp. (Mt. Olive, NJ)
HERSTELLUNG VON LATEXCOPOLYMEREN
Die Latexcopolymere wurden unter Verwendung herkömmlicher Emulsionspolymerisationstechniken hergestellt, wie sie beispielsweise in Beispiel 1 von Fryd et al., US-Patentschrift 4980410, und bei S. R. Sanders & W. Karo in „Polymer Syntheses", Bd. I, Kapitel 10 (Academic Press, 1974) beschrieben sind.

Die Latexcopolymere der Erfindung hatten dem Gewicht nach die folgenden Zusammensetzungen und wurden als 40–50%ige Feststoffe zugesetzt:

Copolymer 1	BA/DBS/GMA, 50/40/10
Copolymer 2	BA/DBS/AN/GMA, 55/25/10/10
Copolymer 3	BA/DBS/AN/GMA/HDA, 50/30/10/9,5/0,5
Copolymer 4	BA/DBS/AN/GMA, 48/35/8/9
Copolymer 5	BA/DBS/AN/GMA, 50/35/5/10

Die Copolymere für die Vergleichsbeispiele hatten dem Gewicht nach die folgenden Zusammensetzungen und wurden als 50%ige Feststoffe zugesetzt:

Vergl.-Copolymer A BA/DBS/MAA, 53/42/5

Vergl.-Copolymer B BA/DBS/MAA, 55/40/5
HERSTELLUNG VON VERBUNDSTOFFSTRUKTUREN

(1) Polyimid-Klebmittel-Deckschicht. Klebmittelzusammensetzungen wurden auf Kapton^®-Polyimidfolie (E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE) aufgebracht, wobei herkömmliche Beschichtungstechniken verwendet wurden. Die Beschichtungen wurden getrocknet und dann mit einem Deckblatt von 1,4 mil (0,0035 cm) aus Mylar^®-Polyethylenterephthalat (E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE) bei 150–225°F (65–107°C) laminiert.
(2) Einseitig kupferplattierter Verbundstoff Das Deckblatt von der vorstehenden Deckschicht wurde entfernt und die Klebmittelbeschichtung wurde in Kontakt mit der behandelten Seite eines Blattes von 1 Unze/ft² (0,061 g/cm²) aus walzenvergüteter Kupferfolie gebracht. Dies wurde drucklaminiert, um einen einseitig kupferplattierten Verbundstoff zu erzeugen.
(3) Doppelseitig kupferplattierter Verbundstoff Typ I: Die Klebmittelseite der Klebmittel-Polyimid-Deckschicht wurde mit einem Blatt von 1 Unze/ft² (0,061 g/cm²) aus walzenvergüteter Kupferfolie überdeckt. Die Rückseite des Polyimids wurde mit 2 mil (0,0051 cm) dickem Pyralux^®-LF-Schichtklebmittel (E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE) überdeckt. Das zweite Klebmittel wurde in Kontakt mit der behandelten Seite eines anderen Blattes aus walzenvergüteter Kupferfolie (1 Unze/ft², 0,061 cm²) gebracht. Der Verbundstoff wurde bei 375°F (190°C) und 300 psi (53,6 kg/cm²) für 60 Minuten drucklaminiert. Typ II: Klebmittelzusammensetzungen wurden auf beide Seiten von 1 mil (0,0025 cm) dicker Kapton^®-Polyimidfolie aufgebracht, wobei herkömmliche Beschichtungstechniken verwendet wurden. Nach dem Trocknen hatten die Klebmittelschichten eine Dicke von 1 mil (0,0025 cm). Temporäre schützende Deckblätter wurde auf beide Seiten laminiert, um die Handhabung zu erleichtern. Nach Entfernung der Deckblätter wurden beide Seiten in Kontakt mit der behandelten Seite von Blättern von 1 Unze/ft² (0,061 cm²) aus walzenvergüteter Kupferfolie gebracht. Die Verbundstoffe wurden bei 375°F (190°C) und 350 psi (62,5 kg/cm) für 60 Minuten vakuumlaminiert.

TESTVERFAHREN
1. Ablösefestigkeit: Test IPC-TM-650, Methode 2.4.9, Revision C.
Die Ablösefestigkeiten wurden an doppelseitig kupferplattierten Verbundstoffen sowohl vor dem Löttest, was herkömmlicherweise als „wie erhalten" (AR) bezeichnet wird, als auch nach dem Löttest (AS) gemessen.
2. Flammtest: UL94 VTM-O
3. Lötmetallschwimmtest
Dieser Test wurde durchgeführt, um die thermische und thermische Schockbeständigkeit der kupferplattierten Materialien zu bestimmen. Die Testproben waren doppelseitig kupferplattierte Verbundstoffe von 2 × 2 Zoll(5,1 × 5,1 cm) von entweder Typ I oder Typ II. Bei Typ I wurde die Seite mit dem Klebmittel der Erfindung nach unten in das Lötmetall gelegt. Jede Probe wurde auf geschmolzenes 60/40-Zinnbleilot bei 550°F (288°C) gelegt und bis zum Versagen oder bis zu 120 Sekunden getestet, was immer zuerst kam. In einigen Fällen wurden die Proben bis zu 180 Sekunden gettestet. Versagen ist als Blasenbildung oder Delaminierung definiert. Die mittlere Zeit bis zum Versagen wurde für jeden Kandidaten berichtet.
4. M&IR
Der Feuchtigkeits- und Isolationswiderstands-Test wurde durchgeführt, um in einer beschleunigten Weise die Auswirkungen von Bedingungen hoher Feuchtigkeit und Wärme auf die Kandidaten für dielektrische Klebstoffe zu bewerten. Kupferplattierte Verbundstoffe wurden verwendet, um Testproben herzustellen. Jede Probe wurde unter Verwendung herkömmlicher Techniken behandelt, um eine Kammleiterstruktur mit 12,5 mil (0,031 mm) Linie/12,5 mil (0,031 mm) Zwischenraum zu erzeugen: ein Photolack wurde aufgebracht, wobei einer Heißwalz-Laminiereinheit verwendet wurde; der Photolack wurde in dem gewünschten Muster UV-belichtet; der belichtete Photolack wurde mit einer Natriumcarbonatlösung entwickelt; das Kupfer wurde mit einem Kupfer(II)-chlorid-Ätzmittel geätzt; der verbliebene Photolack wurde mit einer Natriumhydroxidlösung entfernt. Auf die Schaltkreisseite der Probe wurde die Klebmittelseite eines Polyimid-Klebmittel-Verbundstoffs mit der gleichen Klebmittelzusammensetzung, die in dem kupferplattierten Verbundstoff verwendet wurde, laminiert. Eine hydraulische Vakuumpresse wurde bei 375°F (190°C) und 350 psi (62,5 kg/cm²) für eine einstündige Laminierung verwendet.
Einsträngiger Teflon^®-isolierter Draht wurde an die positive und negative Stromzuleitung der Leiterstruktur angelötet. Eine Testprobe wurde in Serie mit einem äußeren Widerstand und einer 50-V-Gleichstromversorgung verdrahtet und in eine Umweltkammer, eingestellt auf 85°C und 85% relative Luftfeuchtigkeit, gebracht. Der Isolationswiderstand der Probe wurde aus einem gemessenen Spannungsabfall über den äußeren Widerstand berechnet. Die Bedingungen wurden für bis zu 1000 Stunden bei ±2°C und ±2% relative Feuchtigkeit aufrechterhalten.
5. Verfärbung und Dendritbildung
Die Proben für den M&IR-Test wurden vor und nach dem Testen auf mit dem Auge wahrnehmbare Verfärbung und Dendritbildung inspiziert.
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel veranschaulicht die Eigenschaften von Klebstoffen, die mit verschiedenen Copolymeren der Erfindung hergestellt wurden.
Klebmittelzusammensetzungen wurden durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt, wobei die Mengen in Gewichtsprozent auf trockene Feststoffe des Klebstoffes bezogen sind:
Die Klebmittelzusammensetzungen wurden verwendet, um Polyimid-Klebmittel-Deckschichten und doppelseitig kupferplattierte Verbundstoffe vom Typ II mit sowohl pinkfarbenem als auch schwarzem Kupfer, wie vorstehend beschrieben, herzustellen. Die Kapton^®-Folie war 1 mil (0,0025 cm) dick und die Klebmittelbeschichtung war 1 mil (0,0025 cm) dick. Die Laminierung wurde bei 375°F (190°C) und 300 psi (53,6 kg/cm²) für eine Stunde ausgeführt. Die Proben wurden mit den nachstehenden Ergebnissen getestet.
BEISPIEL 2
Dieses Beispiel veranschaulicht die überlegene Beständigkeit der flammhemmenden Klebmittelzusammensetzungen der Erfindung beim Lötmetallschwimmen im Vergleich zu ähnlichen Zusammensetzungen, die Methylacrylsäure, einen Vernetzer, der herkömmlicherweise in Acrylklebmittelformulierungen verwendet wird, enthalten.
Klebmittelzusammensetzungen wurden durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt, wobei die Mengen in Gewichtsprozent auf trockene Feststoffe des Klebmittels bezogen sind:
Die Klebmittelzusammensetzungen wurden verwendet, um Polyimid-Klebmittel-Deckschichten und doppelseitig kupferplattierte Verbundstoffe vom Typ I mit pinkfarbenem Kupfer, wie vorstehend beschrieben, herzustellen. Die Kapton^®-Folie war 2 mil (0,0051 cm) dick für die Proben 2-6 und C-B; 1 mil (0,0025 cm) dick für die Probe C-A. Die Klebmittelbeschichtung war 2 mil (0,0051 cm) dick für die Proben 2-6 und C-A; 1,4 mil (0,0036 cm) dick für die Probe C-B. Die Laminierung wurde bei 375°F (190°C) und 350 psi (62,5 kg/cm²) für eine Stunde ausgeführt. Die Proben wurden mit den nachstehend angegebenen Ergebnissen in dem Lötmetallschwimmtest getestet.

Probe Lötmetallschwimmen (s)

2-6 > 120

C-A 3

C-B 12–50
Überlegene Leistung beim Lötmetallschwimmen war auch mit den Proben 1-1 bis 1-5 in Beispiel 1 zu sehen.
BEISPIEL 3
Dieses Beispiel veranschaulicht die überlegenen Eigenschaften der Klebmittelzusammensetzungen der Erfindung im Vergleich zu zwei kommerziellen Klebmittelformulierungen.
Die Klebmittelzusammensetzung der Beispiele 2-6 wurde verwendet, um eine Polyimid-Klebmittel-Deckschicht und einen doppelseitig kupferplattierten Verbundstoff vom Typ I, wie vorstehend beschrieben, herzustellen. Zum Vergleich wurden Deckschicht und doppelseitig kupferplattierte Verbundstoffe auch mit zwei kommerziellen Klebstoffen: Pyralux^® LF und Pyralux^® FR (E. I. du Pont de Nemours and Company, Wimington, DE) hergestellt. Die kupferplattierten Verbundstoffe wurden mit pinkfarbenem Kupfer hergestellt. Die Kapton^®-Folie war 2 mil (0,0051 cm) dick und die Klebmittelbeschichtung war 2 mil (0,0051 cm) dick. Die Laminierung wurde bei 375°F (190°C) und 350 psi (62,5 kg/cm²) für eine Stunde durchgeführt. Die Proben wurden mit den nachstehend angegebenen Ergebnissen auf M&IR, Verfärbung, Dendriten und Transparenz getestet.

Claims

Klebmittelzusammensetzung, umfassend: A. 80–98 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von trockenen Feststoffen des Klebstoffs, von mindestens einem Latexcopolymer, umfassend: (1) 20–55 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, von mindestens einem bromierten aromatischen Monomer, (2) 5–15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, von einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Gemischen davon, und (3) 40–60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, von mindestens einem nichtbromierten monofunktionellen (Meth)acrylatmonomer; (4) 0–10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, von einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril und Gemischen davon; B. 0–10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von trockenen Feststoffen des Klebstoffs, von mindestens einem Vernetzungsmittel; C. 1–10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von trockenen Feststoffen des Klebstoffs, von mindestens einem Antimonoxid; und D. 0–15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von trockenen Feststoffen des Klebstoffs, von mindestens einem Viskositätsmodifizierungsmittel.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das bromierte aromatische Monomer aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, Methylstyrol, alpha-Methylstyrol, alpha-Methyhnethylstyrol, Ethylstyrol, alpha-Methylethylstyrol und Gemischen davon, ausgewählt ist, wobei jedes Bromsubstitution in dem Phenylkern aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das nichtbromierte Acrylatmonomer ein Ester von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Alkohol mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Latexcopolymer weiterhin umfaßt: (5) 0,1–5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, von mindestens einem multifunktionellen (Meth)acrylatmonomer.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Antimonoxid kolloidales submikronisches Antimonpentoxid ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Viskositätsmodifizierungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Polyvinylalkohol, Poly(ethylenoxid), Polyacrylat/Base und Kombinationen davon, ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Vernetzungsmittel ein wässerig-lösliches Phenol-Formaldehyd-Harz ist.
Verbundstoffstruktur, umfassend eine Schicht der Klebmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, haftend auf einer oder beiden Seiten eines Substrats.
Verbundstoffstruktur nach Anspruch 8, wobei das Substrat eine Trennschicht, umfassend Polyester oder Papier, beschichtet mit einem Trennmittel, umfaßt.
Verbundstoffstruktur nach Anspruch 8, wobei das Substrat aus der Gruppe, bestehend aus Metallfolie, Polyimidfolie, Polyamidfolie, Polyethylenterephthalatfolie, Polyethylennaphthalatfolie, Polyaramidpapier, gewebtem Glasgewebe, Vliesglasgewebe, mit Polyimid imprägniertem Glasgewebe und mit Epoxy imprägniertem Glasgewebe, ausgewählt ist.
Verbundstoffstruktur nach Anspruch 10, wobei das Substrat Polyimidfolie ist, auf deren einer Seite eine Schicht der Klebmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, haftend an einer Metallfolie, haftet.
Verbundstoffstruktur nach Anspruch 10, wobei das Substrat Polyimidfolie ist, auf deren beiden Seiten eine Schicht der Klebmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, haftend an einer Metallfolie, haftet.