DE60206900T2

DE60206900T2 - Wärmehärtender klebefilm sowie auf dessen verwendung basierende klebestruktur

Info

Publication number: DE60206900T2
Application number: DE60206900T
Authority: DE
Inventors: Kohichiro Kawate; Shigeyoshi Ishii; Tomihiro Hara; Yuko Yoshida
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2001-04-20
Filing date: 2002-04-04
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2022-04-05
Also published as: EP1383844B1; JP2002327165A; DE60206900D1; KR20040030588A; KR100903137B1; ATE307856T1; EP1383844A1; CN1239654C; CN1503831A; WO2002086003A1

Description

Stand der Technik
Die vorliegende Erfindung betrifft einen hitzehärtbaren Klebefilm, beispielsweise zur Verwendung als Zwischenschichtisolationsmaterial für mehrlagige Leiterplatten (PCB), und eine Struktur, bei der der Filmkleber zur Anwendung kommt.
Stand der Technik
Eine Leiterplatte wird durch Ausbildung von elektrischen Schaltkreisen (die im Folgenden als "Leiterschichten" oder "Verdrahtungsschichten" bezeichnet werden) mit Kupferfolien oder durch Abscheidung von Kupfer auf einer elektrisch isolierenden Platte erhalten und umfasst somit elektronische Teile wie Halbleiterchips darauf, um die dichte Integration von elektronischen Teilen zu ermöglichen. Eine als mehrlagige PCB erhaltene Leiterplatte, die als aufgebaute Platte bezeichnet wird, ist sehr wünschenswert, wenn sie in eine kleine oder dünne tragbare elektronische Vorrichtung inkorporiert werden kann, bei der die hochdichte Integration von elektronischen Teilen gefordert ist.
Eine mehrlagige PCB umfasst zwei oder mehr Metallleiterschichten mit einer zwischen benachbarten Leiterschichten eingeschobenen Isolationsschicht. Die Isolationsschicht besteht im Allgemeinen aus einem organischen Material. Das typische organische Material enthält hitzehärtbare Harze, wie Epoxidharze, und hat im Allgemeinen einen höheren thermischen Ausdehnungskoeffizienten) (CTE) als die anorganischen Materialien, wie Halbleiter und Metalle. Infolgedessen kann sich aufgrund von Temperaturänderungen zwischen einer Leiterschicht und einer mit der Leiterschicht in Kontakt stehenden Isolationsschicht eine thermische Spannung entwickeln. In den schlimmsten Fällen kann eine derartige thermische Spannung so groß werden, dass die Leiter- und Isolationsschichten deformiert (gekrümmt oder verbogen) werden, wodurch die elektrische Verbindung (wie die Durchkontaktierungsverbindung) von Verdrahtungsschichten beieinträchtigt wird, was das Versagen der Verbindung von Schaltkreisen oder Zwischenschichtdelamination verursacht.
Bei Verwendung eines organischen Materials mit anorganischen Teilchen als Füllstoffzusatz kann das resultierende organische Material einen CTE aufweisen, der demjenigen der anorganischen Materialien näher kommt, d.h. der CTE des organischen Materials kann so weit sinken, dass er demjenigen der anorganischen Materialien nahe kommt. Darüber hinaus kann es dadurch einen früheren Elastizitätsmodul erhalten, wodurch das Auftreten der obigen Deformationen effektiv vermieden wird. Um ein organisches Material, beispielsweise ein Epoxidharz, mit einem ausreichend niedrigen CTE und einem ausreichend hohen Elastizitätsmodul zu versehen, wird jedoch in bestimmten Fällen die Zugabe einer vergleichsweise großen Menge Füllstoff, beispielsweise 25 Vol.-% oder mehr Füllstoff, bezogen auf das Volumen an festem Harz, erforderlich sein (siehe beispielsweise H. M. Mcilroy: "Linear Thermal Expansion of Filled Epoxy Resin", 30th Anniversary Technical Conference, Section 4-A, 1975). Bei Zusatz einer großen Füllstoffmenge ist die Isolationsschicht möglicherweise nicht in der Lage, die gewünschte Klebkraft zu entwickeln, da der relative Gehalt an hitzehärtbarem Harz bzw. hitzehärtbaren Harzen in der Isolationsschicht verringert wird. Außerdem nimmt im Allgemeinen die Zähigkeit einer derartigen Isolationsschicht ab, da eine große Zahl von Füllstoffteilchen leicht miteinander in Kontakt kommt, um Netzwerke zu bilden (Haraguchi, K., "Functional Materials", 1999, Band 19, Nr. 10, S. 42). Überdies ist die Handhabung eines ungehärteten grünen Flächengebildes schwierig.
Ein derartiges organisches Material mit Zusatz einer verhältnismäßig großen Füllstoffmenge gemäß obiger Beschreibung kann effektiv als Unterfüllungsmaterial zur Verstärkung von Lötverbindungen zwischen einer Platte und einem Halbleiterchip verwendet werden, wie beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 10-158366 beschrieben. Ein organisches Material mit einem Füllstoffzusatz von mehr als 25 Vol.-% ist jedoch in der Regel nicht als Isolator (beispielsweise Material zur Isolation der Schnittstellen) einer mehrlagigen PCB verwendet worden. Gegenwärtig wird die Isolationsschicht aus einem Prepreg hergestellt, das durch Imprägnieren eines hitzehärtbaren Harzes in einem Verstärkungsmaterial, wie Glasgewebe, erhalten wird. Da jedoch die Verarbeitung des Verstärkungsmaterials, wie Glasgewebe, zu einem dünnen Film häufig schwierig ist, kann eine Isolierschicht aus einem derartigen Material möglicherweise nicht ausreichend dünn sein. Außerdem ist die Isolierschicht kaum für die Feinverarbeitung auf Laserstrahlbasis geeignet.
Im Hinblick auf die obigen Ausführungsformen stellt die vorliegende Erfindung einen hitzehärtbaren Klebefilm und eine Klebestruktur bereit, bei denen ein gewünschter CTE und Elastizitätsmodul beibehalten werden, ohne dass eine durch die Zugabe einer großen Menge von Füllstoffmaterial verursachte Verringerung einer Klebkraft auftritt.
Kurze Darstellung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt als eine Ausführungsform einen hitzehärtbaren Klebefilm bereit, umfassend:
eine einheitliche Klebematrix, die ein hitzehärtbares Harz, ein Härtungsmittel dafür und ein thermolastisches Harz enthält; und
ein in der Klebematrix dispergiertes Füllstoffmaterial, wobei das Füllstoffmaterial umfasst:
ein anorganisches Material und
eine das anorganische Material inkorporierende Domäne, wobei die Domäne aus einem elastischen Polymer, das langgestreckt und in einer zu einer Dicke in Richtung des Klebefilms weitgehend senkrechten Richtung orientiert ist, besteht.
Der wie oben konfigurierte Klebefilm ergibt auch bei Zusatz einer verhältnismäßig kleinen Menge Füllstoffmaterial ein gehärtetes Produkt mit einem hohen Elastizitätsmodul und einem niedrigen CTE. Da der Film die Zugabe des Füllstoffmaterials in geringer Menge erlaubt, weist darüber hinaus der Klebefilm auch im ungehärteten Zustand eine hohe Festigkeit auf und ist leicht verarbeitbar, und das Härtungsprodukt weist Zähigkeit und eine starke Klebkraft auf.
Der wie oben konfigurierte Klebefilm wird in einer Ausführungsform der Erfindung durch Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung, die eine einheitliche klebematrixbildende Komponente mit einem hitzehärtbaren Harz und einem Härtungsmittel dafür und ein thermoplastisches Harz umfasst, wobei die klebematrixbildende Komponente und das Harz miteinander mischbar sind, und ein in der klebematrixbildenden Komponente dispergiertes anorganisches Füllstoffmaterial umfasst, in einer Richtung mit einer Scherkraft erhalten.
Unter dem Begriff "miteinander mischbar" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass die beteiligten Komponenten so gut miteinander mischbar sind, dass sie keine Phasentrennung eingehen, wenn die Beschichtungszusammensetzung daraus zur Herstellung eines Klebefilms aufgetragen wird, so dass die Zusammensetzung einen einheitlichen Film bilden kann.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt einen Querschnitt einer Ausführungsform einer Klebestruktur, bei der ein erfindungsgemäßer Klebefilm als Zwischenschichtisolationsmaterial verwendet wird.
2 zeigt ein durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) aufgenommenes Foto der Textur des Querschnitts eines aus dem erfindungsgemäßen Klebefilm erhaltenen gehärteten Produkts.

1: Klebestruktur
2: Gehärtetes Produkt eines Klebefilms
3, 3': Verdrahtungsschicht

Nähere Beschreibung der Erfindung
Ein erfindungsgemäßer Klebefilm wird aus einem hitzehärtbaren Harz hergestellt, das keine verminderten Klebekräfte aufweist, wie es bei Klebstoffen mit Zusatz einer großen Menge Füllstoff typisch ist, und ergibt einen gewünschten CTE und Elastizitätsmodul. Ein derartiger Klebefilm eignet sich zur Verwendung als Material für eine Isolationsschicht für eine mehrlagige PCB, insbesondere als Zwischenschichtisolationsmaterial.
Der erfindungsgemäße Klebefilm umfasst üblicherweise eine Klebematrix und ein in der Matrix dispergiertes Füllstoffmaterial, wie nachstehend beschrieben. Die Klebematrix umfasst ein thermoplastisches Harz und nimmt selbst eine definierbare Form, wie ein Film, an.
Das typische thermoplastische Harz kann beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, Polyethersulfon, Polyetherimid, Polyacrylat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylacetat, Polycaprolacton, Phenoxyharze und verschiedene Polyester enthalten. Phenoxyharze sind besonders bevorzugt, da sie sehr gut mit Epoxidharzen mischbar sind. wenn ein Phenoxyharzmolekül mindestens eine ethylenische Bindung mit Radikalreaktivität aufweist, stellt die ethylenische Bindung einen Vernetzungspunkt für Phenoxyharzmoleküle bereit und führt in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators zu einer vernetzten Struktur, in der Phenoxyharzmoleküle durch Vernetzung der Ethylenbindung verbunden sind. Durch eine derartige Vernetzungsstruktur kann der Klebefilm einen erhöhten Elastizitätsmodul aufweisen. Das thermoplastische Harz hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 1.000.000. Bei Verwendung eines thermoplastischen Harzes mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als etwa 1000 hat das daraus erhaltene grüne Flächengebilde (Klebefilm vor der Härtung) im Allgemeinen eine verringerte Kohäsionskraft. Bei Verwendung eines thermoplastischen Harzes mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mehr als etwa 1.000.000 hat die daraus erhaltene Beschichtungszusammensetzung dagegen eine so hohe Viskosität, dass ihre Auftragung schwierig ist. Das bevorzugte zahlenmittlere Molekulargewicht liegt im Bereich von 5000 bis 500.000.
Erfindungsgemäß ist die Klebematrix hitzehärtbar und liefert nach der Härtung einen Klebefilm mit hoher Klebkraft, Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit. Eine derartige hitzehärtbare Klebematrix umfasst ferner ein hitzehärtbares Harz und ein Härtungsmittel dafür. Das typische hitzehärtbare Harz umfasst verschiedene Epoxidharze. Insbesondere sind Epoxidharze vom Bisphenol-A-Typ bevorzugt, da sie leicht mit Phenoxyharzen mischbar sind. Wenn es sich bei dem hitzehärtbaren Harz um ein Epoxidharz handelt, hat das Epoxidharz ein Epoxidäquivalent von 100 bis 5000. Ein Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalent unter etwa 100 ist nicht leicht erhältlich. Wenn das Epoxidharz dagegen ein Epoxidäquivalent von mehr als etwa 5000 aufweist, nimmt die Vernetzungsdichte ab, und die Wärmebeständigkeit des Klebefilms wird im Allgemeinen gering. Das besonders bevorzugte Epoxidäquivalent beträgt 170 bis 500.
Das Härtungsmittel ist nicht auf ein spezielles Mittel beschränkt, vorausgesetzt, dass es das hitzehärtbare Harz zur Härtung veranlassen kann. Bevorzugte Mittel sind jedoch u.a. ein Amin (Dicyandiamid), Carbonsäuren, wasserfreie Säuren, Thiolverbindungen und Imidazolverbindungen. Das Härtungsmittel ist vorzugsweise nicht in der Matrix gelöst, wenn der Klebefilm getrocknet wird, da die Härtungsreaktion im Allgemeinen bei Lagerung bei Raumtemperatur nicht auftritt, wenn das Härtungsmittel nicht mischbar ist.
Das hitzehärtbare Harz und das thermoplastische Harz gemäß obiger Beschreibung können in einem beliebigen gewünschten Mischungsverhältnis vermischt werden, vorausgesetzt, dass sie in der Beschichtungszusammensetzung miteinander mischbar sind. Im Hinblick auf leichte Handhabbarkeit und Wärmebeständigkeit des ungehärteten Klebefilms (grünen Films) werden das hitzehärtbare Harz und das thermoplastische Harz vorzugsweise in einem Verhältnis von 70/30 bis 5/95 und besonders bevorzugt von 60/40 bis 10/90, bezogen auf das Gewicht, vermischt.
Die Beschichtungszusammensetzung enthält üblicherweise ein Lösungsmittel. Im Hinblick auf leichte Trocknungsfähigkeit des Klebefilms handelt es sich bei dem Lösungsmittel vorzugsweise um ein Lösungsmittel mit einem vergleichsweise niedrigen Siedepunkt, wie Aceton, Essigsäureethylester, Methylethylketon (MEK) oder Methanol (MeOH). Bevorzugt ist ein Gemisch von MEK und MeOH.
Der erfindungsgemäße Klebefilm enthält ein Füllstoffmaterial, das in der Klebematrix weitgehend einheitlich dispergiert ist. Das Füllstoffmaterial ist im Allgemeinen von der Klebematrix getrennt. Ein bevorzugtes Füllstoffmaterial enthält eine anorganische Substanz und eine Domäne zur Inkorporierung der anorganischen Substanz. Die anorganische Substanz dient dazu, den Klebefilm mit einem hohen Elastizitätsmodul und einem niedrigen CTE zu versehen, und die Form ihrer Primärteilchen ist nicht kritisch. Die anorganische Substanz umfasst im Allgemeinen beispielsweise Siliziumdioxid (SiO₂), Antimonpentoxid, Aluminiumoxid, Talk, Titanoxid, Siliziumnitrid, Metall (Kupfer, Silber, Aluminium, Gold usw.), Kohlenstoffpulver usw. Eine effektive Dispergierung der anorganischen Substanz erhält man insbesondere dann, wenn die anorganische Substanz aus einem organischen Siliziumdioxidsol besteht. Eine derartige anorganische Substanz kann nämlich selektiv in Kautschukteilchen eindringen. Die anorganische Füllstoffsubstanz hat vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von 0,00001 bis 10 μm. Wenn die anorganische Substanz einen mittleren Durchmesser von weniger als etwa 0,00001 μm aufwiese, würde ihr Beitrag zu einem erhöhten Elastizitätsmodul etwas gering werden. Wenn die anorganische Substanz einen mittleren Durchmesser von mehr als etwa 10 μm aufwiese, würde die Auftragung der Beschichtungszusammensetzung etwas schwierig werden.
Die oben beschriebene anorganische Substanz wird in die Domäne oder auf der Oberfläche der Domäne inkorporiert und liegt in der Domäne oder auf der Oberfläche der Domäne vor. Die Domäne ist langgestreckt und in einer zu der dicken Richtung des Klebefilms weitgehend senkrechten Richtung orientiert. Infolgedessen wird der Klebefilm selbst bei Verringerung der Zusatzmenge der anorganischen Substanz zum Klebefilm in seiner orientierten Richtung effektiv mit einem hohen Elastizitätsmodul und einem niedrigen CTE versehen. Insbesondere wenn die Domäne in Form von schlanken Fasern vorliegt, versieht die anorganische Substanz bei einer niedrigeren Konzentration den Klebefilm effektiv mit einem hohen Elastizitätsmodul und einem niedrigen CTE. Aufgrund der Verringerung der Zugabemenge der anorganischen Substanz ergibt der resultierende Klebefilm nach der Härtung ein gehärtetes Produkt mit Zähigkeit und hoher Klebkraft. Des Weiteren ist der ungehärtete Klebefilm so fest, dass die Handhabung des grünen Flächengebildes einfach ist.
Die bevorzugte Domäne besteht aus einem elastischen Körper (elastischem Polymer), wie einem thermoplastischen Harz oder einem kautschukartigen Polymer, und wird leicht deformiert. Dies liegt daran, dass eine derartige Domäne leicht in einer angegebenen Richtung orientiert und zu einer Faserform modifiziert werden kann, wenn die Klebefolie wie nachstehend beschrieben hergestellt wird. Das thermoplastische Harz kann Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat und Silikonharze oder ein Homopolymer eines Acrylats, eines Methacrylats, eines Acrylamids oder eines Acrylnitrils oder ein Copolymer von zwei oder mehr dieser Monomere umfassen, und das kautschukartige Polymer kann Polybutadien, Polyisopren, Acrylkautschuk, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk und einen carbonsäuregruppenterminierten Butadien-Acrylnitril-Kautschuk umfassen.
Die wie oben orientierte Domäne hat in der Regel eine Länge von 0,1 bis 1000 μm und eine Breite von 0,1 bis 10 μm. Die Domäne wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 2 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Klebematrix, inkorporiert, so dass sie dem Klebefilm eine ausreichende Wärmebeständigkeit verleihen kann.
Bevorzugte Domänen enthalten 2 Gew.-% bis 90 Gew.-% anorganische Substanz.
Die oben beschriebenen Klebefilme eignen sich besonders gut zur Verwendung als Isolationsschicht einer mehrlagigen PCT oder Zwischenschichtisolationsmaterial, wenn sie zu einem Film laminiert sind, bei dem die Domänen in alternierenden Schichten z.B. rechtwinklig zueinander orientiert sind. Ein derartiger laminierter Film hebt nämlich die Anisotropie jeder Klebefilmschicht auf und behält dabei den hohen Elastizitätsmodul und den niedrigen linearen CTE jeder Klebefilmschicht bei. Durch Anwendung dieser Laminiermethode kann man thermische Spannungen verringern, die ansonsten infolge von Temperaturänderungen zwischen einer Isolationsschicht und benachbarten Leiterschichten (erstem und zweitem Klebeteil) auftreten können, und so eine Deformierung (Krümmung oder Verbiegung) der Isolations- und Leiterschichten verhindern. Dies verhindert das versagen von elektrischen Verbindungen, wie der Durchkontaktierungsverbindung zwischen Verdrahtungsschichten, die Unterbrechung der Verdrahtung einer Elektrik und die Schnittstellendelamination.
Für eine mehrlagige PCB mit hohem Aspektverhältnis (erstes Klebeteil) oder für einen Halbleiter-IC-Chip mit einem anisotropen elektrischen Schaltkreis (zweites Klebeteil) kann der erfindungsgemäße Klebefilm für sich alleine als Unterfüllung verwendet werden. So ist beispielsweise für eine mehrlagige PCB mit hohem Aspektverhältnis eine sich in Längsrichtung entwickelnde thermische Spannung verhältnismäßig groß. Daher kann der Klebefilm aufgebracht werden, damit dessen Domäne eine solche Orientierung zur Längsrichtung der mehrlagigen PCB aufweisen kann, dass die thermischen Spannungen, die sich ansonsten in der PCB entwickeln würden, auf ein Minimum reduziert werden.
Der erfindungsgemäße Klebefilm kann nach einer beliebigen bekannten und üblichen Methode hergestellt werden, wird aber vorzugsweise nach der folgenden Methode hergestellt.
Zunächst wird eine Lösung, die ein thermoplastisches Harz und ein hitzehärtbares Harz und ein Härtungsmittel dafür gemäß obiger Beschreibung und gegebenenfalls ein Lösungsmittel enthält, hergestellt und vermischt. Dann wird die gemischte Lösung über einen bestimmten Zeitraum bei einer bestimmten Temperatur, beispielsweise bei Raumtemperatur (25°C), gerührt und dann mit einem Füllstoffmaterial versetzt, was eine Beschichtungszusammensetzung ergibt. In der Regel sollte die resultierende Beschichtungszusammensetzung eine Viskosität von 1 Pascalsekunde (Pa·s) (1000 cP) bis 1000 Pa·s (1.000.000 cP) aufweisen. Wenn die Zusammensetzung nämlich eine Viskosität von weniger als 1 Pa·s aufwiese, könnte während des Beschichtens keine ausreichend hohe Scherung auf die Zusammensetzung ausgeübt werden, und daher wäre die Domäne nicht orientiert. Die Zusammensetzung mit einer Viskosität von 2000 cP oder mehr ist bevorzugt, da sie eine effektive Orientierung der Domäne ermöglicht. Wenn die Beschichtungszusammensetzung dagegen eine Viskosität von mehr als 1000 Pa·s aufweist, wäre ihre Auftragbarkeit so stark beeinträchtigt, dass die Verfilmung der Zusammensetzung schwierig wäre.
Als nächstes wird die Beschichtungszusammensetzung beispielsweise in einer Richtung mit einer Scherkraft auf Substratfilm aus Polyethylenterephthalat (PET) aufgebracht. Erfindungsgemäß wird die Beschichtungszusammensetzung vorzugsweise bei einer Scherrate von 100 (1/s) oder mehr aufgebracht. Die ein Füllstoffmaterial inkorporierende Domäne überschreitet nämlich leicht die Elastizitätsgrenze, um unabhängig von der Dicke der Schicht in einer Richtung, entlang der eine Scherkraft auf die Zusammensetzung ausgeübt wird, effektiv orientiert zu werden. Insbesondere wird die Scherrate vorzugsweise auf 200 (1/s) hergestellt, da dann die Orientierung hoch ist. Bei Einstellung der Scherrate auf mehr als 1.000.000 (1/s) ist die Auftragsrate dagegen so hoch, dass die Trocknung des resultierenden Films in einem Ofen schwierig wird.
Die Beschichtungsmethode ist nicht auf eine bestimmte Methode beschränkt, vorausgesetzt, dass sie die Aufbringung der Beschichtungszusammensetzung bei einer Scherrate gemäß obiger Beschreibung erlauben kann. Das beispielhafte Beschichtungsverfahren kann Düsenbeschichtung, Rakelbeschichtung und Beschichtung auf Basis einer Drehstabdüse umfassen. Die auf Düsenbeschichtung basierende Beschichtungsmethode ist jedoch bevorzugt, da sie das Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung mit einer hohen Scherkraft ermöglichen kann. Später wird die Beschichtungszusammensetzung gegebenenfalls zusammen mit dem Substratfilm bei einer bestimmten Temperatur erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen und einen Klebefilm zu ergeben. Ferner können zwei oder mehr derartige Filmkleber mit einer Heizwalze verbunden werden, was einen laminierten Film gemäß obiger Beschreibung ergibt.
Der erfindungsgemäße Klebefilm wird als durch Laminieren eines Klebefilms und eines entsprechenden Klebeteils erhaltene Klebestruktur verwendet. Zum Beispiel werden ein gehärtetes Produkt eines erfindungsgemäßen Klebefilms, ein erstes Klebeteil, das auf eine Fläche des gehärteten Produkts eines Klebefilms aufgebracht ist, und ein zweites Klebeteil, das auf die andere Fläche des gleichen Filmklebers aufgebracht ist, zu einem Laminat verbunden.
1 zeigt einen Querschnitt einer Klebestruktur, die eine Ausführungsform repräsentiert, bei der ein erfindungsgemäßer Klebefilm als Zwischenschichtisolationsmaterial verwendet wird. Die Klebestruktur 1 umfasst ein gehärtetes Produkt eines Klebefilms 2 und Verdrahtungsschichten 3 und 3' (erstes bzw. zweites Klebeteil), die auf die obere bzw. untere Fläche des gehärteten Produkts eines Klebefilms 2 aufgebracht sind. Eine derartige Klebestruktur kann folgendermaßen hergestellt werden. Ein Klebefilm wird nach einer geeigneten Methode, wie Wärmelaminierung, auf ein Substrat (nicht gezeigt) aufgebracht; darauf wird eine Schicht aus Leitern aus Kupferfolien ausgebildet; und der Klebefilm wird einer thermischen Härtung unterworfen. Danach wird ein gewünschtes Verdrahtungsmuster eingeätzt, was eine Verdrahtungsschicht 3 (erstes Klebeteil) ergibt. Darauf wird ein Klebefilm aufgebracht, und die gleich Prozedur wie oben beschrieben wird wiederholt, so dass ein gehärtetes Produkt aus einem Klebefilm 2 und einer Verdrahtungsschicht 3' (zweites Klebeteil) gebildet werden kann.
Ferner kann man, wie oben beschrieben, eine Klebestruktur erhalten, in der das erste Klebeteil eine mehrlagige PCB ist und das zweite Klebeteil ein Halbleiter-IC-Chip ist, und der erfindungsgemäße Klebefilm als Unterfüllung für diese Klebeteile verwendet wird.
Erfindungsgemäß hat das gehärtete Produkt eines Klebefilms einen Elastizitätsmodul von 1 bis 1000 MPa in der orientierten Richtung der Domäne und von 0,1–10 MPa in einer zur orientierten Richtung senkrechten Richtung bei Messung bei 150°C. Ferner hat das gehärtete Produkt eines Klebefilms einen CTE von 1–200 × 10^–6/°C in der orientierten Richtung der Domäne und von 10–500 × 10^–6/°C in einer zur orientierten Richtung senkrechten Richtung bei Messung bei –50 bis 150°C. Der Film mit den oben beschriebenen Eigenschaften entwickelt bei Verwendung als Isolationsschicht keine große temperaturänderungsbedingte thermische Spannung zwischen der Leiterschicht und der Isolationsschicht.
Demgemäß unterliegen die Leiterschicht und die Isolationsschicht darauf keinen Deformationen; elektrische Verbindungen zwischen Verdrahtungen sind stabil; und Unterbrechungen von elektrischen Schaltkreisen und Zwischenschichtdelamination werden effektiv vermieden, was bevorzugte Effekte sind.
Beispiele
Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele beschrieben. Der Schutzbereich der Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Zunächst wurden zwei Arten von Lösungen mit den Zusammensetzungen, Feststoffgehalten und Viskositäten gemäß Tabelle 1 hergestellt und gemischt. Als nächstes wurde die gemischte Lösung etwa 8 Stunden bei Raumtemperatur (25°C) gerührt und mit einer in die hauptsächlich aus kautschukartigen Teilchen eines Acrylharzes bestehenden Phasen zu absorbierenden anorganischen Substanz versetzt, was eine Beschichtungszusammensetzung ergab.
Bestandteile

YP50S:

Phenoxyharz (zahlenmittleres Molekulargewicht 11.800) von Tohto Kasei Co., Ltd.

DER332:

Epoxidharz (Epoxidäquivalent 174) von Dow Chemical Japan.

RD102:

In Epoxid dispergiertes Acrylpolymer (Acrylgehalt 40 Gew.-%) von NOF Corporation.

MEK-ST:

SiO₂-Sol in MEK (SiO₂-Gehalt 30 Gew.-%) von Nissan Chemical Industry, Co., Ltd.

DICY:

Dicyandiamid

TDI-Harnstoff:

Toluolbisdimethylharnstoff von ACI Japan Ltd., Omicure^TM24

MeOH:

Methylalkohol

MEK:

Methylethylketon

Tabelle 1
Jede oben beschriebene Beschichtungszusammensetzung wurde dann mittels Düsenbeschichtung auf einem PET-Substratfilm mit einer Dicke von 50 μm aufgebracht. Die Beschichtungszusammensetzung wurde mit Hilfe einer Zahnradpumpe über ein Filter (HC25XB, ROKI Technology Co., Ltd.) einer Düse zugeführt, mit einer Rate von 180 bis 200 ml/Min. extrudiert und unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen auf den Substratfilm aufgetragen. Dann wurde die auf den Substratfilm aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung in einen Ofen eingebracht. Die Beschichtungszusammensetzung wurde zur Entfernung der Lösungsmittel MEK und MeOH bei 100 bis 130°C in dem Ofen erhitzt/getrocknet, was einen Klebefilm ergab.
Tabelle 2
Danach wurden die Klebefilme jedes Beispiels hinsichtlich der folgenden Punkte beurteilt.
1. Bestimmung des dynamischen Youngschen Elastizitätsmoduls
Jeder der Prüfklebefilme wurde 2 Stunden auf 150°C erhitzt, was ein gehärtetes Produkt ergab. Später wurde das gehärtete Produkt mit einem dynamischen Analysegerät (RSA, Rheometrics Co.) auf seinen dynamischen Youngschen Elastizitätsmodul geprüft. Das Youngsche Speichermodul oder dynamische Youngsche Elastizitätsmodul (E' bei ω von 6,28 rad/s) wurde bei Erhöhung der Temperatur von 30°C auf 260°C mit 5°C/Min. gemessen. Die bei 150°C in einer zur Beschichtungsrichtung parallelen Richtung (Scherrichtung, MD-Richtung) und einer zur Beschichtungsrichtung senkrechten Richtung (TD-Richtung) bestimmten dynamischen Youngschen Elastizitätsmodulen E' sind in Tabelle 3 aufgelistet. Gemäß den Ergebnissen in Tabelle 3 liegt es auf der Hand, dass die Testprobe bei Messung in einer zur MD-Richtung oder der orientierten Richtung parallenen Richtung einen hohen Elastizitätsmodul von 100 MPa oder mehr aufweist. Diese Prüfung zeigt, dass der erfindungsgemäße Klebefilm einen Elastizitätsmodul von 50 MPa oder mehr aufweisen kann, wenngleich er die organische Substanz in einer Menge enthält, mit der der Film normalerweise einen niedrigen Elastizitätsmodul von ungefähr 20 MPa aufweisen würde.
Der Testklebefilm gemäß Beispiel 3 war ein Laminat aus zwei Klebefilmen gemäß Beispiel 1, in dem das Laminat mit einer Heizwalze bei 120°C so hergestellt wurde, dass die orientierten Richtungen (Scherrichtungen) rechtwinklig zueinander standen.
Tabelle 3
Die folgende Tabelle (Tabelle 4) zeigt die Temperaturabhängigkeit der dynamischen Youngschen Elastizitätsmodulen E' des Klebstofffilms gemäß Beispiel 2. Wie aus den Ergebnissen ersichtlich ist, zeigt das Material des Klebefilms bei hoher Temperatur eine anisotrope Eigenschaft. Im Allgemeinen entwickelt ein laminierter Gegenstand, wie PCB, bei hoher Temperatur, wie beim Prozess des Lötens, eine anisotropische Spannung. Eine derartige Wärmespannung kann durch Laminieren von erfindungsgemäßen Klebstofffilmen in der Richtung, die die Anisotropie verringert, herabgesetzt werden.
Tabelle 4
2. Bestimmung des linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (linearer CTE)
Der lineare CTE des Klebefilms gemäß Beispiel 2 wurde auch folgendermaßen bestimmt.
Zunächst wurde der Testklebefilm 2 Stunden auf 150°C erhitzt, was ein gehärtetes Produkt ergab. Dann wurden die linearen CTEs des gehärteten Produkts mit einer Vorrichtung (Thermoplus, Rigaku Electric Co.) bei 20°C und 140°C bestimmt. Die bei 20°C und 140°C in einer zur Beschichtungsrichtung parallelen Richtung (Scherrichtung, MD-Richtung) oder in einer zur Beschichtungsrichtung senkrechten Richtung (TD-Richtung) bestimmten linearen CTEs sind in Tabelle 5 dargestellt. Die folgende Tabelle 5 zeigt, dass die Testprobe bei Messung bei 140°C einen niedrigen CTE in einer MD-Richtung aufweist. Durch diese Prüfung wurde demonstriert, dass der erfindungsgemäße Klebefilm trotz der Inkorporierung der anorganischen Substanz in einer Menge, die bei einem herkömmlichen Klebefilm einen CTE von 400 × 10^–6 m/°C oder mehr bewirken würde, einen CTE von nur 200 × 10^–6 m/°C oder weniger aufweisen kann.
Tabelle 5
3. Bestimmung der Klebkraft
Die Klebkraft der Klebefilme gemäß den Beispielen 1 und 2 wurde folgendermaßen bestimmt.
Ein Klebefilm wurde durch Erhitzen (120°C, 2 kg, Rate 2 m/Min.) auf einen Polyimidfilm (Kapton^TM V, Dupont) mit einer Dicke von 25 μm auflaminiert. Der resultierende Klebefilm wurde ferner mit einer Rolle Kupferfolie mit einer Dicke von 35 μm laminiert, was ein Laminat ergab. Später wurde das Laminat unter Erhitzen aus 120°C bei einem Druck von 20 kg/cm² über einen Zeitraum von 60 s pressverbunden. Dann wurde das Laminat zur Härtung zwei Stunden auf 150°C erhitzt, was einen Testklebefilm ergab. Dann wurde unter Verwendung dieses Testfilms eine 180-Grad-Schälfestigkeit hinsichtlich der aufgerollten Kupferfolie und des Polyimidfilms gemessen, um dadurch die Klebkraft des gehärteten Klebefilms zu bestimmen. Während der Prüfung wurde die Abschälrichtung in einer zur Beschichtungsrichtung des Klebefilms parallelen Richtung (Scherrichtung, MD-Richtung) oder in einer zur Beschichtungsrichtung senkrechten Richtung (TD-Richtung) gehalten.
Die bei 20°C und 140°C in einer Beschichtungsrichtung parallelen Richtung (Scherrichtung, MD-Richtung) und in einer zur Beschichtungsrichtung senkrechten Richtung (TD-Richtung) gemessenen linearen CTEs des Testfilms sind in Tabelle 6 aufgeführt. Die Ergebnisse gemäß Tabelle 6 zeigen, dass die Klebkraft des Testfilms nicht beträchtlich variiert, ob sie nun in einer MD-Richtung oder in einer TD-Richtung gemessen wird. Dies demonstriert, dass der erfindungsgemäße Klebefilm bezüglich seines Elastizitätsmoduls usw. anisotrop, aber bezüglich seiner Klebkraft isotrop ist.
Tabelle 6
4. Messung der Zugfestigkeit von ungehärtetem Harz
Der ungehärtete Klebefilm gemäß Beispiel 2 wurde verstreckt, und es wurden seine Bruchfestigkeit und Dehnung bestimmt. Diese Streckprüfung wurde mit einem Zugfestigkeitsprüfgerät (Tensilon^TM) von Toyo Baldwin Co. durchgeführt. Die Streckrate wurde bei 50 mm/Min. gehalten. Die bei 25°C in einer zur Beschichtungsrichtung parallelen Richtung (Scherrichtung, MD-Richtung) und in einer zur Beschichtungsrichtung senkrechten Richtung (TD-Richtung) gemessene Bruchfestigkeit und Dehnung des Testklebefilms sind in Tabelle 7 aufgeführt. Die Ergebnisse gemäß Tabelle 7 zeigen, dass der Testfilm auch in ungehärtetem Zustand eine hohe Bruchfestigkeit aufweist. Insbesondere hat er eine höhere Bruchfestigkeit in einer MD-Richtung. Dies demonstriert, dass der erfindungsgemäße Klebefilm auch beim Halten in ungehärtetem Zustand extrem fest ist und somit eine leichte Handhabung erlaubt.
Tabelle 7
5. Morphologische Beobachtung
Der Klebefilm gemäß Beispiel 1 wurde ferner zur Härtung zwei Stunden auf 150°C erhitzt. Das gehärtete Produkt wurde mit einem Mikrotom geschnitten, und die Morphologie des Querschnitts des gehärteten Produkts wurde beobachtet. 2 ist ein mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) aufgenommenes Foto des Querschnitts des gehärteten Produkts (der Maßstab ist in der FIG. angegeben). Die Figur zeigt, dass Acrylphasen in der Scherrichtung orientierte anorganische Teilchen enthalten und dass die Acrylphase wie ein Stab mit einer Länge von 5 bis 100 μm und einer Breite von etwa 1 bis 5 μm geformt ist.
Vorteile
Der erfindungsgemäße Klebefilm ergibt selbst bei Einarbeitung einer vergleichsweise kleinen Menge eines Füllstoffmaterials als Additiv ein gehärtetes Produkt mit einem hohen Elastizitätsmodul und einem niedrigen CTE. Da die Zugabemenge eines Füllstoffmaterials herabgesetzt werden kann, hat ein ungehärteter Klebefilm ferner eine hohe Festigkeit, ist leicht verarbeitbar und ergibt ein gehärtetes Produkt, das zäh ist und eine hohe Klebkraft aufweist.

Claims

Hitzehärtbarer Klebefilm mit einer ersten und einer zweiten Hauptfläche, umfassend: eine einheitliche Klebematrix, die ein hitzehärtbares Harz, ein Härtungsmittel dafür und ein thermoplastisches Harz enthält; und ein in der Klebematrix dispergiertes Füllstoffmaterial, umfassend: ein anorganisches Material und eine das anorganische Material inkorporierende Domäne, wobei die Domäne aus einem elastischen Polymer, das langgestreckt und in einer zu einer Dickenrichtung des Klebefilms weitgehend senkrechten Orientierungsrichtung orientiert ist, besteht.
Klebefilm nach Anspruch 1, der durch Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung, die eine einheitliche klebematrixbildende Komponente mit einem hitzehärtbaren Harz und einem Härtungsmittel dafür und ein thermoplastisches Harz umfasst, wobei die matrixbildende Komponente und das Harz miteinander mischbar sind; und ferner ein in der klebematrixbildenden Komponente dispergiertes anorganisches Füllstoffmaterial umfasst, in einer Richtung mit einer Scherkraft erhalten wird.
Klebefilm nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem hitzehärtbaren Harz um ein Epoxidharz und bei dem thermoplastischen Harz um ein Phenoxyharz handelt.
Klebefilm nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Mischungsverhältnis von hitzehärtbarem Harz zu thermoplastischem Harz 70/30 bis 5/95, bezogen auf das Gewicht, beträgt.
Klebefilm nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das anorganische Füllstoffmaterial in der klebematrixbildenden Komponente in einer Menge von 5 bis 100 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile der klebematrixbildenden Komponente, enthalten ist.
Klebefilm nach einem der Ansprüche 1–5 mit einem Elastizitätsmodul von 1 MPa bis 1000 MPa in einer zur Orientierungsrichtung der Domäne parallelen Richtung und einem Elastizitätsmodul von 0,1 MPa bis 10 MPa in einer zur Orientierungsrichtung senkrechten Richtung bei Messung bei 150°C nach der Härtung.
Klebefilm nach einem der Ansprüche 1–6 mit einem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 1–200 × 10^–6/°C in einer zur Orientierungsrichtung der Domäne parallelen Richtung und einem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 10–500 × 10^–6/°C in einer zur Orientierungsrichtung senkrechten Richtung bei Messung bei –50 bis 150°C nach der Härtung.
Hitzehärtbarer Klebefilm, der durch Lamininieren mehrerer Klebefilme nach einem der Ansprüche 1–7 zu einem Mehrschichtlaminat erhalten wird, wobei benachbarte Schichten rechtwinklig zueinander orientierte Domänen aufweisen und jeder der laminierten Klebefilme durch Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung mit einer Viskosität von 1–1000 Pa·s (1000–1.000.000 cP) bei einer Scherrate von 100–1.000.000 s^–1 erhalten wird.
Klebestruktur, umfassend: ein aus einem Klebefilm nach einem der Ansprüche 1–8 erhaltenes gehärtetes Produkt; ein erstes Klebeteil, das an die erste Hauptfläche des gehärteten Produkts des Klebefilms gebunden ist; und ein zweites Klebeteil, das an die zweite Hauptfläche des gehärteten Produkts des Klebefilms gebunden ist.