DE19635282C2

DE19635282C2 - Verfahren zur Herstellung eines Metallplattierungslaminats

Info

Publication number: DE19635282C2
Application number: DE19635282A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Sakai; Yoshihiro Nakamura; Hikari Murai; Toshiyuki Iijima
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1995-09-07
Filing date: 1996-08-30
Publication date: 2002-10-31
Anticipated expiration: 2016-08-31
Also published as: US5766386A; CN1077395C; TW304919B; JPH0970921A; CN1149813A; JP3862770B2; DE19635282A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallplattierungslaminaten, die sich als Isolier- und Verdrahtungsmaterialien bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen oder dgl. eignen.

Gedruckte Schaltungen, die in Computern und elektroni schen und elektrischen Vorrichtungen verwendet werden, umfas sen Leiter und Isolatoren.

Bei den vorwiegend verwendeten Isolatoren handelt es sich um Laminate, die hergestellt werden, indem man isolie rende Materialien auf Faserbasis mit hitzehärtenden Harz lacken imprägniert, die imprägnierten Materialien auf Faserbasis erwärmt, um das hitzehärtende Harz unter Bildung einer B-Stufe zu härten und dadurch Prepregs zu bilden, die Prepregs schichtförmig anordnet und anschließend die schicht förmig angeordneten Prepregs erwärmt und preßt. Bei den übli cherweise verwendeten Fasermaterialien handelt es sich um ge webte oder nicht gewebte Werkstoffe unter Einschluß von Pa pier.

Leiter werden auf den Laminaten bereitgestellt, indem man die Prepregs erwärmt und eine Metallfolie unter Bildung von Metallplattierungslaminaten aufpreßt und anschließend die nicht erforderlichen Teile der Metallfolie auf den Oberflä chen der Metallplattierungslaminate entfernt.

Da elektronische und elektrische Einrichtungen geringe Abmessungen aufweisen, sind bei gedruckten Schaltungen immer dünnere Isolatoren und immer näher beieinander liegende Leiterbahnen erforderlich. Zur Herstellung von dünnen Laminaten werden dünne Materialien auf Faserbasis verwendet. Unter den bekannten Glaswerkstoffen für elektrische Isolierungen weist der dünnste Glaswerkstoff (MIL Nr. 104) eine nominale Dicke von 25 µm auf.

Bei Imprägnierung mit Harzlacken erfordert ein derartig dünner Glaswerkstoff mit einer nominalen Dicke von 25 µm je doch eine ausreichende Kontrolle der Spannung. Ansonsten kommt es leicht zum Verbiegen oder Verziehen des Glaswerk stoffes und zu einer erheblichen Verringerung der Produktivi tät. Außerdem sind derartige Glaswerkstoffe teuer, da ihre Herstellung unter Anwendung schwieriger Webtechniken erfolgt. Diese schwierigen Webtechniken führen auch dazu, daß es in den Produkten leicht zu Qualitätsschwankungen kommt.

Eine Metallwanderung nimmt mit sinkendem Abstand zwi schen den Leitern zu und entsteht vorwiegend durch CAFs (Conductive Anodic Filaments = leitfähige anodische Fila mente), die entlang von Glasfilamenten wachsen. Solange Lami nate mit Glasgeweben verwendet werden, läßt sich diese Er scheinung nicht vollständig vermeiden.

Mit zunehmender Dichte von gedruckten Schaltungen werden die Isolatorschichten immer dünner und die Verdrahtungsmuster immer feiner, indem man die Leiterbreite und die dazwischen liegenden Abstände verringert. Bei subtraktiven Verfahren zur Herstellung von Schaltmustern in gedruckten Schaltungen stellt die Haftung eines ätzenden Resists einen wesentlichen Faktor für die Bildung von feinen Mustern dar. Mit zunehmen der Feinheit der Leitungsmuster nehmen Ätzungsfehler aufgrund einer schlechten Haftung des Ätzresists zu. Eine Ursache für die schlechte Haftung von Ätzresists sind die Windungen auf den Glasgewebeoberflächen. Für textile Werkstoffe typische Windungen sind an Glasgeweben unvermeidlich. Die Windungen auf den Oberflächen von Glasgeweben treten auch auf den Ober flächen von Laminaten, die unter Verwendung der Glasgewebe hergestellt worden sind, auf. Die Windungen an den Oberflä chen von Laminaten machen die Haftung von Ätzresists teil weise unzureichend, wodurch es zu Ätzfehlern, wie zu Unter brechungen von Schaltmustern, kommt.

Mit zunehmender Dichte von gedruckten Schaltungen nimmt auch der Abstand zwischen Durchgangslöchern ab, was zu der zusätzlichen Schwierigkeit einer Verringerung der zuverlässi gen Isolierung zwischen Durchgangslöchern führt. Dies hängt mit der Rauhigkeit der Wandoberflächen in Durchgangslöchern zusammen. Es besteht ein Bedürfnis nach einer verbesserten Bohrverarbeitbarkeit von Laminaten, die zur Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendet werden. Rauhe Wandoberflä chen in Durchgangslöchern ermöglichen es dem Ätzmittel in die Isolatoren einzudringen und die Zuverlässigkeit der Isolie rung zu beeinträchtigen.

CAFs lassen sich unter Verwendung von ungewebten Werk stoffen (Faservliesen) als Materialien auf Faserbasis verrin gern, da Faservliese keine kontinuierlichen, langen Fasern enthalten. Ferner wird auf Grund des Fehlens von Faserbündeln die durch das Bohren aufgebaute Spannung verteilt, wodurch die Bohrverarbeitbarkeit verbessert wird. Schließlich ergibt das Fehlen von Windungen, die für gewebte Werkstoffe typisch sind, Laminate mit ebenen, flachen Oberflächen.

Vliesstoffe und insbesondere Glasfaservliese müssen zur Herstellung von Prepregs durch Imprägnierung mit hitzehärten den Harzlacken eine bestimmte Dicke aufweisen. Dies bedeutet, daß bei Laminaten unter Verwendung von Vliesstoffen die Schwierigkeiten der Metallwanderung und der Bohrverarbeitbar keit zwar in gewissen Umfang gelöst werden, daß es aber schwierig ist, dünne Laminate zu bilden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Metallplattierungslaminats bereitzu stellen, das eine dünne Beschaffenheit aufweist, sehr flache Oberflächen besitzt und eine hohe Beständigkeit gegen Metall wanderung und eine hervorragende Bohrverarbeitbarkeit auf weist und sich somit zur Herstellung von gedruckten Schaltun gen hoher Integrationsdichte eignet.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Metallplattierungslaminats bereitgestellt, das die Verbindung von mindestens zwei Schichten von Harzfolien und einer schichtförmig auf mindestens einer Seite der schichtförmigen Harzfolien angeordneten Metallfolie unter Einwirkung von Wärme und Druck umfaßt, wobei die Harzfolien jeweils anorga nische Fasern, feste Teilchen eines hitzehärtenden Harzes und ein gehärtetes Bindemittelharz, das die anorganischen Fasern und die festen Teilchen des hitzehärtenden Harzes miteinander fixiert, umfassen, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Harzfolien gebildet werden, indem man aus einer Aufschlämmung, die die anorganischen Fasern, die festen Teilchen des hitzehärtenden Harzes und das Wasser umfaßt, entfernt, wodurch eine Folie aus den anorganischen Fasern und festen Teilchen des hitzehärtenden Harzes gebildet wird, die Folie mit einem härtbaren Bindemittelharz beschichtet und anschließend die Folie erwärmt, wodurch das härtbare Bindemittelharz getrocknet und gehärtet wird, jedoch die festen Teilchen des hitzehärtenden Harzes nicht gehärtet werden, und daß die anorganischen Fasern und die festen Teilchen des hitzehärtenden Harzes in einem Gewichtsverhältnis von anorganischen Fasern zu festen Teilchen des hitzehärtenden Harzes von 50 : 50 bis 10 : 90 vorliegen und das gehärtete Bindemittelharz 1 bis 20 Gew.-% der Gesamtmenge aus den anorganischen Fasern und den festen Teilchen des hitzehärtenden Harzes ausmacht.

Beim vorstehend beschriebenen herkömmlichen Verfahren, bei dem hitzehärtende Harze zu Materialien auf der Basis an organischer Fasern durch Imprägnierung mit Lacken gegeben werden, müssen die Materialien aus anorganischen Fasern eine bestimmte Dicke aufweisen. Demgegenüber können erfindungsge mäß große Mengen an hitzehärtenden Harzen in eine kleine Menge von anorganischen Fasern eingemischt werden, da das ge härtete Bindemittelharz eine Fixierung der anorganischen Fa sern und der Teilchen des hitzehärtenden Harzes untereinan der, eine Fixierung der anorganischen Fasern untereinander und eine Fixierung der festen Teilchen des hitzehärtenden Harzes untereinander bewirkt.

Bei den anorganischen Fasern kann es sich beispielsweise um keramische Fasern, Glasfasern oder Mineralwolle handeln. Einige Beispiele für keramische Fasern sind Magnesiumoxidfa sern, Borcarbidfasern, Siliciumcarbidfasern, Siliciumdioxid fasern, Borfasern, Bornitridfasern, Aluminiumoxidfasern, Wolframcarbidfasern, Titancarbidfasern und Zirkoniumoxidfa sern. Einige Beispiele für Mineralwollprodukte sind Asbest, Chrysotil, Anthophylit, Tremolit und Antinolit. Bei den anor ganischen Fasern kann es sich entweder um lange Fasern oder um kurze Fasern handeln, sofern die Fasern zum Aufbau einer Folienstruktur geeignet sind. Vorzugsweise weisen sie einen Durchmesser von 1 bis 20 µm und insbesondere von 1 bis 10 µm auf.

Die festen Teilchen des hitzehärtenden Harzes in den Harzfolien sind noch nicht gehärtet und unterliegen beim Er wärmen und Verpressen zum Verbinden des schichtförmigen Ver bundmaterials, das die Harzfolien und die Metallfolie umfaßt, einer Erweichung, einem Schmelzvorgang und einer Härtung.

Das Verfahren zur Herstellung der Harzfolien umfaßt die Entfernung von Wasser aus einer Aufschlämmung, die die anorganischen Fasern, die festen Teilchen des hitze härtenden Harzes und das Wasser enthält, unter Bildung einer Folie, die die anorganischen Fasern und die festen Teilchen des hitzehärtenden Harzes umfaßt, das Beschichten der Folie mit einem härtbaren Bindemittelharz und das anschließende Er wärmen der Folie, wodurch das härtbare Bindemittelharz ge trocknet und gehärtet wird, jedoch die festen Teilchen des hitzehärtenden Harzes nicht gehärtet werden.

Hinsichtlich der festen Teilchen des hitzehärtenden Harzes gibt es keine speziellen Beschränkungen, sofern die festen Teilchen bis zur Erwärmungs- und Preßstufe zur Her stellung des Metallplattierungslaminats im festen Zustand verbleiben und in Wasser unlöslich sind. Beispiele für ge eignete hitzehärtende Harze sind Epoxyharze, hitzehärtende Polyimidharze und Cyanatharze. Die hitzehärtenden Harze kön nen Härtungsmittel und Härtungsbeschleuniger enthalten.

Erfindungsgemäß geeignete Epoxyharze sind bei Raumtempe ratur (im allgemeinen 15 bis 35°C) fest und in Wasser unlös lich. Sie enthalten beispielsweise mindestens einen Harzbe standteil aus der Gruppe Bisphenol A-Epoxyharze, Bisphenol F- Epoxyharze, Bisphenol S-Epoxyharze, Phenol-Novolak- Epoxyharze, Cresol-Novolak-Epoxyharze, alicyclische Epoxyharze, Glycidylester-Epoxyharze, Glycidylamin- Epoxyharze, Hydantoin-Epoxyharze, Isocyanurat-Epoxyharze, li neare, hochmolekulare Epoxyharze, Phenoxyharze, Harze mit ha logenierten Strukturen und Harze mit hydrierten Strukturen, sowie mindestens ein Härtungsmittel. Beispiele für Härtungs mittel für derartige Epoxyharze sind difuktionelle Phenole, wie Bisphenol A, Bisphenol S, Bisphenol F, Catechin und Resorcin, Novolak-Phenolharze, wie Bisphenol A-Novolakharze, Kresol-Novolakharze und Phenol-Novolakharze, aliphatische Po lyamine, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylente tramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylendiamin, Diethylamino propylamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Bis-(4- amino-3-methyldicyclohexyl)-methan, Diaminodicyclohexylme than, Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, N-Aminoethylpiperazin und 3,9-Bis-(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxapyro(5,5)undecan, aromatische Polyamine, wie m-Xylylendiamin, m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon und Diami nodiethyldiphenylmethan, Säureanhydride, wie Dodecenylbern steinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahy drophthalsäureanhydrid, Chlorendicanhydrid, wasserfreier Ethylenglykoltrimellitester, Methyltetrahydrophthalsäureanhy drid und Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Dicyandiamid und Derivate davon, methylolhaltige Verbindungen, wie Harnstoff harze und Melaminharze, sowie Polyisocyanate. Diese Epoxyharze können Härtungsbeschleuniger enthalten, wie Imida zolverbindungen, organische Phosphorverbindungen, tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumsalze und maskierte Imidazolverbin dungen, deren sekundäre Aminogruppen durch Acrylnitril, Isocyanate, Melamin oder Acrylate maskiert sind. Beispiele für Imidazolverbindungen sind Imidazol, 2-Methylimidazol, 2- Ethyl-4-methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Undecylimida zol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 4,5-Di phenylimidazol, 2-Methylimidazolin, 2-Ethyl-4-methylimidazo lin, 2-Phenylimidazolin, 2-Undecylimidazolin, 2-Heptadecyl imidazolin, 2-Isopropylimidazol, 2,4-Dimethylimidazol, 2-Phe nyl-4-methylimidazol, 2-Ethylimidazolin, 2-Isopropylimidazo lin, 2,4-Dimethylimidazolin und 2-Phenyl-4-methylimidazolin. Beispiele für Maskierungsmittel für diese Imidazole sind Acrylnitril, Phenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Naph thalindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Methylenbisphe nylisocyanat und Melaminacrylat. Diese Harzbestandteile wei sen vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 100 bis 50000 und insbesondere von 500 bis 15000 auf.

Die erfindungsgemäß geeigneten hitzehärtenden Polyimid harze sind bei Raumtemperatur fest und in Wasser unlöslich. Sie enthalten beispielsweise mindestens einen Harzbestand teil, der aus der Gruppe Polyimidharze vom Additionstyp, wie Bismaleinimidharze, Polyimidharze mit endständiger Nadicsäure und Polyimidharze mit endständigem Acetylen ausgewählt ist. Ferner enthalten diese Harze mindestens ein Härtungsmittel. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Bismaleinimidharze sind KERIMIDE und KINEL (Handelsbezeichnungen der Firma Rhone-Poulenc S. A.). Beispiele für Polyimide mit endständiger Nadicsäure sind PMR-15, PMR-II, PMR-NV und LARC-160 (Handelsbezeichnungen der NASA). Beispiele für erfindungsge mäß geeignete Polyimidharze mit endständigem Acetylen sind THERMID 600 und THERMID IP-600 (Handelsbezeichnungen der Firma Gulf Oil Co., Ltd.). Bei diesen Harzbestandteilen han delt es sich vorzugsweise um Präpolymere mit einem Gewichts mittel des Molekulargewichts von 100 bis 10000 und insbeson dere von 500 bis 1500. Beispiele für Härtungsmittel, die für die hitzehärtenden Polyimidharze geeignet sind, sind 4,4'- Diaminodiphenylmethan und Benzoguanamin.

Die erfindungsgemäß geeigneten Cyanatharze sind bei Raumtemperatur fest und in Wasser unlöslich. Sie umfassen beispielsweise ein Präpolymeres aus einer Cyanatverbindung mit zwei oder mehr Cyanatgruppen pro Molekül, wie Bis-(4-cya natphenyl)-ethan, Bis-(3,5-dimethyl-4-cyanatphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-cyanatphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan und α,α'-Bis-(4-cyanatphenyl)-m-diisopropylbenzol. Diese Präpoly meren weisen vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekularge wichts von 100 bis 10000 und insbesondere von 500 bis 1500 auf. Diese Cyanatharze können Härtungsbeschleuniger enthal ten, beispielsweise organische Metallsalze von Kobalt, Man gan, Zinn, Nickel, Zink und Kupfer, wie Kobalt-2-ethylhexa noat und Kobaltnaphthenat. Diese Cyanatharze können zur Ver besserung ihrer Wärmebeständigkeit mit Epoxyharzen und mehr wertigen Phenolen sowie zur Verbesserung ihrer Nichtentflamm barkeit mit flammhemmenden Mitteln versetzt werden.

Der Anteil der Härtungsmittel in den festen Teilchen des hitzehärtenden Harzes beträgt im allgemeinen 5 bis 60 Gew.-% und insbesondere 10 bis 40 Gew.-%. Der Anteil der Härtungsbe schleuniger (falls vorhanden) in den festen Teilchen des hit zehärtenden Harzes beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%). Um zu verhindern, daß die festen Teilchen des hitzehärtenden Harzes während der Trock nungsstufe bei der Herstellung der Harzfolien aushärten, wei sen die festen Teilchen des hitzehärtenden Harzes vorzugs weise eine Gelzeit von mehr als 5 Minuten bei 130°C auf.

Die Teilchengröße der festen Teilchen des hitzehärtenden Harzes beträgt vorzugsweise 0,001 bis 100 µm und insbesondere 0,1 bis 10 µm.

Das gehärtete Bindemittelharz in den Harzfolien unter liegt keinen besonderen Beschränkungen, sofern es die anorga nischen Fasern und die festen Teilchen des hitzehärtenden Harzes aneinander fixieren kann. Bevorzugte Beispiele für das gehärtete Bindemittelharz sind gehärtete Acrylharze, gehär tete Phenol-Poly-(vinylacetal)-Harze, gehärteter Phenol-Ni tril-Kautschuk, Phenol-Chloropren-Harze und gehärtete Sili con-Harze. Das gehärtete Bindemittelharz in den Harzfolien muß nicht unbedingt vollständig bis zur C-Stufe gehärtet sein, sondern kann bis zur B-Stufe halbgehärtet sein, so daß die anorganischen Fasern und die festen Teilchen des hitze härtenden Harzes fest aneinander fixiert sind, um die Folien form der Harzfolien aufrechtzuerhalten, wobei die Harzfolien nicht-klebrig und leicht handhabbar sind. Derartige Bindemit telharze, die bis zum Erreichen der B-Stufe halbgehärtet sind, werden durch Erwärmen und Pressen unter Bildung des Me tallplattierungslaminats bis zur C-Stufe gehärtet.

Beim Verfahren zur Herstellung der Harzfolien unter Ver wendung der vorstehend beschriebenen Papierherstellungstech niken wird zunächst eine Aufschlämmung, die die anorganischen Fasern, die festen Teilchen des hitzehärtenden Harzes und Wasser enthält, hergestellt. Die Feststoffkonzentration in der Aufschlämmung variiert je nach der gewünschten Dicke der Harzfolien oder dgl. und beträgt im allgemeinen 0,01 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%.

Sodann wird Wasser aus der Aufschlämmung entfernt, um eine Folie zu bilden, die die anorganischen Fasern und die festen Teilchen des hitzehärtenden Harzes enthält. Die Ent fernung von Wasser kann nach beliebigen Verfahren vorgenommen werden, die sich zur Bildung von Folien von gleichmäßiger Dicke eignen. Beispielsweise wird die Aufschlämmung aus einem Behälter auf ein Metallnetz aufgebracht, um das Wasser zu entfernen. Das restliche Wasser wird sodann in einem Saugka sten entfernt. Das Metallnetz weist im allgemeinen 10 bis 200 mesh auf. Das Flächengewicht der Folie und der Harzfolie können durch Variation der Mengen der aufgetragenen Aufschläm mung eingestellt werden.

Die erhaltene Folie wird sodann mit einem härtbaren Bin demittelharz beschichtet, bei dem es sich um das Rohmaterial des gehärteten Bindemittelharzes in den Harzfolien handelt. Bei bevorzugten härtbaren Bindemittelharzen handelt es sich um hitzehärtende Harze, die zur B-Stufe halbgehärtet oder zur C-Stufe gehärtet werden können, indem man die beschichtete Folie zum Trocknen erwärmt, jedoch nicht auf die festen Teil chen des hitzehärtenden Harzes einwirkt oder diese härtet. Zu derartigen hitzehärtenden Harzen gehören beispielsweise hit zehärtende Acrylharze, Phenolharz/Poly-(vinylacetal)-harz- Klebstoffe, Phenolharz/Nitrilkautschuk-Klebstoffe, Phenol harz/Chloroprenharz-Klebstoffe und hitzehärtende Silicon harze. Selbsthärtende Harze, die bei Raumtemperatur ohne Er wärmen gehärtet werden können, können ebenfalls verwendet werden.

Die hitzehärtenden Acrylharze enthalten im allgemeinen mindestens ein Copolymeres aus einem Acrylat wie Ethyl acrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat und Butylmethacrylat, mit verschiedenen Monomeren, die in die Hauptketten oder Ne benketten der hitzehärtenden Acrylharze mindestens zwei funk tionelle Gruppen einführen, und mindestens ein Härtungsmit tel. Bei den funktionellen Gruppen handelt es sich beispiels weise um Carboxylgruppen oder deren Anhydride, Epoxygruppen, Aminogruppen, Hydroxylgruppen und polymerisierbare funktio nelle Gruppen. Diese hitzehärtenden Acrylharze können je nach den funktionellen Gruppen frei von Härtungsmitteln sein.

Bei den Monomeren zur Einführung von Carboxylgruppen oder deren Anhydriden handelt es sich beispielsweise um Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäureanhy drid. Bei den Härtungsmitteln für die Copolymeren mit Car boxylgruppen oder deren Anhydriden handelt es sich beispiels weise um Melaminharze, Epoxyharze, Metalloxide und Methylol verbindungen, bei denen es sich um Reaktionsprodukte von Harnstoff, Melamin oder Benzoguanamin mit Formaldehyd, Isocyanaten, Phenolharzen oder Glykolen handelt.

Beim Monomeren zur Einführen von Epoxygruppen handelt es sich beispielsweise um Glycidylmethacrylat. Bei den Härtungs mitteln für die Copolymeren mit Epoxygruppen handelt es sich beispielsweise um Verbindungen oder Polymere, die pro Molekül mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisen, wie Amino gruppen, Carboxylgruppen, Amidogruppen, N-Methylolgruppen oder N-Methylolalkylethergruppen.

Bei den Monomeren zur Einführung von Hydroxylgruppen handelt es sich beispielsweise um β-Hydroxyethylacrylat, β- Hydroxyethylmethacrylat, β-Hydroxypropylmethacrylat und β-Hy droxyethylvinylether. Beim Härtungsmittel für die Copolymeren mit Hydroxylgruppen handelt es sich beispielsweise um Trime thylpropan-1-methyl-2-isocyano-4-carbamat. Die Copolymeren mit Hydroxylgruppen können auch durch Erwärmen in Abwesenheit von Härtungsmitteln gehärtet werden oder sie können in Gegen wart von Katalysatoren, wie Ammoniumchlorid oder sekundärem Ammoniumphosphat, einer Selbsthärtung unterliegen.

Bei den Monomeren zur Einführung von Aminogruppen han delt es sich beispielsweise um Acrylamid, Methacrylamid, Ureidoethylacrylat, Ureidoethylvinylether und Methacryloyldi cyandiamid. Beim Härtungsmittel für die Copolymeren mit Ami nogruppen handelt es sich beispielsweise um Formaldehyd.

Bei den Monomeren zur Einführung von polymerisierbaren funktionellen Gruppen handelt es sich beispielsweise um β-Vi nyloxyethylmethacrylat. Nur eine Vinylgruppe von β-Vinyloxy ethylmethacrylat wird unter Bildung eines linearen Polymeren polymerisiert, das dann durch Polymerisation der restlichen Vinylgruppe in Gegenwart von radikalischen Katalysatoren ge härtet werden kann.

Diese Copolymeren weisen vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 200000 und vorzugsweise von 5000 bis 100000 auf. Sie können weitere Copolymereinhei ten, wie Acrylnitrileinheiten, Styroleinheiten und Butadien einheiten, enthalten.

Der Phenolharz/Poly-(vinylacetal)-harz-Klebstoff umfaßt ein Gemisch aus einem Poly-(vinylacetal)-harz und einem Phe nolharz in einem Gewichtsverhältnis von etwa 10 : 3 bis etwa 10 : 20. Das Poly-(vinylacetal)-harz weist vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50000 bis 300000 und insbesondere von 100000 bis 300000 auf. Das Phenolharz weist vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100 bis 1000 und insbesondere von 200 bis 800 auf.

Der Phenolharz/Nitrilkautschuk-Klebstoff umfaßt einen Nitrilkautschuk und ein Phenolharz. Das Phenolharz weist vor zugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100 bis 1000 und insbesondere von 200 bis 800 auf. Der Nitril kautschuk weist vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Moleku largewichts von 10000 bis 1000000 und insbesondere von 100000 bis 300000 auf.

Der Phenolharz/Chloroprenharz-Klebstoff wird durch Ver mischen eines Chloroprenkautschuks und eines Phenolharzes, das einer Vorreaktion mit MgO unterzogen worden ist, herge stellt. Das Phenolharz weist vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100 bis 1000 und insbesondere von 200 bis 800 auf. Der Chloroprenkautschuk weist vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10000 bis 1000 000 und insbesondere von 100000 bis 300000 auf.

Die erfindungsgemäß geeigneten hitzehärtenden Silicon harze enthalten beispielsweise mindestens eine vinylgruppen haltige Silanverbindung aus der Gruppe α-Methacryloxypropyl trimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris-(β-methoxyethoxy)-silan und Vinyltris-(tert.-butylperoxid)-silan, und als Härtungsmittel ein Polysiloxan mit Wasserstoff-Silicium-Bindungen. Das Poly siloxan mit Wasserstoff-Silicium-Bindungen weist vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10000 bis 1000000 und insbesondere von 50000 bis 500000 auf.

Die härtbaren Bindemittelharze können einzeln oder als ein Gemisch aus zwei oder mehr Produkten eingesetzt werden. Anorganische Bindemittel können diesen härtbaren Bindemittel harzen zugesetzt werden. Der Anteil der gegebenenfalls vor handenen Härtungsmittel in diesen härtbaren Bindemittelharzen beträgt im allgemeinen 1 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%.

Gegebenenfalls können diese härtbaren Bindemittelharze zur B-Stufe oder zur C-Stufe unter solchen Erwärmungsbedingungen gehärtet werden, daß die festen Teilchen des hitze härtenden Harzes nicht gehärtet werden. Daher weisen diese härtbaren Bindemittelharze vorzugsweise eine Gelzeit von 5 bis 300 Sekunden bei 130°C auf.

Das Verfahren zum Beschichten der Folie mit dem härtba ren Bindemittelharz kann unter beliebigen herkömmlichen Ver fahren, wie Sprühen, Imprägnieren und Tauchen, ausgewählt werden.

Die mit dem härtbaren Bindemittelharz beschichtete Folie wird sodann getrocknet, indem man sie unter solchen Bedingun gen erwärmt, daß das härtbare Bindemittelharz gehärtet werden kann, jedoch die festen Teilchen des hitzehärtenden Harzes nicht gehärtet werden, wodurch man eine erfindungsgemäß ein zusetzende Harzfolie erhält. Das Trocknen durch Erwärmen wird im allgemeinen bei 100 bis 180°C und vorzugsweise bei 100 bis 140°C für eine Zeitspanne von 5 bis 300 Sekunden und vorzugs weise von 10 bis 90 Sekunden durchgeführt.

Die Harzfolie enthält die anorganischen Fasern und die festen Teilchen des hitzehärtenden Harzes in einem Gewichts verhältnis von anorganischen Fasern zu festen Teilchen des hitzehärtenden Harzes von 50 : 50 bis 10 : 90 und vorzugsweise von 40 : 60 bis 20 : 80. Liegt das Verhältnis nicht im Bereich von 50 : 50 bis 10 : 90 so kann sich eine unzureichende Laminierung ergeben.

Die Menge des gehärteten Bindemittelharzes in der Harzfolie beträgt 1 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der anorgani schen Fasern und der festen Teilchen des hitzehärtenden Harzes. Liegt der Anteil des gehärteten Bindemittelharzes nicht im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, so kann sich eine unzu reichende Festigkeit der Harzfolie ergeben, und es kann schwierig werden, die Harzfolie zu bilden.

Die Harzfolie kann je nach den Anforderungen ferner Ad ditive enthalten, wie anorganische Füllstoffe, thermoplasti sche Harze, farbgebende Mittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Reduktionsmittel, feuerhemmende Mittel und Weichmacher. Diese Additive können der Harzfolie zugesetzt werden, indem man sie zu der für die Herstellung der Harzfolie verwendeten Aufschlämmung, zum härtbaren Bindemittelharz oder zu den festen Teilchen des hitzehärtenden Harzes gibt.

Eine gewünschte Anzahl der Harzfolien wird schichtförmig angeordnet, wobei eine Metallfolie auf mindestens einer Seite der schichtförmig angeordneten Harzfolien angeordnet wird. Der schichtförmige Verbundstoff wird durch Wärme- und Druckeinwirkung zur Herstellung eines Metallplattierungslami nats verbunden.

Die Metallfolie kann unter beliebigen Folien ausgewählt werden, die üblicherweise zur Herstellung von Metallplattie rungslaminaten verwendet werden, z. B. unter Kupferfolien mit einer Dicke von 5 bis 150 µm und unter Aluminiumfolien mit einer Dicke von 0,01 bis 4 mm.

Die Bindung wird im allgemeinen bei 160 bis 200°C und vorzugsweise bei 170 bis 190°C für eine Zeitspanne von 60 bis 180 Minuten und vorzugsweise von 80 bis 120 Minuten und bei einem Druck von 0,5 bis 15 MPa und vorzugsweise von 2 bis 10 MPa vorgenommen.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 Beispiel 1

Dünne Glasfasern mit einem durchschnittlichen Faser durchmesser von 1,8 µm und einer durchschnittlichen Länge von 1 mm und gehackte Glasfaserstränge mit einer Länge von 10 mm werden in gleichen Gewichtsmengen in Wasser unter Bildung einer 0,4 gew.-%igen Aufschlämmung dispergiert. Bei den ge hackten Glasfasersträngen handelt es sich um Glasfasern von 9 µm Faserdurchmesser, die mit einem wasserlöslichen Bindemit tel gebündelt sind und beim Dispergieren in Wasser zu Fasern vereinzelt werden können. 100 Gew.-Teile eines bromierten Bisphenol A-Epoxyharzes (Handelsbezeichnung EPIKOTE E5048, Produkt der Firma Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Bromgehalt 25 Gew.-%, Epoxyäquivalentgewicht 670 g/Äq, MG: 1800), 15 Gew.- Teile eines Phenol-Novolak-Harzes (Handelsbezeichnung BARCAM TD-2131, Produkt der Firma Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Erweichungspunkt 80°C; Phenolhydroxyl-Äquivalentgewicht 103 g/Äq, MG: 700) und 0,15 Gew.-Teile 2-Phenylimidazol (Handelsbezeichnung CUREZOL 2PZ, Produkt der Firma Shikoku Chemicals Corp.) wurden unter Verwendung einer 8 Zoll-Walzen vorrichtung (Walzentemperatur 90°C) vermischt. Das Gemisch wurde gekühlt und sodann unter Bildung von festen Epoxyharz teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 8 µm gemahlen. Die festen Epoxyharzteilchen wiesen eine Gelzeit von mehr als 10 Minuten bei 130°C und von 200 Sekunden bei 160°C auf. Die festen Epoxyharzteilchen wurden so in die Auf schlämmung eingemischt, daß das Gewichtsverhältnis der anor ganischen Fasern zu den festen Epoxyharzteilchen 30 : 70 be trug.

Die erhaltene Aufschlämmung mit den anorganischen Fasern und den festen Epoxyharzteilchen wurde aus einem Behälter auf ein Metallnetz von 80 mesh aufgebracht, um das Wasser zu ent fernen und um eine Folie mit einem Flächengewicht von 73 g/m² in getrocknetem Zustand zu bilden. Sodann wurde das restliche Wasser in einem Saugkasten entfernt.

Eine auf die nachstehend beschriebene Weise hergestellte Lösung eines hitzehärtenden Acrylharzes wurde durch Sprühen auf die Folie aufgebracht. Sodann wurde die Folie 40 Sekunden auf 120°C erwärmt. Man erhielt eine Harzfolie, die 25 Gew.-% gehärtetes Acrylharz enthielt.

8 Lagen der Harzfolie wurden schichtförmig angeordnet, wobei auf jeder Seite der schichtförmig angeordneten Harzfo lie eine Kupferfolie von 18 µm Dicke aufgebracht wurde. So dann wurde die Anordnung 90 Minuten auf 170°C erwärmt und mit einem Druck von 3 MPa verpreßt. Man erhielt ein doppelseiti ges Kupferplattierungslaminat.

Im erhaltenen Laminat betrug die Dicke pro Fasergrundma terial 40 µm. Bei der Messung der Oberflächenrauhigkeit erga ben sich folgende Werte: 3,3 µm maximale Rauhigkeit (R_max), 2,2 µm durchschnittliche Rauhigkeit (R_tm) und 3,6 µm maxima ler Wellenberg (maximum wave crest (WCM)).

Herstellung des hitzehärtenden Acrylharzes

Ein 1 Liter fassender Kolben, der mit einem Thermometer, Rührblättern, einem Tropftrichter und einem Kühler ausgerü stet war, wurde mit 88,5 Gew.-Teilen Butylacrylat, 6,5 Gew.- Teilen Acrylnitril und 5 Gew.-Teilen Hydroxyethylmethacrylat versetzt. Sodann wurde MEK in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Gesamtgewicht der Monomeren 40 Gew.-% im erhaltenen Gemisch ausmachte. Anschließend wurde das Gemisch auf 60°C erwärmt. 100 ml einer MEK-Lösung mit einem Gehalt an 0,5 Gew.-% AIBN wurden tropfenweise innerhalb von 1 Stunde unter Rühren zugesetzt. Die Umsetzung wurde 5 Stunden bei der Rück flußtemperatur durchgeführt. Nach Zugabe von 100 ml einer MEK-Lösung mit einem Gehalt an 2 Gew.-% AIBN wurde das Ge misch weitere 30 Minuten unter Rückfluß erwärmt. Nach Abküh len des Reaktionsgemisches wurden 10 Gew.-Teile Trimethylpro pan-1-methyl-2-isocyano-4-carbamat (Handelsbezeichnung CORONATE L, Produkt der Firma Nippon Polyurethane Kabushiki Kaisha) als Härtungsmittel pro 100 Gew.-Teile Feststoffe zu gesetzt, wodurch man eine Lösung eines hitzehärtenden Acryl harzes erhielt.

Das Acrylharz (ohne Härtungsmittel) wies einen Tg-Wert von -44°C, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 700000 und einen Hydroxylgehalt von 3,8 × 10^-4 mol/g auf. Das hitzehärtende Acrylharz mit dem Härtungsmittel wies eine Gelzeit von 90 Sekunden bei 120°C und von 50 Sekunden bei 130°C auf.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Lack wurde hergestellt, indem man 100 Gew.-Teile eines bromierten Bisphenol A-Epoxyharzes (Handelsbezeichnung EPIKOTE E5048, Produkt der Firma Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), 15 Gew.-Teile eines Phenol-Novolak-Harzes (Handelsbezeichnung BARCAM TD-2131, Produkt der Firma Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) und 0,15 Gew.-Teile Phenylimidazol in einem Lösungsmit telgemisch aus Ethylenglykolmonomethylether und Methylethyl keton (Gewichtsverhältnis 1/100) löste. Ein Glasfasergewebe von 25 µm Dicke (MIL Nr. 104) wurde mit dem Lack imprägniert und sodann zur Bildung von Prepregs getrocknet. 8 Lagen der Prepregs wurden schichtförmig angeordnet, wobei auf beiden Seiten der schichtförmig angeordneten Prepregs jeweils eine Kupferfolie von 18 µm Dicke angeordnet wurde. Das Produkt wurde sodann auf 170°C erwärmt und 90 Minuten bei einem Druck von 3 MPa verpreßt. Man erhielt ein doppelseitiges Kupfer plattierungslaminat.

Im erhaltenen Laminat betrug die Dicke pro Faserbasisma terial 42 µm. Die Messung der Oberflächenrauhigkeit des Lami nats ergab folgende Werte: 5,7 µl maximale Rauhigkeit (R_max), 4,3 µm durchschnittliche Rauhigkeit (R_tm) und 4,2 µm maxima ler Wellenberg (WCM).

Vergleichsbeispiel 2

Ein Lack wurde durch Lösen von 100 Gew.-Teilen eines bromierten Bisphenol A-Epoxyharzes (Handelsbezeichnung EPIKOTE E5048, Produkt der Firma Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), 15 Gew.-Teilen eines Phenol-Novolak-Harzes (Handelsbezeichnung BARCAM TD-2131, Produkt der Firma Dainip pon Ink & Chemicals, Inc.) und 0,15 Gew.-Teilen Phenylimida zol in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylenglykolmonome thylether und Methylethylketon (Gewichtsverhältnis 1/100) hergestellt. Ein Glasfaservlies mit einem Flächengewicht von 25 g/m² wurde mit dem Lack imprägniert und zu Prepregs ge trocknet. Acht Lagen der Prepregs wurden schichtförmig ange ordnet, wobei auf beiden Seiten der schichtförmig angeordne ten Prepregs je eine Kupferfolie von 18 µm Dicke angeordnet wurde. Das Produkt wurde sodann auf 170°C erwärmt und 90 Mi nuten bei einem Druck von 3 MPa verpreßt. Man erhielt ein doppelseitiges Kupferplattierungslaminat.

Im erhaltenen Laminat betrug die Dicke pro Fasergrundma terial 49 µm. Die Messung der Oberflächenrauhigkeit des Lami nats ergab folgende Werte: 3,5 µm maximale Rauhigkeit (R_max), 2,3 µm durchschnittliche Rauhigkeit (R_tm) und 3,7 µm maxima ler Wellenberg (WCM).

Die Kupferplattierungslaminate wurden auf ihre Beständigkeit gegen Kupferwanderung und ihre Lötwärmebestän digkeit getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen gestellt.

Der Test auf Beständigkeit gegen Kupferwanderung wurde durchgeführt, indem man die einzelnen Kupferplattie rungslaminate ätzte und dabei ein Wabenmuster für den Wande rungstest mit einer Leiterbreite von 150 µm und einem Abstand zwischen den Leitern von 100 µm bildete, für eine in Tabelle 1 aufgeführte Zeitspanne bei 85°C und 85% relativer Feuch tigkeit eine Spannung von 50 V an das Leitermuster anlegte und sodann das getestete Laminat prüfte. Der Test auf Lötwär mebeständigkeit wurde durchgeführt, indem man vier Kupfer plattierungslaminate jeweils den in Tabelle 1 aufgeführten Behandlungen unterwarf, die behandelten Laminate 20 Sekunden in ein auf 260°C erwärmtes Lötmittelbad tauchte und sodann die Laminate prüfte. Bezüglich der Lötwärmebeständigkeit ha ben die in Tabelle 1 aufgeführten Symbole folgende Bedeutun gen:
0: keine Veränderungen
Δ: Fleckenbildung (masernartig)
X: Blasenbildung

Tabelle 1

Ferner wurde eine Bewertung der Bohrverarbeitbar keit durchgeführt. Die in Beispiel 1 und den Vergleichsbei spielen 1 und 2 erhaltenen doppelseitigen Kupferplattierungs laminate wurden mit einem Bohrer von 0,4 mm Durchmesser durchbohrt und sodann mit Kupfer plattiert. Als Index für die Rauhigkeit der Lochwand wurde die maximale Länge (Einheit µm) des eingedrungenen Kupfers in den einzelnen Löcher der Bohr zyklen gemäß den Angaben in Tabelle 2 gemessen. Der Mittel wert von 10 Löchern wurde für jeden Bohrzyklus berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es mög lich, Metallplattierungslaminate herzustellen, die gleichwer tige Eigenschaften wie Laminate, die unter Verwendung von herkömmlichen Glasfasergeweben gebildet sind, aufweisen, oder diesen überlegen sind und die eine geringere Dicke und eine glattere Beschaffenheit der Oberfläche als herkömmliche Lami nate aufweisen. Ferner kommt es bei den nach dem erfindungs gemäßen Verfahren hergestellten Metallplattierungslaminaten zu fast keiner Wanderung, die häufig bei unter Verwendung von herkömmlichen Laminaten gebildeten gedruckten Schaltungen auftreten kann, wenn die Integrationsdichte der gedruckten Schaltungen zunimmt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Metallplattierungslaminate zeigen auch im Ver gleich zu Laminaten, die unter herkömmlichen Glasfasergeweben hergestellt worden sind, eine überlegene Bohrverarbeitbarkeit und weisen somit verbesserte Wandoberflächen der Löcher auf, was die Zuverlässigkeit der Isolierung zwischen Durchgangslö chern in gedruckten Schaltungen verbessert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Metallplattierungslami nats, das die Verbindung von mindestens zwei Schichten von Harzfolien und einer schichtförmig auf mindestens einer Seite der schichtförmigen Harzfolien angeordneten Metallfolie unter Einwirkung von Wärme und Druck umfaßt, wobei die Harzfolien jeweils anorganische Fasern, feste Teilchen eines hitzehär tenden Harzes und ein gehärtetes Bindemittelharz, das die an organischen Fasern und die festen Teilchen des hitzehärtenden Harzes miteinander fixiert, umfassen, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Harzfolien ge bildet werden, indem man aus einer Aufschlämmung, die die an organischen Fasern, die festen Teilchen des hitzehärtenden Harzes und das Wasser umfaßt, entfernt, wodurch eine Folie aus den anorganischen Fasern und festen Teilchen des hitze härtenden Harzes gebildet wird, die Folie mit einem härtbaren Bindemittelharz beschichtet und anschließend die Folie er wärmt, wodurch das härtbare Bindemittelharz getrocknet und gehärtet wird, jedoch die festen Teilchen des hitzehärtenden Harzes nicht gehärtet werden, und daß die anorganischen Fa sern und die festen Teilchen des hitzehärtenden Harzes in ei nem Gewichtsverhältnis von anorganischen Fasern zu festen Teilchen des hitzehärtenden Harzes von 50 : 50 bis 10 : 90 vor liegen und das gehärtete Bindemittelharz 1 bis 20 Gew.-% der Gesamtmenge aus den anorganischen Fasern und den festen Teil chen des hitzehärtenden Harzes ausmacht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hitzehärtende Harz aus der Gruppe Epoxyharze, hitzehärtende Polyimidharze und Cyanatharze ausgewählt wird und das gehärtete Bindemittelharz aus der Gruppe gehärtete Acrylharze, gehärtete Phenol-Poly- (vinylacetal)-Harze, gehärteter Phenol-Nitril-Kautschuk, Phe nol-Chloropren-Harze und gehärtete Siliconharze ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das die festen Teilchen bildende hitzehärtende Harz aus der Gruppe Epoxyharze, hitze härtende Polyimidharze und Cyanatharze ausgewählt wird und das hitzehärtende Bindemittelharz aus der Gruppe hitzehär tende Acrylharze, Phenolharz/Poly-(vinylacetal)-Harzklebstof fe, Phenolharz/Nitrilkautschuk-Klebstoffe, Phenol harz/Chloroprenharz-Klebstoffe und hitzehärtende Siliconharze ausgewählt wird, wobei die Erwärmung der durch Entfernung des Wassers aus der Aufschlämmung erhaltenen Folie und der Be schichtung aus dem härtbaren Harz bei 100 bis 180°C für 5 bis 300 Sekunden durchgeführt wird, und das Verbinden der schichtförmig angeordneten Harzfolien und der Metallfolie bei 160 bis 200°C für eine Zeitspanne von 60 bis 180 Minuten bei einem Druck von 0,5 bis 15 MPa durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei es sich bei den anorganischen Fasern um Glasfasern mit einem Durchmesser von 1 bis 20 µm handelt, die festen Teilchen des hitzehärtenden Harzes eine Teilchengröße von 0,001 bis 100 µm aufweisen, es sich beim hitzehärtenden Harz, das die festen Teilchen bildet, um ein Epoxyharz handelt, das bromiertes Bisphenol A- Epoxyharz umfaßt, und es sich beim Härtungsmittel um ein Phenol-Novolak-Harz handelt und es sich beim härtbaren Bindemittelharz um ein hitzehärtendes Acrylharz handelt, das ein Copolymeres aus Butylacrylat, Acrylnitril und β- Hydroxyethylmethacrylat und als Härtungsmittel Trimethylpropan-1-methyl-2-isocyano-4-carbamat enthält.