DE60016823T2

DE60016823T2 - Interlaminarer isolierender Klebstoff für mehrschichtige gedruckte Leiterplatte

Info

Publication number: DE60016823T2
Application number: DE60016823T
Authority: DE
Inventors: Toshio Komiyatani; Masao Uesaka; Masataka Arai; Hitoshi Kawaguchi
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1999-03-11
Filing date: 2000-03-07
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2020-03-08
Also published as: TW491016B; DE60016823D1; ES2233232T3; KR20000062822A; CN1267696A; EP1035760A2; EP1035760B1; EP1035760A3; US6447915B1; KR100632169B1; CN1170908C

Description

Die Erfindung betrifft einen interlaminaren isolierenden Klebstoff für eine mehrschichtige gedruckte Schaltung. Insbesondere betrifft die Erfindung einen interlaminaren isolierenden Klebstoff des Epoxyharz-Typs für eine mehrschichtige gedruckte Schaltung, der eine Flammhemmung aufweist, ohne Halogen oder Phosphor zu enthalten, der hervorragende thermische Eigenschaften aufweist, der eine interlaminare Isolierschicht von gleichmäßiger Dicke ergeben kann und der zur Bildung eines feinen Musters geeignet ist, als auch eine Kupferfolie, die mit dem interlaminaren isolierenden Klebstoff beschichtet ist.
Eine Herstellung einer mehrschichtigen gedruckten Schaltung erfolgte durch ein Verfahren, das die Schritte eines Laminierens auf ein Innenschichtschaltkreis-Substrat, das einen Schaltkreis aufweist, mindestens eines Prepregs, das durch Imprägnieren eines Glasgewebes mit einem Epoxyharz erhalten wird, gefolgt von Teilaushärten, Laminieren einer Kupferfolie darauf und Formen des sich ergebenden Materials in ein Stück durch Heißplattenverpressen umfasst. In diesem herkömmlichen Verfahren verursachen die Schritte eines Laminierens von Prepreg(s) und Kupferfolie(n) auf ein Innenschichtschaltkreis-Substrat, die Kosten von Prepreg(s), usw. hohe Kosten. Ferner ist ein Erhalten einer interlaminaren isolierenden Harzschicht von gleichmäßiger Dicke zwischen Schaltkreisschichten schwierig, da während eines Formens dem Harz ermöglicht wird, durch Hitze und Druck zu fließen, so dass es die konkaven Anteile des Innenschichtschaltkreis-Substrats ausfüllt und Hohlräume beseitigt. Ferner können, wenn ein Glasgewebe zwischen Schaltkreisschichten vorhanden ist und die Imprägnierbarkeit des Harzes in das Glasgewebe gering ist, unerwünschte Phänomene wie Feuchtigkeitsabsorption, Kupfermigration und dergleichen auftreten.
Um diese Probleme zu lösen, wurde in den vergangenen Jahren erneut die Aufmerksamkeit auf eine Technik eines Herstellens einer mehrschichtigen gedruckten Schaltung unter Verwendung einer herkömmlichen Presse, aber ohne Verwendung eines jeglichen Glasgewebes in der isolierenden Schicht zwischen Schaltkreisschichten gerichtet. Bei Verwendung einer Presse, aber ohne Verwendung eines Glasgewebes oder dergleichen als ein Grundmaterial einer isolierenden Schicht, war es schwierig, eine interlaminare isolierende Schicht zu erhalten, die eine geringe Dickenveränderung zwischen Schaltkreisschichten aufweist.
Neuerdings wurde Hitzebeständigkeit auch erforderlich, da blanke Chips sogar auf dem Substrat eines tragbaren Telefons oder auf das Motherboard eines Arbeitsplatzrechners befestigt wurden und die darauf befestigten Chips eine höhere Funktionalität aufweisen mussten, und folglich stieg die Anzahl an Datenstationen und demzufolge wiesen Schaltkreise eine feinere Teilung auf. Zusätzlich wurde eine Verwendung eines umweltfreundlichen Materials, das keine Halogenverbindungen oder dergleichen enthält, erforderlich.
Wenn eine filmgeformte interlaminare isolierende Harzschicht in einer mehrschichtigen gedruckten Schaltung des Aufbautyps verwendet wird, neigt die Dickenveränderung der interlaminaren isolierenden Harzschicht nach einem Pressformen dazu, groß zu sein, da die isolierende Harzschicht kein Glasgewebe als Grundmaterial enthält. Folglich ist es in einem solchen Fall erforderlich, strikt gesteuerte Formbedingungen zu verwenden, was das Formen schwierig macht.
In einem solchen Verfahren zeigt, wenn ein Harz mit einem hohen Erweichungspunkt auf die aufgeraute Oberfläche einer Kupferfolie in einer Schicht aufgetragen wird, das Harz eine niedrige Fließfähigkeit während eines Formens und fließt nicht zufrieden stellend, um die konkaven Anteile eines Innenschichtschaltkreises auszufüllen. Wenn ein Harz mit einem niedrigen Erweichungspunkt und dementsprechend hoher Fließfähigkeit in einer Schicht aufgetragen wird, ist die Fließmenge des Harzes zu groß und es ist schwierig, eine isolierende Harzschicht von gleichmäßiger Dicke sicherzustellen, obwohl die konkaven Anteile des Innenschichtschaltkreises ausgefüllt werden können. Dieses Problem kann durch Auftragen eines interlaminaren isolierenden Klebstoffs in zwei Schichten gelöst werden, die aus einer Schicht mit hoher Fließfähigkeit und einer Schicht mit niedriger Fließfähigkeit bestehen.
Um einen Schaltkreis mit feiner Teilung zu erreichen, wird der interlaminare isolierende Klebstoff benötigt, um ferner Hitzebeständigkeit und einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufzuweisen, so dass die Genauigkeit während einer Schaltkreisbildung und Komponentenbefestigung beibehalten werden kann. Viele interlaminare isolierende Klebstoffe des herkömmlichen Typs weisen eine Glasübergangstemperatur von etwa 120°C auf und führen demzufolge zu einer Delaminierung der isolierenden Schicht.
Wärmehärtende Harze, die durch Epoxyharz, usw. typifiziert werden, werden weit verbreitet aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften in gedruckten Schaltungen und anderen elektrischen oder elektronischen Vorrichtungen verwendet. Ihnen wird in vielen Fällen ermöglicht, eine Flammhemmung aufzuweisen, so dass sie gegenüber Feuer beständig sind. Flammhemmung dieser Harze wurde allgemein dadurch erreicht, dass eine halogenhaltige Verbindung (z.B. bromiertes Epoxyharz wie z.B. in der JP-A-11035916) verwendet wird. Diese halogenhaltigen Verbindungen weisen eine hohe Flammhemmung auf, aber sie weisen verschiedene Probleme auf. Zum Beispiel setzen bromierte aromatische Verbindungen korrodierendes Brom oder Bromwasserstoff frei, wenn sie durch Hitze abgebaut werden, und können, wenn sie in Gegenwart von Sauerstoff abgebaut werden, sehr toxische, so genannte Dioxine wie Polybromdibenzofuran und Polydibrombenzoxin erzeugen. Ferner ist eine Entsorgung von bromhaltigen Abfallmaterialien schwierig. Aus diesen Gründen wurden Phosphorverbindungen und Stickstoffverbindungen kürzlich als ein Flammschutzmittel untersucht, das bromhaltige Flammschutzmittel ersetzt. Hinsichtlich Phosphorverbindungen bestehen jedoch Bedenken, dass, wenn deren Abfälle für eine Landsanierung verwendet werden, sie sich in Wasser lösen und Flüsse und Böden verunreinigen können. Wenn eine Phosphorverbindung in das Harzskelett aufgenommen wird, wird ein hartes, aber brüchiges ausgehärtetes Material erhalten und folglich weist ein solches ausgehärtetes Material oft Probleme hinsichtlich Festigkeit, Schlagfestigkeit (wenn es fallen gelassen wird), usw. auf, wenn es in einer dünnen Schicht mit einer Dicke von mehreren Dutzend μm, wie erfindungsgemäß verwendet, hergestellt wird. Ferner zeigen Harzzusammensetzungen mit einer Phosphorverbindung eine hohe Wasserabsorption, die aus der Sicht einer verlässlichen Isolierung nachteilig ist.
Eine Untersuchung erfolgte hinsichtlich eines Materials, das eine hervorragende Flammhemmung aufweist, ohne eine jegliche Halogen-, Antimon- und Phosphorverbindung aufzuweisen, und die keine der vorstehend beschriebenen unterschiedlichen Probleme verursacht. Als ein Ergebnis wurde die Erfindung voll endet. Erfindungsgemäß wird eine mehrschichtige gedruckte Schaltung mit einer glasgewebefreien isolierenden Schicht bereitgestellt, die hervorragende thermische Eigenschaften aufweist und die eine geringe Dickenveränderung der interlaminaren isolierenden Harzschicht aufweist.
Die Erfindung betrifft einen interlaminaren isolierenden Klebstoff für eine mehrschichtige gedruckte Schaltung, der die nachstehenden Komponenten als wesentliche Komponenten enthält:

(a) ein schwefelhaltiges thermoplastisches Harz mit einer Masse-gemittelten Molekülmasse von 10³ bis 10⁵,
(b) ein schwefelhaltiges Epoxy- oder Phenoxyharz mit einer Masse-gemittelten Molekülmasse von 10³ bis 10⁵,
(c) ein multifunktionelles Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 500 oder weniger und
(d) ein Epoxyaushärtungsmittel.

Erfindungsgemäß wird die Komponente (a), d.h. das schwefelhaltige thermoplastische Harz mit einer Masse-gemittelten Molekülmasse von 10³ bis 10⁵, derart verwendet, dass (1) die Harzfließfähigkeit während eines Pressformens niedrig wird und die gebildete isolierende Schicht eine vorgesehene Dicke beibehalten kann, (2) die Klebstoffzusammensetzung Flexibilität aufweisen kann und (3) die isolierende Harzschicht eine verbessernde Hitzebeständigkeit und eine verminderte Thermogeschichte aufweisen kann. Wenn die Masse-gemittelte Molekülmasse kleiner als 10³ ist, ist die Fließfähigkeit während eines Formens zu groß und die gebildete isolierende Schicht ist nicht fähig, eine vorgesehene Dicke beizubehalten. Wenn die Masse-gemittelte Molekülmasse größer als 10⁵ ist, weist die Komponente (a) eine geringe Kompatibilität mit den Epoxyharzen auf und zeigt eine verschlechterte Fließfähigkeit. Die Masse-gemittelte Molekülmasse der Komponente (a) beträgt vorzugsweise 5 × 10³ bis 10⁵ aus der Sicht der Fließfähigkeit. Das schwefelhaltige thermoplastische Harz als Komponente (a) ist vorzugsweise amorph, da kein Kristall gebildet wird, wenn es einer Thermogeschichte eines Erhitzens und Abkühlens unterzogen wird.
Die Komponente (a) schließt vorzugsweise Polysulfon und Polyethersulfon ein. Das schwefelhaltige thermoplastische Harz weist, wenn es mit einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe oder einer Aminogruppe an dem/den Ende(n) modifiziert ist, eine hohe Reaktivität mit den Epoxyharzen auf. Als ein Ergebnis kann die Phasentrennung zwischen dem schwefelhaltigen thermoplastischen Harz und den Epoxyharzen nach einem Hitzeaushärten unterdrückt werden und das ausgehärtete Material weist eine erhöhte Hitzebeständigkeit auf. Folglich ist ein schwefelhaltiges thermoplastisches Harz, das wie vorstehend modifiziert ist, bevorzugt.
Der Anteil des hochmolekularen, schwefelhaltigen thermoplastischen Harzes (a) beträgt vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, basierend auf dem gesamten Harz. Wenn der Anteil kleiner als 20 Gew.-% ist, weist die Klebstoffzusammensetzung keine ausreichend hohe Viskosität auf und ist nicht fähig, verlässlich eine vorgesehene Schichtdicke zu ergeben. Folglich ist die isolierende Schicht nach einem Pressen nicht fähig, eine gewünschte Dicke aufzuweisen, der Außenschichtschaltkreis ist hinsichtlich Flachheit schlechter und die Hitzebeständigkeit ist nicht ausreichend. Indessen ist, wenn der Anteil des schwefelhaltigen thermoplastischen Harzes (a) größer als 70 Gew.-% ist, die Klebstoffzusammensetzung hart und ihr fehlt Elastizität. Folglich ist sie hinsichtlich Anpassungsfähigkeit und Adhäsion an die unebene Oberfläche eines Innenschichtschaltkreis-Substrats während eines Pressformens schlechter, was Hohlräume erzeugt.
Mit der Komponente (a) allein wird keine Fließfähigkeit erwartet, die ein Formen unter herkömmlichen Pressbedingungen (200°C oder niedriger) ermöglicht. Folglich wird die Komponente (b), d.h. das schwefelhaltige Epoxy- oder Phenoxyharz mit einer Masse-gemittelten Molekülmasse von 10³ bis 10⁵, für eine Anpassung der Fließfähigkeit, bessere Handhabung, höhere Zähigkeit des ausgehärteten Materials, usw. zugegeben. Als das schwefelhaltige Epoxy- oder Phenoxyharz werden herkömmlicherweise ein Epoxy- oder Phenoxyharz des Bisphenol S-Typs und ein Epoxy- oder Phenoxyharz mit sowohl einem Bisphenol S-Gerüst als auch einem Bisphenol- oder Biphenyl-Gerüst verwendet. Ein Epoxy- oder Phenoxyharz mit sowohl einem Bisphenol S-Gerüst als auch einem Biphenyl-Gerüst ist bevorzugt, da es eine gute Kompatibilität mit der Komponente (a) aufweist, und es weist vorzugsweise eine Masse-gemittelte Molekülmasse von 10⁴ bis 10⁵ aus der Sicht der Fließfähigkeit auf. Aufgrund des Vorhandenseins von Schwefel in der Komponente (b) kann die Komponente (b) eine gute Kompatibi lität mit der Komponente (a) aufweisen, der sich ergebende Klebstofflack kann Stabilität aufweisen und das ausgehärtete Material kann Gleichförmigkeit und gute thermische Eigenschaften aufweisen. Der verwendete Anteil der Komponente (b) beträgt herkömmlicherweise 10 bis 40 Gew.-%, basierend auf dem gesamten Harz. Wenn der Anteil kleiner als 10 Gew.-% ist, ist die Fließfähigkeit während eines Pressformens nicht ausreichend, die Adhäsion des sich ergebenden Klebstoffs ist gering und Hohlräume werden leicht gebildet. Indessen neigt ein Anteil von mehr als 40 Gew.-% dazu, eine nicht ausreichende Hitzebeständigkeit zu ergeben.
Lediglich mit den Komponenten (a) und (b), die hochmolekulare, schwefelhaltige Harze sind, ist die Adhäsion gering, die Hitzebeständigkeit während des Verlötens für ein Komponentenbefestigen ist nicht ausreichend und der in einem Lösungsmittel gelöste Lack der Komponenten (a) und (b) weist eine hohe Viskosität auf und ist beim Beschichten einer Kupferfolie schlechter hinsichtlich Benetzbarkeit und Verarbeitbarkeit. Um diese Nachteile zu verbessern, wird die Komponente (c), d.h. das multifunktionelle Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 500 oder weniger, zugegeben. Für eine niedrigere Viskosität weist das polyfunktionelle Epoxyharz vorzugsweise eine Masse-gemittelte Molekülmasse von 1000 oder weniger auf. Der Anteil dieser Komponente beträgt 10 bis 70 Gew.-%, basierend auf dem gesamten Harz. Wenn der Anteil kleiner als 10 Gew.-% ist, wird die vorstehende Wirkung nicht ausreichend erreicht. Wenn der Anteil größer als 70 Gew.-% ist, ist die Wirkung des hochmolekularen, schwefelhaltigen thermoplastischen Harzes gering.
Das Epoxyharz als Komponente (c) beinhaltet ein Epoxyharz des Bisphenol-Typs, ein Epoxyharz des Novolak-Typs, ein Epoxyharz des Biphenyl-Typs, ein Epoxyharz des Dicyclopentadien-Typs, ein Epoxyharz des Alkohol-Typs, ein Epoxyharz des alicyclischen Typs, ein Epoxyharz des Aminophenol-Typs, usw. Wenn Flammhemmung erforderlich ist, beinhaltet es ein Epoxyharz des Naphthalen-Typs, ein Epoxyharz des Biphenyl-Typs, ein Epoxyharz des Bisphenol S-Typs, ein Inden-modifiziertes Epoxyharz des phenolischen Novolak-Typs, ein Inden-modifiziertes Epoxyharz des Cresol-Novolak-Typs, ein Epoxyharz des Phenylether-Typs, ein Epoxyharz des Phenylsulfid-Typs, usw., die alle hinsichtlich Flammhemmung hervorragend sind. Diese Epoxyharze weisen einen hohen Anteil an aromatischen Ringen auf und sind hinsichtlich Flammhemmung und Hitzebeständigkeit hervorragend.
Die Komponente (d), d.h. das Epoxyaushärtungsmittel, beinhaltet Aminverbindungen, Imidazolverbindungen, Säureanhydride, usw. und es gibt keine spezifische Beschränkung hinsichtlich der Art. Jedoch ist ein Aushärtungsmittel des Amin-Typs mit einer Sulfongruppe bevorzugt. Das Vorhandensein einer Sulfongruppe in dem Aushärtungsmittel (d) verbessert die Kompatibilität zwischen dem thermoplastischen Harz (a) mit einer Sulfongruppe und den Komponenten (b) und (c), ergibt ein gleichmäßiges ausgehärtetes Material und ermöglicht eine Bildung einer stabilen isolierenden Harzschicht. Ferner sind aufgrund der verbesserten Kompatibilität bessere dielektrische Eigenschaften, insbesondere ein geringerer dielektrischer Verlust möglich und eine höhere Lagerstabilität, d.h. eine Lagerstabilität von 3 Monaten oder länger, bei 20°C kann erhalten werden. Der Anteil des Aushärtungsmittels beträgt vorzugsweise 0,9 bis 1,1 hinsichtlich des Äquivalentverhältnisses zu der Summe der Komponente (b) und der Komponente (c). Wenn der Anteil von diesem Bereich abweicht, nehmen die Hitzebeständigkeit und elektrischen Eigenschaften ab.
Imidazolverbindungen können ein Epoxyharz ausreichend aushärten, selbst wenn sie in einer geringen Menge verwendet werden. Wenn ein Epoxyharz verwendet wird, dem Flammhemmung durch Bromierung oder dergleichen verliehen wird, können die Imidazolverbindungen dem Epoxyharz ermöglichen, wirksam die Flammhemmung auszuüben. Eine besonders bevorzugte Imidazolverbindung ist eine, die einen Schmelzpunkt von 130°C oder mehr aufweist, ein Feststoff bei herkömmlicher Temperatur ist, eine niedrige Solubilität in einem Epoxyharz aufweist und schnell mit dem Epoxyharz bei hohen Temperaturen von 150°C oder mehr reagiert. Spezifische Beispiele für eine solche Imidazolverbindung sind 2-Methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol, Bis(2-ethyl-4-methylimidazol), 2-Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazol, 2-Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazol und Triazin-gekoppelte Imidazole. Diese Imidazole sind in einem Epoxyharzlack in der Form eines feinen Pulvers gleichmäßig dispergierbar. Ein solches Imidazol weist eine niedrige Kompatibilität mit einem Epoxyharz auf. Folglich findet keine Reaktion bei herkömmlicher Temperatur bis 100°C statt und eine gute Lagerstabilität kann erhalten werden. Wenn auf 150°C oder mehr während eines Formens unter Hitze und Druck erhitzt wird, reagiert das Imidazol mit dem Epoxyharz, was ein gleichmäßiges ausgehärtetes Material erzeugt.
Als andere Aushärtungsmittel können Säureanhydride wie Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylbutenyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und dergleichen, Aminkomplexe von Bortrifluorid, Dicyandiamid oder Derivate davon, usw. angeführt werden. Epoxyaddukte oder mikroeingekapselte Produkte der vorstehenden Verbindungen können auch verwendet werden.
Es ist möglich, ferner eine Komponente zu verwenden, die mit dem Epoxyharz oder dem Aushärtungsmittel reagiert. Beispiele für eine solche Komponente sind epoxyreaktive Verdünnungsmittel (z.B. monofunktionell: Phenylglycidylether, bifunktionell: Resorcindiglycidylether und Ethylenglykolglycidylether, trifunktionell: Glycerintriglycidylether), phenolische Harze des Resol-Typs oder Novolak-Typs und Isocyanatverbindungen.
Für eine Verbesserung des linearen Ausdehnungskoeffizienten, der Hitzebeständigkeit, Flammhemmung, usw. ist es bevorzugt, zusätzlich zu den vorstehenden Komponenten anorganische Füllstoffe wie Quarzglas, kristallines Silica, Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Tonerde, Ton, Bariumsulfat, Glimmer, Talg, Weißruß, feines Pulver von E-Glas und dergleichen zu verwenden. Der verwendete Anteil des Füllstoffs beträgt gewöhnlich 40 Gew.-% oder weniger, basierend auf dem Harzgehalt. Wenn der Anteil größer als 40 Gew.-% beträgt, ist die Viskosität des interlaminaren isolierenden Harzes hoch und die Fließfähigkeit des Harzes in den Innenschichtschaltkreis gering.
Es ist auch möglich, ein Silan-Kopplungsmittel (z.B. Epoxysilan) oder ein Kopplungsmittel des Titanat-Typs für eine höhere Adhäsion an eine Kupferfolie oder ein Innenschichtschaltkreis-Substrat oder für eine höhere Feuchtigkeitsbeständigkeit, ein Antischaummittel zum Verhindern einer Hohlraumbildung oder ein Flammschutzmittel des flüssigen oder Feinpulver-Typs zu verwenden.
Hinsichtlich des in dem erfindungsgemäßen Klebstoff verwendeten Lösungsmittels ist es erforderlich, ein Lösungsmittel auszuwählen, das in dem Klebstoff nicht verbleibt, nachdem der Klebstoff auf eine Kupferfolie aufgetragen und bei 80 bis 130°C getrocknet wurde. Es kann z.B. Aceton, Methylethylketon (MEK), Toluol, Xylol, n-Hexan, Methanol, Ethanol, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Methoxypropanol, Cyclohexanon und Dimethylformamid (DMF) verwendet werden.
Die wie in Anspruch 10 definierte Kupferfolie, die mit einem interlaminaren isolierenden Klebstoff erfindungsgemäß beschichtet ist, wird dadurch hergestellt, dass ein Klebstofflack, der durch Lösen der einzelnen Klebstoffkomponenten in einem bestimmten Lösungsmittel bei bestimmten Konzentrationen erhalten wird, auf die Verankerungsseite einer Kupferfolie aufgetragen wird, gefolgt von Trocknen bei 80 bis 130°C, so dass die Konzentration an flüchtiger Komponente in dem Klebstoff 4,0% oder weniger, vorzugsweise 3,0 bis 1,5% betragen wird. Die Dicke des Klebstoffs beträgt vorzugsweise 100 μm oder weniger. Wenn die Dicke 100 μm übersteigt, tritt eine Dickenveränderung auf und keine gleichmäßige isolierende Schicht ist gewährleistet.
Wenn in der Kupferfolie, die mit einem interlaminaren isolierenden Klebstoff beschichtet ist, die Klebstoffschicht in zwei Schichten mit unterschiedlicher Fließfähigkeit ausgebildet wird und die Klebstoffschicht, die zu der Kupferfolie benachbart ist, eine niedrigere Fließfähigkeit aufweist als die äußere Klebstoffschicht, wird eine hervorragende Formbarkeit erhalten und es kann eine mehrschichtige gedruckte Schaltung hergestellt werden, die keinen Hohlraum aufweist und die eine geringe Dickenveränderung der interlaminaren isolierenden Schicht aufweist.
Die mit einem interlaminaren isolierenden Klebstoff beschichtete Kupferfolie wird auf ein Innenschichtschaltkreis-Substrat unter Verwendung einer herkömmlichen Vakuumpresse oder eines herkömmlichen Laminators laminiert, gefolgt von Aushärten, wodurch eine mehrschichtige gedruckte Schaltung mit einem Außenschichtschaltkreis leicht hergestellt werden kann.
Die Erfindung wird nachstehend mittels Beispielen erläutert. In dem Nachstehenden betrifft "Teil" "Gewichtsteil".
Beispiel 1
In einem gemischten Lösungsmittel aus MEK und DMF wurden unter Rühren 40 Teile eines Hydroxyl-terminierten amorphen Polyethersulfons (Masse-gemittelte Molekülmasse: 24 000), 30 Teile eines Epoxyharzes mit einem Bisphenol S-Gerüst und einem Biphenyl-Gerüst (Masse-gemittelte Molekülmasse: 34 000, Molverhältnis von Bisphenol S/Biphenyl: 5/4), 25 Teile eines Epoxyharzes des Biphenyl-Typs (Masse-gemittelte Molekülmasse: 800, Epoxyäquivalent: 275), 25 Teile eines Epoxyharzes des Novolak-Typs (Masse-gemittelte Molekülmasse: 320, Epoxyäquivalent: 175), 9,5 Teile Diaminodiphenylsulfon und 0,5 Teile 2-Methylimidazol als Aushärtungsbeschleuniger gelöst, wodurch ein Lack hergestellt wurde. Dazu wurden 0,2 Teile eines Kopplungsmittels des Titanat-Typs und 20 Teile Bariumsulfat, basierend auf 100 Teilen des Harzfeststoffs in dem Lack, gegeben. Das Gemisch wurde gerührt, bis eine gleichförmige Dispersion erhalten wurde, wodurch ein Klebstofflack hergestellt wurde.
Der Klebstofflack wurde auf die Verankerungsoberfläche einer Kupferfolie mit einer Dicke von 18 μm unter Verwendung eines Komma-Beschichters aufgetragen, gefolgt von Trocknen bei 170°C für 5 Minuten, um eine Kupferfolie zu er halten, die mit einem isolierenden Klebstoff in einer Dicke von 40 μm beschichtet war. Auf die Klebstoffschicht wurde der gleiche Klebstofflack unter Verwendung eines Komma-Beschichters aufgetragen, gefolgt von Trocknen bei 150°C für 5 Minuten, um erneut eine isolierende Klebstoffschicht mit einer Dicke von 40 μm auszubilden.
Sodann wurde eine laminierte Folie, die aus einem Glas-Epoxy-Grundmaterial mit einer Dicke von 0,1 mm und zwei Kupferfolien von jeweils 35 μm Dicke, die auf beiden Seiten des Grundmaterials laminiert waren, bestand, einem Mustern unterzogen, um eine Innenschichtschaltkreisfolie zu erhalten [feiner Schaltkreis einer Linienbreite (L)/Linienintervall (S) = 120 μm/180 μm, Durchsteckbohrungen (1 mm und 3 mm im Durchmesser); es gab bei dem peripheren Anteil eine Kupferfolienlinie mit einer Breite von 3 mm, die zwischen zwei Schlitzen mit jeweils einer Breite von 2 mm lag]. Die Oberfläche jeder Kupferfolie der Innenschichtschaltkreisfolie wurde einer Schwärzungsbehandlung unterzogen. Sodann wurde auf jede geschwärzte Oberfläche die vorstehend hergestellte Kupferfolie, die mit einem Klebstoff in zwei Schichten beschichtet war, derart gelegt, dass die Klebstoffseite der Kupferfolie mit der geschwärzten Oberfläche in Kontakt stand, wodurch ein Laminat hergestellt wurde, das aus einer Innenschichtschaltkreisfolie und zwei Kupferfolien, die jeweils zwei Klebstoffschichten aufwiesen und auf beiden Seiten der Innenschichtschaltkreisfolie vorlagen, bestand. 15 solcher Laminate wurden in eine Vakuumpressvorrichtung gegeben, wobei eine 1,6-mm-Spiegeloberflächenfolie aus Edelstahl zwischen zwei benachbarten Laminaten lag, sodann wurden sie einem Erhitzen und Verpressen bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 3 bis 10°C/min bei einem Druck von 10 bis 30 kg/cm² bei einem verminderten Druck von –760 bis –730 mm Hg unterzogen und sodann bei 170°C 15 Minuten oder mehr gehalten, wodurch mehrschichtige gedruckte Schaltungen hergestellt wurden.
Beispiel 2
In einem gemischten Lösungsmittel aus MEK und DMF wurden unter Rühren 60 Teile eines Hydroxyl-terminierten amorphen Polyethersulfons (Masse-gemittelte Molekülmasse: 24 000), 20 Teile eines Epoxyharzes mit einem Bisphenol S-Gerüst und einem Biphenyl-Gerüst (Masse-gemittelte Molekülmasse: 34 000, Molverhältnis von Bisphenol S/Biphenyl: 5/4), 15 Teile eines Epoxyharzes des Naphthalen-Typs (Masse-gemittelte Molekülmasse: 500, Epoxyäquivalent: 175), 15 Teile eines Epoxyharzes des Novolak-Typs (Masse-gemittelte Molekülmasse: 320, Epoxyäquivalent: 175), 6,5 Teile Diaminodiphenylsulfon und 0,5 Teile 2-Methylimidazol als Aushärtungsbeschleuniger gelöst, wodurch ein Lack hergestellt wurde. Dazu wurden 0,2 Teile eines Kopplungsmittels des Titanat-Typs und 20 Teile Quarzglas mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,5 μm, basierend auf 100 Teilen des Harzfeststoffs in dem Lack, gegeben. Das Gemisch wurde gerührt, bis eine gleichförmige Dispersion erhalten wurde, wodurch ein Klebstoffharz hergestellt wurde. Die letzteren Vorgänge wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um mehrschichtige gedruckte Schaltungen zu erhalten.
Beispiel 3
In einem gemischten Lösungsmittel aus MEK und DMF wurden unter Rühren 20 Teile eines Hydroxyl-terminierten amorphen Polyethersulfons (Masse-gemittelte Molekülmasse: 24 000), 30 Teile eines Epoxyharzes mit einem Bisphenol S-Gerüst und einem Bisphenol A-Gerüst (Masse-gemittelte Molekülmasse: 34 000, Molverhältnis von Bisphenol S/Bisphenol A: 3/8), 35 Teile eines Epoxyharzes des Biphenyl-Typs (Masse-gemittelte Molekülmasse: 500, Epoxyäquivalent: 275), 30 Teile eines Epoxyharzes des Novolak-Typs (Masse-gemittelte Molekülmasse: 320, Epoxyäquivalent: 175), 14,5 Teile Diaminodiphenylsulfon und 0,5 Teile 2-Methylimidazol als Aushärtungsbeschleuniger gelöst, wodurch ein Lack herge stellt wurde. Dazu wurden 0,2 Teile eines Kopplungsmittels des Titanat-Typs und 30 Teile Quarzglas mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,5 μm, basierend auf 100 Teilen des Harzfeststoffs in dem Lack, gegeben. Das Gemisch wurde gerührt, bis eine gleichförmige Dispersion erhalten wurde, wodurch ein Klebstofflack hergestellt wurde. Die letzteren Vorgänge wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um mehrschichtige gedruckte Schaltungen zu erhalten.
Beispiel 4
Die Vorgänge Handlungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das mit Hydroxylgruppen modifizierte thermoplastische Harz zu einem nicht modifizierten amorphen Polysulfon (Masse-gemittelte Molekülmasse: 26 000) umgewandelt wurde, wodurch mehrschichtige gedruckte Schaltungen hergestellt wurden.
Beispiel 5
In einem gemischten Lösungsmittel aus MEK und DMF wurden unter Rühren 50 Teile eines Hydroxyl-terminierten amorphen Polyethersulfons (Masse-gemittelte Molekülmasse: 24 000), 30 Teile eines Epoxyharzes mit einem Bisphenol A-Gerüst und einem Bisphenol S-Gerüst (Masse-gemittelte Molekülmasse: 34 000, Molverhältnis von Bisphenol A/Bisphenol S: 8/3), 15 Teile eines bromierten Epoxyharzes des phenolischen Novolak-Typs (Masse-gemittelte Molekülmasse: 1100, Epoxyäquivalent: 285), 10 Teile eines Epoxyharzes des Bisphenol F-Typs (Masse-gemittelte Molekülmasse: 350, Epoxyäquivalent: 175) und 5 Teile 2-Methylimidazol als Aushärtungsmittel gelöst. Dazu wurden 0,2 Teile eines Kopplungsmittels des Titanat-Typs und 20 Teile Calciumcarbonat gegeben, wodurch ein Klebstofflack hergestellt wurde. Die letzteren Vorgänge wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um mehrschichtige gedruckte Schaltungen zu erhalten.
Beispiel 6
Die Vorgänge wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Aushärtungsmittel zu 15 Teilen eines Novolak-Harzes des Bisphenol A-Typs (Masse-gemittelte Molekülmasse: 350, Hydroxyläquivalent: 120) geändert wurde und 0,5 Teile 2-Methylimidazol als Aushärtungsbeschleuniger verwendet wurden, wodurch mehrschichtige gedruckte Schaltungen erhalten wurden.
Vergleichsbeispiel 1
Die Vorgänge wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Epoxyharz mit einem Bisphenol S-Gerüst und einem Biphenyl-Gerüst nicht verwendet wurde und die Menge des Hydroxyl-terminierten amorphen Polyethersulfons (Masse-gemittelte Molekülmasse: 24 000) auf 80 Teile erhöht wurde, wodurch mehrschichtige gedruckte Schaltungen erhalten wurden.
Vergleichsbeispiel 2
Die Vorgänge wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Hydroxyl-terminierte amorphe Polyethersulfon nicht verwendet wurde und die Menge des Epoxyharzes mit einem Bisphenol S-Gerüst und einem Biphenyl-Gerüst (Masse-gemittelte Molekülmasse: 34 000) auf 80 Teile erhöht wurde, wodurch mehrschichtige gedruckte Schaltungen erhalten wurden.
Vergleichsbeispiel 3
Die Vorgänge wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Epoxyharz mit einem Bisphenol S-Gerüst und einem Bisphenol A-Gerüst nicht verwendet wurde und die Menge des Hydroxyl-terminierten amorphen Polyethersulfons (Masse-gemittelte Molekülmasse: 24 000) auf 80 Teile erhöht wurde, wodurch mehrschichtige gedruckte Schaltungen erhalten wurden.
Vergleichsbeispiel 4
Die Vorgänge wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Hydroxyl-terminierte amorphe Polyethersulfon nicht verwendet wurde und die Menge des Epoxyharzes mit einem Bisphenol S-Gerüst und einem Bisphenol A-Gerüst (Masse-gemittelte Molekülmasse: 34 000) auf 80 Teile erhöht wurde, wodurch mehrschichtige gedruckte Schaltungen erhalten wurden.
Alle vorstehend erhaltenen mehrschichtigen gedruckten Schaltungen wurden hinsichtlich der Glasübergangstemperatur, Formbarkeit, Beständigkeit gegenüber Verlötungshitze nach einer Befeuchtung, usw. vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Testverfahren
1. Glasübergangstemperatur (Tg)
Sie wurde durch eine TMA (thermomechanisches Analysegerät)-Verfahren gemessen.
2. Formbarkeit
Das Vorhandensein oder Fehlen von Hohlräumen zwischen Schaltkreisen und in Durchsteckbohrungen wurde visuell untersucht. Das Zeichen O bedeutet das Fehlen von Hohlräumen und X bedeutet das Vorhandensein von Hohlräumen.
3. Dickenveränderung der isolierenden Schicht
Die Dickenveränderung der isolierenden Schicht auf einem Innenschichtschaltkreis wurde durch Schnittuntersuchung festgestellt. Die Untersuchungsstellen waren (1) eine Linie (Schaltkreis) eines feinen Schaltkreises und (2) eine Linie (Kupferfolie) zwischen Schlitzen der Innenschichtschaltkreisfolie. Die Dicke der isolierenden Schicht wurde an den vorstehenden Untersuchungsstellen für 5 Proben gemessen, das Mittel von 5 Messungen wurde für jede Stelle berechnet und der Unterschied zwischen zwei Mittelwerten wurde als Dickenveränderung der isolierenden Schicht genommen.
4. Beständigkeit gegenüber Verlötungshitze nach einer Befeuchtung
Befeuchtungsbedingungen:
Dampfkochtopf-Behandlung, 125°C, 2,3 atm., 1 Stunde
Testbedingungen:
Wenn alle 5 Proben kein Quellen für 180 Sekunden in einem Lötbad von 260°C zeigten, wurde das Ergebnis als O angegeben.
5. Flammhemmung
Sie wird durch ein vertikales Verfahren gemäß der UL-94-Spezifikation gemessen. V-0 und V-1 sind die Grade einer Entflammbarkeit, die durch die UL-94-Spezifikation spezifiziert sind. Die in der Tabelle 1 gezeigten Angaben V-0 und V-1 zeigen an, dass diese Grade durch die einzelnen Proben erfüllt werden. V-0 betrifft eine niedrigere Entflammbarkeit, d.h. eine höhere Flammhemmung als V-1.
Wie aus Tabelle 1 deutlich wird, weist der erfindungsgemäße interlaminare isolierende Klebstoff für eine mehrschichtige gedruckte Schaltung Flammhemmung auf, ohne eine jegliche Halogen- oder Phosphorverbindung zu enthalten, er weist eine hervorragende Hitzebeständigkeit auf, ohne Glasgewebe zu enthalten, weist eine geringe Dickenveränderung der isolierenden Schicht zwischen Schaltkreisschichten auf und ist zur Bildung eines feinen Musters geeignet. Folglich kann eine mehrschichtige gedruckte Schaltung leicht unter Verwendung des vorstehenden Klebstoffs hergestellt werden.

Claims

Interlaminarer isolierender Klebstoff für eine mehrschichtige gedruckte Schaltung, der die nachstehenden Komponenten als wesentliche Komponenten enthält: (a) ein schwefelhaltiges thermoplastisches Harz mit einer Masse-gemittelten Molekülmasse von 10³ bis 10⁵, (b) ein schwefelhaltiges Epoxy- oder Phenoxyharz mit einer Masse-gemittelten Molekülmasse von 10³ bis 10⁵, (c) ein multifunktionelles Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 500 oder weniger und (d) ein Epoxyaushärtungsmittel.
Interlaminarer isolierender Klebstoff für eine mehrschichtige gedruckte Schaltung gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente (a) ein Polysulfon, ein Polyethersulfon oder ein Gemisch davon ist.
Interlaminarer isolierender Klebstoff für eine mehrschichtige gedruckte Schaltung gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente (b) ein Epoxyharz mit sowohl einem Bisphenol S-Gerüst als auch einem Biphenyl-Gerüst ist.
Interlaminarer isolierender Klebstoff für eine mehrschichtige gedruckte Schaltung gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente (c) ein multifunktionelles Epoxyharz mit einer Masse-gemittelten Molekülmasse von 1 000 oder weniger ist.
Interlaminarer isolierender Klebstoff für eine mehrschichtige gedruckte Schaltung gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente (a) ein Polysulfon, ein Polyethersulfon oder ein Gemisch davon ist, die Komponente (b) ein Epoxyharz mit sowohl einem Bisphenol S-Gerüst als auch einem Biphenyl-Gerüst ist und die Komponente (c) ein multifunktionelles Epoxyharz mit einer Masse-gemittelten Molekülmasse von 1 000 oder weniger ist.
Interlaminarer isolierender Klebstoff für eine mehrschichtige gedruckte Schaltung gemäß Anspruch 4, wobei die Komponente (c) mindestens eine Art an Epoxyharz ist, ausgewählt aus Epoxyharzen des Naphthalen-Typs, Epoxyharzen des Biphenyl-Typs, Epoxyharzen des Bisphenol S-Typs, Inden-modifizierten Epoxyharzen des phenolischen Novolak-Typs, Inden-modifizierten Epoxyharzen des Cresol-Novolak-Typs, Epoxyharzen des Phenylether-Typs und Epoxyharzen des Phenylsulfid-Typs.
Interlaminarer isolierender Klebstoff für eine mehrschichtige gedruckte Schaltung gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente (a) ein Polysulfon, ein Polyethersulfon oder ein Gemisch davon ist, die Komponente (b) ein Epoxyharz mit sowohl einem Bisphenol S-Gerüst als auch einem Biphenyl-Gerüst ist und die Komponente (c) mindestens eine Art an Epoxyharz ist, ausgewählt aus Epoxyharzen des Naphthalen-Typs, Epoxyharzen des Biphenyl-Typs, Epoxyharzen des Bisphenol S-Typs, Inden-modifizierten Epoxyharzen des phenolischen Novolak-Typs, Indenmodifizierten Epoxyharzen des Cresol-Novolak-Typs, Epoxyharzen des Phenylether-Typs und Epoxyharzen des Phenylsulfid-Typs.
Interlaminarer isolierender Klebstoff für eine mehrschichtige gedruckte Schaltung gemäß Anspruch 1, der ferner einen anorganischen Füllstoff enthält.
Interlaminarer isolierender Klebstoff für eine mehrschichtige gedruckte Schaltung gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente (a) ein Polysulfon, ein Polyethersulfon oder ein Gemisch davon ist, die Komponente (b) ein Epoxyharz mit sowohl einem Bisphenol S-Gerüst als auch einem Biphenyl-Gerüst ist, die Komponente (c) mindestens eine Art an Epoxyharz ist, ausgewählt aus Epoxyharzen des Naphthalen-Typs, Epoxyharzen des Biphenyl-Typs, Epoxyharzen des Bisphenol S-Typs, Inden-modifizierten Epoxyharzen des phenolischen Novolak-Typs, Indenmodifizierten Epoxyharzen des Cresol-Novolak-Typs, Epoxyharzen des Phenylether-Typs und Epoxyharzen des Phenylsulfid-Typs, und ein anorganischer Füllstoff weiter enthalten ist.
Kupferfolie, die mit einem interlaminaren isolierenden Klebstoff, wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 dargelegt, beschichtet ist, für eine Verwendung in einer mehrschichtigen gedruckten Schaltung.
Kupferfolie, die mit einem interlaminaren isolierenden Klebstoff für eine mehrschichtige gedruckte Schaltung beschichtet ist, gemäß Anspruch 10, wobei der interlaminare isolierende Klebstoff aus zwei Klebschichten von unterschiedlicher Fließbarkeit besteht und die innere Klebschicht, die zu der Kupferfolie benachbart ist, eine geringere Fließbarkeit aufweist als die äußere Klebschicht.