WO2004060957A1 - Phosphormodifiziertes epoxidharz - Google Patents

Phosphormodifiziertes epoxidharz Download PDF

Info

Publication number
WO2004060957A1
WO2004060957A1 PCT/EP2004/000023 EP2004000023W WO2004060957A1 WO 2004060957 A1 WO2004060957 A1 WO 2004060957A1 EP 2004000023 W EP2004000023 W EP 2004000023W WO 2004060957 A1 WO2004060957 A1 WO 2004060957A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
epoxy resin
phosphorus
modified epoxy
polyepoxide
weight
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/000023
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian ROTTLÄNDER
Melanie GRÄFEN
Heinz-Gunter Reichwein
Susanne Krusenbaum
Original Assignee
Bakelite Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bakelite Ag filed Critical Bakelite Ag
Priority to EP04700258A priority Critical patent/EP1583788A1/de
Publication of WO2004060957A1 publication Critical patent/WO2004060957A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3254—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1405—Polycondensates modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G59/1422—Polycondensates modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1488—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C08G59/304—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/48—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor
    • H01L23/488—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor consisting of soldered or bonded constructions
    • H01L23/498—Leads, i.e. metallisations or lead-frames on insulating substrates, e.g. chip carriers
    • H01L23/49866—Leads, i.e. metallisations or lead-frames on insulating substrates, e.g. chip carriers characterised by the materials
    • H01L23/49894—Materials of the insulating layers or coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O

Definitions

  • the invention relates to a phosphorus-modified epoxy resin, a process for its production, a phosphorus-modified epoxy resin mixture and its use.
  • thermosetting resins such as phenolic, polyester or epoxy resins.
  • Epoxy resins with a flame-retardant effect which show good physical and electrical properties in the hardened state, are obtained by reacting polyepoxide compounds with polyphosphonic and / or polyphosphinic acid anhydrides, as is known from EP-A 794 205.
  • polyepoxide compounds with polyphosphonic and / or polyphosphinic acid anhydrides, as is known from EP-A 794 205.
  • organic phosphinic or phosphonous acid is also described in the literature (EP 1 046 661 AI) and the use of phosphinic or phosphonic anhydrides (WO 96/07684).
  • the problem with phosphorus-modified epoxy resins is that although the flammability rating according to UL-94 V-0 is achieved, the moisture resistance of the laminates, which serve as the base material for the production of printed circuits, is no longer sufficient.
  • the previously used phosphorus compounds also significantly lower the glass transition temperature of the laminates, so that the laminates are used required glass transition temperature> 150 ° C can no longer take place.
  • the permanent temperature stability (T-260 test) of these laminates is also not guaranteed.
  • the phosphorus-modified epoxy resins according to the invention can be prepared by simple process steps and these, in particular in combination with a hardener in the form of dicyandiamide, aromatic amines, phenol, cresol or bisphenol A novolaks and / or acid anhydrides in the cured state, are both flame-retardant are equipped, d. H. meet the flammability rating UL 94-V0, as well as have excellent moisture resistance. Furthermore, the epoxy resin systems according to the invention have an excellent long-term temperature resistance in the hardened state.
  • the phosphorus-modified epoxy resin according to the invention is produced by reacting at least one polyepoxide with at least 2 epoxy groups with 5 to 50 parts by weight of polyphenylene ethylphosphonate, based on 100 parts by weight of the polyepoxide, with a molecular weight of 500 to 20,000 g / mol at a temperature of 80 ° C. to 150 ° C. , preferably 130 ° C to 140 ° C, and a time of 0.5 to 6 hours, the reaction being carried out essentially in the melt of the polyepoxide.
  • the polyphenylene methylphosphonate with a molecular weight of 500 to 20,000 g / mol used has the general formula (m position shown):
  • One or more polyepoxide (s) based on bisphenol A and / or bisphenol F, advancement resins based on bisphenol A and / or bisphenol F, o-cresol novolaks, bisphenol A novolaks and / or phenol can be used for the epoxy resin according to the invention -Novolacs can be used. They usually have an epoxy equivalent weight of 170 to 450 g. But it is also possible that, for. B. tri- or tetrafunctional epoxy resins such. B. N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diamino-diphenylmethane can be used.
  • the preferred preparation of the phosphorus-modified epoxy resin according to the invention comprises at least the following step:
  • Both the temperature control and the time for the production of the epoxy resin according to the invention is very important. If 150 ° C is exceeded, a gelling process begins, which is undesirable. Reactions at temperatures ⁇ 80 ° C lead to insufficient yields, which is also the case with a reaction time ⁇ 0.5 hours.
  • reaction is carried out at 130 ° C to 140 ° C.
  • a defined molecular weight of the phosphorus-modified epoxy resin is achieved through this reaction temperature range.
  • reaction product can be dissolved by adding a solvent, in particular methoxypropanol, acetone and or methyl ethyl ketone.
  • a solvent in particular methoxypropanol, acetone and or methyl ethyl ketone.
  • a solvent mixture of methoxypropanol and acetone is preferred since the combination of a low-boiling and a higher-boiling component produces a desired optically uniform impregnation pattern in the production of laminates.
  • the phosphorus-modified epoxy resin can be added in customary amounts, which leads to phosphorus-modified epoxy resin mixtures.
  • at least one polyepoxide and / or hardener and / or fillers and or accelerator can be admixed as further constituents.
  • these include other ingredients such as inorganic fillers or additional additives with flame retardant properties such as.
  • Accelerators can be added in the form of, for example, metal complex compounds, tertiary amines or imidazoles.
  • the phosphorus-modified epoxy resin in conventional amounts as hardener which serves to control the hardening reaction, is a hardener in the form of amines, polyamines, epoxy-amine adducts, phenolic resins, dicyandiamide, polyaminoamides, acid anhydrides, cyanguanidines and / or Friedel Crafts catalysts is used. After curing, a product is obtained which has a glass transition point> 150 ° C., reduced moisture absorption and good processability.
  • the epoxy resin system according to the invention is preferably used for the production of laminates, namely both epoxy resin / paper and also epoxy resin / glass fiber l-e-L-uninates.
  • the phosphorus-modified epoxy resin system according to the invention can also be used for
  • Fiber composite materials or electrical casting resins are used.
  • 100 parts by weight of an epoxidized novolak are mixed with 21 parts by weight of poly (m-phenylene methylphosphonate) and melted at 135 ° C. and homogenized. The mixture is left to react at this temperature for 1 h 25 min and 18.5 parts by weight of 1-methoxypropanol and methyl ethyl ketone are added with evaporative cooling.
  • the result is a solution of a phosphorus-modified epoxy resin with a resin content of 76.1%, a viscosity at 25 ° C. of 2350 mPas and an epoxy equivalent weight of the solid resin of 234 g / equivalent.
  • 100 parts by weight of an epoxidized novolak are mixed with 21 parts by weight of poly (m-phenylene methylphosphonate) and 37 parts by weight of 1-methoxypropanol and at 100 ° C. solved.
  • the mixture is then heated to boiling point (130 ° C).
  • the mixture is left to react for 2 hours, the temperature rising to 136 ° C.
  • the result is a solution of a phosphorus-modified epoxy resin with a resin content of 76.6%, a viscosity at 25 ° C. of 4970 mPas and an epoxy equivalent weight of the solid resin of 244 g / equivalent.
  • 100 parts by weight of an epoxidized novolak are mixed with 21 parts by weight of poly (m-phenylene methylphosphonate) and 18.5 parts by weight of 1-methoxypropanol and methyl ethyl ketone and dissolved at 80 ° C.
  • the result is an epoxy resin solution with a resin content of 75.6%, a viscosity at 25 ° C. of 400 mPas and an epoxy equivalent weight of the solid resin of 216 g / equivalent.
  • B times and glass transition temperatures were determined, it being evident that the highest glass transition temperature was achieved using the phosphorus-modified epoxy resin according to the invention. B times and glass transition temperatures were determined as follows: - B time:
  • the reactivity of the uncured system was measured by the gel-time technique on a hot plate at 170 ° C. Low values mean a high reactivity of the system.
  • Glass fabric type 7628 (Gividi) is impregnated with the resin solutions (composition Table 1), predried at 120 ° C. for 15 minutes and then cured at 180 ° C. for 2 hours.
  • the glass transition temperature was measured by Differential Scanning Calorimetry (DSC) at a heating rate of 20 ° C / min.
  • 100 parts by weight of an epoxidized novolak are in 33.4 parts by weight of methyl ethyl ketone solved.
  • 30.0 parts by weight of a 75% strength solution of a phosphorus-containing ester anhydride are added dropwise to this solution at 50 ° C. in the course of one hour. The temperature is raised to 90 ° C. and the temperature is maintained at this temperature for 5 hours.
  • Phenol novolaks (Bakelite® PHS 6000 IZ01) added and the mixture homogenized.
  • the result is an epoxy resin hardener mixture with a resin content of 75%, a viscosity at 25 ° C. of 1160 mPas and an epoxy equivalent weight of the solid resin of 370 g / equivalent.
  • a 25 mm wide and 100 mm long strip of copper foil is detached from the glass hard tissue over a length of 20 mm and pulled off vertically by means of a suitable device at a pull-off speed of 50 mm / min.
  • the force F (N) is measured.
  • a copper-clad laminate sample on both sides is exposed to a temperature of 260 ° C in the TMA (thermomechanical analysis). The time until delamination of the laminate is measured.
  • Pressure Cooker Test The test was carried out according to the standard test method IPC-TM-650 2.6.16. On the scale from 1 to 5, 1 means big bubbles, measlings or surface erosion and 5 means no bubbles, measlings or surface erosion.
  • Laminates have a surprisingly good temperature and moisture resistance for a phosphorus-modified epoxy resin system of flammability class V-0 and are therefore particularly suitable for the production of halogen-free printed circuit board base material.
  • Prepreg gel time must be reduced very far in order to obtain laminates with sufficient thickness. It also has a higher water absorption and a lower one

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein phosphormodifiziertes Epoxidharz, ein Verfahren zu dessen Herstellung, ein phosphormodifizierets Epoxidharz-Gemisch und dessen Verwendung. Um ein phosphormodifiziertes Epoxidharz bereitzustellen, das einfach herstellbar ist und im ausgehärteten Zustand hervorragende flammhemmende Eigenschaften aufweist und gleichzeitig eine gute Temperatur- und Feuchtigkeitsbeständigkeit besitzt, wird vorgeschlagen, das da phosphormodifizierte Epoxidharz hergestellt wird, durch Reaktion zumindest eines Polyepoxides mit mindestens 2 Epoxidgruppen mit bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyepoxides 5 bis 50 Gewichsteile Polyphenylenmethylphosphonat mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20 000 g/mol bei einer Temperatur von 80 °C bis 150 °C, bevorzugt 130 °C bis 140 °C, und einer Zeit von 0,5 bis 6 Stunden, wobei die Reaktion im wesentlichen in der Schmelze des Polyepoxides durchgeführt wird.

Description

Phosphormodifiziertes Epoxidharz
Die Erfindung betrifft ein phosphormodifiziertes Epoxidharz, ein Verfahren zu dessen Herstellung, ein phosphormodifizierets Epoxidharz-Gemisch und dessen Verwendung.
Es ist bereits bekannt, die verschiedensten phosphorhaltigen Verbindungen zu verwenden, um wärmehärtbaren Harzen, wie Phenol-, Polyester- oder Epoxidharzen, Flammbeständigkeit zu verleihen.
Epoxidharze mit flammhemmender Wirkung, die im gehärteten Zustand gute physikalische und elektrische Eigenschaften zeigen, werden durch Umsetzung von Polyepoxidverbindungen mit Polyphosphonsäure- und oder Polyphosphinsäure-Ester-Anhydriden erhalten, wie dies aus EP- A 794 205 bekannt ist. Auch ist die Verwendung von organischen Phosphin- oder Phosphonigsäure in der Literatur beschrieben (EP 1 046 661 AI) sowie der Einsatz von Phosphinsäure- oder Phosphonsäureanhydriden (WO 96/07684).
Allerdings besteht bei phosphormodifizierten Epoxidharzen das Problem, dass zwar die Brennbarkeitseinstufiing nach UL-94 V-0 erreicht wird, jedoch die Feuchtigkeitsbeständigkeit der Laminate, die als Basismaterial zur Herstellung von gedruckten Schaltungen dienen, nicht mehr ausreichend ist. Auch senken die bisher verwendeten Phosphorverbindungen die Glasübergangstemperatur der Laminate deutlich ab, so dass die Verwendung der Laminate bei erforderlicher Glasübergangstemperatur > 150 °C nicht mehr erfolgen kann. Auch ist die Dauertemperaturstabilität (T-260 Test) dieser Laminate nicht gewährleistet.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein phosphormodifiziertes Epoxidharz bereitzustellen, das einfach herstellbar ist und im ausgehärteten Zustand hervorragende flammhemmende Eigenschaften aufweist und gleichzeitig eine gute Temperatur- und Feuchtigkeitsbeständigkeit besitzt.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein phosphormodifiziertes Epoxidharz gemäß der Ansprüche 1 bis 5 sowie durch ein Verfahren zur Herstellung von phosphormodifiziertem Epoxidharz nach den Ansprüchen 6 bis 9 und ein phosphormodifiziertes Epoxidharz-Gemisch nach den Ansprüchen 10 bis 13.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäß phosphormodifizierten Epoxidharze durch einfache Verfahrensschritte hergestellt werden können und diese insbesondere in Kombination mit einem Härter in Form von Dicyandiamid, aromatischen Aminen, Phenol-, Kresol oder Bisphenol A-Novolaken und/oder Säureanhydriden im gehärteten Zustand sowohl flammwidrig ausgerüstet sind, d. h. der Brennbarkeitseinstufüng UL 94- V0 genügen, als auch hervorragende Feuchtigkeitsbestandigkeit aufweisen. Weiterhin besitzen die erfindungsgemäßen Epoxidharzsysteme im gehärteten Zustand eine hervorragende Dauertemperaturbeständigkeit.
Das erfindungsgemäß phosphormodifizierte Epoxidharz wird hergestellt durch Reaktion zumindest eines Polyepoxides mit mindestens 2 Epoxidgruppen mit bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyepoxides 5 bis 50 Gewichtsteile Polyphenylen ethylphosphonat mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20 000 g/mol bei einer Temperatur von 80 °C bis 150 °C, bevorzugt 130 °C bis 140 °C, und einer Zeit von 0,5 bis 6 Stunden, wobei die Reaktion im wesentlichen in der Schmelze des Polyepoxides durchgeführt wird.
Durch diese Umsetzung wird ein phosphormodifiziertes Epoxidharz erhalten, dass im gehärteten Zustand flammwidrig ist bei gleichzeitig unerwartet guter Beständigkeit bei hoher Temperatur und Feuchte. So konnte überraschenderweise festgestellt werden, dass die Laminate (mit dem erfindungsgemäßen Epoxidharzsystem beschichtete Gewebe oder Papiere) eine hervorragende Temperaturstabilität (T-288 Beständigkeit > 20 min) aufweisen, was mit vielen herkömmlichen phosphormodifizierten Epoxidharzen bisher nicht erreicht wurde. Das ist ein bedeutender Vorteil, insbesondere für Laminate zur Herstellung von Leiterplatten, da die immer enger werdende Bauweise auf dem Bord sowie der Einsatz von elektronischen Bauteilen, die aufgrund ihrer hohen Leistung eine sehr hohe Wärmestrahlung besitzen, ein temperaturstabiles Laminat erfordern. Der Harzfluss beim Verpressen der Prepregs konnte auch im Vergleich zu herkömmlichen phosphormodifizierten Epoxidharzen verringert werden, was verarbeitungstechnische Vorteile mit sich bringt.
Das verwendete das Polyphenylenmethylphosphonat mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20000 g/mol hat die allgemeine Formel (m-Stellung dargestellt):
Figure imgf000004_0001
und ist aus der Literatur bekannt (Groshev, Yu. M.; Zhevlakov, A. F.; Frenkel, G. G.; Shchetinin, A. M.; Bobkov, A. S.: Plast. Massy (1985), (8), 25-6, USSR, ISSN: 0554-2901). Die Herstellung der Verbindung wird weiterhin in Korschak W. W.; Gribowa, I. A.; Andrewa, M. A.: Akademie der Wissenschaften der UDSSR, Serie OHN, 1958, Nr. 7, S. 880 beschrieben. Die Verbindung Poly(p-phenylenmethylphosphonat) [CAS-Nr: 28775-29-3] wird auch in JP 47039154 zur Herstellung von feuerresistenten Polyesterzusammensetzungen erwähnt.
Für das erfindungsgemäße Epoxidharz können ein oder mehrere Polyepoxid(e) auf Basis von Bisphenol A und/oder Bisphenol F, Advancementharze auf der Basis von Bisphenol A und/oder Bisphenol F, o-Kresol-Novolaken, Bisphenol A-Novolaken und/oder Phenol-Novolaken verwendet werden. Sie haben in der Regel ein Epoxidäquivalentgewicht von 170 bis 450 g. Es ist aber auch möglich, dass z. B. tri- oder tetrafunktionelle Epoxidharze z. B. N,N,N',N'- Tetraglycidyl-4,4'-diamino-diphenylmethan verwendet werden. Die bevorzugte Herstellung des erfindungsgemäßen phosphormodifizierten Epoxidharzes enthält zumindest folgenden Schritt:
Reaktion zumindest eines Polyepoxides mit mindestens 2 Epoxidgruppen mit bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyepoxides 5 bis 50 Gewichtsteile Polyphenylenmethylphosphonat mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20 000 g/mol bei einer Temperatur von 80 °C bis 150 °C und einer Zeit von 0,5 bis 6 Stunden, wobei die Reaktion im wesentlichen in der Schmelze des Polyepoxides durchgeführt wird.
Besonders bevorzugt ist, wenn bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyepoxides 15 bis 30 Gewichtsteile Polyphenylenmethylphosphonat verwendet werden, weil dadurch eine für die flammenhemmende Wirkung optimale Phosphorkonzentration eingebracht wird.
Sowohl die Temperaturfuhrung als auch die Zeit für die Herstellung des erfindungsgemäßen Epoxidharzes ist sehr wichtig. Werden 150 °C überschritten setzt ein Gelierprozess ein, der unerwünscht ist. Umsetzungen bei Temperaturen < 80 °C fuhren zu unzureichenden Ausbeuten, was auch bei einer Reaktionszeit < 0,5 Stunden der Fall ist.
Wiederum von Vorteil ist, wenn die Reaktion bei 130 °C bis 140 °C durchgeführt wird. Durch diesen Reaktionstemperaturbereich wird ein definiertes Molekulargewicht des phosphormodifizierten Epoxidharzes erzielt.
Nach beendeter Reaktion kann das Reaktionsprodukt durch die Zugabe eines Lösungsmittels, insbesondere Methoxypropanol, Aceton und oder Methylethylketon gelöst werden.
Dabei ist ein Lösungsmittelgemisch aus Methoxypropanol und Aceton bevorzugt, da aufgrund der Kombination einer niedrig siedenden und einer höher siedenden Komponente ein gewünschtes optisch gleichmäßiges Imprägnierbild bei der Herstellung von Laminaten erzeugt wird.
Weiterhin ist es möglich , dass dem posphormodifizierten Epoxidharz weitere Bestandteile in üblichen Mengen zugesetzt werden, was zu phosphormodifiziertem Epoxidharz-Gemischen führt. Insbesondere können als weitere Bestandteile zumindest ein Polyepoxid und/oder Härter und/oder Füllstoffe und oder Beschleuniger zugemischt werden. Als Beispiele hierfür seien weitere Bestandteile, wie anorganische Füllstoffe oder auch zusätzliche Additive mit flammhemmenden Eigenschaften wie z. B. Aluminiumhydroxid, Bor-, Ammonium- oder Melaminverbindungen oder Polyphosphate genannt. Beschleuniger können in Form von z.B. Metallkomplexverbindungen, tertiäre Aminen oder Imidazolen zuzugeben werden.
Besonders vorteilhaft ist, wenn dem phosphormodifizierten Epoxidharz in übhchen Mengen als Härter, der zur Steuerung der Härtungsreaktion dient, ein Härter in Form von Aminen, Polyaminen, Epoxid-Amin-Addukte, Phenolharzen, Dicyandiamid, Polyaminoamide, Säureanhydride, Cyanguanidine und/oder Friedel-Crafts Katalysatoren verwendet wird. Nach der Aushärtung wird ein Produkt erhalten, das einen Glasübergangspunkt > 150 °C, eine verringerte Feuchtigkeitsaufhahme und eine gute Verarbeitbarkeit aufweist.
Das erfindungsgemäße Epoxidharzsystem wird vorzugsweise zur Herstellung von Laminaten und zwar sowohl von Epoxidharz/Papier- als auch von Epoxidhar--/Glasgewe l-e-L-uninaten eingesetzt.
Weiterhin kann die erfindungsgemäß phosphormodifizierte Epoxidharzsystem auch für
Faserverbundwerkstoffe oder Elektrogießharze verwendet werden.
Anhand eines Ausführungsbeispiels soll die Erfindung näher erläutert werden.
Beispiel 1
100 Gewichtsteile eines epoxidierten Novolaks werden mit 21 Gewichtsteilen Poly(m- phenylenmethylphosphonat) versetzt und bei 135 °C aufgeschmolzen und homogenisiert. Man lässt bei dieser Temperatur 1 h 25 min reagieren und fügt unter Siedekühlung jeweils 18,5 Gewichtsteile 1 -Methoxypropanol und Methylethylketon hinzu.
Es resultiert eine Lösung eines phosphormodifizierten Epoxidharzes mit einem Harzgehalt von 76,1 %, einer Viskosität bei 25 °C von 2350 mPas und einem Epoxidäquivalentgewicht des Festharzes von 234 g/Äquivalent.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
100 Gewichtsteile eines epoxidierten Novolaks werden mit 21 Gewichtsteilen Poly(m- phenylenmethylphosphonat) und 37 Gewichtsteilen 1 -Methoxypropanol versetzt und bei 100 °C gelöst. Anschließend wird auf Siedepunkt aufgeheizt (130 °C). Man lässt 2 h reagieren, wobei die Temperatur bis auf 136 °C ansteigt.
Es resultiert eine Lösung eines phosphormodifizierten Epoxidharzes mit einem Harzgehalt von 76,6 %, einer Viskosität bei 25 °C von 4970 mPas und einem Epoxidäquivalentgewicht des Festharzes von 244 g/Äquivalent.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
100 Gewichtsteile eines epoxidierten Novolaks werden mit 21 Gewichtsteilen Poly(m- phenylenmethylphosphonat) und jeweils 18,5 Gewichtsteilen 1 -Methoxypropanol und Methylethylketon versetzt und bei 80 °C gelöst.
Es resultiert eine Epoxidharzlösung mit einem Harzgehalt von 75,6 %, einer Viskosität bei 25 °C von 400 mPas und einem Epoxidäquivalentgewicht des Festharzes von 216 g/Äquivalent.
Ausprüfung der Epoxidharzlδsungen aus den Beispielen 1-3
Jeweils 133,3 Gewichtsteile der Epoxidharzlösungen aus den Beispielen 1-3 werden mit jeweils 39,3 Gewichtsteile einer 65 %-igen Lösung eines Phenolnovolaks in Methylethylketon (Bakelite® PHL 6635) und 19,1 Teilen einer 10-%igen Lösung von Dicyandiamid in Methylglykol (Bakelite® EPH 714) versetzt. Die Imprägnieransätze werden mit einer 50:50 Mischung aus Methylethylketon und 1 -Methoxypropanol auf eine Imprägnierviskosität von ca. 200 mPas bei 25 °C eingestellt.
Tabelle 1 - Zusammensetzung der Harzlösung
Figure imgf000008_0001
Folgende B-Zeiten und Glasübergangstemperaturen wurden ermittelt, wobei ersichtlich wird, dass unter Verwendung des erfindungsgemäßen phosphormodifizierten Epoxidharzes die höchste Glastemperatur erreicht wurde. B-Zeiten und Glasübergangstemperaturen wurden folgendermaßen ermittelt: - B-Zeit:
Die Reaktivität des ungehärteten Systems wurde durch die Gel-Zeit-Technik auf einer heißen Platte bei 170 °C gemessen. Geringe Werte bedeuten eine hohe Reaktivität des Systems.
- Tg-Messung (DSC):
Glasgewebe des Typs 7628 (Fa. Gividi) wird mit den Harzlösungen (Zusammensetzung Tabelle 1) imprägniert, 15 min lang bei 120 °C vorgetrocknet und anschließend 2 h bei 180 °C ausgehärtet.
Die Glasübergangstemperatur wurde gemessen durch Differencial Scanning Calorimetrie (DSC) bei einer Heizrate von 20 °C/min.
Tabelle 2
Figure imgf000009_0001
Herstellung von Epoxidharz/Glasgewebe - Laminaten
a) unter Verwendung der Lösung des phosphormodifizierten Epoxidharzes aus Beispiel 1 133 Gewichtsteile der Lösung des phosphormodifizierten Epoxidharzes aus Beispiel 1 werden mit 35,1 Gewichtsteilen einer 65 %-igen Lösung eines epoxidierten o-Kresol-Novolaks (Bakelite® EPR 680) in Methylethylketon, 52,3 Gewichtsteilen einer 65 %-igen Lösung eines Phenol-Novolaks in Methylethylketon (Bakelite® PHL 6635), 13,5 Gewichtsteilen eines phosphororganischen Flammschutzmittels (Exolit® OP 930, Fa. Clariant), 21, 6 Gewichtsteilen einer 10 %-igen Lösung von Dicyandiamid in Methylglykol (Bakelite® EPH 714) und 64,8 Gewichtsteilen Methylethylketon vermischt.
b) unter Verwendung des phosphormodifiziertem Epoxidharz- Härter- Gemisch aus Vergleichsbeispiel 4 Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
100 Gewichtsteile eines epoxidierten Novolaks werden in 33,4 Gewichtsteilen Methylethylketon gelöst. Zu dieser Lösung werden bei 50 °C 30,0 Gewichtsteile einer 75-%igen Lösung eines phosphorhaltigen Ester-Anhydrids innerhalb einer Stunde zugetropft. Die Temperatur wird auf 90 °C erhöht und 5 h lang bei dieser Temperatur temperiert.
Anschließend werden 14,7 Gewichtsteile einer 75 -%igen Lösung eines epoxidierten o-
Kresol-Novolaks (Bakelite® EPR 680) und 16,4 Gewichtsteile einer 75-%igen Lösung eines
Phenolnovolaks (Bakelite® PHS 6000 IZ01) zugegeben und der Ansatz homogenisiert.
Es resultiert ein Epoxidharz-Härtergemisch mit einem Harzgehalt von 75 %, einer Viskosität bei 25 °C von 1160 mPas und einem Epoxidäquivalentgewicht des Festharzes von 370 g/Äquivalent.
133 Gewichtsteile der phosphormodifizierten Epoxidharz-Härter-Lösung aus Vergleichsbeispiel 4 werden mit 15,2 Gewichtsteilen einer 10 %-igen Lösung von Dicyandiamid in Methylglykol (Bakelite® EPH 714) und 10 Gewichtsteilen Aceton vermischt.
An einer kontinuierlichen Laborimprägnieranlage wird Glasgewebe des Typs 7628 mit der beschriebenen Epoxidharz/Härter-Lösung a) und b) imprägniert und das Lösungsmittel abgedampft. Bei Trocknungstemperaturen von 170-175 °C werden klebfreie Prepregs erhalten. Jeweils 8 Prepregs werden mit Kupferfolie der Stärke 35 μm 2 h lang bei 180 °C verpresst. Die Kenndaten der hergestellten Prepregs und Laminate sind in der Tabelle 3 dargestellt. Dabei wurde die Kenndaten folgendermaßen ermittelt: Wasseraufnahme:
Die Messung erfolgte entsprechend der Standard-Test-Methode IPC.TM-650 2.6.2.1 (IPC:
Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits)
- Kupferhaftfestigkeit:
Ein 25 mm breiter und 100 mm langer Streifen der Kupferfolie wird auf 20 mm Länge vom Glashartgewebe gelöst und mittels einer geeigneten Vorrichtung mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 50 mm/min senkrecht abgezogen. Gemessen wird hierzu die Kraft F (N).
- Brennbarkeitseinstufung nach UL 94:
Der Brennbarkeitstest der nach UL 94 klassifizierten Materialien wurde entsprechend des „Standard of Flammability Tests of Plastic Materials in Devices ans Appliances" durchgeführt.
- Lötbadbeständigkeit: Die Prüfung erfolgte nach DIN IEC 249 Teil 1, Abschnitt 3.7, unter Verwendung eines Lötbades nach Abschnitt 3.7.2.3. Es wurden Probekörper der Größe 25 mm x 25 mm verwendet, die mit der Kupferseite auf das Lötbad gelegt wurden. Es darf keine Delaminierung sowie keine Bildung von Measlings, Flecken oder Blasen unter der Kaschierung auftreten. - T-260 Test:
Eine beidseitig kupferkaschierte Laminatprobe wird in der TMA (thermomechanische Analyse) einer Temperatur von 260 °C ausgesetzt. Es wird die Zeit bis zur Delaminierung des Laminates gemessen. Pressure Cooker Test: Der Test wurde durchgeführt entsprechend der Standard-Test-Methode IPC-TM-650 2.6.16. Auf der Skale von 1 bis 5 bedeutet 1 große Blasen , Measlings oder Oberflächenerosion und 5 keine Blasen , Measlings oder Oberflächenerosion.
Tabelle 3
Figure imgf000011_0001
Aus den Ergebnissen geht hervor, dass mit den erfindungsgemäßen Epoxidharzsystem sowohl die Herstellung von klebfreien Prepregs mittels üblicher Verfahren als auch die Herstellung von Laminaten - ohne dass dabei ein hoher Harzfluss auftrat - möglich ist. Die erhaltenen
Laminate weisen für ein phosphormodifiziertes Epoxidharzsystem der Brennbarkeitsklasse V-0 erstaunlich gute Temperatur- und Feuchtigkeitsbeständigkeit auf und sind daher besonders gut zur Herstellung von halogenfreiem Leiterplatten-Basismaterial geeignet.
Das Harzsystem des Vergleichsbeispiels zeigt dagegen einen hohen Harzfluss, so dass die
Prepreg-Gelzeit sehr weit abgesenkt werden muss, um Laminate mit ausreichender Dicke zu erhalten. Außerdem weist es eine höhere Wasseraufhahme und eine geringere
Temperaturbeständigkeit sowie Glastemperatur auf und besteht den Pressure-Cooker-Test nicht.

Claims

Patentansprüche
1) Phosphormodifiziertes Epoxidharz hergestellt durch Reaktion eines Polyepoxides mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül mit Polyphenylenmethylphosphonat mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20 000 g/mol, wobei die Reaktion im wesentlichen in der Schmelze des Polyepoxides durchgeführt wird.
2) Phosphormodifiziertes Epoxidharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyepoxides 5 bis 50 Gewichtsteile Polyphenylenmethylphosphonat mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20 000 g/mol verwendet werden. 3) Phosphormodifiziertes Epoxidharz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyepoxides 15 bis 30 Gewichtsteile Polyphenylenmethylphosphonat mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20 000 g/mol verwendet werden.
4) Phosphormodifiziertes Epoxidharz nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyphenylenmethylphosphonat Po-y(m-phenylenmethylphosphona ) ist.
5) Phosphormodifiziertes Epoxidharz nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Epoxidharz ein Polyepoxid auf Basis von Bisphenol A und/oder Bisphenol F, Advancementharze auf der Basis von Bisphenol A und/oder Bisphenol F, o-Kresol-Novolaken, Bisphenol A-Novolaken und/oder Phenol-Novolaken verwendet wird.
6) Verfahren zur Herstellung eines phosphormodifizierten Epoxidharzes zumindest folgenden Schritt enthaltend:
Reaktion zumindest eines Polyepoxides mit mindestens 2 Epoxidgruppen mit bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyepoxides 5 bis 50 Gewichtsteile Polyphenylenmethylphosphonat mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20 000 g/mol bei einer Temperatur von 80 °C bis 150 °C und einer Zeit von 0,5 bis 6 Stunden, wobei die Reaktion im wesentlichen in der Schmelze des Polyepoxides durchgeführt wird.
7) Verfahren zur Herstellung eines phosphormodifizierten Epoxidharzes nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei 130 °C bis 140 °C durchgeführt wird.
8) Verfahren zur Herstellung eines phosphormodifizierten Epoxidharzes nach Anspruch 6 und/oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Reaktion zumindest eines Polyepoxides mit mindestens 2 Epoxidgruppen mit bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyepoxides 5 bis 50 Gewichtsteile Polyphenylenmethylphosphonat mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20 000 g/mol bei einer Temperatur von 80 °C bis 150 °C und einer Zeit von 0,5 bis 6 Stunden, wobei die Reaktion im wesentlichen in der Schmelze des Polyepoxides durchgeführt wird, die Zugabe eines Lösungsmittels, insbesondere Methoxypropanol, Aceton und/oder Methylethylketon erfolgt.
9) Verfahren zur Herstellung eines phosphormodifizierten Epoxidharzes nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein Gemisch aus Methoxypropanol und Aceton ist.
10) Phosphormodifiziertes Epoxidharz - Gemisch, dadurch gekennzeichnet, dass es ein phosphormodifiziertes Epoxidharz nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5 und weitere Bestandteile wie zumindest ein Polyepoxid und/oder Härter und/oder Füllstoffe und/oder Beschleuniger enthält
11) Phosphormodifiziertes Epoxidharz-Gemisch nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es als Härter Dicyandiamid, aromatische Amine, Phenol-, Kresol oder Bisphenol A-Novolake und/oder Säureanhydride sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile enthält.
12) Phosphormodifiziertes Epoxidharz-Gemisch nach Anspruch 10 und/oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass als weiterer Bestandteil ein Polyepoxid auf der Basis von Bisphenol A und/oder Bisphenol F, Advancementharze auf der Basis von Bisphenol A und/oder Bisphenol F, o-Kresol-Novolaken, Bisphenol A-Novolaken und/oder Phenol-Novolaken enthalten ist.
13) Verwendung des phosphormodifiziertes Epoxidharz-Gemisch nach zumindest einem der Ansprüche 10 bis 12 zur Herstellung von Elektrolaminaten, Faserverbundwerkstoffen oder Elektrogießharzen.
PCT/EP2004/000023 2003-01-07 2004-01-06 Phosphormodifiziertes epoxidharz WO2004060957A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04700258A EP1583788A1 (de) 2003-01-07 2004-01-06 Phosphormodifiziertes epoxidharz

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2003100462 DE10300462A1 (de) 2003-01-07 2003-01-07 Phosphormodifiziertes Epoxidharz
DE10300462.9 2003-01-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004060957A1 true WO2004060957A1 (de) 2004-07-22

Family

ID=32519747

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2004/000023 WO2004060957A1 (de) 2003-01-07 2004-01-06 Phosphormodifiziertes epoxidharz

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP1583788A1 (de)
DE (1) DE10300462A1 (de)
TW (1) TWI301841B (de)
WO (1) WO2004060957A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004113411A1 (en) * 2003-05-22 2004-12-29 Supresta Llc Polyphosphonate flame retardant curing agent for epoxy resin
WO2008151986A1 (en) * 2007-06-14 2008-12-18 Basf Se Flame retardant compositions
US7910665B2 (en) 2004-05-19 2011-03-22 Icl-Ip America Inc. Composition of epoxy resin and epoxy-reactive polyphosphonate
EP3397556B1 (de) * 2015-12-30 2022-08-10 Cytec Industries Inc. Multifunktionsoberflächenmaterial mit durchbrennresistenz

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1751222A2 (de) * 2004-04-01 2007-02-14 Supresta U.S. LLC. Verstärkende faser-/epoxid-verbundwerkstoffe mit geringer wärmefreisetzung und geringer rauchentwicklung
CN101831139B (zh) * 2009-03-11 2013-08-28 联茂电子股份有限公司 环氧树脂组合物及其所制成的胶片与基板

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4331614A (en) * 1979-06-22 1982-05-25 Bayer Aktiengesellschaft Aromatic polyphosphonates and a process for their production
EP0794236A1 (de) * 1996-03-06 1997-09-10 Hoechst Aktiengesellschaft Phosphormodifizierte Überzugsmassen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0835892A1 (de) * 1995-06-27 1998-04-15 Hitachi Chemical Co., Ltd. Epoxidharzzusammensetzung für gedrückte leiterplatten und damit hergestellte schichtstoffplatten
JPH1180178A (ja) * 1997-09-12 1999-03-26 Hitachi Chem Co Ltd リン含有フェノール末端オリゴマー及びその製造法
WO2003029258A1 (en) * 2001-10-04 2003-04-10 Akzo Nobel N.V. Oligomeric, hydroxy-terminated phosphonates

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4331614A (en) * 1979-06-22 1982-05-25 Bayer Aktiengesellschaft Aromatic polyphosphonates and a process for their production
EP0835892A1 (de) * 1995-06-27 1998-04-15 Hitachi Chemical Co., Ltd. Epoxidharzzusammensetzung für gedrückte leiterplatten und damit hergestellte schichtstoffplatten
EP0794236A1 (de) * 1996-03-06 1997-09-10 Hoechst Aktiengesellschaft Phosphormodifizierte Überzugsmassen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JPH1180178A (ja) * 1997-09-12 1999-03-26 Hitachi Chem Co Ltd リン含有フェノール末端オリゴマー及びその製造法
WO2003029258A1 (en) * 2001-10-04 2003-04-10 Akzo Nobel N.V. Oligomeric, hydroxy-terminated phosphonates

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 1999, no. 08 30 June 1999 (1999-06-30) *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004113411A1 (en) * 2003-05-22 2004-12-29 Supresta Llc Polyphosphonate flame retardant curing agent for epoxy resin
US7910665B2 (en) 2004-05-19 2011-03-22 Icl-Ip America Inc. Composition of epoxy resin and epoxy-reactive polyphosphonate
WO2008151986A1 (en) * 2007-06-14 2008-12-18 Basf Se Flame retardant compositions
US7678852B2 (en) 2007-06-14 2010-03-16 Ciba Corporation Flame retardant compositions
EP3397556B1 (de) * 2015-12-30 2022-08-10 Cytec Industries Inc. Multifunktionsoberflächenmaterial mit durchbrennresistenz

Also Published As

Publication number Publication date
TW200508271A (en) 2005-03-01
DE10300462A1 (de) 2004-07-15
TWI301841B (en) 2008-10-11
EP1583788A1 (de) 2005-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0779905B1 (de) Epoxidharzmischungen für prepregs und verbundwerkstoffe
DE60023752T2 (de) Feuerhemmende phosporenthaltende epoxidharzzusammensetzung
DE60036856T2 (de) Phosphor enthaltende Epoxidharzzusammensetzung, Verbundfolie die diese enthält, Mehrschichtwerkstoff aus Metall, Prepreg und laminierte Platte, Mehrschichtplatte
DE112010001422B4 (de) Phosphorhaltiges Phenolnovolakharz, selbiges umfassendes Härtungsmittel und Epoxyharzzusammensetzung
EP0689557B1 (de) Epoxidharzmischungen
DE60304895T2 (de) Härterzusammensetzung für epoxidharze
EP0779906B1 (de) Epoxidharzmischungen für prepregs und verbundwerkstoffe
TWI428242B (zh) 用於印刷電路板之阻燃性預浸漬物和層合物
DE60213372T2 (de) Neue hydroxyphenylphosphinoxid zusammensetzung, glycidylether und epoxidharzmischungen und davon abgeleitete verbundwerkstoffe und laminate
EP0689559A1 (de) Epoxidharzmischungen
DE60016823T2 (de) Interlaminarer isolierender Klebstoff für mehrschichtige gedruckte Leiterplatte
KR20130103331A (ko) 에폭시 수지 조성물, 이 에폭시 수지 조성물을 사용한 프리프레그, 지지체가 부착된 수지 필름, 금속박 피복 적층판 및 다층 프린트 배선판
EP0799845B1 (de) Phosphormodifizierte Epoxidharzmischungen
EP0779904B1 (de) Epoxidharzmischungen für prepregs und verbundwerkstoffe
DE4308184A1 (de) Epoxidharzmischungen
EP1046661B1 (de) Flammwidrige phosphormodifizierte Epoxidharze
DE102006015084A1 (de) Halogenfreie flammgeschützte Epoxidharz-Formulierungen
WO2004060957A1 (de) Phosphormodifiziertes epoxidharz
DE19613064A1 (de) Phosphormodifizierte Epoxidharzmischungen aus Epoxidharzen, phosphorhaltigen Verbindungen und einem Härter
DE19857697A1 (de) Epoxidharzmischung für Prepregs und Verbundwerkstoffe
US20130025916A1 (en) Flame retardant epoxy laminate containing metal phosphonate
DE19613061C2 (de) Phosphormodifizierte Epoxidharze aus Epoxidharzen und phosphorhaltigen Verbindungen
DE102015106267A1 (de) Phosphorhaltiges, flammhemmendes Epoxyharz
EP2014720B1 (de) Polymerzusammensetzung
DE19856397A1 (de) Epoxidharzmischung für Prepregs und Verbundwerkstoffe

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2004700258

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004700258

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004700258

Country of ref document: EP