TWI301841B - Phosphormodifiziertes epoxidharz - Google Patents

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TWI301841B TW93100057A TW93100057A TWI301841B TW I301841 B TWI301841 B TW I301841B TW 93100057 A TW93100057 A TW 93100057A TW 93100057 A TW93100057 A TW 93100057A TW I301841 B TWI301841 B TW I301841B
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Heinz-Gunter Reichwein
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Description

1301841 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關-種射良環氧樹脂、其製法、磷改良環 氧樹脂混合物與其用途。 & & 【先前技術】 已知可使用多種含鱗化合物供形成具耐火性之可熱固化 之樹脂，如：苯酚_、聚酯-或環氧樹脂。 硬化時具有良好物性與電性之具有阻燃功能之環氧樹脂 係由聚環氧化物與聚膦酸_與/或聚次膦酸_酯_酸酐之轉= 反應製得，其說明於EP_A 794 205。文獻中亦曾說明有機次 膦酸或膦酸之用途（EP丨G46 661 A1)及次膦酸野或麟酸酸 酐之應用（WO 96/07684)。 特定言之，磷改量環氧樹脂之問題在於其可燃性等級可 達UL-94 V-0之標準，但用為製造印刷電路板基板之層壓片 之耐濕性則未達要求標準。目前使用鱗化合物之層壓片之 玻璃悲化溫度亦顯著下降，因此無法使用玻璃態溫度要求 在150°C以上之層壓片。而此類層壓片亦無法保證其長期溫 度穩定性（T-260試驗）。 【發明内容】 根據本發明，提供一種磷改良環氧樹脂，其容易製造且 硬化時具有顯著阻燃性質，同時對溫度及濕度具有良好耐 受性。 其解決方法為根據申請專利範圍第6至9項之磷改良環氧 O:\90\90263.DOC4 -6- 1301841 樹脂製法製備之根據申請專 樹脂及根據申請專利範圍第 合物。 利範圍第1至5項之磷改良環氧 1 〇至13項之磷改良環氧樹脂混 已驚人地發現，可利用簡 门早I去製仔本發明磷改良環望 樹脂，且特別當與呈雙氰胺、 方齊系fe類、本酚、甲紛-哎 雙酚A-酚醛清漆與/或酸 〆 酐1式之硬化劑組合形成硬化態
時’不僅耐火性符合UL 、 Μ 了燃性標準，而且具有顯著 之而才濕性。此外，硬介能夕士义 更化恶之本發明環氧樹脂系具有顯著之 長期溫度穩定性。 本發明鱗改良環氧樹脂之製傷方法係由至少一種且有至 少2個環氧基團之聚環氧化物與占聚環氧化物重量5至50重 量％之聚伸苯基甲基㈣酯（分子量至2q _克/莫耳）， 於8〇t至15〇°C^溫度下，較佳為130。〇至14〇。〇：下，反岸05 至6小時，藉以使聚環氧化物基本上呈融㈣進行反應。 經由此等轉化法將可得到磷改良環氧樹脂，且其硬化雜 之耐火性在更高溫及更高濕度下驚人地具有更佳穩定性。 MU地發現’該層壓片（塗覆本發明環氧樹脂系之蒙布 或紙張）證實具有顯著之溫度穩定性（τ_288穩定性>2〇分鐘） ，此點係一般磷改良環氧樹脂迄今尚無法達成者。其係一 種重要之優點，尤其對用於製造印刷電路板之層壓片，由 於一旦使用電子製造零件時，板上之結構總是很狹窄，基 於其中出現極高之熱輻射，因此需要一種對溫度穩定之層 壓片。半固化片層壓時之樹脂通量亦會比一般峨改良環氧 樹脂減少，此點亦為操作技術上之優點。 O:\90\90263.DOC4 1301841 所使用之聚伸苯基甲基磷酸酯分子量為500至20000克/ 莫耳，其通式如下（間位型）： 〇 〇
其係文獻中已知（Groshev，Yu. M·; Zhevlalov，A. F·; Frenkel, G. G.;Shchetinin3 A. M·; Bobkov，A. S.: Plast. Massy (1985)，（8)，25-6, USSR，ISSN: 0554-2901)。該化合 物製法亦說明於：Korschak W· W·; Gribowa，I. A·; Andrewa,M. A.: Akademie der Wissenschaften der UDSSR, Serie OHN，1958, Nr· 7, S· 880。化合物聚（伸苯基甲基磷酸 酯）[CAS-Nr·· 28775-29-3]亦說明於 JP 47039154中，用於製 造财火性聚酯組合物。 本發明環氧樹脂可使用一種或多種以雙酚A與/或雙酚F 為主之聚環氧化物、以雙酚A與/或雙酚F為主之高級樹脂、 鄰甲酚-酚醛清漆、雙酚A-酚醛清漆與/或苯酚-酚醛清漆。 其環氧化物當量通常為170至450克。亦可能使用例如：三 或四官能基之環氧樹脂，例如：N，N，N’，N’-四甘胺醯基-4,4’-二胺基-二苯基甲烷。 本發明磷改良環氧樹脂之較佳製法至少有下列三個步驟： 由至少一種具有至少2個環氧基團之聚環氧化物與占聚 環氧化物重量5至50重量％之聚伸苯基甲基磷酸酯（分子量 O:\90\90263.DOC4 -8- 1301841 500至20 000克/莫耳），K8(rc至丨⑼^；之溫度下反應〇 5 至6小時，藉以使聚環氧化物基本上呈融熔態進行反應。 特別佳為使用占聚環氧化物重量15至30重量％之聚伸苯基 曱基膦酸酯’因為其可產生具有阻燃作用之最佳璘濃度。 同樣地，製造本發明環氧樹脂之處理溫度與時間亦極為 重要。超過150C時將會變成不期望之膠化過程。低於 它以下之轉化反應則無法產生令人滿意之產量，反應時間 若少0·5小時亦有同樣結果。 當反應在130°C至14(TC下進行時較有利。在此等溫度範 圍下，可產生一定分子量之磷改良環氧樹脂。 反應結束後，添加溶劑，特定言之甲氧基丙醇、丙酮與/ 或甲基乙基酮，溶解反應產物。此時較佳為甲基乙基酮與丙 酮之溶劑混合物，因為藉由組合較低沸點成份與較高沸點成 分，所產生之層壓片具有所期望之最佳均勻浸滲圖形。 此外，亦可能在磷改良環氧樹脂中添加其他組成份，形 成磷改良環氧樹脂混合物。特定言之，其他可混合之組成 份為至少一種聚環氧化物與/或硬化劑與/或填料與/或促進 反應劑。其他可使用之組成份實例為如：無機填料或其他 具阻燃性質之添加物，如，例如：氫氧化鋁、硼…銨-或蜜 胺化合物或聚磷酸酯。促進反應劑可呈例如：錯合金屬化 合物、四級胺或咪唑類。 特別佳者，該磷改良環氧樹脂中尚可使用硬化劑控制硬 化反應，可使用之硬化劑型為胺類、聚胺、環氧_胺_加合物 笨紛树爿曰雙氰胺、聚胺基醯胺、酸酐、氰基胍與/或弗 O:\90\90263.DOC4 1301841 立德-克拉弗特（Friedel-Crafts)觸媒。硬化後所產生產物之 玻璃怨化溫度為〉150°C，其吸濕性低且加工可能性佳。 本發明環氧樹脂較適用於製造層壓片，特定言之用於製 造環氧樹脂/紙-層壓片，及環氧樹脂/玻璃蒙布_層壓片。 此外，本發明磷改良環氧樹脂系亦可用於纖維結合劑或 電熱塑合成樹脂。 【實施方式】 下列操作實例更詳細說明本發明。 實例1 在100份重量比環氧化酚醛清漆中添加21份重量比聚（間 伸苯基甲基膦酸酯），於135°C下熔化及均質化。於此溫度 下反應1小時25分鐘，在汽化冷卻下，分別添加18·5份重量 比之1-甲氧基丙醇與曱基乙基酮。結果產生含磷改良環氧 樹脂之溶液，其中樹脂含量為761 %，2yc之黏度為235〇 mPas，硬化後樹脂之環氧化物當量為234克/當量。 實例2(對照實例） 在100份重量比環氧化酚醛清漆中添加21份重量比聚（間 伸苯基曱基膦酸醋）與37份重量比1-甲氧基丙醇，於i〇〇°c下 溶解。最後加熱至沸點（13〇°c )。反應2小時，此時溫度上升 至 136°C。 結果所產生含磷改良環氧樹脂之溶液中樹脂含量為 76.6%，25 C之黏度為4970 mPas，硬化後樹脂之環氧化物 當量為244克/當量。 實例3(對照實例） O:\90\90263.DOC4 10- 1301841 在100份重量比環氧化酚醛清漆中添加2丨份重量比聚（間 伸苯基T基膦酸酯）與分別18·5份重量比之ι_甲氧基丙醇與 甲基乙基酮，於80°C下溶解。 結果所產生環氧樹脂溶液中樹脂含量為75·6%，25t之黏 度為400 mPas，硬化後樹脂之環氧化物當量為216克/當量。 實例1 -3環氧樹脂之試驗法 分別取出133.3份重量比之實例環氧樹脂，各添加外』 份重量比之含65%含苯酚酚醛清漆之f基乙基酮溶液 (Bakelite® PHL 6635)與19.1份1〇%含雙氰胺之甲基甘醇溶 液（Bakelite® EPH 714)。使用50:50含甲基乙基酮與卜甲氧 基丙醇之混合物調整該浸滲沉澱物於25 〇c之浸滲黏度為 200 mPas 〇 表1 -樹脂溶液之組成 組成份 樹脂溶液1 [重量比1 樹脂溶液2 [重量比] 樹脂溶液3 [重量比1 實例1之環氧樹脂溶液 133 - 實例2之環氧樹脂溶液 - 133 ———, 實例3之環氧樹脂溶液 - - ----- 133 1、本盼盼醛滑漆之甲基乙 基 _ Bakelite ⑧ PHL 6635 3 9.3 39.3 39.3 ΐθ/〇含雙虱胺之曱基甘醇溶 液Bakelite® ΕΡΗ 71 4 —---- 19.1 19.1 19.1 1-曱氧基丙醇 21.0 18.0 2.0 測疋下列時間與玻璃態化溫度，以確定使用本發明磷 改良裒氧樹月曰時可達到之最高坡璃溫度。依下列方法測定 O:\90\90263.DOC4 -11- 1301841 時間與玻璃態化溫度·· -B-時間： 未硬化物系之反應活性係依膠凝-時間-技術，於i 7〇。〇之 加熱板上測定。數值愈低表示該物系反應活性愈高。 •Tg_測定（DSC): 由7628型玻璃蒙布（Fa· Gividi)浸滲過樹脂溶液（表1組成 份）’於120°C下乾燥15分鐘，最後於180°C下硬化2小時。 採用差示掃描比熱計（DSC)，依20°C /分鐘之加熱速率測 定玻璃態化溫度。 表2 性質 樣本1 樣本2 樣本3 170°C之B-時間[秒] 80 122 113 Tg[°C ] (DSC) 168 144 153 環氧樹脂/玻璃蒙布-層壓片之製法 a) 使用實例1之磷改良環氧樹脂之溶液 混合133份重量比實例1之磷改良環氧樹脂之溶液與35.1 份重量比65%之含環氧化鄰曱酚-酚醛清漆（BakeHte⑧EPR 680)之甲基乙基酮溶液、52.3份重量比65%之含苯酚-酚醛 清漆之甲基乙基酮溶液（Bakelite®PHL 6635)、13.5份重量 比填改良防火材料（Exolit⑧OP 930, Fa· Clariant)、21.6份重 量比10%含雙氰胺之曱基甘醇溶液（Bakelite® EPH 714)及 64.8份重量比甲基乙基酮。 b) 使用實例4之填改良環氧樹脂-硬化劑-混合物 O:\90\90263.DOC4 -12- 1301841 實例4(對照實例） 取100份重量比環氧酚醛清漆溶於33.4份重量比甲基乙 基酮中。於50°C下，以1小時時間，在此溶液中滴加30.0份 重量比75%含磷之酯-酸酐溶液。提高溫度至90°C，保持此 溫度5小時。最後添加14.7份重量比75%環氧化鄰甲酚-酚醛 清漆溶液（Bakelite⑧EPR 680)與16.4份重量比75%苯酚酚醛 清漆溶液（Bakelite⑧PHS 6000 IZ01)，混合均句。結果產生 之環氧樹脂混合物之樹脂含量為75%，其25°C之黏度為1160 mPas，且硬化樹脂中環氧化物當量為370克/當量。 混合133份重量比實例4之磷改良環氧樹脂-氧化劑-溶液 與15.2份重量比10%雙氰胺之甲基甘醇溶液（3&1^心6©£?11 714)及10份重量比丙酮。 採用連續式浸滲裝置，使7628型玻璃蒙布浸滲在上述環 氧樹脂/硬化劑溶液a)與b)中，並蒸發溶劑。在170-175°C之 溫度下乾燥可得到無黏性之半固化片。每次取8片半固化片 ，使用厚35微米之銅箔，於180°C下加壓2小時。所製成半固 化片與層壓片之參數示於表3中。該等參數之測定法如下： -吸水性· 其測定法係依標準試驗法IPC.TM-650 2·6·2·1 (IPC:交流 與包裝電子電路研究所（Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits)) -銅附著強度： 自寬25毫米，長100毫米之銅箔片上拉開長20毫米之玻璃 蒙布，其係利用適當裝置，依50毫米/分鐘之垂直拉出速 O:\90\90263.DOC4 -13- 1301841 度拉開。測定值以力度F(N)表示。 •依據UL 94之可燃性分級標準： 依據UL 94分級材料之可燃性試驗相當於"設備與裝置中 塑膠材料之可燃性試驗標準（Standard Of Flammability
Tests of Plastic Materials in Devices ans Appliances)*· -焊槽耐受性試驗： 本試驗法係依DIN IEC 249第1部份，第3.7節之說明，利 用第3·7·2·3節中指示之焊槽進行。使用大小25毫米X 25 宅米之樣本’將銅面置於焊槽上。不可出現分離，且塗 層上不可出現小麻點、污點或發泡。 -Τ- 2 6 0 試驗· 取兩面均塗覆銅之層壓片樣本依ΤΜΑ(熱機械性分析法） ’曝路在2 6 0 C。測定至層壓片分離時之時間。 -壓力鍋試驗： 本試驗係依標準試驗法IPC-TM-650 2.6.16進行。分成1 至5級，1表示有大氣泡、小麻點或表面侵蝕，5表示沒有 氣泡、小麻點或表面侵蚀。 表3 特 性 實例1 對照實例4 樹脂/硬化劑混合物於17 〇 °C下 之膠凝時間 190秒 195秒 半固化片之浸滲重量 347克/米2 356克/米2 半固化片-17〇t之膠凝時間 71秒 33秒 O:\90\90263.DOC4 -14- 1301841 半固化片-135°C之最小黏度 25.6 Pas 54 Pas 層壓片厚度 1·55毫米 1.51毫米 吸水性 0.14% 0.26% 銅附著性 1·8 N/毫米 1.5 N/毫米 依據UL-94之可燃性等級 v_o v-o 288°C之焊槽耐受性 >3分鐘 >1分鐘 T- 2 6 0試驗 >60分鐘 18分鐘 T-288試驗 >20分鐘 未測得 高壓鍋試驗30分鐘後，125°C 穩定5級 不穩定1級 Tg(DSC) !56°C /160°C 135〇C/141〇C Tg (DMTA) 164〇C 未測得 由上述結果可見，使用本發明環氧樹脂系，不僅可依一 般方法製造無黏性半固化片，而且可製造層壓片，不需要 使用較高之樹脂通量。所產生之層壓片已證實其為可燃性 分級為v-o,且驚人地具有良好耐溫性與耐濕性之磷改良環 氧樹脂系’因此特別適合製造無_素印刷電路板·基板材料 。對照實例中之樹脂系反而表現出較高之樹脂通量，因此 半固化片·膠凝時間必須大幅縮短，以使層壓片達到所足夠 厚度。此外，其亦具有高度吸水性， 早乂產之耐溫性及較低 之玻璃態化溫度，且無法通過壓力鍋試驗。 - O:\90\90263.DOC4 -15-

Claims (1)

  1. H ((i；i 该(更)正， 1301 §#i1Q_號專利中嗜衆 -中文中請專利範圍替^97年4月) 拾、申請專利範圍： 團環氧樹脂，其係由每分子具有至少2個環氧基 氧化物與分子量則至2G_克/莫耳之聚伸苯 :心：酸醋反應，藉以使聚環氧化物基本上呈 運仃反應。 2. =據:請專利範圍第i項之磷改良環氧樹脂，其特徵在於 :子量50()至2() _克/莫耳之聚伸苯基甲基膦酸醋之用 里占聚環氧化物5至50重量％。 3. 2據:請專利範圍第2項之鱗改良環氧樹脂，其特徵在於 $子量500至20 000克/莫耳之聚伸苯基曱基膦酸酯之用 里占聚環氧化物1 5至3 0重量％。 4. 根據申請專利範圍第⑴項中至少一項之鱗改良環氧樹 脂，其特徵在於該聚伸苯基甲基膦酸酿為聚（間伸苯基甲 基膦酸酯）。 5. 根據申請專利範圍第⑴項中至少—項之磷改良環氧樹 脂，其特徵在於所使用之環氧樹脂係以雙酚八與/或雙酚 F為主之聚環氧化物、以雙酚A與/或雙酚F為主之高級樹 脂、鄰甲酚-酚醛清漆、雙紛A_酚醛清漆與/或苯酚_酴= 清漆。 _ 6.—種製造磷改良環氧樹脂之方法，其包括至少下列三個 步驟： 由至少一種具有至少2個環氧基團之聚環氧化物與占 聚環氧化物重量5至50重量％之聚伸苯基甲基膦酸酯（分 子量500至20 000克/莫耳），於801至1501之溫度下，反 90263-9704H.doc
    1301841 應〇 · 5至6小時’藉以使聚環氧化物基本上呈融溶態進行 反應。 入根據申請專利範圍第6項之磷改良環氧樹脂之製法，其特 徵在於該反應係於13〇。(：至140°C下進行。 8. 根據申請專利範圍第6或7項之磷改良環氧樹脂之製法， 其特徵在於該反應係由具有至少2個環氧基團之聚環氧 化物與占聚環氧化物重量5至5〇重量0/〇之聚伸苯基甲基膦 酸酯（分子量500至20 000克/莫耳），於8(rCs15(rc之溫度 下，反應0.5至6小時，藉以使聚環氧化物基本上呈融熔態 進行反應，隨後添加溶劑，特定言之甲氧基丙醇、丙酮 與/或甲基乙基g同。 9. 根據申請專利範圍第8項之磷改良環氧樹脂之製法，其特 徵在於該溶劑為曱氧基丙醇與丙酮之混合物。 10. -種磷改良環氧樹脂混合物，其特徵在於包含根據申請 專利範圍第工至5項中至少-項之碟改良環氧樹脂，其他 組成份為至少一種聚環氧化物與/或硬化劑與/或填料與/ 或促進反應劑。 11.根據申請專利範圍第10項之構改良環氧樹脂混合物，^ 2徵在於其進-步包含作為硬化劑之雙氰胺、芳香系胺、 苯酚-、甲酚-或雙酚A_酚醛清漆與/或酸酐。 •根據申請專利範圍第10或u項之磷改良環氧樹脂混合勒 ，其特徵在於所使用之其他組成份為以雙盼A與/或雙盼】 為主之聚環氧化物、以雙紛A與/或雙盼❻主之高級樹脂 、鄰甲酴铺清漆、雙跡㈣清漆與/或苯齡餐清 90263-970411.doc 1301841 漆。 13· —種以根據申請專利範圍第10至12項中至少一項之磷改 良環氧樹脂混合物之用途，其係用於製造電層壓片、纖 維素結合劑或電熱塑合成樹脂。 90263-970411.doc
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