TW201425444A - 樹脂組成物及應用其之銅箔基板及印刷電路板 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種樹脂組成物，其包含：(A)環氧樹脂；(B)苯並噁嗪樹脂；(C)苯乙烯馬來酸酐共聚物；以及(D)聚酯。本發明藉由包含特定比例之聚酯組成份，以使所製作之基板達到降低delta Tg值之功效，並進一步達成製作低介電常數、低介電損耗、高耐熱性及高耐燃性之銅箔基板及印刷電路板之目的。

Description

樹脂組成物及應用其之銅箔基板及印刷電路板
本發明係關於一種樹脂組成物，尤指一種應用於銅箔基板及印刷電路板之樹脂組成物。
為因應世界環保潮流及綠色法規，無鹵素(Halogen-free)為當前全球電子產業之環保趨勢，世界各國及相關電子大廠陸續對其電子產品，制定無鹵素電子產品的量產時程表。歐盟之有害物質限用指令(Restriction of Hazardous Substances,RoHS)實施後，包含鉛、鎘、汞、六價鉻、聚溴聯苯與聚溴二苯醚等物質，已不得用於製造電子產品或其零組件。印刷電路板(Printed Circuit Board,PCB)為電子電機產品之基礎，無鹵素以對印刷電路板為首先重點管制對象，國際組織對於印刷電路板之鹵素含量已有嚴格要求，其中國際電工委員會(IEC)61249-2-21規範要求溴、氯化物之含量必須低於900 ppm，且總鹵素含量必須低於1500 ppm；日本電子迴路工業會(JPCA)則規範溴化物與氯化物之含量限制均為900 ppm；而綠色和平組織現階段大力推動的綠化政策，要求所有的製造商完全排除其電子產品中之聚氯乙烯及溴系阻燃劑，以符合兼具無鉛及無鹵素之綠色電子。因此，材料的無鹵化成為目前業者的重點開發項目。
新世代的電子產品趨向輕薄短小，並適合高頻傳輸， 因此電路板之配線走向高密度化，電路板的材料選用走向更嚴謹的需求。高頻電子元件與電路板接合，為了維持傳輸速率及保持傳輸訊號完整性，電路板之基板材料必須兼具較低的介電常數(dielectric constant,Dk)及介電損耗(又稱損失因數，dissipation factor,Df)。同時，為了於高溫、高濕度環境下依然維持電子元件正常運作功能，電路板也必須兼具耐熱、難燃及低吸水性的特性。環氧樹脂由於接著性、耐熱性、成形性優異，故廣泛使用於電子零組件及電機機械之覆銅箔積層板或密封材。從防止火災之安全性觀點而言，要求材料具有阻燃性，一般係以無阻燃性之環氧樹脂，配合外加阻燃劑之方式達到阻燃之效果，例如，在環氧樹脂中藉由導入鹵素，尤其是溴，而賦予阻燃性，提高環氧基之反應性。另外，在高溫下經長時間使用後，可能會引起鹵化物之解離，而有微細配線腐蝕之虞。再者使用過後之廢棄電子零組件，在燃燒後會產生鹵化物等有害化合物，對環境亦不友善。為取代上述之鹵化物阻燃劑，有研究使用磷化合物作為阻燃劑，例如添加磷酸酯於環氧樹脂組成物中。
習知之銅箔基板(或稱銅箔積層板)製作之電路板技術中，係利用一環氧樹脂與硬化劑作為熱固性樹脂組成物原料，將補強材(如玻璃纖維布)與該熱固性樹脂組成加熱結合形成一半固化膠片(prepreg)，再將該半固化膠片與上、下兩片銅箔於高溫高壓下壓合而成。先前技術一般使用環氧樹脂與具有羥基(-OH)之酚醛(phenol novolac)樹脂硬化 劑作為熱固性樹脂組成原料，酚醛樹脂與環氧樹脂結合會使環氧基開環後形成另一羥基，羥基本身會提高介電常數及介電損耗，且易與水分結合，增加吸濕性。
玻璃轉化溫度(Tg)係基板之耐熱性首要指標，Tg越高普遍表示基板耐熱性越佳。以量測儀器(如DSC、TMA或DMA)可量測基板之delta Tg(delta Tg=Tg2-Tg1)值，Delta Tg值越小表示基板硬化越完全，而delta Tg值越大表示基板硬化不完全或是不易硬化完全。基板硬化不完全容易造成吸濕(水)率上升，並造成後續基板耐熱性變差，以及高頻介電性質(Dk或Df)不穩定等負面影響。
中華民國專利公告第I311568號揭露一種含磷環氧樹脂組成物，包括：(A)含磷環氧樹脂；(B)硬化劑；(C)一或多種環氧樹脂；以及(D)無機填充材料；其中，該成分(B)之硬化劑係包括苯並噁嗪樹脂(Benzoxazine,Bz)及苯乙烯馬來酸酐共聚物(Styrene maleic anhydride,SMA)。惟此樹脂組成物製作之基板的delta Tg值過大，一般使用Bz及SMA作為共硬化劑之樹脂組成物製作的基板，其delta Tg值會大於或等於10℃。
因此，如何開發出不含鹵素且具有低delta Tg值之材料，並將其應用於印刷電路板之製造，乃是現階段印刷電路板材料供應商亟欲解決之問題。
有鑑於上述習知技術之缺憾，發明人有感其未臻於完 善，遂竭其心智悉心研究克服，憑其從事該項產業多年之累積經驗，進而研發出一種樹脂組成物，其係可克服苯並噁嗪樹脂與苯乙烯馬來酸酐共聚物之共硬化劑系統造成之基板硬化不完全或是不易硬化完全的問題，以期達到降低delta Tg值之目的。
本發明之主要目的在於提供一種樹脂組成物，其包含：(A)環氧樹脂；(B)苯並噁嗪樹脂；(C)苯乙烯馬來酸酐共聚物；以及(D)聚酯。本發明藉由包含特定比例之聚酯組成份，以使所製作之基板達到降低delta Tg值之功效，並進一步達成製作低介電常數、低介電損耗、高耐熱性及高耐燃性之銅箔基板及印刷電路板之目的。
為達上述目的，本發明另提供一種樹脂組成物，其包含：(A)100重量份之環氧樹脂；(B)10至80重量份之苯並噁嗪樹脂；(C)5至100重量份之苯乙烯馬來酸酐共聚物；以及(D)5重量份以上之聚酯。
藉由上述本發明提供之樹脂組成物，將該樹脂組成物製作而成之基板，其係可達到delta Tg值≦4℃之功效，有效改善先前技術使用Bz與SMA作為共硬化劑所製作之基板，普遍其delta Tg值≧10℃，避免由於基板之delta Tg值越大，造成基板越難硬化完全，而基板未能硬化完全會造成基板吸濕後耐熱性及介電性質變差。
上述之樹脂組成物的用途，其係用於製造半固化膠片、樹脂膜、銅箔基板及印刷電路板。藉此，本發明之樹脂組成物，其藉著包含特定之組成份及比例，以使可達到 低介電常數、低介電損耗等特性；可製作成半固化膠片或樹脂膜，進而達到可應用於銅箔基板及印刷電路板之目的。
本發明之無鹵素樹脂組成物中，所述成分(A)環氧樹脂，為下列群組其中一者或其組合：雙酚A(bisphenol A)環氧樹脂、雙酚F(bisphenol F)環氧樹脂、雙酚S(bisphenol S)環氧樹脂、雙酚AD(bisphenol AD)環氧樹脂、酚醛(phenol novolac)環氧樹脂、雙酚A酚醛(bisphenol A novolac)環氧樹脂、雙酚F酚醛(bisphenol F novolac)環氧樹脂、鄰甲酚(o-cresol novolac)環氧樹脂、三官能團(trifunctional)環氧樹脂、四官能團(tetrafunctional)環氧樹脂、多官能團(multifunctional)環氧樹脂、二環戊二烯(dicyclopentadiene,DCPD)環氧樹脂、含磷環氧樹脂、DOPO環氧樹脂、DOPO-HQ環氧樹脂、對二甲苯環氧樹脂(p-xylene epoxy resin)、萘型(naphthalene)環氧樹脂、苯並吡喃型(benzopyran)環氧樹脂、聯苯酚醛(biphenyl novolac)環氧樹脂、異氰酸酯改性(isocyanate modified)環氧樹脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde)環氧樹脂及苯酚芳烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)環氧樹脂。其中，DOPO環氧樹脂可為DOPO-PN環氧樹脂、DOPO-CNE環氧樹脂、DOPO-BPN環氧樹脂，DOPO環氧樹脂可為DOPO-HQ-PN環氧樹脂、DOPO-HQ-CNE環氧樹脂、DOPO-HQ-BPN環氧樹脂。
本發明樹脂組成物中，所述成分(B)苯並噁嗪樹脂係下列其中一者或其組合：雙酚A型苯並噁嗪樹脂、雙酚F型苯並噁嗪樹脂及酚酞型苯並噁嗪樹脂。更具體而言，其較 佳係選自下列通式(1)至(3)之至少一者：
其中X1及X2係分別獨立為R或Ar或-SO2-；R係選自-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH2-及經取代或未經取代之二環戊二烯基；Ar係選自經取代或未經取代之苯、聯苯、萘、酚醛、雙酚A、雙酚A酚醛、雙酚F及雙酚F酚醛官能基。如Huntsman生產之商品名LZ-8270、LZ-8280或LZ-8290。
本發明之樹脂組成物，以100重量份之環氧樹脂為基 準，較佳係添加10至80重量份之苯並噁嗪樹脂，於此添加範圍內之苯並噁嗪樹脂含量，可使該樹脂組成物達到預期低介電損耗(Df)，若苯並噁嗪樹脂不足10重量份，則達不到預期低介電損耗之要求，若超過80重量份，則該樹脂組成物製作基板耐熱性變差。
本發明之樹脂組成物中，該成分(C)苯乙烯馬來酸酐共聚物中苯乙烯(S)與馬來酸酐(MA)之比例，可為1/1、2/1、3/1、4/1、6/1或8/1，如Cray valley販售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯馬來酸酐共聚物。此外，所述苯乙烯馬來酸酐共聚物亦可為酯化苯乙烯馬來酸酐共聚物，如商品名SMA1440、SMA17352、SMA2625、SMA3840及SMA31890。本發明之樹脂組成物中的苯乙烯馬來酸酐共聚物，其添加種類可為上述其中一種或其組合。
本發明之樹脂組成物，以100重量份之環氧樹脂為基準，較佳係添加5至100重量份之苯乙烯馬來酸酐共聚物，於此添加範圍內之苯乙烯馬來酸酐共聚物含量，可使該樹脂組成物達到預期低介電常數(Dk)，若苯乙烯馬來酸酐共聚物之含量不足5重量份，則達不到預期低介電常數要求，若超過100重量份，會造成該樹脂組成物製作之半固化膠片外觀不佳且易掉粉，造成半固化膠片製程良率降低，且基板耐熱性變差。
本發明之樹脂組成物中，該成份(D)聚酯係由二羧酸基之芳香族與二羥基之芳香族酯化而成。如大日本油墨化學 出售之商品名EXB-9460及EXB-9465。
本發明之樹脂組成物，以100重量份之環氧樹脂為基準，較佳係添加5重量份以上之聚酯，於此添加範圍內之聚酯含量，可使該樹脂組成物達到預期低介電常數(Dk)，若聚酯含量不足5重量份，則達不到降低delta Tg值之功效。此外，因聚酯之原料成本昂貴，若該樹脂組成物之聚酯超過100重量份，會造成該樹脂組成物價格高昂，降低產品於市場之競爭性。
本發明之樹脂組成物中，可進一步包含無鹵阻燃劑，該無鹵阻燃劑可使用含氮阻燃劑或含磷阻燃劑，所述無鹵阻燃劑可選擇性添加下列至少一種化合物，但並不以此為限：雙酚二苯基磷酸酯(bisphenol diphenyl phosphate)、聚磷酸銨(ammonium poly phosphate)、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、雙酚A-雙-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine,TCEP)、三(氯異丙基)磷酸酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate,TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate,DMMP)、間苯二酚雙二甲苯基磷酸酯(resorcinol dixylenylphosphate,RDXP，如PX-200)、磷腈化合物(phosphazene如SPB-100)、間苯甲基膦(m-phenylene methylphosphonate,PMP)、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、三聚氰胺氰尿酸酯(melamine cyanurate)及三-羥乙基異氰尿酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)等，但並不以此為限。此外，無鹵阻燃 劑亦可使用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide,DOPO)、含DOPO酚樹脂(如DOPO-HQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、含DOPO環氧樹脂、含DOPO-HQ環氧樹脂等，其中DOPO-BPN可為DOPO-BPAN、DOPO-BPFN、DOPO-BPSN等雙酚酚醛化合物。
本發明之樹脂組成物，以100重量份之環氧樹脂為基準，係可添加10至100重量份之無鹵阻燃劑，於此添加範圍內之無鹵阻燃劑含量，可使該樹脂組成物達到阻燃效果，若無鹵阻燃劑含量不足10重量份，則達不到阻燃效果，若超過100重量份則吸水率上升且基板耐熱性變差。
本發明之樹脂組成物，可再進一步包含無機填充物(filler)、硬化促進劑(curing accelerator)、矽烷偶合劑(silane coupling agent)、增韌劑(toughening agent)、溶劑(solvent)之其中一者或其組合。
本發明之樹脂組成物進一步添加無機填充物之主要作用，在於增加樹脂組成物之熱傳導性、改良其熱膨脹性及機械強度等特性，且無機填充物較佳均勻分佈於該樹脂組成物中。其中，無機填充物可包含二氧化矽(熔融態、非熔融態、多孔質或中空型)、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石(boehmite,AlOOH)、煆燒滑石、滑石、氮化矽、段燒高嶺土。且無機填充物可為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針須狀， 並可選擇性經由矽烷偶合劑(silane or siloxane)預處理。無機填充物可為粒徑100 μm以下顆粒粉末，且較佳為粒徑1 nm至20 μm顆粒粉末，最佳為粒徑1 μm以下納米尺寸顆粒粉末；針須狀無機填充物可為直徑50 μm以下且長度1至200 μm粉末。
本發明之樹脂組成物，以100重量份之環氧樹脂為基準，可添加10至1000重量份之無機填充物。若無機填充物含量不足10重量份，則無顯著熱傳導性，且未改善熱膨脹性及機械強度等特性；若超過1000重量份，則該樹脂物組成物填孔流動性變差，與銅箔接著變差。
本發明所述硬化促進劑可包含路易士鹼或路易士酸等觸媒(catalyst)。其中，路易士鹼可包含咪唑(imidazole)、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole,2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole,2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole,2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine,TPP)與4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine,DMAP)中一者或多者。路易士酸可包含金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬觸媒。
本發明所述矽烷偶合劑，可包含矽烷化合物(silane)及矽氧烷化合物(siloxane)，依官能團種類又可分為胺基矽烷化合物(amino silane)、胺基矽氧烷化合物(amino siloxane)、環氧基矽烷化合物(epoxy silane)及環氧基矽氧烷 化合物(epoxy siloxane)。
本發明所述增韌劑，可選自：橡膠(rubber)樹脂、聚丁二烯丙烯腈橡膠(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber,CTBN)、核殼聚合物(core-shell rubber)等添加物。
本發明所述溶劑可選自甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮(甲基乙基酮)、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、丙二醇甲基醚等溶劑或其混合溶劑。
本發明所述樹脂組成物，可再進一步包含下列樹脂其一者或其組合：酚(phenol)樹脂、酚醛(phenol novolac)樹脂、聚苯醚(polyphenylene ether)樹脂、氰酸酯(cyanate ester)樹脂、異氰酸酯(isocyanurate)樹脂、馬來醯亞胺(maleimide)樹脂、苯乙烯(styrene)樹脂、丁二烯(butadiene)樹脂、苯氧(phenoxy)樹脂、聚醯胺(polyamide)樹脂、聚醯亞胺(polyimide)樹脂。
本發明之再一目的在於提供一種半固化膠片(prepreg)，其具有低介電常數、低介電損耗、耐熱難燃性、低吸濕性及不含鹵素等特性。據此，本發明所揭露之半固化膠片可包含補強材及前述樹脂組成物，其中該樹脂組成物以含浸等方式附著于該補強材上，並經由高溫加熱形成半固化態。其中，補強材可為纖維材料、織布及不織布，如玻璃纖維布等，其可增加該半固化膠片機械強度。此外，該補強材可選擇性經由矽烷偶合劑或矽氧烷偶合劑進行預 處理，如經矽烷偶合劑預處理玻璃纖維布。
前述半固化膠片經由高溫加熱或高溫且高壓下加熱可固化形成固化膠片或是固態絕緣層，其中樹脂組成物若含有溶劑，則該溶劑會於高溫加熱程式中揮發移除。
本發明之另一目的在於提供一種銅箔基板(copper clad laminate)，其具有低介電特性、耐熱難燃性、低吸濕性及不含鹵素等特性，且特別適用於高速度、高頻率訊號之傳輸電路板。據此，本發明提供一種銅箔基板，其包含兩個或兩個以上銅箔及至少一絕緣層。其中，銅箔可進一步包含銅與鋁、鎳、鉑、銀、金等至少一種金屬合金；絕緣層由前述半固化膠片於高溫高壓下固化而成，如將前述半固化膠片迭合於兩個銅箔間且於高溫與高壓下進行壓合而成。
本發明所述銅箔基板至少具有以下優點之一：低介電常數與低介電損耗、優良的耐熱性及難燃性、低吸濕性、較高的熱傳導率及不含鹵素環保性。該銅箔基板進一步經由製作線路等製程加工後，可形成一電路板，且該電路板與電子元件接合後於高溫、高濕度等嚴苛環境下操作而並不影響其品質。
本發明再一目的在於提供一種印刷電路板(printed circuit board)，其具有低介電特性、耐熱難燃性、低吸濕性及不含鹵素等特性，且適用於高速度、高頻率訊號傳輸。其中，該電路板包含至少一個前述銅箔基板，且該電路板可由習知製程製作而成。
為進一步揭露本發明，以使本發明所屬技術領域者具有通常知識者可據以實施，以下謹以數個實施例進一步說明本發明。然應注意者，以下實施例僅係用以對本發明做進一步之說明，並非用以限制本發明之實施範圍，且任何本發明所屬技術領域者具有通常知識者在不違背本發明之精神下所得以達成之修飾及變化，均屬於本發明之範圍。
為充分瞭解本發明之目的、特徵及功效，茲藉由下述具體之實施例，對本發明做一詳細說明，說明如後：
實施例1(E1)
一種樹脂組成物，包含以下成份：(A)100重量份之二環戊二烯環氧樹脂(HP-7200HH)；(B)70重量份之苯並噁嗪樹脂(8280)；(C)30重量份之苯乙烯馬來酸酐(EF-60)；(D)20重量份之聚酯(EXB-9460)；(E)44重量份之無機填充物(Fused silica)；(F)0.1重量份之觸媒(2E4MI)；及(G)46重量份之溶劑(MEK)。
實施例2(E2)
一種樹脂組成物，包含以下成份：(A)100重量份之鄰甲酚環氧樹脂(N-680)；(B)70重量份之苯並噁嗪樹脂(8280)；(C)30重量份之苯乙烯馬來酸酐(EF-60)； (D)20重量份之聚酯(EXB-9460)；(E)44重量份之無機填充物(Fused silica)；(F)0.1重量份之觸媒(2E4MI)；及(G)46重量份之溶劑(MEK)。
實施例3(E3)
一種樹脂組成物，包含以下成份：(A)40重量份之二環戊二烯環氧樹脂(HP-7200HH)；(B)60重量份之鄰甲酚環氧樹脂(N-680)；(C)70重量份之苯並噁嗪樹脂(8280)；(D)30重量份之苯乙烯馬來酸酐(EF-60)；(E)20重量份之聚酯(EXB-9460)；(F)44重量份之無機填充物(Fused silica)；(G)0.1重量份之觸媒(2E4MI)；及(H)46重量份之溶劑(MEK)。
實施例4(E4)
一種樹脂組成物，包含以下成份：(A)40重量份之二環戊二烯環氧樹脂(HP-7200HH)；(B)60重量份之鄰甲酚環氧樹脂(N-680)；(C)70重量份之苯並噁嗪樹脂(8280)；(D)30重量份之苯乙烯馬來酸酐(EF-60)；(E)20重量份之聚酯(EXB-9460)；(F)40重量份之阻燃劑(XZ92741)；(G)52重量份之無機填充物(Fused silica)；(H)0.1重量份之觸媒(2E4MI)；及 (I)67重量份之溶劑(MEK)。
實施例5(E5)
一種樹脂組成物，包含以下成份：(A)60重量份之二環戊二烯環氧樹脂(HP-7200HH)；(B)40重量份之鄰甲酚環氧樹脂(N-680)；(C)40重量份之苯並噁嗪樹脂(8280)；(D)35重量份之苯乙烯馬來酸酐(EF-60)；(E)15重量份之聚酯(EXB-9460)；(F)35重量份之阻燃劑(XZ92741)；(G)45重量份之無機填充物(Fused silica)；(H)0.1重量份之觸媒(2E4MI)；及(I)67重量份之溶劑(MEK)。
比較例1(C1)
一種樹脂組成物，包含以下成份：(A)100重量份之二環戊二烯環氧樹脂(HP-7200HH)；(B)70重量份之苯並噁嗪樹脂(8280)；(C)30重量份之苯乙烯馬來酸酐(EF-60)；(D)44重量份之無機填充物(Fused silica)；(E)0.1重量份之觸媒(2E4MI)；及(F)46重量份之溶劑(MEK)。
比較例2(C2)
一種樹脂組成物，包含以下成份：(A)100重量份之鄰甲酚環氧樹脂(N-680)；(B)70重量份之苯並噁嗪樹脂(8280)； (C)30重量份之苯乙烯馬來酸酐(EF-60)；(D)44重量份之無機填充物(Fused silica)；(E)0.1重量份之觸媒(2E4MI)；及(F)46重量份之溶劑(MEK)。
比較例3(C3)
一種樹脂組成物，包含以下成份：(A)40重量份之二環戊二烯環氧樹脂(HP-7200HH)；(B)60重量份之鄰甲酚環氧樹脂(N-680)；(C)70重量份之苯並噁嗪樹脂(8280)；(D)30重量份之苯乙烯馬來酸酐(EF-60)；(E)44重量份之無機填充物(Fused silica)；(F)0.1重量份之觸媒(2E4MI)；及(G)46重量份之溶劑(MEK)。
比較例4(C4)
一種樹脂組成物，包含以下成份：(A)40重量份之二環戊二烯環氧樹脂(HP-7200HH)；(B)60重量份之鄰甲酚環氧樹脂(N-680)；(C)70重量份之苯並噁嗪樹脂(8280)；(D)30重量份之苯乙烯馬來酸酐(EF-60)；(E)40重量份之阻燃劑(XZ92741)；(F)52重量份之無機填充物(Fused silica)；(G)0.1重量份之觸媒(2E4MI)；及(H)67重量份之溶劑(MEK)。
比較例5(C5)
一種樹脂組成物，包含以下成份：(A)40重量份之二環戊二烯環氧樹脂(HP-7200HH)；(B)60重量份之鄰甲酚環氧樹脂(N-680)；(C)90重量份之苯並噁嗪樹脂(8280)；(D)30重量份之苯乙烯馬來酸酐(EF-60)；(E)40重量份之阻燃劑(XZ92741)；(F)52重量份之無機填充物(Fused silica)；(G)0.1重量份之觸媒(2E4MI)；及(H)67重量份之溶劑(MEK)。
比較例6(C6)
一種樹脂組成物，包含以下成份：(A)40重量份之二環戊二烯環氧樹脂(HP-7200HH)；(B)60重量份之鄰甲酚環氧樹脂(N-680)；(C)70重量份之苯並噁嗪樹脂(8280)；(D)120重量份之苯乙烯馬來酸酐(EF-60)；(E)40重量份之阻燃劑(XZ92741)；(F)52重量份之無機填充物(Fused silica)；(G)0.1重量份之觸媒(2E4MI)；及(H)67重量份之溶劑(MEK)。
比較例7(C7)
一種樹脂組成物，包含以下成份：(A)60重量份之二環戊二烯環氧樹脂(HP-7200HH)；(B)40重量份之鄰甲酚環氧樹脂(N-680)；(C)40重量份之苯並噁嗪樹脂(8280)； (D)35重量份之苯乙烯馬來酸酐(EF-60)；(E)110重量份之聚酯(EXB-9460)；(F)35重量份之阻燃劑(XZ92741)；(G)45重量份之無機填充物(Fused silica)；(H)0.1重量份之觸媒(2E4MI)；及(I)67重量份之溶劑(MEK)。
分別將實施例1至5之樹脂組成物之組成列表於表一，比較例1至7之樹脂組成物之組成列表於表三。
將上述實施例1至5及比較例1至7樹脂組成物，分批於攪拌槽中混合均勻後置入含浸槽中，再將玻璃纖維布通過上述含浸槽，使樹脂組成物附著於玻璃纖維布，再進行加熱烘烤成半固化態而得半固化膠片。
將上述分批製得的半固化膠片，取同一批半固化膠片四張及兩張18 μm銅箔，依銅箔、四片半固化膠片、銅箔順序進行疊合，再於真空條件下經由190℃壓合2小時形成銅箔基板，其中四片半固化膠片固化形成兩銅箔間絕緣層。
分別將上述含銅箔基板及銅箔蝕刻後不含銅基板做物性量測，物性量測專案包含玻璃轉化溫度(Tg1、Tg2及delta Tg值，以熱差式掃描分析儀DSC量測，其中delta Tg=Tg2-Tg1)、含銅基板浸錫測試(solder dip 288℃，10秒，測耐熱回數，S/D)及耐燃性(Flaming test，UL94，其中等級優劣排列為V-0>V-1>V-2)。
分別將實施例1至5之樹脂組成物之量測結果列表於 表二，比較例1至7之樹脂組成物之量測結果列表於表四。
實施例1至5為本發明之樹脂組成物，藉由添加聚酯使得該樹脂組成物製作而成之基板之delta Tg值皆小於4℃，可有效改善先前技術中使用苯並噁嗪樹脂及苯乙烯馬來酸酐共聚物作為共硬化劑造成之delta Tg值過大(delta Tg值≧10℃)之現象。
實施例3混合使用二環戊二烯環氧樹脂及鄰甲酚環氧樹脂兩種環氧樹脂，亦能達到delta Tg值小於4℃。實施例4使用阻燃劑之delta Tg值亦能小於4℃。實施例5將樹脂組成物中各成分配比調變後，其delta Tg值亦能小於4℃。
比較實施例1至5及比較例1至4，未添加聚酯之樹脂組成物(使用Bz與SMA作為共硬化劑)，其製作之基板之delta Tg值皆大於或等於10℃，會造成基板難以硬化完全。由比較例5及比較例6可以發現，添加過多之苯並噁嗪樹脂或苯乙烯馬來酸酐共聚物，會造成基板之耐熱性降低。由比較例7可以發現，添加過多之聚酯，會使樹脂組成物之總成本增加許多，造成生產原料之總成本增加，降低市場競爭力。
如上所述，本發明完全符合專利三要件：新穎性、進步性和產業上的可利用性。以新穎性和進步性而言，本發明之樹脂組成物，其藉由包含特定比例之聚酯組成份，以 使所製作之基板達到降低delta Tg值之功效，並進一步達成製作低介電常數、低介電損耗、高耐熱性及高耐燃性之銅箔基板及印刷電路板之目的；就產業上的可利用性而言，利用本發明所衍生的產品，當可充分滿足目前市場的需求。
本發明在上文中已以較佳實施例揭露，然熟習本項技術者應理解的是，該實施例僅用於描繪本發明，而不應解讀為限制本發明之範圍。應注意的是，舉凡與該實施例等效之變化與置換，均應設為涵蓋於本發明之範疇內。因此，本發明之保護範圍當以下文之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

  1. 一種樹脂組成物，其包含：(A)環氧樹脂；(B)苯並噁嗪樹脂；(C)苯乙烯馬來酸酐共聚物；以及(D)聚酯。
  2. 一種樹脂組成物，其包含：(A)100重量份之環氧樹脂；(B)10至80重量份之苯並噁嗪樹脂；(C)5至100重量份之苯乙烯馬來酸酐共聚物；以及(D)5重量份以上之聚酯。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之樹脂組成物，其進一步包含無鹵阻燃劑，該無鹵阻燃劑係選自下列群組中至少一種：雙酚二苯基磷酸酯、聚磷酸銨、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)、雙酚A-雙-(聯苯基磷酸鹽)、三(2-羧乙基)膦、三(氯異丙基)磷酸酯、磷酸三甲酯、甲基膦酸二甲酯、間苯二酚雙二甲苯基磷酸酯、磷腈化合物、間苯甲基膦、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸酯及三-羥乙基異氰尿酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物、含DOPO酚樹脂、含DOPO酚醛樹脂、含DOPO環氧樹脂及含DOPO-HQ環氧樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之樹脂組成物，其中該環氧樹脂係選自下列群組中至少一種：雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、雙酚AD環氧樹脂、酚 醛環氧樹脂、雙酚A酚醛環氧樹脂、雙酚F酚醛環氧樹脂、鄰甲酚環氧樹脂、三官能團環氧樹脂、四官能團環氧樹脂、多官能團環氧樹脂、二環戊二烯環氧樹脂、含磷環氧樹脂、含DOPO環氧樹脂、含DOPO-HQ環氧樹脂、對二甲苯環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯並吡喃型環氧樹脂、聯苯酚醛環氧樹脂、異氰酸酯改性環氧樹脂、酚苯甲醛環氧樹脂及苯酚芳烷基酚醛環氧樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之樹脂組成物，其中該苯並噁嗪樹脂係選自下列群組中至少一種：雙酚A型苯並噁嗪樹脂、雙酚F型苯並噁嗪樹脂及酚酞型苯並噁嗪樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之樹脂組成物，其中該苯乙烯馬來酸酐共聚物中苯乙烯及馬來酸酐之比例為1/1、2/1、3/1、4/1、6/1或8/1。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之樹脂組成物，其進一步包含選自下列群組中至少一種：無機填充物、硬化促進劑、矽烷偶合劑、增韌劑及溶劑。
  8. 一種半固化膠片，其包含如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之樹脂組成物。
  9. 一種銅箔基板，其包含如申請專利範圍第8項所述之半固化膠片。
  10. 一種印刷電路板，其包含如申請專利範圍第9項所述之銅箔基板。
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