CN102453225A

CN102453225A - 热固型树脂组成物及其在预浸胶片或积层板中的应用

Info

Publication number: CN102453225A
Application number: CN2010105135346A
Authority: CN
Inventors: 张中浩; 叶家修; 吴秀莲; 洪汉祥
Original assignee: HEZHENG SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HEZHENG SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd; Uniplus Electronics Co Ltd
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2012-05-16

Abstract

本发明提供一种热固型树脂组成物及其在预浸胶片或积层板中的应用，该热固型树脂组成物包括环氧树脂及硬化剂，其中该硬化剂是由一多官能基芳香族聚酯硬化剂配合一酚酞氧代氮代苯并环己烷酚醛或一苯乙烯马来酸酐共聚物，而形成一双硬化剂系统，使一有机或无机纤维补强材含浸以该热固型树脂组成物得以形成预浸胶片，而结合于一设有金属箔的基板后，可形成一积层板。

Description

热固型树脂组成物及其在预浸胶片或积层板中的应用

技术领域

本发明涉及一种能产生低介电常数与低散逸系数(或称为介电正切、介电损失)，且具难燃性的热固型环氧树脂组成物，本发明可以广泛应用于预浸胶片组成、印刷电路积层板、增层结合胶剂、接着剂、封装材料及FRP制品，特别可用于制造印刷电路积层板及增层结合胶剂。

背景技术

环氧树脂因具优良的电气绝缘特性、机械特性及接着特性，因此广泛应用在印刷电路基材的清漆(Varnish for Copper Clad Laminate)、半导体封装材料(Epoxy Encapsulant for Semiconductor)、高密度增层结合胶剂(ResinCoated Thin Core for HDI Application)及防焊油墨(Solder Mask)等电器及电子零组件领域中。一般与环氧树脂配合使用的硬化剂为双氰胺(Dicyandiamide)等胺类硬化剂、苯酚酚醛硬化剂及酸酐硬化剂。

由于电器或电子零件的应用朝向讯号传输量增加及讯号传递低损失发展，并且有云端运算(Cloudy computing)及环保(Green material)的诉求。因此，材料开发上要求具有低介电常数与低散逸系数与无添加卤素阻燃剂等特性。现阶段环氧树脂配合使用的硬化剂所产生的硬化物因具极性高的羟基，故较不易降低散逸系数(介电正切或介电损耗)，且组成物需要添加溴化物(例如Tetra-Bromine-Bis-phenol A；TBBPA)或溴化环氧树脂来达到难燃的特性(94-V0)，故无法做到无卤素又具有难燃的特性。因此，如何开发一具低介电常数与低散逸系数的环保型无卤素材料，已成为相当重要的课题。

在作为环氧树脂硬化时不产生羟基的硬化剂中，日立化成株式会社的日本专利特开平5-51517号公报提出使用芳香族多官能基聚酯作为硬化剂可以产生交联密度高(Tg＝210～290℃by DMA)的硬化物，故可满足耐热性高的电子零件或电气领域的绝缘材料，然而，以上的硬化物中有未反应的羟基或羧基，因此，该硬化物散逸系数反而会升高，并且该硬化物不具难燃特性(无法达到UL 94-V0的等级)。大日本油墨株式会社的日本专利特开2002-12650使用萘二羧酸与α-萘酚反应所得的芳香族聚酯硬化剂以可使具环氧树脂硬化物有低散逸系数，同样的该硬化物不具难燃特性，且末端基于硬化反应时未参与交联，造成耐热性不佳。另一方面，日立化成株式会社的美国专利US 5,945,222号公报提出使用含二氢氧氮环热固性树脂(Thermal setting resin containing dihydrobenzoxazine rings)及酚醛清漆树脂(Novolac phenolic resin)做为环氧树脂硬化剂时，可以快速硬化并得到机械性质佳及具难燃性的硬化物(94-V0)，然而该硬化物仍因搭配酚醛清漆而产生较多的羟基，造成介电常数与散逸系数无法有效降低。又，美国专利US6,534,181号公告提出以苯乙烯马来酸酐共聚物配合多官能胺类硬化剂(Multifunctional amine cross-linking agent)与环氧树脂反应可以应用于高速及低损耗的电路板应用，然而并未揭露当使用磷系环氧树脂是否可以达到难燃等级(94-V0)及是否改变原设计的低介电常数与低散逸系数的功能。

发明内容

本发明的主要目的在提供一种具有低介电常数(Low DielectricConstant)及低散逸系数(Low Dissipation Factor)，且不含卤素的热固型环氧树脂组成物，以及使用该热固型树脂组成物的预浸胶片组成或积层板。

为达上述的目的，本发明一种热固型树脂组成物及使用该热固型树脂组成物的预浸胶片组成或积层板，该热固型树脂组成物包括环氧树脂及硬化剂，其中该硬化剂是由一多官能基芳香族聚酯硬化剂配合一酚酞氧代氮代苯并环己烷酚醛或一苯乙烯马来酸酐共聚物，而形成一双硬化剂系统，使一有机或无机的编织型或非编织型纤维补强材含浸以该热固型树脂组成物得以形成浸胶片组成，而结合于一设有金属箔的基板后，可形成一积层板。

实施时，该多官能基芳香族聚酯硬化剂为分子链末端具有芳氧羰基的芳香族多价羧酸残基和芳香族多价羟基化合物反应所形成，其酯基当量(Ester Equivalent)为180～500。该酚酞氧代氮代苯并环己烷酚醛，其羟基(-OH)值为200～700，其中氮含量为4～20wt％。该苯乙烯马来酸酐共聚物，其酸价值(Acid value)为100～600。

实施时，该环氧树脂为含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、双酚F环氧树脂其中一种或其组合。其中，该含磷环氧树脂为DOPO-PNE、DOPO-CNE或DOPO-HQ的改质环氧树脂，其磷含量为2～10wt％，其环氧当量为250～800；该含氮环氧树脂为N，N-Diglycidyl环氧树脂、具恶唑烷酮(Oxazolidone)环的环氧树脂、聚酰胺基亚酰胺基环氧树脂(Polyamide-imide-epoxy；PAI-epoxy)等其中一种，其氮含量为5～20wt％，其环氧当量为100～1000；该双酚F环氧树脂，其环氧当量为150～1000。

实施时，该热固型树脂组成物添加有一硬化催化剂，使该热固型树脂组成物包含10～90重量％的环氧树脂、90～10重量％的双硬化剂系统及0.01～5重量％的硬化催化剂。其中该双硬化剂系统包括20～95重量％的多官能基芳香族聚酯硬化剂及5～80重量％的酚酞氧代氮代苯并环己烷酚醛，或是，该双硬化剂系统包括20～95重量％的多官能基芳香族聚酯硬化剂及5～80重量％的苯乙烯马来酸酐共聚物。该硬化催化剂为咪唑化合物(Imidazole)、有机磷化合物、有机磷酸酯化合物、磷酸盐、三烷基胺、4-(二甲基胺基)吡啶、四级铵盐、脲化合物等其中一种。

实施时，该热固型树脂组成物更进一步使用一溶剂来溶解该热固型树脂组成物以成为一清漆状组成物。该溶剂可以为酰胺类溶剂(N-甲基吡咯啶酮、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺)、酮类溶剂(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮)、醚类溶剂、芳香族烃类溶剂、单醚二醇类溶剂等其中一种。

实施时，该热固型树脂组成物另添加有一无机填料，该无机填料占组成物的1至30重量％，该无机填料为氢氧化铝、氢氧氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、球型及破碎型氧化铝等其中一种，且该无机填料其平均粒径介于0.01微米至20微米。

实施时，该热固型树脂组成物另添加有一高导热无机填料，该无机高导热填料占组成物的10至80重量％，该高导热无机填料可为六方晶系或球型氮化铝、六方晶系或球型氮化硼、球型氧化铝、碳化硅及石墨等其中一种，而该碳化硅，包括六角晶系的α-碳化硅及立方晶系的β-碳化硅。又该高导热无机填料其平均粒径介于0.01微米至20微米。

实施时，该积层板的基材由一有机或无机纤维补强材所组成，该热固型树脂组成物含浸(Impregnated)于所述基材上。

本发明的热固性环氧树脂组成物，经实验证实具有低介电常数与低散逸系数(或称为低介电正切)特性、热稳定性佳，且硬化产物具有极佳的难燃性、电气特性与机械特性。因此，本发明的热固性环氧树脂组成物可用于印刷电路积层板、增层结合胶剂、接着剂及封装材料。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，应该理解的是，这些实施例仅用于例证的目的，决不限制本发明的保护范围。

本发明热固型环氧树脂组成物主要是由一环氧树脂及一硬化剂所组成。

该环氧树脂为含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、双酚F环氧树脂其中一种或其组合。该含磷环氧树脂为DOPO-PNE、DOPO-CNE或DOPO-HQ的改质环氧树脂，其磷含量为2～10wt％，其环氧当量为250～800，其具体结构如下所示，其中n＝0.5～10，较佳的磷含量为3～7wt％及环氧当量(EEW)为300～500。

该含氮环氧树脂为N，N-Diglycidyl环氧树脂、具恶唑烷酮(Oxazolidone)环的环氧树脂、聚酰胺基亚酰胺基环氧树脂(Polyamide-imide-epoxy；PAI-epoxy)等其中一种，其氮含量为5～20wt％，其环氧当量为100～1000，较佳的氮含量为6～10wt％及环氧当量(EEW)为110～700。

该双酚F环氧树脂，其环氧当量为150～1000，较佳的环氧当量(EEW)为160～300。

该硬化剂是由(1)多官能基芳香族聚酯硬化剂与酚酞氧代氮代苯并环己烷酚醛硬化剂的自开环后同时与环氧基进行开环交联反应，或(2)多官能基芳香族聚酯硬化剂与苯乙烯马来酸酐硬化剂同时与环氧基进行开环交联反应，而形成一双硬化剂系统，形成的硬化物中未反应的羟基或羧基极低，与含磷及含氮双(或多)官能基环氧树脂进行交联反应产生难燃性环氧树脂硬化物。其中，(1)的硬化剂包含20～95wt％的多官能基芳香族聚酯硬化剂，该硬化剂是以分子链末端具有芳氧羰基的芳香族多价羧酸残基和芳香族多价羟基化合物所形成与包含5～80wt％的酚酞氧代氮代苯并环己烷酚醛硬化剂；(2)的硬化剂包含20～95wt％的多官能基芳香族聚酯硬化剂与包含5～80wt％的苯乙烯马来酸酐硬化剂所组成。

a：多官能基芳香族聚酯硬化剂，其酯基当量(Ester Equivalent)为180～500，其结构如下：

其中Q为下式，且X为-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-SO₂-，且n＝1～10的整数。

b：酚酞氧代氮代苯并环己烷酚醛，该硬化剂的-OH值为200～700，其中氮含量为4～20wt％，较佳的氮含量为5～10wt％及羟基当量(-OH值)为200～400。其中酚酞氧代氮代苯并环己烷酚醛结构如下：

其中R为烯丙基、未经取代或经取代的苯基、未经取代或经取代的C₁～C₈-烷基或未经取代或经取代的C₃～C₈-环烷基。R₁及R₂为氢(hydrogen)、芳香族(aromatic compound)或脂肪族(aliphatic compound)。

c：苯乙烯马来酸酐硬化剂(Styrene-co-Maleic Anhydride；SMA)，该硬化剂的酸价值100～600，较佳的酸价值300～500，其结构如下：

其中m＝2～12、n＝1～8，m、n的整数，较佳的m/n＝3～5。

此外，本发明热固型树脂组成物另添加有一硬化催化剂，使该热固型树脂组成物包含10～90重量％的环氧树脂、90～10重量％的双硬化剂系统及0.01～5重量％的硬化催化剂。其中该双硬化剂系统包括20～95重量％的多官能基芳香族聚酯硬化剂及5～80重量％的酚酞氧代氮代苯并环己烷酚醛，或是，该双硬化剂系统包括20～95重量％的多官能基芳香族聚酯硬化剂及5～80重量％的苯乙烯马来酸酐共聚物。该硬化催化剂为咪唑化合物(Imidazole)、有机磷化合物、有机磷酸酯化合物、磷酸盐、三烷基胺、4-(二甲基胺基)吡啶、四级铵盐、脲化合物等其中一种，硬化催化剂的配合量低于0.01重量％，则硬化反应速率变慢，若高于5重量％，则环氧树脂产生自生聚合(均聚合；homogeneous)，因而防碍硬化多官能基芳香族聚酯硬化剂及酚酞氧代氮代苯并环己烷酚醛硬化剂与环氧树脂的硬化反应。

另外，为调制印刷线路基板、增层结合胶剂及CFRP(碳纤维强化塑胶)用的环氧树脂组成物，可使用溶剂来溶解上述环氧树脂组成物以成为清漆状组成物(Varnish)，一般调制成10～70重量％，较佳为15～65重量％，溶剂可以为酰胺类溶剂(N-甲基吡咯啶酮、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺)、酮类溶剂(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮)、醚类溶剂、芳香族烃类溶剂、单醚二醇类溶剂等其中一种。

而通过本发明热固型环氧树脂组成物与硬化催化剂、溶剂的组成物可视用途而添加无机填料，该无机填料占组成物的1至30重量％，本发明的无机填料包括氢氧化铝[Al(OH)₃]、氢氧氧化铝[AlOOH]、氢氧化镁[Mg(OH)₂]、二氧化硅[SiO₂]、球型氧化铝[Al₂O₃]等其中一种，其平均粒径介于0.01微米至20微米。

另外，本发明热固型环氧树脂组成物与硬化催化剂、溶剂的组成物亦可添加高导热的无机填料，做成高导热低散逸系数的散热绝缘胶层或基板，该无机填料占组成物的10至80重量％，较佳40至65重量％，本发明的无机填料可为六方晶系或球型氮化铝[AlN]、六方晶系或球型氮化硼[BN]、球型氧化铝[Al₂O₃]、碳化硅[SiC]或石墨[Graphite]其中一种，其平均粒径介于0.01微米至20微米。

实施例一：形成表一所示的各种环氧树脂清漆(Varnish)的调配过程，是将固态的多官能基芳香族聚酯硬化剂、酚酞氧代氮代苯并环己烷酚醛或苯乙烯马来酸酐共聚物加到甲基乙基酮(MEK)、环己酮及丙二醇甲醚醋酸酯(glycol-methoxy ether acetate；PMA)的混合溶剂中，搅拌并缓慢升温到70℃，直到双硬化剂混合物呈现透明清澈态，后续将混合物降温到25～30℃，接下来依续将硬化催化剂、含磷含氮环氧树脂加入搅拌均匀而成为环氧树脂清漆，所形成的清漆的粘度约15±5秒(25℃3#杯)及其胶化时间约250±20秒(170℃热板)。

表一

实施例二：玻璃纤维补强材预浸胶片(Fiberglass Reinforced Prepreg)，通过上述表一所示的实施例一所调制的环氧树脂清漆用来制备预浸胶片，将一编织玻璃纤维补强材(7628的E-glass；210g/m²)含浸清漆，并通过两滚柱(Roller)的间隙(Gap)将过多的树脂排除，并通过170℃的通道式烤箱，预浸胶片停留在连续式烤箱的时间约5～6分钟，经冷却后测试树脂含量，树脂含量的高低可以通过调整滚柱的间隙来调整，有机或无机的编织型或非编织型的纤维补强材预浸胶片的固化程度以熔融粘度(Melt viscosity；CAP2000于145℃)或胶化时间(Gel time于171℃)量测的，粘度约在200～400cp及胶化时间约在100～140秒。

实施例三：积层板(本实施例以制备铜箔基板为例)，实施例二所制备的预浸胶片用来制备铜箔基板，将8张裁切后的预浸胶片堆迭于两张铜箔内，接着将Cu-预浸胶片-Cu组合物置放在两镜面不锈钢钢板内，最后将迭构组合送入真空压合机内进行进一步的硬化反应，预浸胶片至少需要190℃以上/90分钟的热能完成固化反应。此外，至少需要施以285-psi压力(90分钟)来增强预浸胶片间及预浸胶片与铜箔的结合力，而真空压合机的真空度需要维持在700torr以上，以避免空气(Gas)在硬化过程中藏附于预浸胶片内。

下方表二为实施例三所制成的铜箔基板的电气、机械及物理特性。

表二

由上表所列的结果可看出，本发明的热固性环氧树脂组成物具有低介电常数与低散逸系数(或称为低介电正切)特性、热稳定性佳(T-288)，且硬化产物具有极佳的难燃性(UL-94-V0)、电气特性与机械特性。因此，本发明的热固性环氧树脂组成物可用于印刷电路积层板、增层结合胶剂、接着剂及封装材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种热固型树脂组成物，其包括环氧树脂及硬化剂，其特征在于该硬化剂是由一多官能基芳香族聚酯硬化剂配合一酚酞氧代氮代苯并环己烷酚醛或一苯乙烯马来酸酐共聚物，而形成一双硬化剂系统。

2.如权利要求1所述的热固型树脂组成物，其特征在于该多官能基芳香族聚酯硬化剂为分子链末端具有芳氧羰基的芳香族多价羧酸残基和芳香族多价羟基化合物反应所形成，其酯基当量为180～500。

3.如权利要求1所述的热固型树脂组成物，其特征在于该酚酞氧代氮代苯并环己烷酚醛，其-OH值为200～700，其中氮含量为4～20wt％。

4.如权利要求1所述的热固型树脂组成物，其特征在于该苯乙烯马来酸酐共聚物，其酸价值为100～600。

5.如权利要求1所述的热固型树脂组成物，其特征在于该环氧树脂为含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、双酚F环氧树脂其中一种或其组合。

6.如权利要求5所述的热固型树脂组成物，其特征在于该含磷环氧树脂为DOPO-PNE、DOPO-CNE或DOPO-HQ的改质环氧树脂，其磷含量为2～10wt％，其环氧当量为250～800。

7.如权利要求5所述的热固型树脂组成物，其特征在于该含氮环氧树脂为N，N-Diglycidyl环氧树脂、具恶唑烷酮环的环氧树脂、聚酰胺基亚酰胺基环氧树脂等其中一种，其氮含量为5～20wt％，其环氧当量为100～1000。

8.如权利要求5所述的热固型树脂组成物，其特征在于该双酚F环氧树脂，其环氧当量为150～1000。

9.如权利要求1所述的热固型树脂组成物，其特征在于添加有一硬化催化剂。

10.如权利要求9所述的热固型树脂组成物，其特征在于包含10～90重量％的环氧树脂、90～10重量％的双硬化剂系统及0.01～5重量％的硬化催化剂。

11.如权利要求10所述的热固型树脂组成物，其特征在于该双硬化剂系统包括20～95重量％的多官能基芳香族聚酯硬化剂及5～80重量％的酚酞氧代氮代苯并环己烷酚醛。

12.如权利要求10所述的热固型树脂组成物，其特征在于该双硬化剂系统包括20～95重量％的多官能基芳香族聚酯硬化剂及5～80重量％的苯乙烯马来酸酐共聚物。

13.如权利要求9所述的热固型树脂组成物，其特征在于该硬化催化剂为咪唑化合物、有机磷化合物、有机磷酸酯化合物、磷酸盐、三烷基胺、4-(二甲基胺基)吡啶、四级铵盐、脲化合物等其中一种。

14.如权利要求9所述的热固型树脂组成物，其特征在于更进一步包括使用一溶剂来溶解该热固型树脂组成物以成为一清漆状组成物。

15.如权利要求14所述的热固型树脂组成物，其特征在于该溶剂可以为酰胺类溶剂(N-甲基吡咯啶酮、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺)、酮类溶剂(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮)、醚类溶剂、芳香族烃类溶剂、单醚二醇类溶剂等其中一种。

16.如权利要求14所述的热固型树脂组成物，其特征在于另添加有一无机填料，该无机填料占组成物的1至30重量％，该无机填料为氢氧化铝、氢氧氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、球型及破碎型氧化铝等其中一种。

17.如权利要求16所述的热固型树脂组成物，其特征在于该无机填料的平均粒径介于0.01微米至20微米。

18.如权利要求14所述的热固型树脂组成物，其特征在于另添加有一高导热无机填料，该无机高导热填料占组成物的10至80重量％，该高导热无机填料可为六方晶系或球型氮化铝、六方晶系或球型氮化硼、球型氧化铝、碳化硅或石墨等其中一种。

19.如权利要求18所述的热固型树脂组成物，其特征在于该碳化硅，包括六角晶系的α-碳化硅及立方晶系的β-碳化硅。

20.如权利要求18所述的热固型树脂组成物，其特征在于该高导热无机填料的平均粒径介于0.01微米至20微米。

21.一种预浸胶片，为一补强材含浸以一热固型树脂组成物，该热固型树脂组成物包括环氧树脂及硬化剂，其特征在于该硬化剂是由一多官能基芳香族聚酯硬化剂配合一酚酞氧代氮代苯并环己烷酚醛或一苯乙烯马来酸酐共聚物，而形成一双硬化剂系统。

22.如权利要求21所述的预浸胶片，其特征在于该补强材为有机或无机的编织型或非编织型纤维补强材。

23.一种积层板，包括：

一基材，该基材包含有一热固型树脂组成物，该热固型树脂组成物包括环氧树脂及硬化剂，其特征在于该硬化剂是由一多官能基芳香族聚酯硬化剂配合一酚酞氧代氮代苯并环己烷酚醛或一苯乙烯马来酸酐共聚物，而形成一双硬化剂系统；以及

至少一金属箔，结合在上述基材的表面。

24.如权利要求23所述的积层板，其特征在于该基材是由一有机或无机的编织型或非编织型纤维补强材所组成，该热固型树脂组成物含浸于该基材上。