CN101027298A - 具有阻燃剂性质的由酚酞衍生的苯并噁嗪化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及3，3’－二(3，4－二氢－3－苯基－2H－1，3－苯并嗪－6－基)－1(3H)－异苯并呋喃酮和以酚酞、甲醛和伯胺为基础的类似物。当被固化形成聚合的网状物时，所述化合物是难以燃烧的并且是耐高温的。可将所述化合物特别地应用于印刷线路板的生产中。

Description

具有阻燃剂性质的由酚酞衍生的苯并嗪化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及苯并嗪化合物和清漆，所述化合物可被固化形成难以燃烧的并且耐高温的聚合的网状物，并涉及所述聚合树脂的应用。更具体地说，本发明涉及3，3’-二(3，4-二氢-3-苯基-2H-1，3-苯并嗪-6-基)-1(3H)-异苯并呋喃酮和基于酚酞、甲醛和伯胺的类似物。
发明背景
通过浸渍操作或浸泡处理，苯并嗪化合物已被令人满意地应用于生产半固化片、层压材料、PWB’s、模制化合物、密封胶、熔结粉、铸塑颗粒、建筑的复合材料部件以及电器和电子元件。在机械性质方面，这类树脂是尺寸稳定的并且具有良好的电阻和机械阻力、低收缩度、低吸水性、中到高的玻璃转化温度以及良好的保持特性。
可通过几种方法生产苯并嗪化合物。第一，通过采用基于参考文献US 5,152,993或US 5,266.695中的溶剂的方法。第二，按照例如US 5,543,516中所述，公开了不用溶剂的苯并嗪的制备。
尽管所述焰式电阻与其他聚合树脂的耐高温有非常好的可比性，但是这类树脂例如环氧树脂仍然未能充分地进行多种应用。为了制备苯并嗪阻燃剂，加入含溴、亚磷、氯的化合物、填料或应用苯并嗪中特殊的阻燃主链，例如如EP 0458739、EP 356379、US5200452、US 5152939或EP 1366053、JP 2001220455中所描述的化合物，是必要的。经常提供的制备阻燃剂组分的溶液是基于含有惰性填料或卤素的化合物或者其他通常具有下述一个或几个缺点的添加剂：
-它们不溶于溶剂，因此在处理方面引起问题。
-在升高的温度下，它们显示出很差的氧化稳定性。
-添加剂经常对所述玻璃转化水平的降低负主要责任。
-参照US 512939，可经常观察到凝固树脂的极差的物理性质。
-在着火的情况下，特别是当存在卤代化合物时，可能形成燃烧的有毒气体。
发明概述
目前令人惊奇地发现从特殊的苯并嗪化合物制备的颗粒显示在保持所述机械性质的同时，极大地改善了易燃性，所述苯并嗪化合物在形式上(formally)由酚酞、甲醛和伯胺中衍化而来。因此这类苯并嗪化合物特别适合于航天技术、工业、电子或其他诸如汽车、粘合剂、密封胶、半固化片和层压材料、涂料和PCB’s的应用。它们也可采用浸泡技术例如RTM或VaRTM进行加工。
发明详述
本发明的第一个方面是以下通式的化合物
Figure A20058003245000051
其中R各自独立是烯丙基、未取代的或取代的苯基、未取代的或取代的C1-C8-烷基、或者未取代的或取代的C3-C8-环烷基。在所述R-基团上的合适取代基包括氨基、C1-C4-烷基和烯丙基。典型地，在所述R-基团上可存在一到四个取代基。优选两个取代基R是相同的并且特别优选为苯基。
本发明的另一个方面是通过在除去水的情况下，酚酞与甲醛和伯胺反应而获得的苯并嗪化合物，其中酚酞和甲醛的摩尔比为1∶3到1∶10，优选1∶4到1∶7，特别优选1∶4.5到1∶5，并且酚酞和所述伯胺基团的摩尔比为1∶1到1∶3，优选1∶1.4到1∶2.5，特别优选1∶2.1到1∶2.2。
反应时间可随反应物浓度、反应性和温度的不同而在宽范围内变化。对于无溶剂的理想反应时间可从几分钟到几小时之间变化，例如对于稀释的反应物为2或10小时。如果将甲醛的水基溶液作为一种反应物应用，那么有时也需要水可易混溶的有机溶剂。如果一种或多种反应物是液体，可将其用于溶解其它成分。如果所有的成分都是固体，可将它们预先混合成固体然后熔化或先熔化再混合。可通过常规实验确定反应温度，所述常规实验记录苯并嗪和一些不希望的产物的形成，并可优化得到所需产物的温度和时间。理想的温度是从约0℃到约250℃，优选从约0或50℃到约150℃，并且最优选从约80℃到约120℃。
苯并嗪合成反应可在大气压下或在最高至约100psi的压力下进行。在某些实例中，反应在构成优选模式的压力下进行，使产生很少的副产物。当制备多功能的苯并嗪时，较高的压力通常产生相对较高产量的双重功能的苯并嗪单体。
最终反应混合物含有所需的苯并嗪单体，其可依据例如浸提物及其低聚物，以及杂质的比率，作为一种开环结构存在。如果需要，可纯化所述混合物，例如通过熟知的结晶或溶剂洗涤技术，以获得所需产物的更高浓度的形式。
具体应用的伯胺的实施例包括：
芳族一元胺或二元胺、脂肪胺、环脂肪胺和杂环一元胺；特别是，苯胺、邻苯二胺、间苯二胺和对苯二胺、联苯胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、环己胺、丁胺、甲胺、己胺、烯丙胺、糠胺乙二胺、和丙二胺。所述胺可在它们各自的碳的部分被C1-C8-烷基或烯丙基取代。
优选的伯胺为依据通式RNH2(II)的伯胺，其中R是烯丙基、未取代的或取代的苯基、未取代的或取代的C1-C8-烷基或未取代的或取代的C3-C8-环烷基。在所述R-基团上的合适的取代基包括氨基、C1-C4-烷基和烯丙基。典型地，在所述R-基团上可存在一到四个取代基。优选R是苯基。
所述反应优选在无催化剂时进行。
所述反应典型地在溶剂中进行。合适的溶剂包括：芳族溶剂(如甲苯和二甲苯)、二氧六环、酮(如甲基乙基酮、甲基-异丁基酮)，及醇(如异丙醇、仲丁醇和戊醇)。所述溶剂也可以混合溶剂应用。特别合适的溶剂是甲苯和仲丁醇。然而，由文献中的已知反应类推，可调配溶剂。
在大于100℃，优选在140℃-220℃温度下热处理所述苯并嗪化合物，获得难以燃烧的(阻燃的)聚合树脂。
本发明的另一个方面是如前所述的苯并嗪化合物在制备阻燃铸品、半固化片或层压材料以及浸泡系统的方法中的应用。
在本发明的上下文中的阻燃优选表示符合UL 94标准(“Underwriters Laboratory”测试方法UL94)规范V0。
通过添加常规的添加剂，可修整(tailored)按照上述制备的聚合树脂的性质以适应某些特定的应用。下述添加剂是特别重要的：
强化纤维，如玻璃、石英、碳、矿物质和合成纤维(Keflar Nomex)、通常为短纤维形态的天然纤维，如(亚麻、黄麻、剑麻、大麻)、人造纤维、线、织物或垫；
增塑剂，特别是含磷化合物；
炭黑或石墨；
填料；
染料；
微孔球；
金属粉。
对于热固性树脂如酚醛树脂或环氧树脂，如热-压的半固化片、SMC(模塑薄片的化合物)；或模制品；铸品；灯丝线圈(winding)；浸泡技术或真空浸渍(RTM，VaRTM)的已知的方法适于加工根据本发明的树脂。至于真空浸渍，具有粒度为0.2到0.001mm的非常细的添加剂是特别合适的。
本发明的另一个方面是含有30％到80％重量，优选60％到70％重量的如上述的苯并嗪化合物的层压组合物。此外，所述层压组合物将典型地含有溶剂或溶剂混合物、催化剂或催化剂及阻燃剂的组合。
在配方中采用的阻燃剂的重量将依赖于制剂中所述成分达到根据UL-94标准所期望的V0标准的效果。0.1到50重量份的重量范围受到重视。
特别适合的溶剂的实例包括甲基乙基酮、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、戊醇、丁醇、二氧戊环、异丙醇、甲氧基丙醇、甲氧基丙醇乙酸酯、二甲基甲酰胺、乙二醇、乙二醇乙酸酯和甲苯、二甲苯。特别优选酮和二醇类。典型地，所述层压组合物将含有20％到30％重量，优选30％重量的溶剂。
特别适合的催化剂的实例包括硫代二丙酸、酚、硫代二元酚苯并嗪和磺酰基苯并嗪、磺酰基二元酚。某些阻燃剂，例如FyroflexPMP和CN 2465，将用作催化剂。催化剂的浓度也将依赖于所述成分达到所期望的反应性的效果。典型地，所述层压组合物将含有0.001-2％(重量)，优选0.1-2％(重量)的催化剂。
特别适合的阻燃剂的实例包括含磷阻燃剂，例如DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-磷杂菲(phosphaphenantherne)-10-氧化物)、fyroflex PMP(Akzo；一种在链末端用羟基修饰的，并可与环氧树脂反应的反应性的有机磷添加剂)、CN2645A(Great Lakes；一种基于膦氧化物化学并含有可与环氧树脂反应的酚型功能的物质)，以及OP 930(Clariant)、溴化聚苯醚和二茂铁。典型地，所述层压组合物将含有0.1-50％(重量)的阻燃剂。例如约2％重量的量的二茂铁是特别合适的。
同样，所述层压组合物也可含有环氧树脂。所述环氧树脂的选择依赖于所需要的增强的性质。典型地，特别有用的环氧树脂是以环氧树脂为基础的双酚A和双酚F、环氧甲酚酚醛清漆、环氧酚酚醛清漆、Tactix 742、Tactix 556和Taxtix 756、环脂肪族环氧树脂、PT 810、MY 720、MY 0500等。在所述层压组合物中它们可应用的量为约2％到60％重量。
典型地，所述层压组合物将含有最小量的每8份苯并嗪有2份环氧树脂到最大量的每份苯并嗪有9份环氧树脂。
更进一步地，它可与填料如多磷酸铵以及如EP 356379和US5200452中所述的无机磷化合物和有机磷化合物结合。
可将所述层压组合物用于制备电的层压材料以及其他强化纤维和基质树脂的成分。合适方法的实施例通常含有下述步骤：
以浸渍处理为基础的溶剂
(1)通过旋转(rolling)、浸泡、喷涂、其它已知的技术和/或其组合技术，将含-苯并嗪的制剂(formulation)涂于和浸渍于基质中。所述典型的基质是含例如玻璃纤维或纸的织造纤维或非织造纤维垫。
(2)所述浸渍基质通过加热到足以去除苯并嗪制剂中溶剂并任选部分地固化苯并嗪制剂的温度而进行“B-阶段(B-staged)”步骤，以使所述浸渍基质能够易于操作。所述“B-阶段(B-staging)”步骤通常在从90℃到210℃的温度下进行1分钟到15分钟的时间。从“B-阶段”得到的所述浸渍基质被称作“半固化片”。对所述组合物的最通常的温度是100℃，而用于电的层压材料的最通常的温度为130℃到200℃。
(3)如果需要电的层压材料，可将一层或多层半固化片的薄片与一层或多层有传导性物质的薄片，如铜箔交替堆叠或搁置。
(4)在高温和高压下将搁置的薄片施压足以固化所述树脂并形成层压材料的时间。所述层压步骤的温度通常在100℃和230℃之间，并且最经常在165℃和190℃之间。所述层压步骤也可以两步或更多步骤进行，如第一步在100℃和150℃之间，和第二步在165℃和190℃之间。所述压力通常在50N/cm2和500N/cm2之间。所述层压步骤通常进行的时间从1分钟到200分钟，并且最经常在45分钟到90分钟。层压步骤可任选地在高温下进行较短的时间(如连续的层压处理)或在低温下进行较长的时间(如在低能量下施压处理)。
(5)可任选将产生的层压材料，例如包铜的层压材料，通过在高温和环境压力下加热一段时间进行后处理。后处理的温度通常在120℃和250℃之间。所述后处理的时间通常在30分钟到12小时。
实施例
根据IPC TM 650进行所有的检测。
所述IPC检测方法是下述的电的层压材料工业标准(The InstituteInterconnection and Pachaging Electronic Circuits，3451 Church Street，Evanston，IIIinois 60203)：
    方法   IPC-检测方法号
反应性(清漆)   IPC-TM-650-5.410
170℃下的静胶时间，秒   IPC-TM-650-2.3.18
毫升流量(Mil Flow)，重量百分比   IPC-TM-650-2.3.17
玻璃转化温度，Tg[℃]   IPC-TM-650-2.4.25
铜剥离强度   IPC-TM-650-2.4.8
压力蒸锅检测，在260℃热浴下获得的水的重量百分比和通过的焊接物的百分比 IPC-TM-650-2.6.16
UL-94标准   IPC-TM-650-2.3.10
A)3，3’-二(3，4-二氢-3-苯基-2H-1，3-苯并嗪-3-基)-1(3H)-异苯并呋喃酮的制备
在安装有加料漏斗、热电偶和冷凝器(condensor)的22升玻璃外套的Belatec反应器中加入3884.1g(12.2mol)酚酞。然后在搅拌(ca.350rpm)下，向反应器中加入1721.5g(59.3mol)的低聚甲醛、2420ml二甲苯和4840ml仲-丁醇。搅拌下将反应混合物预加热至80℃-82℃。
用45分钟到1小时加入2383.7g(25.6mol)苯胺，同时加热至回流点94-95℃，用水的分流维持强烈回流。
当除去25％的溶剂时，向反应混合物中缓慢加入另外600ml二甲苯和1200ml仲-丁醇，以使反应温度降至最低。在高温下蒸馏二甲苯/仲-丁醇/水共沸混合物，同时除去所述水，因此必须升高温度以维持稳定的蒸馏率。当所述水完全除去后，用蒸馏头和收集器代替冷凝器。
当沸腾温度达到100-105℃时(在最初回流的6-7小时内)，所述水的移除和冷凝处理结束，并且开始蒸馏所述溶剂直至溶液的温度为120℃-122℃(未采用真空)。在这一点上检测所述固体的浓度。当固体浓度为70.5％到71.5％时，所述处理结束并且所述产物可被排出或在同一反应器中用于层压组合物的制备。
熔点：98-103℃
1H-NMR(d6丙酮)：
δ＝4.59ppm(s)；δ＝5.4ppm(s)；δ＝6.5-7.3ppm(m)；
δ＝7.5ppm(m)；
红外线光谱(KBr pill)IR(纯的)：3600cm-1-3150cm-1；3100cm-1-3000cm-1；2950 cm-1；2850cm-1；1750cm-1；1600cm-1；1450cm-1；1220cm-1；1090cm-1；950cm-1；725cm-1；650cm-1。
B)纯的(neat)树脂铸品
从含有根据实施例A)的苯并嗪中制备用于易燃性测试的纯的树脂铸品。将所述苯并嗪熔化、脱气并浇灌到模型中。然后在400F°(215.5℃)下将所述模型中的树脂固化2小时以产生适于检测的铸品。评估这些铸品的可燃性阻力和热的性质。
通过采用UL 94易燃性检测室进行易燃性测试。所述检测室装备了供应工业级甲烷的Bunsen燃烧炉。
按照每个UL 94检测进行所有的测试。将每个样品的5个标本切割至5英寸×0.5英寸×0.12英寸。
表1：
纯树脂铸品的UL 94易燃性测试
    树脂   第一次燃烧平均时间[秒]   第二次燃烧平均时间[秒]   平均燃烧长度[英寸] UL 94比率
  双酚A苯并嗪     31.0     19.2     4.2     HB
  酚酞苯并嗪     4.9     2.0     0.3     V0
所述酚酞苯并嗪铸品(根据实施例A制备的树脂)适合所述V0标准，然而双酚A苯并嗪铸品(按照类似于实施例A的方法，但用双酚A代替酚酞而制备的树脂)却失败了。
C)层压材料
通过溶剂浸渍方法制备苯并嗪玻璃纤维层压材料组合物。将所述苯并嗪与可溶性催化剂一起溶于溶剂中，然后包被于7628上，一种由玻璃丝、玻璃织物的厚度和重量所限定的工业标准的玻璃纤维织物类型(Porcher SA，；用硅烷磨光(silane finish))。然后将所述溶剂蒸发并进行B-阶段(表3)。然后在加热和压力下将含有铜的半固化片层压以产生包铜的层压材料。在烘箱中热气的温度为150-180℃并且产生B-阶段的时间范围在2-5秒之间。所述树脂含量的范围在35-42％之间。然后评估这些层压材料的热的性质和易燃的性质(表4)。
除了燃烧特性和电介质分析，如同每个IPC TMI 3949一样，所有的特性是以8个板层的7628玻璃纤维层压材料为基础的。所述层压材料总是具有定向的玻璃纤维板层，以使所有板层都以相同的填充和弯曲的方向平铺。
表2：
层压组合物：
    A     B
1-戊醇     3％
1-丁醇     3％
2-丁酮     27％     27％
二茂铁     4％     4％
1，1，2，2-四(4-缩水甘油基氧基苯基)乙烷     6％     6％
3，3-二(3，4-二氢-3-苯基-2H-1，3-苯并嗪-6-基)-1(3H)-异苯并呋喃酮     60％     60％
向所述组合物中加入2重量份的甲基咪唑作为催化剂。
A的典型的溶液特性：
粘度：[cps]： 1000-3000
固体[％]： 69-71
外观： 澄清的琥珀色液体
溶剂： 甲基乙基酮和1-戊醇[最高至5％]
所述组合物A可用任何溶剂配制，所述溶剂典型地用于制备PWB应用的半固化片。可用丙酮、MEK、乙二醇、乙二醇乙酸酯、甲苯和其它溶剂进行稀释。
清漆组合物
成分 制剂
组合物A 100phr
2-甲基咪唑 0.4-0.8phr
清漆固体 40-60％
171℃下的凝胶时间，[秒] 150-200
表3：
起始压力温度：        室温
加热速率，℃/分钟：   3-5
压力，psi：           ≥100
最终压力温度：        190℃-200℃
在压力温度下的时间：  120分钟
急速地固化[2小时]：   240℃-250℃
表4：
热性质                            测试         值
玻璃转化温度，℃                  DSC          190-305
                                  TMA          170-180
热氧化稳定性
T260                              TMA          ＞30分钟
T288                              TMA          ＞30分钟
260℃下的耐浸焊性(Solder float)   ＞20分钟     通过/未通过
降解
分解                              TGA          325℃
(燃烧特性)                        UL-94        V0
化学性质                          测试         值
吸水性                            24小时       0.03％
压力蒸锅(2atm，121℃)             2小时        通过
层压组合物C
酚酞苯并嗪       20％
Tactix742          32％
GY 281             12％
Fyroflex PMP       12％
XB 4399            4％
甲氧基丙醇         10％
MEK                10％
三硫代三嗪         0.5phr
Tactix742是三(苯基缩水甘油基醚)甲烷。
GY 281是双酚F环氧树脂。
Fyroflex PMP是以得自Akzo的苯酚阻燃剂为基础的亚磷。
XB 4399是1，1，2，2-四(4-缩水甘油基氧基苯基)乙烷。
典型的溶液性质
粘度，cps：      5000-10000
固体％：         79-81
外观：           澄清的琥珀色液体
溶剂：           MEK 10％和甲氧基丙醇10％
环氧树脂当量：   450-550[在固体上]
磷含量％：       2-3
清漆的制备
所述系统可用任何溶剂配制，所述溶剂典型地用于制备PCB应用的半固化片。向所述清漆中加入2-甲基-咪唑作为催化剂。所推荐的制剂是
成分 制剂
制剂C 100phr
2-甲基咪唑 0.002-0.1phr
清漆固体 50-65％
171℃下的凝胶时间，[秒] 110-400
可用丙酮、MEK、乙二醇、乙二醇乙酸盐和其它溶剂进行所述系统的稀释。
为了达到树脂和玻璃之间的最优化结合，推荐用适合于环氧树脂的硅烷-胶粘剂处理玻璃纤维。
典型的半固化片的性质
玻璃布：              7628
末道漆(finish)：      CS 440
树脂的含量，％：      35-42
毫升流量，％：        15-20
171℃下的凝胶时间：   75-110
压力周期：
起始压力温度：        室温
加热速率，℃/分钟：   3-5分钟
压力，psi：           50-150
最终压力温度：        205℃-218℃
在压力温度下的时间：  90-120分钟
半固化片的性质：
对于如上述所应用的纯树脂铸品，除了燃烧特性和电介质分析，如同每个IPC TMI 3949一样，所有的特性是以8个板层的7628玻璃纤维层压材料为基础的。
热性质               测试           值
玻璃转化温度，℃     DSC            210-235
热氧化稳定性
T260                 TMS            ＞60分钟
T288                 TMA            ＞5分钟
260℃下的焊接浮动    ＞20分钟       通过
288℃下的焊接浮动    5分钟          通过
分解，℃             TGA            340℃
燃烧测试             UL-94          V0
化学性质             测试           值
压力蒸锅             2小时          通过

Claims (10)

1.一种下式的化合物：
Figure A2005800324500002C1
其中R各自独立是烯丙基、未取代的或取代的苯基、未取代的或取代的C1-C8-烷基或者未取代的或取代的C3-C8-环烷基。
2.根据权利要求1的化合物，其中两个取代基R是相同的。
3.根据权利要求1或2的化合物，其中R是苯基。
4.根据权利要求1、2或3的化合物，其中R被一到四个选自含有氨基、C1-C4-烷基和烯丙基的取代基取代。
5.一种通过在除去水的情况下，使酚酞与甲醛和伯胺反应而获得的化合物，其中酚酞和甲醛的摩尔比为1∶3到1∶10，而酚酞和所述伯胺基团的摩尔比为1∶1到1∶3。
6.根据权利要求5的化合物，其中酚酞和甲醛的摩尔比为1∶4.5到1∶5，而酚酞和所述伯胺基团的摩尔比为1∶2.1到1∶2.2。
7.根据权力要求5或6的化合物，其中所述伯胺是通式RNH2(II)的化合物，其中R是烯丙基、未取代的或取代的苯基、未取代的或取代的C1-C8-烷基或未取代的或取代的C3-C8-环烷基。
8.根据权利要求1到7中任何一项的化合物在制备阻燃的铸品或层压材料的方法中的用途。
9.一种制备阻燃的铸品或层压材料的方法，所述方法为将根据权利要求1到7中任何一项的化合物热固化。
10.一种层压组合物，所述组合物含有30-80％重量的根据权利要求1到7中的任何一项的化合物。
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