CN103080191B - 用于运输应用的配制的基于苯并噁嗪的体系 - Google Patents

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Abstract

本发明提供无卤热固性组合物，其包括苯并噁嗪化合物、单苯并噁嗪单体和萘环氧化物。所述无卤热固性组合物特别适用于航空、汽车、轨道和船舶应用中。

Description

用于运输应用的配制的基于苯并噁嗪的体系
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年8月25日提交的美国专利申请第61/376,779号的优先权，该案以引用的方式并入本文中。
关于同盟主办研究或开发的陈述
不适用。
发明领域
本发明涉及可在低温下固化以形成显示出增强的机械和热性质的不燃性聚合网络的基于苯并噁嗪的无卤热固性组合物。所述基于苯并噁嗪的无卤热固性组合物可用于制造可用于诸如航空、汽车、轨道和船舶应用的各种应用中的复合制品的方法中。
发明背景
复合制品通常由两种基本组分：连续树脂基质和强化纤维组成。所述复合制品常需要在有需求的环境如航空航天和汽车应用中工作，且因此其物理和热极限和特性至关重要。
众所周知酚醛树脂由于其优异的燃烧、冒烟和毒性（FST）性质、良好的耐化学性、适当低的必需固化温度/时间和可接受的物理性质而用作复合制品制造中的树脂。然而，也已知它们由于高粘度和高孔隙含量而相当难以加工。毒性问题也会受到关注。
近来，已经使用苯并噁嗪化合物及其组合物来经由浸渍和浸入法制造预浸渍体、层压板和结构复合材料（参见，例如美国专利号4,607,091；美国专利号5,200,452；美国专利号6,207,786；WO2005/019291；WO2006/035021；WO2007/064801；和WO2010/031826）。这些化合物和组合物显示出改善的加工和固化性质，诸如低粘度、在固化期间没有挥发物释放、接近零皱缩、高玻璃化转变温度、优异的耐化学性和电阻及阻燃性。然而，这些苯并噁嗪化合物通常是潜在的材料；因此，它们需要高温来胶凝和固化。因此，将需要发展可以在低于常规使用的固化温度的温度下相对快速地固化、但仍然显示出优异的加工和固化性质的供选的基于苯并噁嗪的组合物，使得其可用以形成在有需求的环境中使用的复合制品。
发明概述
本发明的一方面提供无卤热固性组合物，其含有：
（a）式（I）的苯并噁嗪化合物：
其中各个R彼此独立地为烯丙基、未被取代或被取代的苯基、未被取代或被取代的C1-C8烷基或未被取代或被取代的C3-C8环烷基；
（b）式（II）的单苯并噁嗪单体：
其中X为脂族或芳族基团；和
（c）萘环氧化物。
本发明还提供使用所述无卤热固性组合物制造复合制品的方法以及由所述方法制造的复合制品。
发明详述
一般来讲，本发明提供无卤热固性组合物，其包括：（a）苯并噁嗪化合物；（b）单苯并噁嗪单体；和(c）萘环氧化物。已经惊奇地发现所述无卤热固性组合物在低于在常规基于苯并噁嗪的组合物的固化期间所使用的那些温度的温度下显示出改善的反应性。另外，已经惊奇地发现本发明的无卤热固性组合物显示出异常高的潜伏期和储存稳定性。所述组合物因此可储存在一个容器中并运输给使用者以保证易于使用以及经济优势。另外，所述无卤热固性组合物在固化后提供显示出优异的机械和化学性质平衡的固化产物，所述性质包括例如高玻璃化转变温度（Tg）、分解温度（Td）、高拉伸强度、低热膨胀系数和良好的可挠性和FST性质。因此，其可以用于需要组合物显示出高玻璃化转变温度和剥离强度及在相对低的温度下固化时增强的粘着（tack）和悬垂（drape）性的多种应用中。所述无卤热固性组合物特别适合例如航空、汽车、轨道和船舶应用的各种运输应用。
苯并噁嗪化合物
本发明的无卤热固性组合物包括，基于每100重量份的所述无卤热固性组合物计，约5-50重量份、优选约10-40重量份且更优选约15-30重量份的式（I）的苯并噁嗪化合物：
其中各个R彼此独立地为烯丙基、未被取代或被取代的苯基、未被取代或被取代的C1-C8烷基或未被取代或被取代的C3-C8环烷基。在所述R-基团上的合适取代基包括氨基、C1-C4烷基和烯丙基。在所述R-基团上可能存在1-4个取代基。优选所述R-基团相同且更优选为苯基。
所述苯并噁嗪化合物可从包括但不限于Huntsman Advanced MaterialsAmericas LLC的多个来源商业购得。或者，所述苯并噁嗪化合物可通过使酚酞与例如甲醛的醛和伯胺在从其中除去水的条件下反应来获得。酚酞与醛的摩尔比可为约1:3至1:10，优选为约1:4至1:7，且更优选为约1:4.5至1:5。酚酞与伯胺反应物的摩尔比可为约1:1至1:3，优选为约1:1.4至1:2.5且更优选为约1:2.1至1:2.2。伯胺的实例包括：芳族一元胺或二元胺、脂族胺、脂环族胺和杂环一元胺；例如苯胺、邻苯二胺、间苯二胺和对苯二胺、联苯胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、环己胺、丁胺、甲胺、己胺、烯丙胺、糠胺、乙二胺和丙二胺。所述胺在其各自的碳部分中可被C1-C8烷基或烯丙基取代。优选的伯胺根据通式RaNH2，其中Ra为烯丙基、未被取代或被取代的苯基、未被取代或被取代的C1-C8烷基或未被取代或被取代的C3-C8环烷基。在所述Ra基团上的合适取代基包括氨基、C1-C4烷基和烯丙基。通常，在所述Ra基团上可能存在1-4个取代基。优选Ra为苯基。
单苯并噁嗪单体
本发明的无卤热固性组合物还包括，基于每100重量份的所述无卤热固性组合物计，约5-50重量份、优选约15-45重量份且更优选约20-40重量份的单苯并噁嗪单体。本文所用的术语“单苯并噁嗪单体”是指每个分子具有一个苯并噁嗪基团的单体。
所述单苯并噁嗪单体可由通式（II）表示：
其中X为脂族或芳族基团。根据一个实施方案，X为烯丙基、未被取代或被取代的苯基、未被取代或被取代的C1-C8烷基或未被取代或被取代的C3-C8环烷基。在所述X-基团上的合适取代基包括氨基、C1-C4烷基和烯丙基。通常，在被取代的X-基团上可能存在1-4个取代基。优选X为苯基。
所述单苯并噁嗪单体可通过一元酚化合物、醛和伯胺在除去水的条件下的反应来获得。一元酚化合物与醛的摩尔比可为约1:2至约1:2.4，优选为约1:2.2至约1:2.35，且酚化合物与伯胺反应物的摩尔比可为约1:1。
所述一元酚化合物可具有6-12个碳原子，更优选6个碳原子，且可被取代或未被取代。优选地，取代基（如果存在的话）在间位上。所述一元酚化合物的实例包括苯酚、间甲酚和对甲酚、间乙基苯酚和对乙基苯酚、间异丙基苯酚和对异丙基苯酚、间甲氧基苯酚和对甲氧基苯酚、间乙氧基苯酚和对乙氧基苯酚、间异丙氧基苯酚和对异丙氧基苯酚、间氯酚和对氯酚、1-萘酚和2-萘酚以及它们的混合物。
所述醛可具有1-6个碳原子。优选所述醛为甲醛，其可作为水溶液或作为可分解成甲醛的聚甲醛而得到。
伯胺的实例包括上述的那些伯胺，例如芳族一元胺或二元胺、脂族胺、脂环族胺和杂环一元胺；例如苯胺、邻苯二胺、间苯二胺和对苯二胺、联苯胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、环己胺、丁胺、甲胺、己胺、烯丙胺、糠胺、乙二胺和丙二胺。所述胺在其各自的碳部分中可被C1-C8烷基或烯丙基取代。优选的伯胺根据通式RbNH2，其中Rb为烯丙基、未被取代或被取代的苯基、未被取代或被取代的C1-C8烷基或未被取代或被取代的C3-C8环烷基。在所述Rb基团上的合适取代基包括氨基、C1-C4烷基和烯丙基。通常，在被取代的Rb基团上可能存在1-4个取代基。优选Rb为苯基。
反应时间可随反应物浓度、反应性和温度而广泛变化。例如，反应时间可为从对于无溶剂的反应来讲的几分钟至对于稀释反应来讲的几小时（例如，2小时-10小时）变化。如果将甲醛的水基溶液用作所述醛，则可使用水混溶性有机溶剂。如果一种或多种反应物为液体，则可将其用以溶解其他反应物。如果所有反应物都为固体，则可首先将它们预混合且随后熔融或首先将它们熔融且随后预混合。该反应的温度可通过经由注意单苯并噁嗪和不希望的产物的形成且随后针对期望产物优化温度和时间的常规实验来确定。根据一个实施方案，反应温度可在约0℃-250℃、优选约50℃-150℃且更优选约80℃-120℃的范围内。单苯并噁嗪合成反应可在常压下或在高达约100psi的压力下进行。
根据另一实施方案，该反应可在存在有机溶剂的情况下进行。所述有机溶剂可为芳族溶剂，例如甲苯或二甲苯；二噁烷；酮，例如甲基异丁基酮；或醇，例如异丙醇、仲丁醇或戊醇。所述有机溶剂也可为有机溶剂的混合物。
萘环氧化物
本发明的无卤热固性组合物还包括，基于每100重量份的所述无卤热固性组合物计，约1-50重量份、优选约5-45重量份且更优选约10-20重量份的萘环氧化物。
所述萘环氧化物可为具有至少一个在其上被至少一个环氧基取代的萘环的任何化合物。所述萘环可包括多于一个环氧基，其中优选两个或三个环氧基。所述环氧基可在任何合适的位置以任何组合键结到所述萘环。在另一实施方案中，所述萘环也可具有一个或多个在非环氧基取代部位中的任何一个处键结的非环氧基取代基。所述非环氧基取代基可为（但不限于）氢、羟基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷氧基、芳烷基、卤基、硝基或氰基。所述取代基可为直链、支链、环状或多环取代基。另外，所述取代基可相同或独立地选择。
因此，在一个实施方案中，所述萘环氧化物可由包含具有在其上被至少一个环氧基取代的萘环的单体单元形成。所述萘环氧化物可基于包含多于一个环氧基的单体单元，且因此可以以任何组合选择二官能、三官能或四官能环氧单体。合适的萘环氧化物可包括衍生自二羟基萘、三羟基萘或四羟基萘的那些萘环氧化物。
在一个优选的实施方案中，所述萘环氧化物衍生自二羟基萘。可用于制造所述萘环氧化物的具体的二羟基萘前体包括例如1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,3-二羟基萘和2,7-二羟基萘。在另一优选的实施方案中，所述萘环氧化物由下式表示：
其自Huntsman Advanced Materials LLC作为MY816环氧化物购得。
任选地，所述无卤热固性组合物还可包括溶剂、催化剂、阻燃剂和填料中的至少一种。
可用于所述热固性组合物中的溶剂的实例包括但不限于甲乙酮、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、戊醇、丁醇、二氧戊环、异丙醇、甲氧基丙醇、甲氧基丙醇乙酸酯、二甲基甲酰胺、二醇、二醇乙酸酯、甲苯、二甲苯以及它们的混合物。所述热固性组合物可包括，基于每100重量份的所述无卤热固性组合物计，约5-30重量份的所述溶剂。
催化剂的实例包括但不限于硫代二丙酸、苯酚、硫代二苯酚苯并噁嗪、磺酰基苯并噁嗪、磺酰基和二苯酚。所述热固性组合物可包括，基于每100重量份的所述无卤热固性组合物计，约0.001-15重量份的所述催化剂。
阻燃剂的实例包括但不限于磷阻燃剂，诸如DOPO（9，10-二氢-9-氧杂-膦菲-10-氧化物）、PMP阻燃剂（在链端用羟基改性的反应性有机磷添加剂）、CN2645A（基于氧化膦且含有酚官能团的材料，自Great Lakes Chemical Corp.购得）、Exolit阻燃剂（自Clariant购得）和二茂铁。所述热固性组合物可包括，基于每100重量份的所述无卤热固性组合物计，约0.1-50重量份的所述阻燃剂。
填料的实例包括但不限于聚磷酸铵、增塑剂、无机和有机含磷化合物、微空心球体和金属粉末。所述热固性组合物可包括，基于每100重量份的所述无卤热固性组合物计，约0.001-10重量份的填料。
本发明的无卤热固性组合物可以以已知方式制备，例如，通过使用诸如搅拌容器、搅拌棒、球磨机、样品混合器、静态混合器或带形混合器的常用装置以任何顺序将组分混合在一起来制备。在一个实施方案中，所述组合物以使得式（I）的苯并噁嗪化合物加上式（II）的单苯并噁嗪单体与萘环氧化物的重量比为约15:85至约85:15的方式配制。在另一实施方案中，所述无卤热固性组合物以使得式（I）的苯并噁嗪化合物加上式（II）的单苯并噁嗪单体与萘环氧化物的重量比为约25:75至约75:25的方式配制。在又一实施方案中，所述无卤热固性组合物以使得式（I）的苯并噁嗪化合物加上式（II）的单苯并噁嗪单体与萘环氧化物的重量比为约50:50的方式配制。根据另一实施方案，本发明的无卤热固性组合物通过将每100重量份的所述无卤热固性组合物约5-50重量份的式（I）的苯并噁嗪化合物、约5-50重量份的式（II）的单苯并噁嗪单体和约1-50重量份的萘环氧化物混合在一起来制备。一旦配制好，则可将所述组合物封装在诸如钢、锡、铝、塑料、玻璃或纸板容器的各种容器中。
所述无卤热固性组合物可应用到基材上且在大于约80℃的温度下固化。通过在大于约80℃的温度下、优选在大于约90℃至小于约150℃的温度下热固化本发明的无卤热固性组合物，可通过工业中众所周知的技术如拉挤成型、浸入、模塑、包封或涂布来获得不燃性的复合制品。因此，根据另一实施方案，本发明的无卤热固性组合物可用于生产诸如铸模、预浸渍体、粘结片、层压板和金属箔敷箔叠板的阻燃复合制品的方法中。本文所用的“阻燃”是指符合UL94标准准则V0。
阻燃复合制品的性质可通过加入增强纤维而对于某些应用加以定制。增强纤维的实例包括玻璃、石英、碳、氧化铝、陶瓷、金属、芳族聚酰胺、天然纤维（例如，亚麻、黄麻、剑麻、大麻）、纸张、丙烯酸系树脂和聚乙烯纤维以及它们的混合物。所述增强纤维可以多种模式中的任一种，例如，作为通过在一个方向上并行的连续纤维或不连续纤维（短纤维）形成的单纱或粗纱；诸如机织织物或垫的织物；编织带；单向、双向、无规、假各向同性或三维分散的垫样材料；非均匀栅格或筛网材料；及诸如三轴机织织物的三维材料。
因此，在另一方面，提供制造阻燃复合制品的方法，其包括以下步骤：（i）提供一层或一束增强纤维；（ii）提供无卤热固性组合物；（iii）使所述增强纤维与所述无卤热固性组合物接触以涂布和/或浸渍所述增强纤维；和（iv）在至少约80℃的温度下固化所述涂布和/或浸渍的增强纤维。
涂布和/或浸渍可通过湿法或热熔融法进行。在所述湿法中，首先将无卤热固性组合物溶解于溶剂中以降低粘度，此后进行增强纤维的涂布和/或浸渍且使用烘箱等蒸发掉溶剂。在所述热熔融法中，涂布和/或浸渍可通过用已经被加热以降低其粘度的热固性组合物直接涂布和/或浸渍增强纤维来实现，或者，可首先在脱模纸等上制造热固性组合物的涂布膜且将该膜置于增强纤维的一侧或两侧并进行加热且施加压力以实现所述组合物的涂布和/或浸渍。优选热熔融法，因为没有剩余溶剂。
根据另一方面，提供制造在RTM系统中的阻燃复合制品的方法。所述方法包括以下步骤：a）将包含增强纤维的纤维预成型体引入模具中；b）将无卤热固性组合物注入所述模具中；c）使所述热固性组合物浸渍所述纤维预成型体；和d）在至少约80℃、优选至少约90℃至约150℃的温度下加热树脂浸渍的预成型体一段时间以制造至少部分固化的固态制品；和e）任选地使所述部分固化的固态制品经受后固化操作以制造所述阻燃复合制品。
在一个供选的实施方案中，本发明提供形成在VaRTM系统中的阻燃复合制品的方法。所述方法包括以下步骤：a）将包含增强纤维的纤维预成型体引入模具中；b）将无卤热固性组合物注入所述模具中；c）降低所述模具内的压力；d）将所述模具维持在大约所述降低的压力下；e）使所述热固性组合物浸渍所述纤维预成型体；和f）在至少约80℃、优选至少约90℃至约150℃的温度下加热树脂浸渍的预成型体一段时间以制造至少部分固化的固态制品；和e）任选地使所述至少部分固化的固态制品经受后固化操作以制造所述阻燃复合制品。
除了RTM和VaRTM系统以外，所述热固性组合物可用于制造阻燃复合制品的其他方法和系统中，包括热压预浸渍体、片状成型混配、成型、层压、铸模、拉挤成型和长丝缠绕。
在又一实施方案中，所述无卤热固性组合物在于约90℃至约150℃之间的温度下固化后提供具有大于120℃、优选大于160℃、最优选大于180℃且特别优选大于200℃的玻璃化转变温度的固化的复合制品。
在又一实施方案中，本发明提供无卤热固性组合物，其包含，基于每100重量份的所述无卤热固性组合物计，
（a）5-50重量份的式（I）的苯并噁嗪化合物：
其中各个R彼此独立地为烯丙基、未被取代或被取代的苯基、未被取代或被取代的C1-C8烷基或未被取代或被取代的C3-C8环烷基；
（b）5-50重量份的式（II）的单苯并噁嗪单体：
其中X为脂族或芳族基团；和
（c）1-50重量份的萘环氧化物，
其中所述无卤热固性组合物在固化后具有大于160℃、优选大于180℃且更优选大于200℃的玻璃化转变温度。
所述复合制品可用于各种应用中，例如，用于航空航天应用中，其中它们可作为飞行器主要结构材料（主翼、尾翼、地板梁等）、次要结构材料（襟翼、副翼、通风帽、整流罩、内部装饰板等）、火箭发动机盒、人造卫星用结构材料等使用。
另外，它们可作为诸如汽车、轮船和火车车厢的移动物体用结构材料、传动轴、板簧、风力涡轮机桨叶、压力容器、飞轮、造纸滚筒、土木工程和建筑材料（屋顶材料、电缆、钢筋、改型材料）等使用。
实施例
A）基于溶剂的无卤热固性组合物。
将表1中的以下组分加到容器中且在室温下充分混合到均质。
表1
组分 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
甲乙酮 30 27 28.4 20
酚酞苯并噁嗪 58.3 52.4 45.5 18
一元酚苯并噁嗪 34
萘环氧化物 15
四乙烷环氧化物 6.3 5.7 4.9
二茂铁 5.4 4.9 4.2
TDP催化剂* 7 5
PPA催化剂 10 10 8
*自Huntsman Advanced Materials LLC作为DT-300购得。
加工（纯性质）按TA Instruments Q2000DSC（10℃min.至350°扫描）和ASTM D-2393（粘度）试验。基于溶剂的预浸渍体使用以上制剂和Volan A10oz.玻璃织物制造。随后将材料按表2来B-分级。随后将10层加压固化1小时/140℃（热进/热出）。所包括的固化的层压板（复合材料性质）为按ASTM D-4065（5℃/min.至350℃扫描）试验的DMA Tg和按UL94试验的不燃性且提供以下性质：
表2
虽然上文已经详细描述了产生和使用本发明的各种实施方案，但是应该理解本发明提供可体现在各种特定环境中的许多适用的发明构思。本文论述的特定实施方案仅仅说明产生和使用本发明的特定方式，而不限定本发明的范围。

Claims (16)

1.无卤热固性组合物，其包含：
(a)基于每100重量份的所述无卤热固性组合物计15-30重量份的式(I)的苯并噁嗪化合物：
其中各个R彼此独立地为烯丙基、未被取代或被取代的苯基、未被取代或被取代的C1-C8烷基或未被取代或被取代的C3-C8环烷基；
(b)式(II)的单苯并噁嗪单体：
其中X为脂族或芳族基团；和
(c)基于每100重量份的所述无卤热固性组合物计10-20重量份的萘环氧化物；
其中通过在大于90℃至小于150℃的温度下加热来热固化所述无卤热固性组合物。
2.权利要求1的无卤热固性组合物，其中R为苯基。
3.权利要求2的无卤热固性组合物，其中X为苯基。
4.权利要求1的无卤热固性组合物，其中所述萘环氧化物为由下式表示的化合物：
5.权利要求1的无卤热固性组合物，其进一步包含溶剂、催化剂、阻燃剂和填料中的至少一种。
6.权利要求5的无卤热固性组合物，其中所述溶剂选自以下集合：甲乙酮、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、戊醇、丁醇、二氧戊环、异丙醇、甲氧基丙醇、甲氧基丙醇乙酸酯、二醇、二醇乙酸酯、甲苯、二甲苯以及它们的混合物。
7.无卤热固性组合物，其包含，基于每100重量份的所述无卤热固性组合物计，
(a)15-30重量份的式(I)的苯并噁嗪化合物：
其中各个R彼此独立地为烯丙基、未被取代或被取代的苯基、未被取代或被取代的C1-C8烷基或未被取代或被取代的C3-C8环烷基；
(b)5-50重量份的式(II)的单苯并噁嗪单体：
其中X为脂族或芳族基团；和
(c)10-20重量份的萘环氧化物，
其中所述无卤热固性组合物在大于90℃至小于150℃的温度下固化后具有大于160℃的玻璃化转变温度。
8.权利要求7的无卤热固性组合物，其中所述玻璃化转变温度大于180℃。
9.制造无卤热固性组合物的方法，其包括将以下各物混合在一起以制造所述无卤热固性组合物：
(a)基于每100重量份的所述无卤热固性组合物计15-30重量份的式(I)的苯并噁嗪单体：
其中各个R彼此独立地为烯丙基、未被取代或被取代的苯基、未被取代或被取代的C1-C8烷基或未被取代或被取代的C3-C8环烷基；
(b)式(II)的单苯并噁嗪单体：
其中X为脂族或芳族基团；和
(c)基于每100重量份的所述无卤热固性组合物计10-20重量份的萘环氧化物；
其中通过在大于90℃至小于150℃的温度下加热来热固化所述无卤热固性组合物。
10.根据权利要求9的方法制造的无卤热固性组合物。
11.制造阻燃复合制品的方法，其包括以下步骤：(i)提供一层或一束增强纤维；和(ii)提供权利要求1的无卤热固性组合物；(iii)使所述增强纤维与所述无卤热固性组合物接触以涂布和/或浸渍所述增强纤维；和(iv)在大于90℃至小于150℃的温度下固化所述涂布和/或浸渍的增强纤维。
12.根据权利要求11的方法制造的阻燃制品。
13.制造阻燃复合制品的方法，其包括以下步骤：a)将包含增强纤维的纤维预成型体引入模具中；b)将权利要求1的无卤热固性组合物注入所述模具中；c)使所述热固性组合物浸渍所述纤维预成型体；和d)在至少90℃至150℃的温度下加热树脂浸渍的预成型体一段时间以制造所述阻燃复合制品。
14.根据权利要求13的方法制造的阻燃复合制品。
15.制造阻燃复合制品的方法，其包括以下步骤：a)将包含增强纤维的纤维预成型体引入模具中；b)将权利要求1的无卤热固性组合物注入所述模具中；c)降低所述模具内的压力；d)将所述模具维持在所述降低的压力下；e)使所述热固性组合物浸渍所述纤维预成型体；和f)在至少90℃至150℃的温度下加热树脂浸渍的预成型体一段时间以制造所述阻燃复合制品。
16.根据权利要求15的方法制造的阻燃复合制品。
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