KR20130100131A - 운송 분야에서 사용하기 위한 제형화된 벤족사진계 시스템 - Google Patents

운송 분야에서 사용하기 위한 제형화된 벤족사진계 시스템 Download PDF

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KR20130100131A
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Abstract

본 발명은 벤족사진 화합물, 모노벤족사진 단량체 및 나프탈렌 에폭시를 포함하는 무할로겐 열경화성 조성물에 관한 것이다. 상기 무할로겐 열경화성 조성물은 특히 항공우주, 자동차, 철도 및 해양 분야에서 사용하기에 적합하다.

Description

운송 분야에서 사용하기 위한 제형화된 벤족사진계 시스템 {FORMULATED BENZOXAZINE BASED SYSTEM FOR TRANSPORTATION APPLICATIONS}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 본 명세서에 참고로 인용된 2010년 8월 25일자 미국 특허 출원 제61/376,779호를 우선권으로 주장한다.
연구 또는 개발을 위한 연방 정부로부터의 후원과 관련된 진술
해당사항 없음.
기술분야
본 발명은 기계적 및 열적 특성이 증진된 가연성 중합체 네트워크를 형성하기 위해 저온에서 경화될 수 있는 벤족사진계 무할로겐 열경화성 조성물에 관한 것이다. 상기 벤족사진계 무할로겐 열경화성 조성물은 항공우주, 자동차, 철도 및 해양 분야와 같은 각종 분야에 유용한 복합 제품(composite article)의 제조 방법에 이용될 수 있다.
복합 제품은 통상적으로 연속 수지 매트릭스 및 보강 섬유의 2개의 주요 성분들로 구성된다. 이러한 복합 제품은 종종 항공우주 및 자동차 분야와 같은 수요 환경에서 작동하는 것이 종종 요구되고, 따라서 이들의 물리적 및 열적 한계 및 특징은 매우 중요하다.
페놀계 수지는, 이의 탁월한 연소, 연기 및 독성(FST: fire, smoke and toxicity) 특성들, 양호한 내약품성, 보통의 낮은 요구치의 경화 온도/시간 및 허용되는 물리적 특성들 때문에 복합 제품의 생산시 수지로서 사용되는 것으로 널리 공지되어 있다. 그러나, 이러한 수지는, 이의 높은 점도 및 높은 기공 함량 때문에 가공이 매우 어려운 것으로도 공지되어 있다. 또한 독성 문제도 우려될 수 있다.
최근, 벤족사진 화합물 및 이의 조성물이, 함침 및 주입 공정을 통해 프리프레그(prepreg), 라미네이트(laminate) 및 복합 구조물을 제조하는데 사용되어 왔다(예를 들어, 미국 특허 제4,607,091호; 미국 특허 제5,200,452호; 미국 특허 제6,207,786호; 국제 특허출원 공보 제WO 2005/019291호; 국제 특허출원 공보 제WO 2006/035021호; 국제 특허출원 공보 제WO 2007/064801호; 및 국제 특허출원 공보 제WO 2010/031826호 참조). 이들 화합물 및 조성물은 개선된 취급 및 경화 특성, 예를 들어, 낮은 점도, 경화 동안의 휘발물질 비방출, 제로에 가까운 수축성, 높은 유리 전이 온도, 탁월한 내약품성, 전기 저항성 및 난연성을 나타낸다. 그러나, 이러한 벤족사진 화합물은 통상적으로 잠재성 물질(latent material)이며; 따라서, 상기 화합물은 겔화 및 경화를 위해 높은 온도를 필요로 한다. 따라서, 통상적으로 사용되는 온도보다 낮은 온도에서 비교적 빠르게 경화될 수 있지만 여전히 탁월한 취급 및 경화 특성을 가지므로, 수요 환경에서 사용되는 복합 제품을 형성하는데 사용될 수 있는, 대안적인 벤족사진계 조성물을 개발하는 것이 요구되고 있다.
본 발명의 하나의 측면은,
(a) 화학식 I의 벤족사진 화합물,
(b) 화학식 II의 모노벤족사진 단량체, 및
(c) 나프탈렌 에폭시
를 함유하는 무할로겐 열경화성 조성물의 제공에 관한 것이다.
화학식 I
Figure pct00001
상기 화학식 I에서,
각각의 R은 서로 독립적으로 알릴, 치환되지 않거나 치환된 페닐, 치환되지 않거나 치환된 C1-C8 알킬 또는 치환되지 않거나 치환된 C3-C8 사이클로알킬이다.
화학식 II
Figure pct00002
상기 화학식 II에서,
X는 지방족 또는 방향족 그룹이다.
또한 본 발명은 상기 무할로겐 열경화성 조성물을 사용한 복합 제품의 제조 방법, 및 이러한 방법으로 제조된 복합 제품을 제공한다.
일반적으로, 본 발명은 (a) 벤족사진 화합물; (b) 모노벤족사진 단량체; 및 (c) 나프탈렌 에폭시를 포함하는 무할로겐 열경화성 조성물의 제공에 관한 것이다. 놀랍게도, 상기 무할로겐 열경화성 조성물은 통상의 벤족사진계 조성물의 경화 동안에 사용되는 온도보다 더 낮은 온도에서 개선된 반응성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 또한, 놀랍게도, 본 발명의 무할로겐 열경화성 조성물은 매우 높은 잠재성(latency) 및 저장 안정성을 보이는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 상기 조성물은 하나의 용기 내에 보관되고 사용자에게 운반되어 사용의 용이성 뿐만 아니라 경제적인 이점을 제공할 수 있다. 또한, 경화되면, 상기 무할로겐 열경화성 조성물은, 예를 들어 높은 유리 전이 온도(Tg), 분해 온도(Td), 높은 인장력, 낮은 열팽창 계수 및 양호한 가요성 및 FST 특성을 포함하는 기계적 및 화학적 특성들이 탁월한 조화를 나타내는, 경화된 제품을 제공한다. 따라서, 이는, 비교적 낮은 온도에서 경화될 때 높은 유리 전이 온도 및 박리 강도, 및 증진된 점착성 및 드레이프성을 나타내는 조성물을 필요로 하는 각종 분야에서 사용될 수 있다. 상기 무할로겐 열경화성 조성물은 각종 운송 분야, 예를 들어 항공우주, 자동차, 철도 및 해양 분야에서의 사용에 특히 적합하다.
벤족사진 화합물
본 발명의 무할로겐 열경화성 조성물은 화학식 I의 벤족사진 화합물을, 상기 무할로겐 열경화성 조성물 100중량부당 약 5 내지 50중량부, 바람직하게는 약 10 내지 40중량부, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 30중량부로 포함한다:
화학식 I
Figure pct00003
상기 화학식 I에서, 각각의 R은 서로 독립적으로 알릴, 치환되지 않거나 치환된 페닐, 치환되지 않거나 치환된 C1-C8 알킬 또는 치환되지 않거나 치환된 C3-C8 사이클로알킬이다. 상기 R-그룹 상의 적합한 치환체에는 아미노, C1-C4 알킬 및 알릴이 포함된다. 1 내지 4개의 치환체가 상기 R-그룹 위에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 상기 R-그룹들은 동일하며, 더욱 바람직하게는 페닐이다.
상기 벤족사진 화합물은 헌츠만 어드밴스드 머티리얼스 아메리카스 엘엘씨(Huntsman Advanced Materials Americas LLC)를 포함하지만 이에 한정되지 않는 여러 공급사로부터 시판되고 있다. 또는, 상기 벤족사진 화합물은 물이 제거되는 조건하에서 페놀프탈레인을 알데하이드(예를 들어, 포름 알데하이드) 및 1급 아민과 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 알데하이드에 대한 페놀프탈레인의 몰 비는 약 1:3 내지 1:10, 바람직하게는 약 1:4 내지 1:7, 더욱 바람직하게는 약 1:4.5 내지 1:5일 수 있다. 1급 아민 반응물에 대한 페놀프탈레인의 몰 비는 약 1:1 내지 1:3, 바람직하게는 약 1:1.4 내지 1:2.5, 더욱 바람직하게는 약 1:2.1 내지 1:2.2일 수 있다. 1급 아민의 예에는 방향족 모노- 또는 디아민, 지방족 아민, 지환족 아민 및 헤테로사이클릭 모노아민; 예를 들어, 아닐린, o-, m- 및 p-페닐렌 디아민, 벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 사이클로헥실아민, 부틸아민, 메틸아민, 헥실아민, 알릴아민, 푸르푸릴아민, 에틸렌디아민 및 프로필렌디아민이 포함된다. 상기 아민은, 이의 각각의 탄소 부분이, C1-C8 알킬 또는 알릴에 의해 치환될 수 있다. 바람직한 1급 아민은 일반식 RaNH2(여기서, Ra는 알릴, 치환되지 않거나 치환된 페닐, 치환되지 않거나 치환된 C1-C8 알킬 또는 치환되지 않거나 치환된 C3-C8 사이클로알킬이다)에 따른다. Ra 그룹 상의 적합한 치환체에는 아미노, C1-C4 알킬 및 알릴이 포함된다. 통상적으로, 1 내지 4개의 치환체가 Ra 그룹 위에 존재할 수 있다. 바람직하게는, Ra는 페닐이다.
모노벤족사진 단량체
본 발명의 무할로겐 열경화성 조성물은 또한 모노벤족사진 단량체를, 상기 무할로겐 열경화성 조성물 100중량부당 약 5 내지 50중량부, 바람직하게는 약 15 내지 45중량부, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 40중량부로 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "모노벤족사진 단량체"는 분자당 하나의 벤족사진 그룹을 갖는 단량체를 의미한다.
모노벤족사진 단량체는 화학식 II로 표시된다:
화학식 II
Figure pct00004
상기 화학식 II에서, X는 지방족 또는 방향족 그룹이다. 하나의 양태에 따라, X는 알릴, 치환되지 않거나 치환된 페닐, 치환되지 않거나 치환된 C1-C8 알킬 그룹, 또는 치환되지 않거나 치환된 C3-C8 사이클로알킬 그룹이다. X-그룹 상의 적합한 치환체에는 아미노, C1-C4 알킬 및 알릴 그룹이 포함된다. 통상적으로, 1 내지 4개의 치환체가 상기 치환된 X-그룹 위에 존재할 수 있다. 바람직하게는, X는 페닐이다.
상기 모노벤족사진 단량체는 1가 페놀 화합물, 알데하이드 및 1급 아민을 물의 제거 하에서 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 알데하이드에 대한 1가 페놀 화합물의 몰 비는 약 1:2 내지 약 1:2.4, 바람직하게는 약 1:2.2 내지 약 1:2.35일 수 있고, 1급 아민 반응물에 대한 페놀 화합물의 몰 비는 약 1:1일 수 있다.
상기 1가 페놀 화합물은 6 내지 12개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 바람직하게는, 존재하는 경우, 치환체는 메타 위치에 있다. 상기 1가 페놀 화합물의 예에는 페놀, m- 및 p-크레졸, m- 및 p-에틸페놀, m- 및 p-이소프로필페놀, m- 및 p-메톡시페놀, m- 및 p-에톡시페놀, m- 및 p-이소프로필옥시페놀, m- 및 p-클로로페놀, 1- 및 2-나프톨 및 이들의 혼합물이 포함된다.
상기 알데하이드는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 알데하이드는 물 중의 용액으로서, 또는 포름알데하이드로 분해되는 파라포름알데하이드로서, 이용 가능한 포름알데하이드이다.
1급 아민의 예에는 위에 언급된 것들, 예를 들어 방향족 모노- 또는 디아민, 지방족 아민, 지환족 아민 및 헤테로사이클릭 모노아민; 예를 들어, 아닐린, o-, m- 및 p-페닐렌 디아민, 벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 사이클로헥실아민, 부틸아민, 메틸아민, 헥실아민, 알릴아민, 푸르푸릴아민, 에틸렌디아민 및 프로필렌디아민이 포함된다. 상기 아민은, 이의 각각의 탄소 부분이, C1-C8 알킬 또는 알릴에 의해 치환될 수 있다. 바람직한 1급 아민은 일반식 RbNH2(여기서, Rb는 알릴, 치환되지 않거나 치환된 페닐, 치환되지 않거나 치환된 C1-C8 알킬 또는 치환되지 않거나 치환된 C3-C8 사이클로알킬이다)에 따른다. Rb 그룹 상의 적합한 치환체에는 아미노, C1-C4 알킬 및 알릴이 포함된다. 통상적으로, 1 내지 4개의 치환체가, 치환된 Rb 그룹 위에 존재할 수 있다. 바람직하게는, Rb는 페닐이다.
상기 반응 시간은 반응물 농도, 반응성 및 온도에 따라 광범위하게 가변적일 수 있다. 예를 들어, 반응 시간은 무용매 반응에서의 수 분으로부터 희석된 반응에서의 수 시간(예를 들어, 2시간 내지 10시간)까지 가변적일 수 있다. 수계 포름알데하이드 용액이 알데하이드로서 사용되는 경우, 수혼화성 유기 용매가 사용될 수 있다. 하나 이상의 반응물들이 액체인 경우, 이는 다른 반응물(들)을 용해시키는데 사용될 수 있다. 모든 반응물들이 고체인 경우, 이들은 먼저 예비혼합되고 이어서 용융되거나, 또는 먼저 용융되고 이어서 예비혼합될 수 있다. 상기 반응의 온도는, 정규 실험에 의해, 모노벤족사진 및 덜 바람직한 생성물들의 형성을 고찰하고 이어서 바람직한 생성물에 대한 온도 및 시간을 최적화함으로써, 측정할 수 있다. 하나의 양태에 따라, 반응 온도는 약 0℃ 내지 250℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 약 80℃ 내지 120℃ 범위일 수 있다. 모노벤족사진 합성 반응은 대기압에서 또는 약 100psi 이하의 압력에서 실시될 수 있다.
또 다른 양태에 따라, 상기 반응은 유기 용매의 존재하에 실시될 수 있다. 상기 유기 용매는 방향족 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 자일렌, 디옥산, 케톤, 예를 들어 메틸-이소부틸케톤, 또는 알코올, 예를 들어 이소프로판올, sec-부탄올 또는 아밀 알코올일 수 있다. 상기 유기 용매는 또한 유기 용매들의 혼합물일 수 있다.
나프탈렌 에폭시
본 발명의 무할로겐 열경화성 조성물은 또한 나프탈렌 에폭시를, 상기 무할로겐 열경화성 조성물 100중량부당 약 1 내지 50중량부, 바람직하게는 약 5 내지 45중량부, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 20중량부로 포함한다.
상기 나프탈렌 에폭시는 적어도 하나의 에폭시 그룹으로 치환된 적어도 하나의 나프탈렌 환을 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 상기 나프탈렌 환은 1개가 넘는 에폭시 그룹을 포함할 수 있으며, 2개 또는 3개의 에폭시 그룹이 바람직하다. 상기 에폭시 그룹은 임의의 위치에서 임의의 조합으로 나프탈렌 환에 결합될 수 있다. 또 다른 양태에서, 상기 나프탈렌 환은 또한 비-에폭시 치환된 자리들 중의 임의의 자리에 결합된 하나 이상의 비-에폭시 치환체를 가질 수 있다. 상기 비-에폭시 치환체는 수소, 하이드록실, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕실, 아릴, 아릴옥실, 아르알킬옥실, 아르알킬, 할로, 니트로 또는 시아노 라디칼일 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 이들 치환체는 선형, 분지형, 또는 환형 또는 다환형 치환체일 수 있다. 또한, 상기 치환체들은 동일하거나 또는 독립적으로 선택될 수 있다.
따라서, 하나의 양태에서, 상기 나프탈렌 에폭시는, 적어도 하나의 에폭시 그룹으로 치환된 나프탈렌 환을 포함하는 단량체 단위로부터 형성될 수 있다. 상기 나프탈렌 에폭시는 1개가 넘는 에폭시 그룹을 포함하는 단량체 단위를 기본으로 하며, 따라서 2-, 3- 및 4-관능성 에폭시 단량체가 임의 조합되어 선택될 수 있다. 적합한 나프탈렌 에폭시에는 디하이드록시나프탈렌, 트리하이드록시나프탈렌 또는 테트라하이드록시나프탈렌으로부터 유도된 것들이 포함될 수 있다.
하나의 바람직한 양태에서, 상기 나프탈렌 에폭시는 디하이드록시나프탈렌으로부터 유도된다. 상기 나프탈렌 에폭시의 제조에 사용될 수 있는 특정한 디하이드록시나프탈렌 전구물질에는, 예를 들어, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 1,3-디하이드록시나프탈렌, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 1,7-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌 및 2,7-디하이드록시나프탈렌이 포함된다. 또 다른 바람직한 양태에서, 상기 나프탈렌 에폭시는 화학식
Figure pct00005
로 표시되며, 이는 헌츠만 어드밴스드 머티리얼스 엘엘씨(Huntsman Advanced Materials LLC)로부터 Araldite® MY 816 에폭시로서 시판된다.
임의로, 상기 무할로겐 열경화성 조성물은 또한 용매, 촉매, 난연제 및 충전제 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 열경화성 조성물에 유용한 용매의 예에는 메틸에틸케톤, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 포름아미드, 펜탄올, 부탄올, 디옥솔란, 이소프로판올, 메톡시 프로판올, 메톡시 프로판올 아세테이트, 디메틸포름아미드, 글리콜, 글리콜 아세테이트, 톨루엔 및 자일렌 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 상기 열경화성 조성물은 상기 무할로겐 열경화성 조성물 100중량부당 약 5 내지 30중량부의 용매를 포함할 수 있다.
촉매의 예에는 티오디프로피온산, 페놀, 티오디페놀 벤족사진, 설포닐 벤족사진, 설포닐 및 디페놀이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 상기 열경화성 조성물은 상기 무할로겐 열경화성 조성물 100중량부당 약 0.001 내지 15중량부의 촉매를 포함할 수 있다.
난연제의 예에는 인 난연제, 예를 들어 DOPO(9,10-디하이드로-9-옥사-포스파페난트라센-10-옥사이드), Fyroflex® PMP 난연제(쇄 단부에서 하이드록실 그룹으로 개질된 반응성 오가노인 첨가제), CN2645A(그레이트 레이크스 케미칼 코포레이션(Great Lakes Chemical Corp.)으로부터 시판되는 페놀 관능 그룹을 함유한 포스핀 옥사이드계 물질), Exolit 난연제(클라리언트(Clariant)로부터 시판됨) 및 페로센이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 상기 열경화성 조성물은 상기 무할로겐 열경화성 조성물 100중량부당 약 0.1 내지 50중량부의 난연제를 포함할 수 있다.
충전제의 예에는 암모늄 폴리포스페이트, 가소제, 무기 및 유기 인 함유 화합물, 미세중공 구체 및 금속 분말을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 상기 열경화성 조성물은 상기 무할로겐 열경화성 조성물 100중량부당 약 0.001 내지 10중량부의 충전제를 포함할 수 있다.
본 발명의 무할로겐 열경화성 조성물은 공지된 방법으로, 예를 들어, 교반 용기, 교반 막대, 볼 밀(ball mill), 샘플 믹서, 정압 믹서(static mixer) 또는 리본 블렌더와 같은 통상의 장치를 사용하여 성분들을 임의의 순서로 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다. 하나의 양태에서, 상기 조성물은, 나프탈렌 에폭시에 대한, 화학식 I의 벤족사진 화합물 + 화학식 II의 모노벤족사진 단량체의 중량 비가 약 15:85 내지 약 85:15가 되는 방식으로 제형화된다. 또 다른 양태에서, 상기 무할로겐 열경화성 조성물은, 나프탈렌 에폭시에 대한, 화학식 I의 벤족사진 화합물 + 화학식 II의 모노벤족사진 단량체의 중량 비가 약 25:75 내지 약 75:25가 되도록 제형화된다. 여전히 또 다른 양태에서, 상기 무할로겐 열경화성 조성물은, 나프탈렌 에폭시에 대한, 화학식 I의 벤족사진 화합물 + 화학식 II의 모노벤족사진 단량체의 중량 비가 약 50:50이 되도록 제형화된다. 또 다른 양태에 따라, 본 발명의 무할로겐 열경화성 조성물은, 상기 무할로겐 열경화성 조성물 100중량부당, 화학식 I의 벤족사진 화합물 약 5 내지 50중량부, 화학식 II의 모노벤족사진 단량체 약 5 내지 50중량부 및 나프탈렌 에폭시 약 1 내지 50중량부를 함께 혼합함으로써 제조된다. 제형화되면, 상기 조성물은 강철, 주석, 알루미늄, 플라스틱, 유리 또는 판지 용기와 같은 각종 용기에 포장될 수 있다.
상기 무할로겐 열경화성 조성물은 기재에 도포되고 약 80℃를 초과하는 온도에서 경화될 수 있다. 본 발명의 무할로겐 열경화성 조성물을 약 80℃ 초과의 온도, 바람직하게는 약 90℃ 초과 내지 약 150℃ 미만의 온도에서 열 경화시킴으로써, 가연성 복합 제품이 산업적으로 널리 공지된 기술, 예를 들어 인발, 주입, 성형, 캡슐화 또는 코팅에 의해 수득될 수 있다. 따라서, 또 다른 양태에 따라, 본 발명의 무할로겐 열경화성 조성물은 캐스팅, 프리프레그, 결합 시트, 라미네이트 및 금속-호일 클래드 라미네이트(metal-foil clad laminate)와 같은 난연성 복합 제품을 제조하기 위한 방법에 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 "난연성"은 UL 94 표준 기준 V0에 부합되는 것을 의미한다.
상기 난연성 복합 제품의 특성은 보강 섬유의 첨가에 의해 특정 분야용으로 맞추어 질 수 있다. 보강 섬유의 예에는 유리, 석영, 탄소, 알루미나, 세라믹, 금속, 아라미드, 천연 섬유(예, 아마, 황마, 사이잘, 대마), 종이, 아크릴 및 폴리에틸렌 섬유 및 이들의 혼합물이 포함된다. 상기 보강 섬유는 연속 섬유 또는 비연속 섬유(단섬유)를 한 방향으로 병렬시킴으로써 형성된 스트랜드 또는 로빙(roving), 천(예를 들어, 직물 또는 매트), 브레이드(braid), 단방향성, 양방향성, 랜덤, 유사등방성(peudo-isotropic) 또는 삼차원 분산된 매트형 물질, 비균질 격자 또는 메쉬 물질, 및 삼차원 물질(예를 들어 3축 직물)로서의 각종 모드들 중 임의의 모드일 수 있다.
따라서, 또 다른 측면에서, (i) 보강 섬유들의 층 또는 번들(bundle)을 제공하는 단계; (ii) 무할로겐 열경화성 조성물을 제공하는 단계; (iii) 상기 보강 섬유들을 상기 무할로겐 열경화성 조성물과 접촉시켜 상기 보강 섬유들을 코팅 및/또는 함침시키는 단계; 및 (iv) 상기 코팅 및/또는 함침된 보강 섬유들을 적어도 약 80℃의 온도에서 경화시키는 단계를 포함하는, 난연성 복합 제품의 제조 방법을 제공한다.
코팅 및/또는 함침은 습식 방법 또는 고온 용융 방법에 의해 실시될 수 있다. 습식 방법에서, 상기 무할로겐 열경화성 조성물을 먼저 용매에 저점도로 용해시키고, 이후 상기 보강 섬유들의 코팅 및/또는 함침을 실시하고 용매를 오븐 등을 사용하여 증발시킨다. 고온 용융 방법에서, 상기 보강 섬유들을 가열된 상기 열경화성 조성물로 직접 코팅 및/또는 함침시켜 이의 점도를 감소시킴으로써 코팅 및/또는 함침을 실시할 수 있거나, 또는, 상기 열경화성 조성물의 코팅된 필름을 먼저 박리지 등 위에서 제조하고, 상기 필름을 상기 보강 섬유들의 한쪽 면 또는 양쪽 면 위에 놓고, 열 및 압력을 가하여 상기 조성물의 코팅 및/또는 함침을 실시할 수 있다. 고온 용융 방법이, 잔류 용매가 없기 때문에 바람직하다.
또 다른 측면에 따라, RTM 시스템에서 난연성 복합 제품을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 a) 보강 섬유들을 포함하는 섬유 프리폼(preform)을 금형 내로 도입하는 단계; b) 무할로겐 열경화성 조성물을 금형 내로 사출하는 단계; c) 상기 열경화성 조성물이 상기 섬유 프리폼을 함침하도록 하는 단계; 및 d) 상기 수지 함침된 프리폼을 적어도 약 80℃, 바람직하게는 적어도 약 90℃ 내지 약 150℃의 온도에서, 적어도 부분적으로 경화된 고체 제품이 생성되는 기간 동안 가열하는 단계; 및 e) 임의로, 상기 부분적으로 경화된 고체 제품을 후경화 작업으로 처리하여 난연성 복합 제품을 생성시키는 단계를 포함한다.
대안적인 양태에서, 본 발명은 VaRTM 시스템에서 난연성 복합 제품을 형성하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 a) 보강 섬유들을 포함하는 섬유 프리폼을 금형 내로 도입하는 단계; b) 무할로겐 열경화성 조성물을 상기 금형 내로 사출하는 단계; c) 금형 내에서 압력을 감소시키는 단계; d) 상기 금형을 대략 상기 감압으로 유지시키는 단계; e) 상기 열경화성 조성물이 상기 섬유 프리폼을 함침하도록 하는 단계; 및 f) 상기 수지 함침된 프리폼을 적어도 약 80℃, 바람직하게는 적어도 약 90℃ 내지 약 150℃의 온도에서, 적어도 부분적으로 경화된 고체 제품이 생성되는 기간 동안 가열하는 단계; 및 g) 임의로, 상기 부분적으로 경화된 고체 제품을 후경화 작업으로 처리하여 난연성 복합 제품을 생성시키는 단계를 포함한다.
RTM 및 VaRTM 시스템 이외에, 상기 열경화성 조성물은, 프리프레그들의 고온 가압, 시트 성형 컴파운딩, 성형, 라미네이팅, 캐스팅, 인발 및 필라멘트 권선을 포함하는, 난연성 복합 제품의 제조를 위한 다른 방법 및 시스템에서 사용될 수 있다.
여전히 또 다른 양태에서, 약 90℃ 내지 약 150℃의 온도에서 경화될 때 상기 무할로겐 열경화성 조성물은, 120℃ 초과, 바람직하게는 160℃ 초과, 가장 바람직하게는 180℃ 초과, 특히 바람직하게는 200℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 경화된 복합 제품을 제공한다.
여전히 또 다른 양태에서, 본 발명은 무할로겐 열경화성 조성물을 제공하며, 이는, 상기 무할로겐 열경화성 조성물 100중량부당
a) 화학식 I의 벤족사진 화합물 5 내지 50중량부,
(b) 화학식 II의 모노벤족사진 단량체 5 내지 50중량부, 및
(c) 나프탈렌 에폭시 1 내지 50중량부
를 포함하고, 상기 무할로겐 경화성 조성물은, 경화되면, 160℃ 초과, 바람직하게는 180℃ 초과, 더욱 바람직하게는 200℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는다.
화학식 I
Figure pct00006
상기 화학식 I에서,
각각의 R은 서로 독립적으로 알릴, 치환되지 않거나 치환된 페닐, 치환되지 않거나 치환된 C1-C8 알킬 또는 치환되지 않거나 치환된 C3-C8 사이클로알킬이다.
화학식 II
Figure pct00007
상기 화학식 II에서,
X는 지방족 또는 방향족 그룹이다.
상기 복합 제품은 각종 분야, 예를 들어 항공우주 분야에서 사용될 수 있는데, 이는 항공기 일차 구조 재료[주 날개, 꼬리 날개, 바닥보(floor beam) 등], 이차 구조 재료[플랩(flap), 에일러론(aileron), 코울(cowl), 페어링(fairing), 내부 트림(interior trim) 등], 로켓 모터 케이스(rocket motor case), 인공 위성용 구조 재료 등으로서 사용될 수 있다. 또한, 이는 차, 보트 및 객차, 구동 축, 판 용수철, 풍력 터빈 블레이드, 압력 용기, 플라이휠(flywheel), 제지 롤러(papermaking roller), 토목 공학 및 건축 재료[지붕 재료, 케이블, 철근, 보강재(retrofitting material)] 등과 같은 움직이는 물체의 구조 재료로서 사용될 수 있다.
실시예
A) 용매계 무할로겐 열경화성 조성물.
하기 표 1의 성분들을 용기에 첨가하고 이어서 실온에서 균질하게 될 때까지 충분하게 혼합하였다.
Figure pct00008
취급(니트 특성(neat property))을 TA Instruments Q2000 DSC(10℃/min으로 350℃까지 스캔) 및 ASTM D-2393(점도)에 따라 시험하였다. 상기 제형 및 Volan A 10oz.의 유리 천을 사용하여 용매계 프리프레그를 제조하였다. 이어서, 상기 물질을 표 2에 따라 B-스테이지 처리하였다. 이어서 10개의 층들을 1시간/140℃(열 주입/가열 중지)로 가압 경화시켰다. 포함된 경화된 라미네이트(복합물 특성)를 ASTM D-4065(5℃/min으로 350℃까지 스캔)에 따라 DMA Tg 시험하고, UL 94에 따라 가연성 시험하였으며, 다음의 특성들이 있었다.
Figure pct00009
본 발명의 각종 양태들을 생성시키고 사용하는 것을 위에 상세하게 기술하였지만, 본 발명의 내용은 광범위한 특정 상황을 구현할 수 있는 다수의 사용 가능한 발명의 개념을 제공한다. 본 명세서에서 논의되는 특정 양태들은 본 발명을 제조하고 사용하는 특정한 방식의 예시일 뿐이며 본 발명의 범위를 한정하지 않는다.

Claims (16)

  1. (a) 화학식 I의 벤족사진 화합물,
    (b) 화학식 II의 모노벤족사진 단량체, 및
    (c) 나프탈렌 에폭시
    를 포함하는, 무할로겐 열경화성 조성물.
    화학식 I
    Figure pct00010

    상기 화학식 I에서,
    각각의 R은 서로 독립적으로 알릴, 치환되지 않거나 치환된 페닐, 치환되지 않거나 치환된 C1-C8 알킬 또는 치환되지 않거나 치환된 C3-C8 사이클로알킬이다.
    화학식 II
    Figure pct00011

    상기 화학식 II에서,
    X는 지방족 또는 방향족 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, R이 페닐인, 무할로겐 열경화성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, X가 페닐인, 무할로겐 열경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 나프탈렌 에폭시가 화학식
    Figure pct00012
    로 표시되는 화합물인, 무할로겐 열경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 용매, 촉매, 난연제 및 충전제 중의 적어도 하나를 추가로 포함하는, 무할로겐 열경화성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 용매가 메틸에틸케톤, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 포름아미드, 펜탄올, 부탄올, 디옥솔란, 이소프로판올, 메톡시 프로판올, 메톡시 프로판올 아세테이트, 디메틸포름아미드, 글리콜, 글리콜 아세테이트, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 무할로겐 열경화성 조성물.
  7. 무할로겐 열경화성 조성물로서,
    상기 상기 무할로겐 열경화성 조성물 100중량부당,
    (a) 화학식 I의 벤족사진 화합물 5 내지 50중량부,
    (b) 화학식 II의 모노벤족사진 단량체 5 내지 50중량부, 및
    (c) 나프탈렌 에폭시 1 내지 50중량부를 포함하며,
    상기 무할로겐 열경화성 조성물이, 경화되면, 160℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는, 무할로겐 열경화성 조성물.
    화학식 I
    Figure pct00013

    상기 화학식 I에서,
    각각의 R은 서로 독립적으로 알릴, 치환되지 않거나 치환된 페닐, 치환되지 않거나 치환된 C1-C8 알킬 또는 치환되지 않거나 치환된 C3-C8 사이클로알킬이다.
    화학식 II
    Figure pct00014

    상기 화학식 II에서,
    X는 지방족 또는 방향족 그룹이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유리 전이 온도가 180℃를 초과하는, 무할로겐 열경화성 조성물.
  9. (a) 화학식 I의 벤족사진 단량체,
    (b) 화학식 II의 모노벤족사진 단량체, 및
    (c) 나프탈렌 에폭시
    를 함께 혼합하는 것을 포함하는, 무할로겐 열경화성 조성물의 제조 방법.
    화학식 I
    Figure pct00015

    상기 화학식 I에서,
    각각의 R은 서로 독립적으로 알릴, 치환되지 않거나 치환된 페닐, 치환되지 않거나 치환된 C1-C8 알킬 또는 치환되지 않거나 치환된 C3-C8 사이클로알킬이다.
    화학식 II
    Figure pct00016

    상기 화학식 II에서,
    X는 지방족 또는 방향족 그룹이다.
  10. 제9항의 방법에 따라 제조된 무할로겐 열경화성 조성물.
  11. (i) 보강 섬유들의 층 또는 번들(bundle)을 제공하는 단계; (ii) 무할로겐 열경화성 조성물을 제공하는 단계; (iii) 상기 보강 섬유들을 상기 무할로겐 열경화성 조성물과 접촉시켜 상기 보강 섬유들을 코팅 및/또는 함침시키는 단계; 및 (iv) 상기 코팅 및/또는 함침된 보강 섬유들을 적어도 약 80℃의 온도에서 경화시키는 단계를 포함하는, 난연성 복합 제품(composite article)의 제조 방법.
  12. 제11항의 방법에 따라 제조된 난연성 제품.
  13. a) 보강 섬유들을 포함하는 섬유 프리폼(preform)을 금형 내로 도입하는 단계; b) 제1항에 따른 무할로겐 열경화성 조성물을 상기 금형 내로 사출하는 단계; c) 상기 열경화성 조성물이 상기 섬유 프리폼을 함침하도록 하는 단계; 및 d) 상기 수지 함침된 프리폼을 적어도 약 80℃, 바람직하게는 적어도 약 90℃ 내지 약 150℃의 온도에서, 적어도 부분적으로 경화된 고체 제품이 생성되는 기간 동안 가열하는 단계; 및 e) 임의로, 상기 부분적으로 경화된 고체 제품을 후경화 작업으로 처리하여 난연성 복합 제품을 생성시키는 단계를 포함하는, 난연성 복합 제품의 제조 방법.
  14. 제13항의 공정에 따라 제조된 난연성 복합 제품.
  15. a) 보강 섬유들을 포함하는 섬유 프리폼을 금형 내로 도입하는 단계; b) 제1항에 따른 무할로겐 열경화성 조성물을 상기 금형 내로 사출하는 단계; c) 상기 금형 내에서 압력을 감소시키는 단계; d) 상기 금형을 대략 상기 감압으로 유지시키는 단계; e) 상기 열경화성 조성물이 상기 섬유 프리폼을 함침하도록 하는 단계; 및 f) 상기 수지 함침된 프리폼을 적어도 약 80℃, 바람직하게는 적어도 약 90℃ 내지 약 150℃의 온도에서, 적어도 부분적으로 경화된 고체 제품이 생성되는 기간 동안 가열하는 단계; 및 g) 임의로, 상기 부분적으로 경화된 고체 제품을 후경화 작업으로 처리하여 난연성 복합 제품을 생성시키는 단계를 포함하는, 난연성 복합 제품의 제조 방법.
  16. 제15항의 방법에 따라 제조된 난연성 복합 제품.
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