KR101860696B1 - 에폭시 수지 조성물, 성형품, 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료 및 구조체 - Google Patents

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Abstract

하기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분을 포함하는 에폭시 수지 조성물. (A) 성분: 유기 포스핀산 금속염, (B) 성분: 에폭시 수지, (C) 성분: 다이사이안다이아마이드 또는 그의 유도체, (D) 성분: 다이메틸유레이도기를 갖는 경화 촉진제. 하기 측정 방법으로 측정된 경화 개시 온도가 100℃ 이상인 이미다졸계 경화 촉진제인 (E) 성분을 추가로 포함하는 에폭시 수지 조성물. 측정 방법: 에폭시 당량이 180∼220인 비스페놀 A형 에폭시 수지 100질량부에 이미다졸계 경화 촉진제 10질량부를 가하고 혼합하여 시료 수지 조성물을 조제한다. 해당 시료 수지 조성물에 대해, 승온 속도 10℃/분으로 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 발열량을 측정하고, 얻어진 DSC 곡선의 변곡점에 있어서의 접선과 베이스라인의 교점의 온도를 경화 개시 온도로 한다.

Description

에폭시 수지 조성물, 성형품, 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료 및 구조체
본 발명은 에폭시 수지 조성물, 성형품, 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료 및 구조체에 관한 것이다. 특히, 일반 산업 용도를 비롯하여, 항공기용 재료 용도에도 적합한 섬유 강화 복합 재료를 얻기 위한 에폭시 수지 조성물 및 그 용도에 관한 것이다.
본원은 2015년 6월 11일에 일본에 출원된 특허출원 2015-118446호 및 2016년 2월 23일에 일본에 출원된 특허출원 2016-032250호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
수지와 강화 섬유를 조합한 섬유 강화 복합 재료(FRP)는 경량성, 강성, 내충격성 등이 우수하기 때문에 다양한 용도에 이용되고 있다. 특히 탄소 섬유 강화 복합 재료는 경량이고 고강도, 고강성이기 때문에, 낚싯대나 골프 샤프트 등의 스포츠·레저 용도, 자동차 용도나 항공기 용도 등의 폭넓은 분야에서 이용되고 있다. 또한 근년에는, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 기계적 특성에 더하여, 탄소 섬유의 전자파 차폐성과 같은 특장점을 살려, 노트북 컴퓨터 등의 전자·전기 기기의 하우징으로서도 사용되고 있다.
섬유 강화 복합 재료는 다양한 용도 중에서 난연 성능이 요구되는 경우가 있다. 예를 들면, 섬유 강화 복합 재료를 전자·전기 기기나 항공기용의 구조체 등에 이용하는 경우, 발열에 의한 발화가 화재의 원인이 될 가능성이 있기 때문에, 난연 성능이 요구된다.
섬유 강화 복합 재료를 난연화하는 방법으로서는, 매트릭스 수지 조성물에 브로민화 에폭시 수지를 첨가하는 방법이 널리 이용되고 있었다. 그러나 근년에는, 할로젠을 포함하는 수지 조성물이 연소될 때에 발생하는 물질의 인체나 환경에 대한 부하를 고려하여, 브로민화 에폭시 수지 첨가를 대신하는 난연화 방법으로서, 인계의 난연제를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 이용되게 되었다. 인계 난연제를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서는, 예를 들면 특허문헌 1 및 2에 기재된 것이 제안되어 있다. 또한 이와 같은 난연성 에폭시 수지 조성물에 있어서, 경화제로서는, 예를 들면 다이사이안다이아마이드와 이미다졸이 병용되는 경우가 있다(특허문헌 1∼3 참조).
일본 특허공개 2009-280755호 공보 일본 특허공개 2007-106978호 공보 일본 특허공개 2012-241179호 공보
그러나, 특허문헌 1∼3의 수지 조성물은 반드시 열안정성을 만족하는 것은 아니고, 게다가 경화시키기 위해서 고온과 장시간을 필요로 하는 것이 문제였다. 또한, 특허문헌 3의 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 섬유 강화 복합 재료는 반드시 난연성 및 내열성의 모두를 만족하는 것은 아니었다.
본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 경화성 및 열안정성이 우수한 에폭시 수지 조성물, 및 프리프레그와, 해당 에폭시 수지 조성물 또는 프리프레그를 이용하여 얻어지는, 난연성 및 내열성이 우수한 성형품, 섬유 강화 복합 재료 및 구조체의 제공을 과제로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 난연제를 사용하고, 또한 경화제로서 다이사이안다이아마이드 또는 그의 유도체와, 경화 촉진제로서 다이메틸유레이도기를 갖는 화합물을 병용하는 것에 의해, 높은 난연성 및 내열성을 가짐과 더불어, 높은 경화성을 갖는 에폭시 수지 조성물이 얻어진다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 태양을 갖는다.
[1] 하기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분을 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
(A) 성분: 유기 포스핀산 금속염
(B) 성분: 에폭시 수지
(C) 성분: 다이사이안다이아마이드 또는 그의 유도체
(D) 성분: 다이메틸유레이도기를 갖는 경화 촉진제
[2] 추가로 하기 (E) 성분을 포함하는, [1]에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(E) 성분: 이하의 방법으로 측정되는 경화 개시 온도가 100℃ 이상인 이미다졸계 경화 촉진제
〔경화 개시 온도〕
에폭시 당량이 180∼220인 비스페놀 A형 에폭시 수지 100질량부에 이미다졸계 경화 촉진제 10질량부를 가하고 혼합하여 시료 수지 조성물을 조제한다. 해당 시료 수지 조성물에 대해, 승온 속도 10℃/분으로 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 발열량을 측정하고, 얻어진 DSC 곡선의 변곡점에 있어서의 접선과 베이스라인의 교점의 온도를 경화 개시 온도로 한다.
[3] 상기 (E) 성분이, 이미다졸 어덕트, 포접 이미다졸, 마이크로캡슐형 이미다졸, 안정화제를 배위시킨 이미다졸 화합물, 및 이미다졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [2]에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[4] 상기 (D) 성분이, 페닐다이메틸유레아, 메틸렌비스(페닐다이메틸유레아), 톨릴렌비스(다이메틸유레아)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[5] 상기 (B) 성분 100질량부에 대해, 상기 (C) 성분을 1∼15질량부, 상기 (D) 성분을 1∼30질량부, 상기 (E) 성분을 1∼30질량부 포함하는, [2]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[6] 에폭시 수지 조성물 100질량%(단, 당해 에폭시 수지 조성물이 금속 수산화물을 포함하는 경우에는, 금속 수산화물을 제외한 에폭시 수지 조성물 100질량%) 중, 상기 (A) 성분을 인 원자 함유량이 0.3∼5.0질량%가 되는 양 포함하는, [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[7] 하기 (G) 성분을 추가로 포함하는, [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(G) 성분: 금속 수산화물
[8] 에폭시 수지 조성물 100질량% 중, 상기 (G) 성분을 70질량% 이하 포함하고, 또한 (G) 성분을 제외한 에폭시 수지 조성물 100질량% 중의 인 원자 함유량을 x, (G) 성분을 포함하는 에폭시 수지 조성물 100질량% 중의 (G) 성분의 함유량을 y로 했을 때에, 하기 식(1)을 만족시키는, [7]에 기재된 에폭시 수지 조성물.
y ≥ -4.5x+39.8 ···(1)
[9] 상기 (B) 성분이, 비스페놀 F형 에폭시 수지를 포함하는, [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[10] 상기 (B) 성분이, 에폭시 당량 350 이하인 3작용 이상의 에폭시 수지를 포함하는, [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[11] 하기 (F) 성분을 추가로 포함하는, [1]∼[10] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(F) 성분: 열가소성 수지
[12] 상기 (F) 성분이, 페녹시 수지 및 폴리바이닐폼알 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, [11]에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[13] [1]∼[12] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 성형하여 이루어지는, 성형품.
[14] [1]∼[12] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유 집합체에 함침시켜 이루어지는, 프리프레그.
[15] [14]에 기재된 프리프레그를 경화해서 얻어지는, 섬유 강화 복합 재료.
[16] [15]에 기재된 섬유 강화 복합 재료로 일부 또는 전부가 구성된, 구조체.
[17] [15]에 기재된 섬유 강화 복합 재료를 적어도 2개 포함하고, 해당 섬유 강화 복합 재료 사이에 유리 미소 중공구 및 발포 플라스틱 비드 중 적어도 한쪽을 포함하는 코어재가 협지되고, 이들이 일체화되어 이루어지는, [16]에 기재된 구조체.
[18] 인 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유 집합체에 함침시켜 이루어지는 프리프레그를 경화해서 얻어지는 섬유 강화 복합 재료로서,
FAR 25.853 Appendix F, Part IV에 따라 측정되는 Total Heat Release 및 Peak Heat Release가 둘 다 65 이하인, 섬유 강화 복합 재료.
[19] [18]에 기재된 섬유 강화 복합 재료로 일부 또는 전부가 구성된, 구조체.
본 발명에 의하면, 경화성 및 열안정성이 우수한 에폭시 수지 조성물 및 프리프레그와, 해당 에폭시 수지 조성물 또는 프리프레그를 이용하여 얻어지는, 난연성 및 내열성이 우수한 성형품, 섬유 강화 복합 재료 및 구조체를 제공할 수 있다.
도 1은 일정한 온도에 있어서의 경화 발열의 히트 플로 곡선의 일례를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
한편, 본 발명에 있어서, 「에폭시 수지」란, 1분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 의미한다.
또한, 「에폭시 수지 조성물」이라는 용어는, 에폭시 수지와, 경화제와, 경화 촉진제와, 경우에 따라 다른 첨가제를 포함하는 조성물을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 평균 입자경이란 레이저 회절식 입도 분포 측정법으로 측정한 체적 기준으로의 누적 분포의 50%에 상당하는 입자경을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 에폭시 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물을 「수지 경화물」이라고 칭하고, 그 중에서도 특히 판상의 경화물을 「수지판」이라고 칭하는 경우가 있다.
「에폭시 수지 조성물」
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 하기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분을 포함한다. 또한, 에폭시 수지 조성물은 추가로 하기 (E) 성분이나, (F) 성분, (G) 성분 등을 포함하는 것이 바람직하다.
(A) 성분: 유기 포스핀산 금속염
(B) 성분: 에폭시 수지
(C) 성분: 다이사이안다이아마이드 또는 그의 유도체
(D) 성분: 다이메틸유레이도기를 갖는 경화 촉진제
(E) 성분: 이하의 방법으로 측정되는 경화 개시 온도가 100℃ 이상인 이미다졸계 경화 촉진제
〔경화 개시 온도〕
에폭시 당량이 180∼220인 비스페놀 A형 에폭시 수지 100질량부에 이미다졸계 경화 촉진제 10질량부를 가하고 혼합하여 시료 수지 조성물을 조제한다. 해당 시료 수지 조성물에 대해, 승온 속도 10℃/분으로 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 발열량을 측정하고, 얻어진 DSC 곡선의 변곡점에 있어서의 접선과 베이스라인의 교점의 온도를 경화 개시 온도로 한다.
(F) 성분: 열가소성 수지
(G) 성분: 금속 수산화물
<(A) 성분>
(A) 성분은 유기 포스핀산 금속염이다.
유기 포스핀산 금속염은 인 함유량이 높기 때문에, 난연성의 발현이 양호하다. 게다가, 분해 온도가 높기 때문에, 가공 시의 압력이나 열 등에 의한 블리드 아웃 현상이 일어나기 어렵다. 또한, 에폭시 수지에 불용인 난연제이기 때문에, 이것을 배합한 에폭시 수지 조성물은, 통상 이용되는 150℃ 이하에 연화점이나 융점을 가지는 고형의 난연제나 액상의 난연제를 배합한 에폭시 수지 조성물과 비교하면, 예를 들면 프레스 성형을 했을 때의 수지 플로가 적어진다. 더욱이, 유기 포스핀산 금속염은 가수분해를 일으키기 어렵고, 소수성인 점도 바람직하다. 그에 더하여, 유기 포스핀산 금속염을 함유하는 에폭시 수지 조성물은, 예를 들면 전단 속도에 대한 점도 변화에 있어서, 높은 전단 속도 시의 점도의 변화폭이 작아지기 때문에 도공성이 우수하다.
유기 포스핀산 금속염으로서는, 예를 들면 하기 화학식(i)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017115263415-pct00001
상기 화학식(i) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기이고, M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Ni, Li, K, Na로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, m은 1∼4의 정수를 나타낸다.
알킬기 및 아릴기는 직쇄상이어도 되고, 분기되어 있어도 된다.
알킬기 및 아릴기의 탄소수는 각각 1∼6이 바람직하다.
R1 및 R2로서는, 탄소수 1∼6의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
M으로서는, Al이 바람직하다.
상기 화학식(i)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 트리스다이에틸포스핀산 알루미늄, 트리스메틸에틸포스핀산 알루미늄, 트리스다이페닐포스핀산 알루미늄, 비스다이에틸포스핀산 아연, 비스메틸에틸포스핀산 아연, 비스다이페닐포스핀산 아연, 비스다이에틸포스핀산 타이탄일, 비스메틸에틸포스핀산 타이탄일, 비스다이페닐포스핀산 타이탄일 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 난연성이나 내습성을 갖는 에폭시 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 트리스다이에틸포스핀산 알루미늄, 트리스메틸에틸포스핀산 알루미늄이 바람직하다.
이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한, (A) 성분으로서는 시판품을 이용해도 되고, 공지의 제조 방법에 의해 합성한 것을 이용해도 된다.
유기 포스핀산 금속염이나 그의 복합체의 시판품으로서는, 예를 들면 Exolit OP930, OP935, OP1230(이상, 클라리언트재팬 주식회사제) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
유기 포스핀산 금속염의 평균 입자경은 50μm 이하가 바람직하고, 20μm 이하가 보다 바람직하며, 10μm 이하가 더 바람직하다. 평균 입자경이 50μm 이하이면, 충분한 난연성이 보다 발현되기 쉬워진다. 또한, 섬유 강화 복합 재료의 기계적 특성이나 양호한 외관이 얻어지기 쉬워지는 경향도 있다. 따라서, 유기 포스핀산 금속염의 평균 입자경은 가능한 한 작은 편이 바람직하지만, 평균 입자경이 작아지면 에폭시 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아져 조제하기 어려워지는 경우가 있다. 따라서, 작업성의 관점에서 유기 포스핀산 금속염의 평균 입자경은 0.01μm 이상이 바람직하고, 0.05μm 이상이 보다 바람직하다.
유기 포스핀산 금속염의 입자경은 미리 비드 밀 등에 의해 분쇄하거나, 후술하는 (B) 성분 등과의 배합 시에 3본 롤 등에 의해 분쇄하거나 해서 조정할 수 있다.
(A) 성분의 함유량은, 에폭시 수지 조성물 100질량%(단, 당해 에폭시 수지 조성물이 (G) 성분을 포함하는 경우에는, (G) 성분을 제외한 에폭시 수지 조성물 100질량%) 중, 인 원자 함유량이 0.3∼5.0질량%가 되는 양이 바람직하고, 0.5∼4.5질량%가 되는 양이 보다 바람직하다. 인 원자 함유량이 0.3질량% 이상이면, 수지 경화물의 난연성이 보다 향상되고, 난연성에 의해 우수한 섬유 강화 복합 재료가 얻어지기 쉬워진다. 한편, 인 원자 함유량이 5.0질량% 이하이면, 경화 속도가 빠른 에폭시 수지 조성물이 얻어지기 쉬워진다.
<(B) 성분>
(B) 성분은 에폭시 수지이다. (B) 성분은 인 함유 에폭시 수지를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 인 함유 에폭시 수지를 포함하지 않는 것에 의해, 보다 도공성이 양호한 수지 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하다.
에폭시 수지로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 바이페닐형 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지; 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지; 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 트라이페닐메테인형 에폭시 수지; 테트라글리시딜다이아미노다이페닐메테인, 트라이글리시딜아미노페놀과 같은 글리시딜아민형 에폭시 수지; 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에테인이나 트리스(글리시딜옥시)메테인과 같은 상기 이외의 글리시딜 에터형 에폭시 수지; 페놀 아르알킬형 에폭시 수지; 및 이들을 변성시킨 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
에폭시 수지로서는, 2작용 에폭시 수지 및 3작용 이상의 에폭시 수지가 바람직하다.
2작용 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 바이페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 한편, 특히 우수한 난연성이 얻어지는 점, 구체적으로는 FAR 25.853 Appendix F, Part IV에 기재된 Total Heat Release와 Peak Heat Release가 둘 다 65 이하라는, 매우 우수한 난연성을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 용이하게 얻을 수 있기 때문에, 2작용 에폭시 수지로서는 비스페놀 F형 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
3작용 이상의 에폭시 수지로서는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트라이페닐메테인형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀 아르알킬형 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 보다 우수한 난연성이 얻어지는 점에서, 분자량 및 에폭시 당량이 비교적 작은 에폭시 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 에폭시 당량은 350 이하가 바람직하고, 300 이하가 보다 바람직하며, 250 이하가 특히 바람직하다.
이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
2작용 에폭시 수지의 함유량은, (B) 성분 100질량% 중, 10질량% 이상이 바람직하고, 15질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상한치는 95질량% 이하가 바람직하고, 90질량% 이하가 보다 바람직하고, 85질량% 이하가 더 바람직하며, 80질량% 이하가 특히 바람직하다. 2작용 에폭시 수지의 함유량이 10질량% 이상이면 수지 경화물이 취성이 되는 것을 방지할 수 있고, 95질량% 이하이면 내열성이 보다 양호한 수지 경화물을 얻을 수 있다.
3작용 에폭시 이상의 수지의 함유량은, (B) 성분 100질량% 중, 10질량% 이상이 바람직하고, 15질량% 이상이 보다 바람직하며, 20질량% 이상이 더 바람직하다. 또한, 상한치는 95질량% 이하가 바람직하고, 90질량% 이하가 보다 바람직하며, 85질량% 이하가 더 바람직하다. 3작용 이상의 에폭시 수지의 함유량이 10질량% 이상이면 내열성이 보다 양호한 수지 경화물을 얻을 수 있고, 95질량% 이하이면 수지 경화물이 취성이 되는 것을 방지할 수 있다.
한편, 에폭시 수지로서는 분자 내에 방향환을 함유하지 않는 지환식 에폭시 수지도 존재하지만, 방향환을 갖는 에폭시 수지쪽이, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 난연성이 높아지는 경향이 있다. 따라서, (B) 성분으로서는, 방향환을 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.
또한, (B) 성분으로서는 시판품을 이용해도 된다.
에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 jER807, jER828, jER604, jER630, jER1032H60, jER152, YX-7700, YX-4000(이상, 미쓰비시화학 주식회사제); GAN, NC-2000, NC-3000(이상, 닛폰카야쿠 주식회사제); YDPN-638, TX-0911(이상, 신닛폰테쓰스미킨화학 주식회사제), Epon165(이상, 모멘티브스페셜리티케미컬즈사제); MY-0500, MY-0600, ECN-1299(이상, 헌츠만재팬 주식회사제); HP-4032, HP-4700, HP-7200(이상, DIC 주식회사제); Tactix742(헌츠만·어드밴스트·매터리얼즈사제) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
(B) 성분의 함유량은, 에폭시 수지 조성물 100질량%(단, 당해 에폭시 수지 조성물이 (G) 성분을 포함하는 경우에는, (G) 성분을 제외한 에폭시 수지 조성물 100질량%) 중, 45∼96질량%가 바람직하고, 48∼93질량%가 보다 바람직하다. (B) 성분의 함유량이 45질량% 이상이면, 난연성, 내열성, 기계적 특성이 보다 우수한 수지 경화물이 얻어진다. 한편, (B) 성분의 함유량이 96질량% 이하이면, 에폭시 수지의 경화 촉진 작용이 충분히 얻어진다.
<(C) 성분>
(C) 성분은 다이사이안다이아마이드 또는 그의 유도체이다.
다이사이안다이아마이드 및 그의 유도체는 융점이 높아, 저온 영역에 있어서의 에폭시 수지와의 상용성이 낮다. 또한, 에폭시 수지 조성물이 (C) 성분을 포함함으로써, 우수한 포트 수명을 갖는 에폭시 수지 조성물이 얻어짐과 더불어, 높은 기계적 특성을 갖는 수지 경화물이 얻어진다.
다이사이안다이아마이드의 유도체로서는, 예를 들면 다이사이안다이아마이드와, 에폭시 수지나 바이닐 화합물, 아크릴 화합물, 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 각종 화합물을 결합시킨 것 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 다이사이안다이아마이드와 병용해도 된다.
(C) 성분으로서는, 반응성의 점에서 다이사이안다이아마이드가 바람직하다.
또한, (C) 성분으로서는 시판품을 이용해도 된다.
다이사이안다이아마이드의 시판품으로서는, 예를 들면 DICY7, DICY15(이상, 미쓰비시화학 주식회사제) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
(C) 성분의 함유량은, (B) 성분 100질량부에 대해, 1∼15질량부가 바람직하고, 2∼14질량부가 보다 바람직하다. (C) 성분의 함유량이 1질량부 이상이면, 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 에폭시 수지를 충분히 경화할 수 있다. 한편, (C) 성분의 함유량이 15질량부 이하이면, 수지 경화물의 인성을 높게 할 수 있다.
<(D) 성분>
(D) 성분은 다이메틸유레이도기를 갖는 경화 촉진제이다.
다이메틸유레이도기를 갖는 경화 촉진제로서는, 고온에서 가열하는 것에 의해 아이소사이아네이트기와 다이메틸아민을 생성하고, 이들이 (B) 성분의 에폭시기나 (C) 성분을 활성화하는 것이면 특별히 제한되지 않는데, 예를 들면 다이메틸유레이도기가 방향환에 결합한 방향족 다이메틸유레아, 다이메틸유레이도기가 지방족 화합물에 결합한 지방족 다이메틸유레아 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경화 속도가 빨라지는 점에서, 방향족 다이메틸유레아가 바람직하다.
방향족 다이메틸유레아로서는, 예를 들면 페닐다이메틸유레아, 메틸렌비스(페닐다이메틸유레아) 및 톨릴렌비스(다이메틸유레아) 등이 적합하게 이용된다. 구체예로서는, 4,4'-메틸렌비스(페닐다이메틸유레아)(MBPDMU), 3-페닐-1,1-다이메틸유레아(PDMU), 3-(3,4-다이클로로페닐)-1,1-다이메틸유레아(DCMU), 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-다이메틸유레아, 2,4-비스(3,3-다이메틸유레이도)톨루엔(TBDMU) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경화 촉진 능력이나 수지 경화물에의 내열성 부여와 같은 점에서, MBPDMU, TBDMU, PDMU가 보다 바람직하다.
이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
지방족 다이메틸유레아로서는, 예를 들면 아이소포론 다이아이소사이아네이트와 다이메틸아민으로부터 얻어지는 다이메틸유레아, m-자일릴렌 다이아이소사이아네이트와 다이메틸아민으로부터 얻어지는 다이메틸유레아, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트와 다이메틸아민으로부터 얻어지는 다이메틸유레아 등을 들 수 있다.
또한, (D) 성분으로서는 시판품을 이용해도 된다.
MBPDMU의 시판품으로서는, 예를 들면 Technicure MDU-11(이상, A&C Catalysts사제); Omicure(오미큐어)52(이상, 피·티·아이·재팬 주식회사제) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
PDMU의 시판품으로서는, 예를 들면 Omicure(오미큐어)94(이상, 피·티·아이·재팬 주식회사제) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
TBDMU의 시판품으로서는, 예를 들면 Omicure(오미큐어)24(이상, 피·티·아이·재팬 주식회사제) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
(D) 성분의 함유량은, (B) 성분 100질량부에 대해, 1∼30질량부가 바람직하고, 2∼25질량부가 보다 바람직하다. (D) 성분의 함유량이 1질량부 이상이면, 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 에폭시 수지의 경화 촉진 작용이 충분히 얻어진다. 한편, (D) 성분의 함유량이 30질량부 이하이면, 난연성, 내열성, 기계적 특성이 보다 우수한 수지 경화물이 얻어진다.
<(E) 성분>
(E) 성분은 경화 개시 온도가 100℃ 이상인 이미다졸계 경화 촉진제이다.
여기에서 경화 개시 온도는 이하의 방법으로 측정된 값이다. 우선 에폭시 당량이 180∼220인 비스페놀 A형 에폭시 수지 100질량부에 이미다졸계 경화 촉진제 10질량부를 가하고 혼합하여 시료 수지 조성물을 조제한다. 해당 시료 수지 조성물에 대해, 승온 속도 10℃/분으로 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 발열량을 측정하고, 얻어진 DSC 곡선의 변곡점에 있어서의 접선과 베이스라인의 교점의 온도를 그 이미다졸계 경화 촉진제의 경화 개시 온도로 한다.
이미다졸계 경화 촉진제는 그 구조 중에 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 갖고, 이것이 (B) 성분의 에폭시기나 (C) 성분을 활성화하여 경화를 촉진한다.
경화 개시 온도가 100℃ 이상인 이미다졸계 경화 촉진제는, 실온 등 비교적 저온에서의 반응성이 낮기 때문에, 이것을 포함하는 에폭시 수지 조성물의 열안정성이 높기 때문에, 해당 수지 조성물이나 이것을 포함하는 프리프레그의 보존 안정성이 높고, 한편으로 에폭시 수지 조성물의 성형 가공 온도에서는 높은 경화 촉진성을 나타내기 때문에, 바람직하다. 경화 개시 온도는 110℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한 일반적으로, 이미다졸계 경화제 또는 경화 촉진제를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 경화물은 다른 경화제 또는 경화 촉진제를 사용한 수지 경화물과 비교해 인성이 뒤떨어지는(취성인) 경향이 있지만, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 (A)∼(D) 성분에 (E) 성분을 병용하는 것에 의해, 얻어지는 수지 경화물의 굽힘 강도 및 굽힘 변형이 향상된다. 이 점에서도, (E) 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
(E) 성분으로서는, 상기 경화 개시 온도가 100℃ 이상이면, 이미다졸 화합물 자체를 사용해도 되고, 또한 일반적인 이미다졸 화합물의 이미다졸 어덕트, 포접 이미다졸, 마이크로캡슐형 이미다졸, 및 안정화제를 배위시킨 이미다졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 경화 촉진제여도 된다.
또한, 이들 경화 촉진제는 이미다졸 화합물에 어덕트 처리, 이분자에 의한 포접 처리, 또는 마이크로캡슐 처리를 행하거나, 또는 안정화제를 배위시키는 것에 의해 활성을 저하시키고 있기 때문에, 저온 영역에서 우수한 포트 수명을 발현하면서도 경화 시의 경화 촉진 능력이 높다. 경화 개시 온도가 100℃ 이상이면, 이미다졸 화합물은 어덕트 처리, 이분자에 의한 포접 처리, 마이크로캡슐 처리, 또는 안정화제의 배위를 행해도 되고, 행하지 않아도 된다.
경화 개시 온도가 100℃ 이상인 이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,4-다이아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트라이아진, 1-사이아노에틸-2-페닐이미다졸륨트라이멜리테이트, 2-페닐-4,5-다이하이드록시메틸이미다졸 및 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
어덕트 처리, 이분자에 의한 포접 처리, 마이크로캡슐 처리, 또는 안정화제를 배위시키기 전의 이미다졸의 구체예로서는, 상기 외에, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-다이메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-사이아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-사이아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-사이아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-사이아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-사이아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트라이멜리테이트, 1-사이아노에틸-2-운데실이미다졸륨트라이멜리테이트, 1-사이아노에틸-2-페닐이미다졸륨트라이멜리테이트, 2,4-다이아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴-(1'))-에틸-s-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-(2'-운데실이미다졸릴-(1'))-에틸-s-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-(2'-에틸-4-메틸이미다졸릴-(1'))-에틸-s-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴-(1'))-에틸-s-트라이아진·아이소사이아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸·아이소사이아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸·아이소사이아누르산 부가물, 1-사이아노에틸-2-페닐-4,5-다이(2-사이아노에톡시)메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-다이하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, (E) 성분으로서는 시판품을 이용해도 된다.
에폭시 수지의 에폭시기에 이미다졸 화합물이 개환 부가된 구조를 갖는 이미다졸 어덕트의 시판품으로서는, 예를 들면 PN-50, PN-50J, PN-40, PN-40J, PN-31, PN-23, PN-H(이상, 아지노모토파인테크노 주식회사제) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
포접 이미다졸의 시판품으로서는, 예를 들면 TIC-188, KM-188, HIPA-2P4MHZ, NIPA-2P4MHZ, TEP-2E4MZ, HIPA-2E4MZ, NIPA-2E4MZ(이상, 닛폰소다 주식회사제) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
마이크로캡슐형 이미다졸의 시판품으로서는, 예를 들면 노바큐어 HX3721, HX3722, HX3742, HX3748(이상, 아사히화성이매터리얼즈 주식회사제); LC-80(이상, A&C Catalysts사제) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 안정화제를 배위시킨 이미다졸 화합물은, 예를 들면 시코쿠화성공업 주식회사제의 이미다졸 어덕트인 큐어덕트 P-0505(비스페놀 A 다이글리시딜 에터/2-에틸-4-메틸이미다졸 어덕트)에, 시코쿠화성공업 주식회사제의 안정화제인 L-07N(에폭시-페놀-붕산 에스터 배합물)을 조합하는 것에 의해 준비할 수 있다. 상기 큐어덕트 P-0505 대신에, 앞서 예로 든 각종 이미다졸이나 이미다졸 어덕트 등의 이미다졸 화합물을 이용해도 마찬가지의 효과가 얻어진다. 안정화제를 배위시키기 전의 이미다졸 화합물로서는 에폭시 수지에 대한 용해성이 낮은 것이 적합하게 이용되고, 이 점에서 큐어덕트 P-0505가 바람직하다.
(E) 성분의 함유량은, (B) 성분 100질량부에 대해, 1∼30질량부가 바람직하고, 2∼25질량부가 보다 바람직하다. (E) 성분의 함유량이 1질량부 이상이면, 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 에폭시 수지의 경화 촉진 작용이 충분히 얻어진다. 한편, (E) 성분의 함유량이 30질량부 이하이면, 난연성, 내열성, 기계적 특성이 보다 우수한 수지 경화물이 얻어진다.
<(F) 성분>
(F) 성분은 열가소성 수지이다.
(F) 성분은 성형 시의 수지 플로 제어나 수지 경화물에의 인성 부여를 목적으로 해서, 에폭시 수지 조성물에 배합된다.
(F) 성분으로서는, 예를 들면 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리에터 설폰, 폴리페닐렌 에터, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에터 에터 케톤, 폴리에터 케톤, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에터, 폴리올레핀, 액정 폴리머, 폴리아릴레이트, 폴리설폰, 폴리아크릴로나이트릴 스타이렌, 폴리스타이렌, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, ABS, AES, ASA, 폴리염화바이닐, 폴리바이닐폼알 수지, 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수지 플로 제어성 등이 우수하기 때문에, 폴리에터 설폰, 페녹시 수지, 폴리바이닐폼알 수지가 바람직하다. 또한, 폴리에터 설폰 수지는 수지 경화물의 내열성을 보다 높이는 점에서도 바람직하고, 페녹시 수지는 수지 경화물의 난연성을 보다 높이는 점에서도 바람직하며, 폴리바이닐폼알 수지는 얻어지는 프리프레그의 택(tack)성을 적절한 범위로 용이하게 제어할 수 있는 점에서도 바람직하다.
이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(F) 성분의 함유량은, (B) 성분 100질량부에 대해, 1∼50질량부가 바람직하고, 2∼40질량부가 보다 바람직하다. (F) 성분의 함유량이 1질량부 이상이면, 물성 개량 효과가 양호하게 발휘된다. 한편, (F) 성분의 함유량이 50질량부 이하이면, 수지 경화물의 내열성이나 프리프레그의 드레이프성이 양호하게 유지되기 쉬워진다.
<(G) 성분>
(G) 성분은 금속 수산화물이다.
금속 수산화물로서는 특별히 제한되지 않지만, 무기계 난연화제를 들 수 있고, 구체적으로는 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 열분해 온도 및 분해 시의 흡열량의 점에서, 수산화 알루미늄이 바람직하다.
이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
금속 수산화물로서는, 통상, 입상의 것이 이용된다. 금속 수산화물의 평균 입자경은, 난연성이나 분산성의 관점에서, 15μm 이하가 바람직하고, 2.5μm 이하가 보다 바람직하다. 단, 평균 입자경이 작아지면 에폭시 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아져 조제하기 어려워지는 경우가 있다. 따라서, 작업성의 관점에서 금속 수산화물의 평균 입자경은 0.01μm 이상이 바람직하고, 0.05μm 이상이 보다 바람직하다.
금속 수산화물에는, 필요에 따라서 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 표면 처리로서는, 스테아르산에 의한 표면 처리, 커플링제에 의한 표면 처리 등을 들 수 있다.
또한, (G) 성분으로서는 시판품을 이용해도 되고, 공지의 제조 방법에 의해 합성한 것을 이용해도 된다.
수산화 알루미늄의 시판품으로서는, 예를 들면 C-303, C-301N, C-300GT(이상, 스미토모화학 주식회사제); 하이질라이트 H-42, H-43(이상, 쇼와전공 주식회사제) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
수산화 마그네슘의 시판품으로서는, 예를 들면 매그스타＃5, ＃4, ＃2, 에코매그 PZ-1, Z-10(다테호화학공업 주식회사제) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
(G) 성분의 함유량은, 에폭시 수지 조성물 100질량% 중, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상한치는 70질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하다. (G) 성분의 함유량이 5질량% 이상이면, 에폭시 수지 조성물의 난연성이 보다 향상된다. 한편, (G) 성분의 함유량이 70질량% 이하이면, 에폭시 수지 조성물의 점도를 적절한 범위로 조정하기 쉬워, 프리프레그의 생산성이 높아진다. 또한, 섬유 강화 복합 재료의 기계적 물성이 양호하게 유지된다.
또한, (G) 성분을 제외한 에폭시 수지 조성물 100질량% 중의 인 원자 함유량을 x, (G) 성분을 포함하는 에폭시 수지 조성물 100질량% 중의 (G) 성분의 함유량을 y로 했을 때에, 하기 식(1)을 만족시키는 것이 바람직하다. 인 원자 함유량 x 및 (G) 성분의 함유량 y가 하기 식(1)을 만족시키면, 매우 우수한 난연성을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 용이하게 얻을 수 있다. 구체적으로는, FAR 25.853 Appendix F, Part IV에 따라 측정되는 Total Heat Release 및 Peak Heat Release가 둘 다 65 이하인 섬유 강화 복합 재료를 용이하게 얻을 수 있다.
y ≥ -4.5x+39.8 ···(1)
<임의 성분>
에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라서, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 공지의 다양한 첨가제를 함유해도 된다.
첨가제로서는, (A) 성분 이외의 난연제(예를 들면 인 함유 에폭시 수지나 적린, 포스파젠 화합물, 인산염류, 인산 에스터류 등), 실리콘 오일, 습윤 분산제, 소포제, 탈포제, 천연 왁스류, 합성 왁스류, 직쇄 지방산의 금속염, 산 아마이드, 에스터류, 파라핀류 등의 이형제, 결정질 실리카, 용융 실리카, 규산 칼슘, 알루미나, 탄산 칼슘, 탤크, 황산 바륨 등의 분체나 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 무기 충전제, 카본 블랙, 벵갈라 등의 착색제, 실레인 커플링제 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
<에폭시 수지 조성물의 물성>
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 예를 들면 후술하는 바와 같이, 강화 섬유 집합체에 함침시켜 프리프레그의 제조에 이용된다.
60℃에서의 에폭시 수지 조성물의 점도는, 얻어지는 프리프레그 표면의 택성의 조정이나, 성형 시의 수지의 유동성 제어(강화 섬유의 흐트러짐의 억제)의 관점에서, 10Pa·s 이상이 바람직하고, 20Pa·s 이상이 보다 바람직하며, 30Pa·s 이상이 더 바람직하다. 또한, 강화 섬유 집합체에 대한 함침성이나, 프리프레그의 성형 가공성의 관점에서, 3000Pa·s 이하가 바람직하고, 2900Pa·s 이하가 보다 바람직하며, 2800Pa·s 이하가 더 바람직하다.
한편, 60℃에서의 에폭시 수지 조성물의 점도는, 예를 들면 회전 점도계로 25mmφ 패럴렐 플레이트를 이용하여, 플레이트 갭 500μm, 승온 속도 2℃/분으로 승온, 각속도 10rad/sec, 스트레스 300Pa에서 측정하는 것에 의해 구해진다.
또한, 에폭시 수지 조성물의 유리전이온도는 낮은 편이 바람직하다. 구체적으로는 15℃ 이하인 것이 바람직하고, 10℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 수지 조성물의 유리전이온도가 15℃ 이하이면, 적당한 택성과 형태 유지성을 갖는 프리프레그가 얻어져, 성형 시의 적층 작업을 양호하게 행할 수 있기 때문에 바람직하다.
여기에서, 에폭시 수지 조성물의 유리전이온도는 시차 주사 열량 측정(DSC)을 이용하여, 질소 분위기하, 승온 속도 10℃/분, 측정 온도 범위 -20∼50℃에서, JIS K 7121에 기재된 방법에 기초하여 측정하고, DSC 곡선이 계단상 변화를 나타내는 부분의 중간점을 에폭시 수지 조성물의 유리전이온도(Tg)로 했다.
<에폭시 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 예를 들면 전술한 각 성분을 혼합하는 것에 의해 얻어진다.
각 성분의 혼합 방법으로서는, 3본 롤 밀, 플래니터리 믹서, 니더, 호모지나이저, 호모디스퍼 등의 혼합기를 이용하는 방법을 들 수 있다.
<작용 효과>
이상 설명한 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 전술한 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분을 포함하므로, 경화성 및 열안정성이 우수하다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 이용하면, 난연성 및 내열성이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화성이 우수하기 때문에, 예를 들면 150℃에서 20분간 이내의 조건에서 충분히 경화시킬 수 있다.
「성형품」
본 발명의 성형품은 전술한 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것이다.
에폭시 수지 조성물의 성형법으로서는, 예를 들면 사출 성형법(필름이나 유리판 등의 인서트 성형을 포함한다), 사출 압축 성형법, 압출법, 블로 성형법, 진공 성형법, 압공 성형법, 캘린더 성형법, 인플레이션 성형법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 양산성이 우수하고, 높은 치수 정밀도의 성형품을 얻을 수 있는 점에서, 사출 성형법, 사출 압축 성형법이 바람직하다.
본 발명의 성형품은 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 성형하여 이루어지므로, 난연성 및 내열성이 우수하다.
본 발명의 성형품은, 예를 들면 모바일 기기 등의 하우징, 차량용 제품, 가구용 제품, 건재용 제품 등에 적용할 수 있다.
「프리프레그」
본 발명의 프리프레그는 전술한 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유 집합체에 함침시켜 이루어지는 것(함침물)이다.
프리프레그 전체 질량에 대한 에폭시 수지 조성물의 함유량(이하, 「수지 함유량」이라고 함)은 15∼50질량%가 바람직하고, 20∼45질량%가 보다 바람직하며, 25∼40질량%가 더 바람직하다. 수지 함유량이 15질량% 이상이면, 강화 섬유 집합체와 에폭시 수지 조성물의 접착성을 충분히 확보할 수 있고, 50질량% 이하이면 난연성이 보다 향상된다.
강화 섬유 집합체를 구성하는 강화 섬유로서는 특별히 한정되지 않고, 섬유 강화 복합 재료를 구성하는 강화 섬유로서 공지인 것 중에서 용도 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 예를 들면 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 나일론 섬유, 고강도 폴리에스터 섬유, 유리 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 질화 규소 섬유 등의 각종 무기 섬유 또는 유기 섬유를 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 난연성의 관점에서, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 유리 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 질화 규소 섬유가 바람직하고, 비강도, 비탄성 및 전자파 차폐성도 우수한 점에서, 탄소 섬유가 특히 바람직하다.
이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상세하게는 후술하지만, 본 발명의 프리프레그를 경화해서 얻어지는 섬유 강화 복합 재료를 구조체의 일부 또는 전부에 이용하는 경우, 섬유 강화 복합 재료의 강성의 점에서, 탄소 섬유의 스트랜드 인장 강도는 1.0∼9.0GPa이 바람직하고, 1.5∼9.0GPa이 보다 바람직하며, 탄소 섬유의 스트랜드 인장 탄성률은 150∼1000GPa이 바람직하고, 200∼1000GPa이 보다 바람직하다.
탄소 섬유의 스트랜드 인장 강도 및 스트랜드 인장 탄성률은 JIS R 7601(1986)에 따라 측정된다.
강화 섬유 집합체의 형태로서는 특별히 제한되지 않고, 통상의 프리프레그의 기재로서 사용되는 형태를 채용할 수 있고, 예를 들면, 강화 섬유가 일 방향으로 당겨 정렬된 것이어도 되고, 직물이나 부직포 또는 비권축(non-crimp) 패브릭이어도 된다.
본 발명의 프리프레그는 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유 집합체에 함침시켜 이루어지므로, 경화함으로써 난연성 및 내열성이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
「섬유 강화 복합 재료」
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 전술한 본 발명의 프리프레그를 경화해서 얻어지는 것(경화물)이다.
섬유 강화 복합 재료는 난연성, 내열성, 전자파 차폐성, 기계 특성 등이 우수하기 때문에, 강화 섬유로서 탄소 섬유를 포함하는 것이 바람직하다.
섬유 강화 복합 재료는 본 발명의 프리프레그를 이용하여 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 제조 방법으로서는, 오토클레이브 성형법, 진공 백(bag) 성형법이나, 프레스 성형법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 특징을 충분히 살릴 수 있고, 게다가 생산성이 높고, 양질인 섬유 강화 복합 재료가 얻어지기 쉬운 관점에서, 프레스 성형법이 바람직하다.
프레스 성형법으로 섬유 강화 복합 재료를 제조하는 경우, 본 발명의 프리프레그, 또는 본 발명의 프리프레그를 적층해서 제작한 프리폼을, 미리 경화 온도로 조제한 금형에 끼워 가열 가압하여, 프리프레그 또는 프리폼을 경화시키는 것이 바람직하다.
프레스 성형 시의 금형 내의 온도는 100∼160℃가 바람직하다. 또한, 1∼15 MPa의 조건하에서 1∼20분간, 프리프레그 또는 프리폼을 경화시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물을 포함하므로, 난연성 및 내열성이 우수하다. 난연성에 대해서는, 예를 들면, 1mm 두께 정도의 섬유 강화 복합 재료 성형판으로 했을 때에, UL-94V로 V-0 또는 V-1 레벨의 난연성을 달성하는 것이 가능하다. 특히, 에폭시 수지 조성물이 (A) 성분과 (G) 성분을 소정량 함유하고 있으면, 수지 경화물의 가교 밀도가 높아져, UL-94V보다도 더 높은 난연성이 필요하다고 여겨지는 FAR 25.853 Appendix F, Part IV 규격에 따라 연소 시험을 실시했을 때에, Total Heat Release와 Peak Heat Release를 둘 다 65 이하로 할 수 있다. Total Heat Release란, 발열 속도(Heat Release Rate)의 적분값이고, Peak Heat Release란, 발열 속도의 최대값이다.
따라서, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 고도한 난연 성능이나 우수한 내열성이 요구되는 용도에 있어서 유용하다. 이러한 용도로서는, 예를 들면 전기·전자 기기용 하우징, 항공기나 자동차의 내장용 재료 등을 들 수 있다.
「구조체」
본 발명의 구조체는 전술한 본 발명의 섬유 강화 복합 재료로 일부 또는 전부가 구성된 것이다. 즉, 본 발명의 구조체는,본 발명의 섬유 강화 복합 재료만으로 이루어지는 것이어도 되고, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료와 다른 재료(예를 들면 금속, 인젝션 성형된 열가소성 수지제 부재 등)로 구성되는 것이어도 된다.
또한, 본 발명의 구조재는 섬유 강화 복합 재료를 적어도 2개 포함하고, 해당 섬유 강화 복합 재료 사이에 유리 미소 중공구 및 발포 플라스틱 비드 중 적어도 한쪽을 포함하는 코어재가 협지되고, 이들이 일체화되어 이루어지는 것이어도 된다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 본 발명에 따른 프리프레그 사이에, 미리 제작해 둔 유리 미소 중공구 및 발포 플라스틱 비드 중 적어도 한쪽을 포함하는 코어재를 협지하고, 이것을 성형형 내에서 프레스 성형하는 것에 의해 일체화하여 얻어지는 구조체를 들 수 있다. 이와 같은 코어재는 프리프레그와 일체로 프레스 성형된 경우라도 찌그러지기 어려워, 크랙을 발생시키지 않기 때문에 바람직하다. 얻어진 구조체는 경량이고 또한 고강성이며, 높은 난연성을 갖기 때문에, 노트북 컴퓨터 등의 전자·전기 기기의 하우징 등에 특히 유용하다.
본 발명의 구조체는 본 발명의 섬유 강화 복합 재료로 일부 또는 전부가 구성되어 있으므로, 난연성 및 내열성이 우수하다.
본 발명의 구조체는, 예를 들면 전기·전자 기기용 하우징, 항공기나 자동차의 내장 부재 등에 적용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용한 원료를 이하에 나타낸다.
「원료」
<(A) 성분>
·OP935: 트리스다이에틸포스핀산 알루미늄염, 인 원자 함유량 23.0질량%, 평균 입자경 2∼3μm, 최대 입경 10μm 미만, 클라리언트재팬 주식회사제의 「Exolit OP935」.
·OP930: 트리스다이에틸포스핀산 알루미늄염, 인 원자 함유량 23.0질량%, 평균 입자경 3∼4μm, 최대 입경 10μm 이상 20μm 미만, 클라리언트재팬 주식회사제의 「Exolit OP930」.
<(B) 성분>
·jER828: 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 189g/eq, 미쓰비시화학 주식회사제의 「jER828」.
·jER807: 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지, 에폭시 당량 168g/eq, 미쓰비시화학 주식회사제의 「jER807」.
·jER630: N,N-다이글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 상온에서 액상, 에폭시 당량 97g/eq, 미쓰비시화학 주식회사제의 「jER630」.
·Epon165: 고형 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 220g/eq, 모멘티브스페셜리티케미컬즈사제의 「Epon165」.
·Tactix742: 트라이페닐메테인형 에폭시 수지, 상온에서 반고체, 에폭시 당량 160g/eq, 헌츠만·어드밴스트·매터리얼즈사제 「Tactix742」.
<(C) 성분>
·DICY15: 다이사이안다이아마이드, 활성 수소 당량 21g/eq, 미쓰비시화학 주식회사제의 「jER 큐어 DICY15」.
<(D) 성분>
·Omicure24: 2,4-비스(3,3-다이메틸유레이도)톨루엔, 피·티·아이·재팬 주식회사제의 「Omicure(오미큐어)24」.
·MDU-11: 4,4'-메틸렌비스페닐다이메틸유레아, A&C Catalysts사제의 「Technicure MDU-11」.
·Omicure94: 페닐다이메틸유레아, 피·티·아이·재팬 주식회사제의 「Omicure(오미큐어)94」.
<(E) 성분>
·PN-50: 이미다졸 어덕트, 연화 온도 115℃, 아지노모토파인테크노 주식회사제의 「아미큐어 PN-50」.
·PN-H: 이미다졸 어덕트, 연화 온도 115℃, 아지노모토파인테크노 주식회사제의 「아미큐어 PN-H」.
·PN-23: 이미다졸 어덕트, 연화 온도 100℃, 아지노모토파인테크노 주식회사제의 「아미큐어 PN-23」.
·PN-31: 이미다졸 어덕트, 연화 온도 115℃, 아지노모토파인테크노 주식회사제의 「아미큐어 PN-31」.
·PN-40: 이미다졸 어덕트, 연화 온도 110℃, 아지노모토파인테크노 주식회사제의 「아미큐어 PN-40」.
·TIC-188: 포접 이미다졸, 호스트 분자가 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에테인, 게스트 분자가 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸(2P4MHZ). 닛폰소다 주식회사제의 「NISSOCURE TIC-188」.
·KM-188: 포접 이미다졸, 호스트 분자가 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에테인, 게스트 분자가 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸(2P4MHZ). 닛폰소다 주식회사제 「NISSOCURE KM-188」
·HIPA-2P4MHZ: 포접 이미다졸, 호스트 분자가 5-하이드록시아이소프탈산(HIPA), 게스트 분자가 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸(2P4MHZ). 닛폰소다 주식회사제 「NISSOCURE HIPA-2P4MHZ」
·NIPA-2P4MHZ: 포접 이미다졸, 호스트 분자가 5-나이트로아이소프탈산(NIPA), 게스트 분자가 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸(2P4MHZ). 닛폰소다 주식회사제 「NISSOCURE NIPA-2P4MHZ」
·TEP-2E4MZ: 포접 이미다졸, 호스트 분자가 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에테인(TEP), 게스트 분자가 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ). 닛폰소다 주식회사제 「NISSOCURE TEP-2E4MZ」
·HIPA-2E4MZ: 포접 이미다졸, 호스트 분자가 5-하이드록시아이소프탈산(HIPA), 게스트 분자가 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ). 닛폰소다 주식회사제 「NISSOCURE HIPA-2E4MZ」
·NIPA-2E4MZ: 포접 이미다졸, 5-나이트로아이소프탈산(NIPA), 게스트 분자가 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ). 닛폰소다 주식회사제 「NISSOCURENIPA-2E4MZ」
·2P4MHZ-PW/L-07N: 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸(2P4MHZ-PW)에, 안정화제로서 시코쿠화성공업 주식회사제 「큐어덕트 L-07N」(에폭시-페놀-붕산 에스터 배합물)이 배위된 것.
·2MZA-PW: 2,4-다이아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트라이아진, 시코쿠화성공업 주식회사제의 「2MZA-PW」.
·2PZCNS-PW: 1-사이아노에틸-2-페닐이미다졸륨트라이멜리테이트, 시코쿠화성공업 주식회사제의 「2PZCNS-PW」.
·2PHZ-PW: 2-페닐-4,5-다이하이드록시메틸이미다졸, 시코쿠화성공업 주식회사제의 「2PHZ-PW」.
·2P4MHZ-PW: 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 시코쿠화성공업 주식회사제의 「2P4MHZ-PW」.
·2E4MZ: 2-에틸-4-메틸이미다졸, 시코쿠화성공업 주식회사제의 「2E4MZ」.
<(F) 성분>
·비닐렉 E: 폴리바이닐폼알 수지, 칫소 주식회사제의 「비닐렉 E」.
·YP-70: 페녹시 수지, 신닛폰테쓰스미킨화학 주식사제의 「YP-70」
<(G) 성분>
·C-301N: 수산화 알루미늄, 스미토모화학 주식회사제의 「C-301N」.
<탄소 섬유>
·탄소 섬유: 미쓰비시레이온 주식회사제의 「파이로필 TR50S15L」.
한편, 각 (E) 성분의 하기 측정 방법에 의해 산출한 경화 개시 온도는 이하대로이다.
경화 개시 온도는, 에폭시 당량이 189인 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시화학 주식회사제의 「jER828」) 100질량부에, 대상의 이미다졸계 경화 촉진제 10질량부를 가하고 혼합하여 조제한 시료 수지 조성물에 대해, 승온 속도 10℃/분으로 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 발열량을 측정하고, 얻어진 DSC 곡선의 변곡점에 있어서의 접선과 베이스라인의 교점의 온도로 했다.
Figure 112017115263415-pct00002
「실시예 1」
(A) 성분으로서 OP935, (B) 성분으로서 jER828 및 Epon165, (C) 성분으로서 DICY15, (D) 성분으로서 Omicure24를 이용하여, 이하와 같이 해서 에폭시 수지 조성물을 조제했다.
우선, 표 2에 기재된 조성에 따라, (B) 성분(액상)과, (C) 성분(고형) 및 (D) 성분(고형)을, 고형 성분과 액상 성분의 질량비가 1:1이 되도록 용기에 계량하고, 교반하여, 혼합했다. 이것을 3본 롤 밀로 더 세세하게 혼합하여, 경화제 마스터 배치를 얻었다.
계속해서, 표 2에 기재된 조성 내, (A) 성분과 경화제 마스터 배치 이외의 성분을 플라스크에 계량하고, 오일 배스를 이용해서 120℃로 가열하여 용해 혼합했다. 그 후 65℃ 정도까지 냉각하면서, (A) 성분을 가하여 교반 혼합하고, 65℃ 정도까지 냉각한 시점에서, 상기 경화제 마스터 배치를 가하여 교반 혼합하는 것에 의해 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 에폭시 수지 조성물을 이용하여, 후술하는 <에폭시 수지판 제작 방법 1>, <프리프레그 제작 방법 1> 및 <섬유 강화 복합 재료판 제작 방법 1>에 따라, 수지판, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료판을 제작했다. 또한 후술하는 <평가 방법>에 따라, 각종 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
「실시예 2∼5, 비교예 1∼5」
표 2, 3에 나타내는 배합 조성으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 수지판, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료판을 제작하여, 각종 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 2, 3에 나타낸다.
「실시예 6」
(A) 성분으로서 OP935, (B) 성분으로서 jER828 및 Epon165, (C) 성분으로서 DICY15, (D) 성분으로서 Omicure94, (E) 성분으로서 PN-50, (F) 성분으로서 비닐렉 E, (G) 성분으로서 C-301N을 이용하여, 이하와 같이 해서 에폭시 수지 조성물을 조제했다.
우선, 표 4에 기재된 조성에 따라, (B) 성분(액상)과, (C) 성분(고형), (D) 성분(고형), 및 (E) 성분을, 고형 성분과 액상 성분의 질량비가 1:1이 되도록 용기에 계량하고, 교반하여, 혼합했다. 이것을 3본 롤 밀로 더 세세하게 혼합하여, 경화제 마스터 배치를 얻었다.
별도로, 표 4에 기재된 조성에 따라, (B) 성분(액상)과, (F) 성분(고형)을 질량비가 9:1이 되도록 플라스크에 계량하고, 오일 배스를 이용해서 120℃로 가열하고 용해 혼합하여, 열가소 마스터 배치를 얻었다.
계속해서, 표 4에 기재된 조성 내, 상기 (A) 성분, (G) 성분 및 경화제 마스터 배치 이외의 성분을 플라스크에 계량하고, 오일 배스를 이용해서 120℃로 가열하여 용해 혼합했다. 그 후 65℃ 정도까지 냉각하면서, (A) 성분 및 (G) 성분을 가하여 교반 혼합하고, 65℃ 정도까지 냉각한 시점에서, 상기 경화제 마스터 배치를 가하여 교반 혼합하는 것에 의해 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 에폭시 수지 조성물을 이용하여, 후술하는 <에폭시 수지판 제작 방법 2>, <프리프레그 제작 방법 2> 및 <섬유 강화 복합 재료판 제작 방법 2>에 따라, 수지판, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료판을 제작했다. 또한 후술하는 <평가 방법>에 따라, 각종 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
「실시예 7, 8, 비교예 6∼8」
표 4, 5에 나타내는 배합 조성으로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 해서 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 수지판, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료판을 제작하여, 각종 측정 및 평가를 행했다. 결과를 4, 5에 나타낸다.
「실시예 9∼12」
표 6에 나타내는 배합 비율로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 수지판 및 프리프레그를 제작하여, 각종 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
<에폭시 수지판 제작 방법 1>
미경화 에폭시 수지 조성물을 오븐 분위기 온도 150℃×10분(승온 속도는 10℃/분)에서 경화시켜, 두께 2mm의 수지판을 제작했다.
<에폭시 수지판 제작 방법 2>
미경화 에폭시 수지 조성물을 오븐 분위기 온도 150℃×20분(승온 속도는 10℃/분)에서 경화시켜, 두께 2mm의 수지판을 제작했다.
<프리프레그 제작 방법 1>
미경화 에폭시 수지 조성물을 콤마 코터(주식회사 히라노텍시드제, 「M-500」)로 필름상으로 하여, 수지 평량 26.8g/m2의 레진 필름을 제작했다. 이 레진 필름을, 탄소 섬유를 당겨 정렬하여 얻어진 섬유 평량 125g/m2의 탄소 섬유 시트의 양면에 맞붙이고, 가열 롤로 함침시켜, 섬유 평량 125g/m2, 수지 함유량 30질량%의 프리프레그를 얻었다.
<프리프레그 제작 방법 2>
미경화 에폭시 수지 조성물을 콤마 코터(주식회사 히라노텍시드제, 「M-500」)로 필름상으로 하여, 수지 평량 84.4g/m2의 레진 필름을 제작했다. 이 레진 필름을, 탄소 섬유를 당겨 정렬하여 얻어진 섬유 평량 300g/m2의 탄소 섬유 시트의 양면에 맞붙이고, 가열 롤로 함침시켜, 섬유 평량 300g/m2, 수지 함유량 36질량%의 프리프레그를 얻었다.
<섬유 강화 복합 재료판 제작 방법 1>
상기 <프리프레그 제작 방법 1>에서 얻어진 프리프레그를 298mm×298mm로 커팅하고, 섬유 방향이 [0°/90°/0°/90°/0°/0°/90°/0°/90°/0°]가 되도록 10매 겹쳐 쌓아 적층체를 얻었다. 이 적층체를 미리 150℃로 예열한 프레스 성형용 금형에 투입하고, 150℃×10분, 압력 10MPa의 조건에서 프레스 성형하여, 두께 1.1mm의 섬유 강화 복합 재료판([0°/90°/0°/90°/0°/0°/90°/0°/90°/0°])을 얻었다.
<섬유 강화 복합 재료판 제작 방법 2>
상기 <프리프레그 제작 방법 2>에서 얻어진 프리프레그를 320mm×320mm로 커팅하고, 섬유 방향이 [0°]3이 되도록 3매 겹쳐 쌓아 적층체를 얻었다. 이 적층체를 오토클레이브에 투입하고, 승온 속도 10℃/분, 150℃×20분, 압력 0.6MPa의 조건에서 성형하여, 두께 0.9mm의 섬유 강화 복합 재료판([0°]3)을 얻었다.
<평가 방법>
(1) 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의한 에폭시 수지 조성물의 유리전이온도의 측정
미경화 에폭시 수지 조성물의 유리전이온도(Tg)를 시차 주사 열량계(DSC)(티·에이·인스트루먼트·재팬 주식회사제, 「Q-1000」)를 이용하여, 질소 분위기하에서 측정했다. 승온 속도는 10℃/분으로 하고, 측정 온도 범위는 -20℃∼50℃로 했다. JIS K 7121에 기재된 방법에 기초하여, DSC 곡선이 계단상 변화를 나타내는 부분의 중간점을 에폭시 수지 조성물의 Tg(방치 전 Tg)로 했다. 에폭시 수지 조성물의 Tg는 작을수록, 적당한 택성과 형태 유지성을 갖는 프리프레그가 얻어지기 때문에, 섬유 강화 복합 재료의 성형 시의 작업성이 양호해지고, 예를 들면 15℃ 이하인 것이 바람직하다.
(2) 등온 DSC 측정에 의한 에폭시 수지 조성물의 경화도와 경화 시간의 산출
미경화 에폭시 수지 조성물의 경화 반응 시의 발열량을 등온 DSC에 의해 측정하고, 경화도와 경화 시간을 평가했다.
도 1은 일정한 온도에 있어서의 경화 발열의 히트 플로 곡선(1)의 일례를 모식적으로 나타낸 것이다. 셀 내의 온도 곡선(3)에 있어서, 승온 과정의 온도 커브의 근사 직선과, 등온 과정의 온도 커브의 근사 직선의 연장으로 이루어지는 교점을 등온 유지 시간의 개시점 t0으로 한다. 임의의 베이스라인(2)과 히트 플로 곡선(1)으로 둘러싸인 부분이 경화 반응에 의한 발열을 나타내며, 시간 ts에서 발열이 시작되고(경화 반응 개시), 시간 te에서 발열이 종료(경화 반응 종료)되고 있는 것으로 한다. 경화 도중의 시간 ti에 있어서의 경화도 αi는, 경화 반응 개시점 ts로부터 시간 ti까지의 발열량 ΔHi의 전체 발열량 ΔHtotal에 대한 비로서, 하기 식(2)로부터 구할 수 있다. 한편, 발열량 ΔHi는 구분 구적의 사다리꼴 공식에 의해 구한다. 또한, 경화도 αi에 도달할 때까지의 시간은 등온 유지 시간 개시 t0으로부터의 시간으로 한다.
Figure 112017115263415-pct00003
측정한 DSC의 히트 플로 곡선(1)으로부터 경화도와, 각 경화도에 도달할 때까지의 시간을 구함에 있어서, 이하와 같이 각 시간을 정의했다.
경화 반응 종료 시간 te는 히트 플로 곡선(1)에 있어서 피크 톱의 1000분의 1의 히트 플로값이 되는 시간 ti로 했다. 베이스라인(2)은 경화 반응 종료 시간 te의 히트 플로로부터 수평으로 그은 선으로 했다. t0≥0에 있어서, 상기 베이스라인(2)과 히트 플로 곡선(1)이 최초로 교차하는 시간을 경화 반응 개시 시간 ts로 했다. ts와 te의 구간에 있어서, ΔHtotal 및 임의의 시간 ti에 있어서의 ΔHi를 구하여, 상기 식(2)로부터 경화도 αi를 구했다.
히트 플로 곡선(1)은, 시차 주사 열량계(DSC)(티·에이·인스트루먼트·재팬 주식회사제, 「Q-1000」)를 이용하여, 알루미늄제의 허메틱 팬에 수지 조성물을 약 10mg 분취하여 셀 내의 샘플대에, 리퍼런스로서 빈 알루미늄제 허메틱 팬을 리퍼런스대에 배치하고, 20℃에서 150℃까지 승온 속도 200℃/분으로 가열하고, 150℃에서 유지 시간으로서 50분 계속해서 취득했다. 한편, 히트 플로의 샘플링 레이트는 0.1분으로 했다. 경화도 90%의 경화 시간이 10분 이내, 경화도 95%의 경화 시간이 15분 이내, 경화도 98%의 경화 시간이 18분 이내, 경화도 100%의 경화 시간이 20분 이내인 것을 합격으로 했다.
(3) DMA G'-Tg의 측정(수지판의 Tg의 측정)
에폭시 수지판 제작 방법 1 또는 2에서 얻어진 두께 2mm의 수지판을 길이 55mm×폭 12.7mm로 가공하여 시험편으로 했다. 해당 시험편에 대해, 레오미터(티·에이·인스트루먼트·재팬 주식회사제, 「ARES-RDS」)를 이용하여, 측정 주파수 1Hz, 승온 속도 5℃/분으로, 저장 탄성률 G'를 온도에 대해서 대수 플롯하고, logG'의 평탄 영역의 근사 직선과, G'가 전이되는 영역의 근사 직선의 교점으로부터 구해지는 온도를 DMA G'-Tg로서 기록했다. 이것을 수지판의 Tg로 한다. DMA G'-Tg가 높을수록, 내열성이 우수한 것을 의미한다.
(4) 수지판의 UL-94V 연소 시험
에폭시 수지판 제작 방법 1 또는 2에서 얻어진 두께 2mm의 수지판을 길이 127mm×폭 12.7mm로 가공하여 시험편으로 했다. 해당 시험편에 대해, 연소 시험기(스가시험기 주식회사제)를 이용하여, UL-94V 규격에 따라 연소 시험을 실시했다. 구체적으로는, 시험편을 클램프에 수직으로 설치하고, 20mm 불꽃에 의한 접염을 10초간 행하고, 연소 시간을 측정했다. 5개의 시험편에 대해 연소 시험을 행하고, 클램프까지 연소된 샘플의 수, 각 연소 시간 중 최대값(max), 및 5개의 연소 시간의 합계(총 연소 시간: total)를 기록했다. 또한, 그 결과에 기초하여 판정[V-0, V-1, V-2, fail]을 행했다. 난연성은 V-0이 가장 우수하고, V-1, V-2, fail의 순으로 뒤떨어져 간다.
(5) 수지판의 굽힘 특성의 평가
에폭시 수지판 제작 방법 1 또는 2에서 얻어진 두께 2mm의 수지판을 길이 60mm×폭 8mm로 가공하여 시험편으로 했다. 해당 시험편에 대해, 3점 굽힘 지그(압자, 서포트 둘 다 3.2mmR, 서포트간 거리 32mm)를 설치한 만능 시험기(인스트론사제)를 이용하여, 크로스헤드 스피드 2mm/분의 조건에서, 수지판의 굽힘 특성(굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 최대 하중 신도(굽힘 변형), 파단 신도(파단 변형))을 측정했다.
(6) 섬유 강화 복합 재료판의 UL-94V 연소 시험
섬유 강화 복합 재료판 제작 방법 1 또는 2에서 얻어진 두께 1.1mm 또는 0.9mm의 섬유 강화 복합 재료판을 길이 127mm×폭 12.7mm로 가공하여 시험편으로 했다. 해당 시험편에 대해, 상기 (4)와 마찬가지로 해서 연소 시험을 실시했다. 5개의 시험편에 대하여 연소 시험을 행하고, 클램프까지 연소된 샘플의 수, 각 연소 시간 중 최대값(max), 및 5개의 연소 시간의 합계(총 연소 시간: total)를 기록했다. 또한, 그 결과에 기초하여 판정[V-0, V-1, V-2, fail]을 행했다.
(7) 섬유 강화 복합 재료판의 FAR 연소 시험
섬유 강화 복합 재료판 제작 방법 2에서 얻어진 두께 0.9mm의 섬유 강화 복합 재료판([0°]3)을 길이 150mm×폭 150mm로 가공하여 시험편으로 했다. 해당 시험편에 대해, FAR 25.853 Appendix F, Part IV 규격에 따라 연소 시험을 실시했다. 구체적으로는, 시험편을 0.04m3/s의 공기가 통과하고 있는 장치 내에서, 3.5W/cm2의 복사 열원으로 가열하고, 발열 속도(Heat Release Rate)를 측정하여, 5분간의 최대값(Peak Heat Release)과 2분간의 적분값(Total Heat Release)을 산출했다. 또한, 그 결과에 기초하여 판정[Pass, Fail]을 행했다. Pass는 Peak Heat Release와 Total Heat Release가 둘 다 65 이하인 것을 나타내고, Fail은 Peak Heat Release 및 Total Heat Release 중 적어도 한쪽이 65를 초과하는 값인 것을 나타낸다. Peak Heat Release, Total Heat Release가 작을수록, 난연성이 우수한 것을 의미한다.
Figure 112017115263415-pct00004
Figure 112017115263415-pct00005
Figure 112017115263415-pct00006
Figure 112017115263415-pct00007
Figure 112017115516528-pct00015
표 중, 「인 원자 함유량(질량%)」은 (G) 성분을 제외한 에폭시 수지 조성물 100질량% 중의 인 원자 함유량(질량%)을 나타낸다. 또한, 「(G) 성분 함유량(질량%)」은 (G) 성분을 포함시킨 에폭시 수지 조성물 100질량% 중의 (G) 성분 함유량(질량%)을 나타낸다. 또한, 「활성 수소 당량비」는 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시기 1mol 당량에 대한 (C) 성분 중의 활성 수소의 양(mol)의 비율을 나타낸다. 또한, 「유레아 당량비」는 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시기 1mol 당량에 대한 (D) 성분 중의 유레아기의 양(mol)의 비율을 나타낸다.
표 2, 3의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1∼5의 에폭시 수지 조성물은 경화성이 우수하고, 또한 수지 조제 중에 증점되는 등의 현상이 보이지 않았기 때문에 열안정성이 우수했다. 또한, 이들 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제작한 수지판의 Tg는 높아, 내열성이 우수했다. 또한, 이들 수지판은 난연성 및 굽힘 특성이 우수했다. 특히, 에폭시 수지 조성물이 (E) 성분을 포함하는 실시예 4, 5의 경우, 실시예 3에 비해 수지판의 굽힘 특성(특히 굽힘 강도, 굽힘 변형, 파단 변형)이 높아지는 것을 알 수 있었다. 이는 (E) 성분에 의해 (B) 성분의 에폭시기나 (C) 성분이 보다 활성화되었기 때문이라고 생각된다.
한편, (D) 성분을 포함하지 않는 비교예 1의 에폭시 수지 조성물은 경화 속도가 느렸다. 또한, 비교예 1에서 얻어진 수지판은 난연성은 우수하지만, 굽힘 특성이 뒤떨어져 있었다.
(D) 성분을 포함하지 않는 비교예 2의 에폭시 수지 조성물은 비교예 1보다도 경화 속도가 더 느려, 충분한 효과가 얻어지지 않고, 경화물이 취성이 되어, 난연성 및 굽힘 특성을 평가할 수 있는 수지판이나 섬유 강화 복합 재료판을 제작할 수 없었다.
(C) 성분을 포함하지 않는 비교예 3, 4의 에폭시 수지 조성물은 경화 속도가 느렸다.
(D) 성분을 포함하지 않은 비교예 5의 에폭시 수지 조성물은 경화 속도가 느렸다. 또한, 수지 조제 중에 증점되어 버릴 정도로 열안정성이 나쁘고, 에폭시 수지 조성물의 Tg가 실시예 1∼5, 비교예 1∼3과 비교해 상당히 높았다.
표 4, 5의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 6∼8의 에폭시 수지 조성물은 경화성이 우수하고, 또한 수지 조제 중에 증점되는 등의 현상이 보이지 않았기 때문에 열안정성이 우수했다. 또한, 이들 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제작한 수지판 및 섬유 강화 복합 재료판은 난연성 및 굽힘 특성이 우수했다. 특히, 에폭시 수지 조성물이 (G) 성분을 35.1질량% 포함하고, 또한 인 원자 함유량(x)와 (G) 성분의 함유량(y)가 상기 식(1)을 만족시키는 실시예 6의 경우, Peak Heat Release와 Total Heat Release가 둘 다 65 이하여서, 난연성이 보다 우수했다.
한편, (A) 성분을 포함하지 않는 비교예 6∼8의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어진 수지판은 난연성이 뒤떨어져 있었다.
「실시예 13∼39」
표 7∼10에 기재된 재료 및 배합 비율로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 또는 6과 마찬가지로 해서 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 수지판, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 각종 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 7∼10에 나타낸다.
Figure 112017115263415-pct00009
Figure 112017115516528-pct00016
Figure 112017115516528-pct00017
Figure 112017115263415-pct00012
<전단 속도 소인 측정의 평가>
실시예 4에서 얻어진 에폭시 수지 조성물 및 표 11에 기재된 조성으로 이루어지는 에폭시 수지 조성물(비교예 9 및 10)에 대해, 이하의 방법으로 점도의 전단 속도 의존성을 평가했다. 결과를 표 11에 나타낸다. 난연제로서 본 발명의 (A) 성분을 포함하는 에폭시 수지 조성물은 전단 속도 소인 측정에 있어서의 결정 계수가 0.98 이상을 나타내, 도공성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
(평가 방법)
에폭시 수지 조성물을, 갭을 500μm로 조정한 직경 25mm의 패럴렐 플레이트에 끼우고, 점도계(티·에이·인스트루먼트·재팬 주식회사제, 「AR-G2」)를 이용하여 60℃에서, 0.01(1/초)에서 1000(1/초)까지 전단 속도를 올려 온도에 대해서 점도를 1초마다 지수 플롯하고, 기록했다. 500(1/초)에서 1000(1/초)까지의 500점을 직선 근사하여, 결정 계수를 산출했다. 결정 계수가 0.98 이상이면, 그 수지 조성물은 도공성이 우수하다고 판단했다.
Figure 112017115516528-pct00018
상기 표 중의 성분은 이하와 같다.
TX-0911: 액상 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 172g/eq, 신닛폰테쓰스미킨화학 주식회사제의 「TX-0911」.
jER152: 액상 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 177g/eq, 미쓰비시화학 주식회사제의 「jER152」.
FX-289FA: 인 함유 에폭시 수지, 인 원자 함유량 7.4질량%, 신닛폰테쓰스미킨화학 주식회사제의 「FX-289FA」.
이들 이외에는 「원료」의 항에 기재한 대로이다.
본 발명에 의하면, 경화성 및 열안정성이 우수한 에폭시 수지 조성물 및 프리프레그와, 해당 에폭시 수지 조성물 또는 프리프레그를 이용하여 얻어지는, 난연성 및 내열성이 우수한 성형품, 섬유 강화 복합 재료 및 구조체를 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명은 섬유 강화 복합 재료를 얻기 위해서 적합하게 이용할 수 있어, 산업상 극히 중요하다.
1: 히트 플로 곡선
2: 베이스라인
3: 온도 곡선
t0: 등온 유지 시간의 개시점
ts: 경화 반응 개시 시간
ti: 경화 도중의 시간
te: 경화 반응 종료 시간
ΔHi: 시간 ti까지의 발열량
ΔHtotal: 전체 발열량

Claims (19)

  1. 하기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분을 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
    (A) 성분: 유기 포스핀산 금속염
    (B) 성분: 에폭시 수지
    (C) 성분: 다이사이안다이아마이드 또는 그의 유도체
    (D) 성분: 다이메틸유레이도기를 갖는 경화 촉진제
    (E) 성분: 이하의 방법으로 측정되는 경화 개시 온도가 100℃ 이상인 이미다졸계 경화 촉진제
    〔경화 개시 온도〕
    에폭시 당량이 180∼220인 비스페놀 A형 에폭시 수지 100질량부에 이미다졸계 경화 촉진제 10질량부를 가하고 혼합하여 시료 수지 조성물을 조제한다. 해당 시료 수지 조성물에 대해, 승온 속도 10℃/분으로 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 발열량을 측정하고, 얻어진 DSC 곡선의 변곡점에 있어서의 접선과 베이스라인의 교점의 온도를 경화 개시 온도로 한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (E) 성분이, 이미다졸 어덕트, 포접 이미다졸, 마이크로캡슐형 이미다졸, 안정화제를 배위시킨 이미다졸 화합물, 및 이미다졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 에폭시 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (D) 성분이, 페닐다이메틸유레아, 메틸렌비스(페닐다이메틸유레아), 톨릴렌비스(다이메틸유레아)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 에폭시 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 성분 100질량부에 대해, 상기 (C) 성분을 1∼15질량부, 상기 (D) 성분을 1∼30질량부, 상기 (E) 성분을 1∼30질량부 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    에폭시 수지 조성물 100질량%(단, 당해 에폭시 수지 조성물이 금속 수산화물을 포함하는 경우에는, 금속 수산화물을 제외한 에폭시 수지 조성물 100질량%) 중, 상기 (A) 성분을 인 원자 함유량이 0.3∼5.0질량%가 되는 양 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    하기 (G) 성분을 추가로 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
    (G) 성분: 금속 수산화물
  7. 제 6 항에 있어서,
    에폭시 수지 조성물 100질량% 중, 상기 (G) 성분을 70질량% 이하 포함하고, 또한 (G) 성분을 제외한 에폭시 수지 조성물 100질량% 중의 인 원자 함유량을 x, (G) 성분을 포함하는 에폭시 수지 조성물 100질량% 중의 (G) 성분의 함유량을 y로 했을 때에, 하기 식(1)을 만족시키는, 에폭시 수지 조성물.
    y ≥ -4.5x+39.8 ···(1)
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이, 비스페놀 F형 에폭시 수지를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이, 에폭시 당량 350 이하인 3작용 이상의 에폭시 수지를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    하기 (F) 성분을 추가로 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
    (F) 성분: 열가소성 수지
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 (F) 성분이, 페녹시 수지 및 폴리바이닐폼알 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 에폭시 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 성형하여 이루어지는, 성형품.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유 집합체에 함침시켜 이루어지는, 프리프레그.
  14. 제 13 항에 기재된 프리프레그를 경화해서 얻어지는, 섬유 강화 복합 재료.
  15. 제 14 항에 기재된 섬유 강화 복합 재료로 일부 또는 전부가 구성된, 구조체.
  16. 제 14 항에 기재된 섬유 강화 복합 재료를 적어도 2개 포함하고, 해당 섬유 강화 복합 재료 사이에 유리 미소 중공구 및 발포 플라스틱 비드 중 적어도 한쪽을 포함하는 코어재가 협지되고, 이들이 일체화되어 이루어지는, 구조체.
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