CN102875972A - 一种环氧树脂阻燃组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧树脂阻燃组合物及其制备方法,属于阻燃物领域。所述组合物包括:环氧树脂、固化剂以及阻燃剂,所述阻燃剂为单酰胺基官能化的二烷基次膦酸、单酰胺基官能化的二烷基次膦酸酯和单酰胺基官能化的二烷基次膦酸金属盐中的至少一种,以100质量份的所述环氧树脂计,所述阻燃剂和所述固化剂的用量分别为10-50质量份和10-30质量份。本发明提供的组合物中的阻燃剂是一种新型的高效无卤阻燃剂,并可实现多元素协同阻燃,如磷、氮及金属元素的协同作用,且阻燃效率高。本发明的环氧树脂阻燃组合物的制备方法简单。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃物领域,特别涉及一种环氧树脂阻燃组合物及其制备方法。
背景技术
磷系阻燃剂种类很多,按照阻燃剂和基体树脂之间的结合关系可分为添加型和反应型,其中,添加型磷系阻燃剂具有加工方便、成本低廉的优点,但往往需要较高的阻燃剂添加量(30-50%)才能取得良好的阻燃效果,较高的阻燃剂添加量会降低材料的机械性能、电性能、吸水性能及绝缘性能等。此外在磷系阻燃剂的使用过程中,为了提高阻燃效果,降低使用量,还可添加阻燃协效剂,这些协效剂通常是含氮、硅的化合物或金属氧化物,如氧化铝、氧化镁等。
二烷基次膦酸盐是近年来开发出来的添加型磷系阻燃剂。德国Clariant公司致力于此新型磷系阻燃剂的研究,发现次膦酸盐及以次膦酸盐为基础的阻燃剂可用于热塑性塑料,如PA(polyamide,聚酰胺)、PBT(polybutylene terephthalate,聚对苯二甲酸丁二醇酯)、纤维及纺织品的阻燃,特别是在含氧元素和氮元素的聚合物体系存在下具有优异的阻燃性能。德国专利DE-A-4430932公开了烷基次膦酸碱金属盐/热塑性聚酯阻燃材料的制备,阻燃剂添加量为30%时,材料具有较好的阻燃性能。德国专利DE-A-2447727公开了利用第II主族和第III主族的金属烷基次膦酸盐,制备阻燃聚酰胺模塑制品。美国专利US 6420459B1公开了烷基次膦酸盐阻燃的环氧树脂模塑材料,模塑材料中,加入39质量份聚酰胺固化剂,100质量份的环氧树脂,10质量份二乙基次膦酸铝和50质量份的氢氧化铝,阻燃性能通过V-0级。在未加氢氧化铝的体系中,100质量份环氧树脂和39质量份聚酰胺中,加入20份二乙基次膦酸铝的聚合物模塑品的阻燃等级为V-1级。该发明未公开模塑材料的机械性能和热性能。专利CN 1847352公开了包含烷基次膦酸盐阻燃的环氧树脂组合物,体系中除了次膦酸盐,也添加了大量的无机填料氢氧化铝做为协效剂。
在实现本发明的过程中,发明人发现现有技术至少存在以下问题:
在现有的烷基次膦酸盐阻燃聚合体系中,需要添加协效剂才能使该体系获得较好的阻燃效果,协效剂通常采用含氮的化合物,以单独的组分加入,而且协效剂的加入量也比较大,导致材料的机械性能较差。若采用的协效剂为一些无机含氮协效剂,如三聚氰胺等,由于这些无机含氮协效剂与树脂之间的相容性差,会进一步地恶化材料的机械性能。
发明内容
为了解决阻燃组合物中需要通过添加协效剂来提高阻燃效果,导致阻燃组合物的机械性能以及阻燃剂与树脂之间的相容性差的问题,本发明实施例提供了一种环氧树脂阻燃组合物及其制备方法。所述技术方案如下:
一方面,本发明实施例提供了一种环氧树脂阻燃组合物,所述组合物包括:环氧树脂、固化剂以及阻燃剂,所述阻燃剂为单酰胺基官能化的二烷基次膦酸、单酰胺基官能化的二烷基次膦酸酯和单酰胺基官能化的二烷基次膦酸金属盐中的至少一种,以100质量份的所述环氧树脂计,所述阻燃剂和所述固化剂的用量分别为10-50质量份和10-30质量份。
优选地,以100质量份的所述环氧树脂计,所述阻燃剂用量为10-25质量份。
具体地,所述单酰胺基官能化的二烷基次膦酸,及所述单酰胺基官能化的二烷基次膦酸酯,具有通式(1)的结构:
所述单酰胺基官能化的二烷基次膦酸金属盐,具有通式(2)的结构:
通式中,Y为H、C1-C18烷基、C6-C18芳基、C6-C18芳烷基、C6-C18烷基芳基、硅烷基和含氮化合物中的一种,M为铵离子及金属Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Cd、Bi、Sr、Mn、Cu、Ni、Li、Na和K中的一种,R为C1-C18烷基、C6-C12芳基、C7-C18芳烷基、C7-C19烷基芳基与含有磷、氮、氧、硅或硫元素的C1-C18烷基、C6-C12芳基、C7-C18芳烷基及C7-C19烷基芳基中的一种。
优选地,所述Y为C1-C6的支链烃类、C1-C6的直链烃类、C1-C6的环状烃类或含有1-2个苯环的芳香烃。
优选地,所述M为Mg、Ca、Al或Zn。
优选地,所述R为C1-C6的支链烃类、C1-C6的直链烃类、C1-C6的环状烃类或C6-C12的芳基。
优选地,所述阻燃剂甲基(N-(对甲基苯基)-3-丙酰基)次膦酸、(N-(对甲基苯基)-3-丙酰基)次膦酸甲酯、甲基(N-(对甲基苯基)-3-丙酰基)次膦铝、甲基(N-苯基-3-丙酰基)次膦酸、甲基(N-苯基-3-丙酰基)次膦酸甲酯、甲基(N-苯基-3-丙酰基)次膦酸铝、甲基((N-环己基)-3-丙酰基)次膦酸、甲基((N-环己基)-3-丙酰基)次膦酸甲酯、甲基((N-环己基)-3-丙酰基)次膦酸铝、甲基((N-环己基)-3-丙酰基)次膦酸钙和甲基((N-环己基)-3-丙酰基)次膦酸锌的至少一种。
具体地,所述阻燃剂可以为含有两种物质的混合物,其中一种为单酰胺基官能化的二烷基次膦酸盐,混合物中单酰胺基官能化的二烷基次膦酸盐与其另外一种成分的质量比为2:1以上。
具体地,所述固化剂为脂肪族胺类固化剂、芳香族胺类固化剂、脂环胺类固化剂、杂环胺类固化剂、酸酐类固化剂、咪唑类固化剂、潜伏固化剂和特种固化剂中的至少一种。
具体地,所述芳香族胺类固化剂可以为间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜和间苯二胺或二氨基二苯基醚。
具体地,所述酸酐类固化剂可以为四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻二甲酸酐或甲基六氢邻苯二甲酸酐。
具体地,所述潜伏固化剂可以为双氰胺或己二酸二酰肼。
优选地,所述固化剂为4,4-二氨基二苯砜、双氰胺、间苯二胺、4,4-二氨 基二苯甲烷和4,4-二氨基二苯醚中的至少一种。
具体地,所述固化剂为4,4-二氨基二苯砜、4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯醚中一种与间苯二胺的混合物,其混合质量比为2:3。
具体地,所述环氧树脂为缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂和混合型环氧树脂中的至少一种。
优选地,所述环氧树脂为双酚A环氧树脂或酚醛环氧树脂。
进一步地,所述组合物还包括固化促进剂,以100质量份的所述环氧树脂计,所述固化促进剂的质量份为5以内。
具体地,所述固化促进剂为叔胺及其盐类促进剂、脂肪胺类促进剂、取代脲促进剂、咪唑及其盐类促进剂、乙酰丙酮金属盐促进剂、三苯基膦及其膦盐促进剂、羧酸金属盐及其络合物促进剂、芳香异氰酸酯的加成物促进剂、酚类促进剂、季铵盐类促进剂、硫脲及其衍生物、2-硫醇基苯并噻唑、过氧化物,环烷基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、含环氧基的芳香叔胺、钛酸酯促进剂、二茂铁促进剂、卤化铬-酸酐络合物、三氯化硼胺络合物、复合纳米二氧化钛和1,8-二氮杂-双环(5,4,0)-7-十一碳烯中的至少一种。
优选地,所述固化促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、邻苯二甲酸酐和N,N-二甲基苯胺中的至少一种。
进一步地,所述阻燃剂的粒径为5-10um。
另一方面,本发明实施例提供了一种制备上述的组合物的方法,将所述阻燃剂和所述环氧树脂混合,通过热熔化或超声分散后,再混入所述固化剂和所述固化促进剂,得到环氧树脂阻燃组合物。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是:本发明实施例提供的环氧树脂阻燃组合物,该组合物中的阻燃剂能同时实现磷、氮、金属元素等多元素协同阻燃作用,使得该组合物无需额外添加阻燃协效剂,减小了协效剂对组合物机械性能的影响,该组合物中,阻燃剂中的酰胺基的活性氢能与环氧树脂发生反应,增加了阻燃剂与环氧树脂的相容性,进一步改善了该组合物的机械性能,此外,该组合物中的阻燃剂由于含有极性酰胺基团,使该组合物具有较好的粘结性能。本发明实施例提供的的环氧树脂阻燃组合物的制备方法,步骤 简单,易于操作。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例1
甲基(N-苯基-3-丙酰基)次膦酸用高速球磨机碾磨至5-10μm,取双酚A环氧树脂(商品牌号CYD-127,环氧当量g/eq180-190)100.0g,将15.0g甲基(1-丙酰苯胺)次膦酸加入到100g CYD-127中,在145℃的熔点下使阻燃剂完全熔化并搅拌均匀。然后,将26g 4,4-二氨基二苯砜也混入环氧树脂中,高速搅拌3min,组合物1制备结束。
将组合物1浇注到模具中按160℃/3小时工艺成型,得到阻燃复合材料。该复合材料具有较好的透明性,玻璃化转变温度为143℃,氧指数为29.1,垂直燃烧等级达到UL94V-0级。
实施例2
将甲基(N-苯基-3-丙酰基)次膦酸甲酯用高速球磨机碾磨至5-10μm,将双酚A环氧树脂(商品牌号CYD-128,环氧当量g/eq184-194)取100.0g。将20.0g甲基(N-苯基-3-丙酰基)次膦酸甲酯加入到100g CYD-128中,在145℃的熔点下使阻燃剂完全熔化并搅拌均匀。然后冷却至80℃,固化剂选取4,4-二氨基二苯甲烷23.4g也加入到环氧树脂体系中,高速搅拌3min,组合物2制备结束。
将组合物2浇注到模具中按150℃/3小时工艺成型,得到阻燃复合材料。该复合材料具有较好的透明性,玻璃化转变温度146℃,氧指数达到28.4,垂直燃烧等级达到UL94V-0级。
实施例3
将甲基(N-苯基-3-丙酰基)次膦酸铝用高速球磨机碾磨至5-10μm,将双酚A环氧树脂(商品牌号CYD-128,环氧当量g/eq184-194)取100.0g。将15.0g甲基(N-苯基-3-丙酰基)次膦酸铝加入到100g CYD-128中,在145℃的熔点下使阻燃剂完全熔化并搅拌均匀。然后,固化剂选取双氰胺10g,固化促进剂选取 2-甲基咪唑1.2g,将固化剂和2-甲基咪唑熔融后,也加入到环氧树脂体系中,高速搅拌3min,组合物3制备结束。
将组合物3浇注到模具中按140℃/3小时工艺成型,得到阻燃复合材料。该复合材料具有较好的透明性,氧指数达到30.4,玻璃化转变温度178℃,垂直燃烧等级达到UL94V-0级。
实施例4
将甲基(N-苯基-3-丙酰基)次膦酸铝用高速球磨机碾磨至5-10μm,将酚醛环氧树脂(商品牌号F-44,环氧当量g/eq177-200)取100.0g。将20.0g甲基(N-苯基-3-丙酰基)次膦酸铝加入到100g F-44中,高速搅拌10-20min,然后再1000w功率的超声机下超声30-40min。然后,固化剂选取4,4-二氨基二苯醚6.3g和间苯二胺9.4g(质量比2:3)的混和固化剂,固化促进剂选取2-甲基咪唑1.2g,将混合固化剂和2-甲基咪唑熔融后,也加入到环氧树脂体系中,高速搅拌3min,组合物4制备结束。
将组合物4浇注到模具中在130℃/4小时固化成型,得到阻燃复合材料。该复合材料具有较好的透明性,氧指数达到28.7,垂直燃烧等级达到UL94V-0级。玻璃化转变温度168℃。
实施例5
将甲基(N-苯基-3-丙酰基)次膦酸5g和甲基(N-苯基-3-丙酰基)次膦酸铝10g和用高速球磨机碾磨至5-10μm,将酚醛环氧树脂(商品牌号F-44,环氧当量g/eq177-200)取100.0g。将上述15g甲基(N-苯基-3-丙酰基)次膦酸和甲基(N-苯基-3-丙酰基)次膦酸铝的混合物,加入到100gE-44中,高速搅拌10-20min,然后再1000w功率的超声机下超声30-40min。然后,固化剂选取双氰胺10g,固化促进剂选取2-甲基咪唑1.2g,将固化剂和2-甲基咪唑熔融后,也加入到环氧树脂体系中,高速搅拌3min,组合物5制备结束。
将组合物5浇注到模具中在140℃/4小时固化成型,得到阻燃复合材料。该复合材料具有较好的透明性,氧指数达到30.3,垂直燃烧等级达到UL94V-0级,玻璃化转变温度148℃。
实施例6
将甲基(N-苯基-3-丙酰基)次膦酸铝用高速球磨机碾磨至5-10μm,将酚醛环氧树脂(商品牌号F-44,环氧当量g/eq177-200)取100.0g。将12.0g甲基(N-苯基-3-丙酰基)次膦酸铝加入到100g F-44中,高速搅拌10-20min,然后再1000w功率的超声机下超声30-40min。然后,固化剂选取双氰胺11g,固化促进剂采用N,N-二甲基苯胺3g加入到环氧树脂体系中,高速搅拌3min,组合物6制备结束。
将组合物6浇注到模具中在140℃/4小时固化成型,得到阻燃复合材料。该复合材料具有较好的透明性和热稳定性,玻璃化转变温度为181.1℃,氧指数可达到28.0,垂直燃烧等级达到UL94V-0级。
实施例7
甲基((N-对甲基苯基)-3-丙酰基)次膦酸用高速球磨机碾磨至5-10μm,取双酚A环氧树脂(商品牌号CYD-128,环氧当量g/eq185-194)100.0g,将20.0g甲基((N-对甲基苯基)-3-丙酰基)次膦酸加入到100g CYD-127中,加入150g丁酮为溶剂,高速搅拌10-20min,然后再1000w功率的超声机下超声30-40min。然后,固化剂选择双氰胺10g,固化促进剂选取2-甲基咪唑1.2g,也加入到环氧树脂体系中,高速混合3min,组合物7制备结束。
将组合物7除去溶剂后,浇注到模具中130℃/5小时固化成型,得到阻燃复合材料。该复合材料具有较好的透明性,玻璃化转变温度为148.1℃,氧指数达到29.0,垂直燃烧等级达到UL94V-0级。
实施例8
将甲基(N-(对甲基苯基)-3-丙酰基)次膦酸铝用高速球磨机碾磨至5-10μm,将酚醛环氧树脂(商品牌号F-51,环氧当量g/eq177-200)取100.0g。将20.0g甲基(N-(对甲基苯基)-3-丙酰基)次膦酸铝加入到100g F-51中,高速搅拌10-20min,然后再1000w功率的超声机下超声30-40min。然后,固化剂选取4,4-二氨基二苯砜6.0g和间苯二胺9.0g混和的固化剂,固化促进剂选取2-乙基-4-甲基咪唑1.0g,将混合固化剂和固化促进剂熔融后,也加入到环氧树脂体系中,高速搅拌3min,组合物8制备结束。
将组合物8浇注到模具中在120℃/5小时固化成型,得到阻燃甲复合材料。该复合材料具有较好的透明性,该复合材料垂直燃烧等级达到UL94V-0级,氧指数可达到30.5,玻璃化转变温度176℃。
实施例9
将甲基(N-(对甲基苯基)-3-丙酰基)次膦酸4g和(N-(对甲基苯基)-3-丙酰基)次膦酸铝12g的混合物,用高速球磨机碾磨至5-10μm,将酚醛环氧树脂(商品牌号F-44,环氧当量g/eq177-200)取100.0g。将上述16g甲基(N-(对甲基苯基)-3-丙酰基)次膦酸和(N-(对甲基苯基)-3-丙酰基)次膦酸铝的混合物,加入到100g F-51中,高速搅拌10-20min,然后再1000w功率的超声机下超声30-40min。然后,固化剂选取4,4-二氨基二苯砜6.0g和间苯二胺9.0g(2:3的质量比)的混和固化剂,固化促进剂选取2-乙基-4-甲基咪唑1.0g,将混合固化剂和固化促进剂熔融后,也加入到环氧树脂体系中,高速搅拌3min,组合物9制备结束。
将组合物9浇注到模具中在120℃/5小时固化成型,得到阻燃复合材料。该复合材料具有较好的透明性,该复合材料垂直燃烧等级达到UL94V-0级,氧指数可达到29.5,玻璃化转变温度154℃
实施例10
将甲基(N-(对甲基苯基)-3-丙酰基)次膦酸甲酯4g和(N-(对甲基苯基)-3-丙酰基)次膦酸铝12g的混合物,用高速球磨机碾磨至5-10μm,将酚醛环氧树脂(商品牌号F-44,环氧当量g/eq177-200)取100.0g。将上述16g甲基(N-(对甲基苯基)-3-丙酰基)次膦甲酯和(N-(对甲基苯基)-3-丙酰基)次膦酸铝的混合物,加入到100g F-51中,高速搅拌10-20min,然后再1000w功率的超声机下超声30-40min。然后,固化剂选取双氰胺10.0g,固化促进剂选取2-乙基-4-甲基咪唑1.0g,将固化剂和固化促进剂熔融后,也加入到环氧树脂体系中,高速搅拌3min,组合物10制备结束。
将组合物10浇注到模具中在140℃/4小时固化成型,得到阻燃复合材料。该复合材料具有较好的透明性,该复合材料垂直燃烧等级达到UL94V-0级,氧指数可达到29.9,玻璃化转变温度164℃
实施例11
取10g甲基(N-环己基)-3-丙酰基)次膦酸铝和将5.0g甲基(N环己基-3-丙酰基)次膦酸混合物,用高速球磨机碾磨至5-10μm,取双酚A环氧树脂(商品牌号CYD-128,环氧当量g/eq185-194)100.0g,上述物质混合后,加入150g丁酮为溶剂,高速搅拌10-20min,然后再1000w功率的超声机下超声30-40min。然后,固化剂选择双氰胺10g,固化促进剂选取2-甲基咪唑0.5g,也加入到环氧树脂体系中,高速混合3min,组合物11制备结束。
将组合物11除去溶剂后,浇注到模具中130℃/5小时固化成型,得到阻燃复合材料。该复合材料具有较好的透明性,玻璃化转变温度为150℃,氧指数达到28.9,垂直燃烧等级达到UL94V-0级。
实施例12
甲基((N-环己基)-3-丙酰基)次膦酸铝用高速球磨机碾磨至5-10μm,将酚醛环氧树脂(商品牌号F-51,环氧当量g/eq177-200)取100.0g。将25g甲基(N-环己基-3-丙酰基)次膦酸铝加入到100g F-51中,高速搅拌10-20min,然后再1000w功率的超声机下超声30-40min。然后,固化剂选取邻苯二甲酸酐30g,固化促进剂选取2-乙基-4-甲基咪唑0.1g,将混合固化剂和固化促进剂熔融后,也加入到环氧树脂体系中,高速搅拌3min,组合物12制备结束。
将组合物12浇注到模具中在120℃/5小时固化成型,得到阻燃复合材料。该复合材料具有较好的透明性,该复合材料垂直燃烧等级达到UL94V-0级,氧指数可达到32,玻璃化转变温度171℃。
实施例13
将甲基((N-环己基)-3-丙酰基)次膦酸锌用高速球磨机碾磨至5-10μm,将酚醛环氧树脂(商品牌号F-44,环氧当量g/eq177-200)取100.0g。将10g甲基(N-环己基-3-丙酰基)次膦酸锌加入到100g F-44中,高速搅拌10-20min,然后再1000w功率的超声机下超声30-40min。然后,固化剂选取双氰胺11g,固化促进剂采用N,N-二甲基苯胺2g加入到环氧树脂体系中,高速搅拌3min,组合物13制备结束。
将组合物13浇注到模具中在140℃/4小时固化成型,得到阻燃复合材料。该复合材料具有较好的透明性,玻璃化转变温度为178℃,氧指数可达到31.7,垂直燃烧等级达到UL94V-0级。
实施例14
将甲基((N-环己基)-3-丙酰基)次膦酸钙用高速球磨机碾磨至5-10μm,将酚醛环氧树脂(商品牌号F-44,环氧当量g/eq177-200)取100.0g。将50.0g甲基((N-环己基)-3-丙酰基)次膦酸钙加入到100g F-44中,高速搅拌10-20min,然后再1000w功率的超声机下超声30-40min。然后,固化剂选取4,4-二氨基二苯醚6.3g和间苯二胺9.4g的混和固化剂,固化促进剂选取2-甲基咪唑5g,将混合固化剂和2-甲基咪唑熔融后,也加入到环氧树脂体系中,高速搅拌3min,组合物14制备结束。
将组合物14浇注到模具中在130℃/4小时固化成型,得到阻燃复合材料。该复合材料具有较好的透明性,氧指数达到37.5,垂直燃烧等级达到UL94V-0级,玻璃化转变温度180℃。
表1组合物固化后的氧指数、垂直燃烧等级及玻璃化转变温度(Tg)
LOI(%) | UL-94 | Tg(℃) | |
实施例1 | 29.1 | V0 | 143 |
实施例2 | 28.4 | V0 | 146 |
实施例3 | 30.4 | V0 | 178 |
实施例4 | 28.7 | V0 | 168 |
实施例5 | 30.3 | V0 | 148 |
实施例6 | 28.0 | V0 | 181 |
实施例7 | 29.0 | V0 | 148 |
实施例8 | 30.5 | V0 | 176 |
实施例9 | 29.5 | V0 | 154 |
实施例10 | 29.9 | V0 | 164 |
实施例11 | 28.9 | V0 | 150 |
实施例12 | 32 | V0 | 171 |
[0078]
实施例13 | 31.7 | V0 | 178 |
实施例14 | 37.5 | V0 | 180 |
表1数据表明:环氧树脂阻燃固化物的氧指数可达到28.0以上,阻燃性能通过了UL-94的V-0级。此外在含有二烷基次膦酸酯及二烷基次膦酸或二烷基次膦酸酯及二烷基次膦酯的组合物中,由于阻燃剂和体系的相容性极好,所得到的固化产物为透明产品,而且产品的色泽佳。
综上所述,本发明实施例提供的环氧树脂阻燃组合物,该组合物中的阻燃剂能同时实现磷、氮、金属元素等多元素协同阻燃作用,使得该组合物无需额外添加阻燃协效剂,该组合物中,阻燃剂中的酰胺基的活性氢能与环氧树脂发生反应,增加了阻燃剂与环氧树脂的相容性,改善了该组合物的机械性能,此外,该组合物中的阻燃剂由于含有极性酰胺基团,使该组合物具有较好的粘结性能,由于该组合物中阻燃剂的含量较低,所以能够达到较好的阻燃等级。此外,本发明的环氧树脂阻燃组合物在制备步骤简单,易于操作,在制备过程中,可根据组合物的不同用途,在制备过程中,加入其他添加剂,如环氧稀释剂、溶剂、无机或有机填料等。本发明的组合物可用于涂料、胶黏剂、电子电器材料、工程塑料、土建材料等。
需要说明的是:上述实施例仅列举少数组合物及其制备,仅为本发明的较佳实施例,本发明中所涉及的其他含所述单酰胺基官能化的二烷基次膦酸、单酰胺基官能化的二烷基次膦酸酯和单酰胺基官能化的二烷基次膦酸金属盐类阻燃剂的环氧树脂组合物可以采用本发明实施例中提供的方法可以得到,所得的组合物的均具有优良的性能,此处不一一列举。凡在本组合物的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本组合物的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种环氧树脂阻燃组合物,其特征在于,所述组合物包括:环氧树脂、固化剂以及阻燃剂,所述阻燃剂为单酰胺基官能化的二烷基次膦酸、单酰胺基官能化的二烷基次膦酸酯和单酰胺基官能化的二烷基次膦酸金属盐中的至少一种,以100质量份的所述环氧树脂计,所述阻燃剂和所述固化剂的用量分别为10-50质量份和10-30质量份。
2.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述单酰胺基官能化的二烷基次膦酸,及所述单酰胺基官能化的二烷基次膦酸酯,具有通式(1)的结构:
所述单酰胺基官能化的二烷基次膦酸金属盐,具有通式(2)的结构:
通式中,Y为H、C1-C18烷基、C6-C18芳基、C6-C18芳烷基、C6-C18烷基芳基、硅烷基和含氮化合物中的一种,M为铵离子及金属Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Cd、Bi、Sr、Mn、Cu、Ni、Li、Na和K中的一种,R为C1-C18烷基、C6-C12芳基、C7-C18芳烷基、C7-C19烷基芳基与含有磷、氮、氧、硅或硫元素的C1-C18烷基、C6-C12芳基、C7-C18芳烷基及C7-C19烷基芳基中的一种。
3.根据权利要求2所述的组合物,其特征在于,所述阻燃剂为甲基(N-(对甲基苯基)-3-丙酰基)次膦酸、(N-(对甲基苯基)-3-丙酰基)次膦酸甲酯、甲基(N-(对甲基苯基)-3-丙酰基)次膦铝、甲基(N-苯基-3-丙酰基)次膦酸、甲基(N-苯基-3-丙酰基)次膦酸甲酯、甲基(N-苯基-3-丙酰基)次膦酸铝、甲基((N-环己基)-3-丙酰基)次膦酸、甲基((N-环己基)-3-丙酰基)次膦酸甲酯、甲基((N-环己基)-3-丙酰基)次膦酸铝、甲基((N-环己基)-3-丙酰基)次膦酸钙和甲基((N-环己基)-3-丙酰基)次膦酸锌的至少一种。
4.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述固化剂为脂肪族胺类固化剂、芳香族胺类固化剂、脂环胺类固化剂、杂环胺类固化剂、酸酐类固化剂、线性合成树脂低聚物、潜伏固化剂和特种固化剂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的组合物,其特征在于,所述固化剂为4,4-二氨基二苯砜、双氰胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯甲烷和4,4-二氨基二苯醚中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述环氧树脂为缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂和混合型环氧树脂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述组合物还包括固化促进剂,以100质量份的所述环氧树脂计,所述固化促进剂的质量份为5以内。
8.根据权利要求7所述的组合物,其特征在于,所述固化促进剂为叔胺及其盐类促进剂、脂肪胺类促进剂、取代脲促进剂、咪唑及其盐类促进剂、乙酰丙酮金属盐促进剂、三苯基膦及其膦盐促进剂、羧酸金属盐及其络合物促进剂、芳香异氰酸酯的加成物促进剂、酚类促进剂、季铵盐类促进剂、硫脲及其衍生物、2-硫醇基苯并噻唑、过氧化物,环烷基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、含环氧基的芳香叔胺、钛酸酯促进剂、二茂铁促进剂、卤化铬-酸酐络合物、三氯化硼胺络合物、复合纳米二氧化钛和1,8-二氮杂-双环(5,4,0)-7-十一碳烯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述阻燃剂的粒径为5-10um。
10.一种制备如权利要求1-9任一项所述的组合物的方法,其特征在于,将所述阻燃剂和所述环氧树脂混合,通过热熔化或超声分散后,再混入所述固化剂和所述固化促进剂,得到环氧树脂阻燃组合物。
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