CN106496950A - 一种低发烟阻燃环氧树脂组成物 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种低发烟阻燃环氧树脂组成物，该组成物是由环氧树脂混合物(A)和混合胺类固化剂(B)，添加剂(C)所构成；所述环氧树脂混合物(A)的环氧当量与混合胺类固化剂(B)的活泼氢当量的比例为1.0/0.8～1.0/1.2，添加剂(C)为有机以及/或是无机非卤素填料的一种或多种，添加剂(C)的添加量为环氧树脂混合物(A)与混合胺类固化剂(B)的总量的40％～90％。其固化物以及该组成物与各种纤维或纤维编织物的增强材料固化物，具有低发烟高阻燃的效果。可应用于新能源汽车、轨道交通、航空航天工具的零组件，以及医疗器材，运动器材等，可以达到交通工具的轻量化，提升安全性，进而节能减碳保护地球环境的效果。

Description

一种低发烟阻燃环氧树脂组成物

技术领域

本发明涉及环氧树脂及固化剂技术领域，尤其涉及一种关于低发烟阻燃环氧树脂组成物的调配，以及该组成物在复合材料领域的应用。

背景技术

近年来地球环境的异常气象，是由于二氧化碳的过度排放，森林的过度采伐，以及冷媒等卤素化合物的排放，破坏了地球上空的臭氧层，导致海水温度上升所引起。为了保护地球环境，世界各国竞相开发清洁能源，例如风力发电，太阳能发电，地热发电等等，也随着清洁能源的发展，汽车工业，轨道交通，宇宙航天航空工业也随之进化。为了配合新能源汽车、轨道交通工具、宇宙航天航空工具的发展，车身、机身、船身及其零组件必须轻量化才能提升行车、飞行速度和提高走行飞行距离，方能使得新能源的效率发挥极大化，同时为了保证搭乘者的安全性，车身、机身、船身及其零组件必须付予阻燃性和低发烟性，低烟毒性的要求。

环氧树脂具有优异的反应性，尺寸安定性，耐化学药品性，接着性，耐热性，机械特性，电气特性以及良好的成型操作性。因此在涂料，电子电气材料，复合材料，建筑材料，宇宙航空材料等领域被广泛的使用，特别是宇宙航天航空材料以及高速铁路和地铁等电车车辆结构件及其零组件，新能源汽车、大型巴士等车辆结构件及其零组件已经大量采用环氧树脂与玻璃纤维或炭纤维，以及玻纤或炭纤的编织物复合材料，但是这些材料不添加适当的阻燃剂都俱有燃烧性，发烟量大烟毒性强等问题。

一般而言热固性树脂的阻燃系统有三：一是无机阻燃系统，例如氢氧化铝、氢氧化镁、氧化硅、氧化锌、硼酸锌、硼酸钼、红磷、胶囊型红磷、磷酸铵、二氧化锑等，无机阻燃剂添加量大，无法溶解在环氧树脂中，也无法叁与环氧树脂固化反应成为交联的一部分。也因为添加量大会使得配方整体的粘度提高，大大的降低了生产操作性以及工艺适应性，而且这种阻燃树脂成形物的力学性能，耐热性，都是较为低下的。二是卤素阻燃系统，例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯(PVC)、HET酸酐、四氯苯酐、四溴苯酐、十溴二苯醚(DBDPO)、十溴二苯乙烷、BT-93、六溴环十二烷(HBCD)、溴化聚苯乙烯、四溴双酚A(TBBA)、四溴双酚A双二溴丙基醚、和四溴双酚A型环氧树脂以及其改性物等。溴系阻燃剂阻燃效率高，适用面宽，耐热性好，耐水解性优异，能够满足各种高聚物的加工工艺及阻燃产品的要求，而且原料取得容易价格适中。然而溴系阻燃剂在燃烧时容易形成腐蚀性HCl、HBr且烟量大烟毒性强，燃烧烟灰含有二恶英剧毒物等缺点。三是无卤阻燃系统，例如红磷、胶囊型红磷、磷酸酯、聚磷酸酯、磷杂菲(DOPO)、磷杂菲(DOPO)衍生物、磷腈(Phosphazene)、2-羧乙基苯基次膦酸、蜜胺磷酸盐、蜜胺氰尿酸盐等有机磷，聚苯并恶嗪等。无卤阻燃剂虽然不会形成诸如HCl、HBr等腐蚀性气体和二恶英等剧毒物，但是因为有机磷化合物具有可塑性，容易水解，添加量越多阻燃性好但是耐热性下降，力学性能降低。因此欲调配耐热性和力学性能平衡良好的低发烟低烟毒阻燃环氧树脂组成物极为困难。

发明内容

针对上述问题中存在的不足之处，本发明提供一种低发烟阻燃环氧树脂组成物。

为实现上述目的，本发明提供一种低发烟阻燃环氧树脂组成物，由环氧树脂混合物(A)、混合胺类固化剂(B)、添加剂(C)组合而成，所述环氧树脂混合物(A)的环氧当量与混合胺类固化剂(B)的活泼氢当量的比例为1.0/0.8～1.0/1.2，添加剂(C)为有机非卤素填料以及/或是无机非卤素填料的一种或多种，添加剂(C)的添加量为环氧树脂混合物(A)与混合胺类固化剂(B)的总重量的40％～90％。

作为本发明的进一步改进，所述环氧树脂混合物(A)是由环氧当量90～300克/当量的脂肪族以及/或是脂环族以及/或是芳香族环氧树脂中的一种或多种和有机非卤阻燃剂的一种或多种所混合组成。

作为本发明的进一步改进，所述混合胺类固化剂(B)是由活泼氢当量15～90克/当量的脂肪族以及/或是脂环族以及/或是芳香族胺类中的一种或多种所混合组成。

作为本发明的进一步改进，该环氧树脂组成物可用做纤维以及/或是纤维编织物的结合剂；

所述纤维包括玻璃纤维，炭纤维，聚酰胺纤维，聚酰亚胺纤维，石墨纤维，酚醛树脂纤维，聚苯硫醚纤维，尼龙纤维，芳纶纤维，聚酯纤维，聚氨酯纤维，聚乙烯纤维，聚丙烯纤维，聚苯乙烯纤维和聚丙烯腈纤维中的一种或多种；

所述纤维编织物是上述纤维的编织物或是混合编织物。

本发明还提供一种使用低发烟阻燃环氧树脂组成物制备固化物的方法，包括：

低发烟阻燃环氧树脂组成物与纤维以及/或是纤维编织物经过混合含浸，加压加热模压固化成型制备固化物。

作为本发明的进一步改进，所述固化物适用于汽车车体零组件，轨道交通工具零组件，建筑材料，宇宙航空工具零组件，电子电器材料，运动器材和医疗器具。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明公开的一种低发烟阻燃环氧树脂组成物，其固化物以及该组成物与各种纤维或纤维编织物的增强材料固化物，具有低发烟高阻燃的效果；可应用于新能源汽车、轨道交通、航空航天工具的零组件，以及医疗器材，运动器材等，可以达到交通工具的轻量化，提升安全性，进而节能减碳保护地球环境的效果。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

:本发明的目的是提供一种低发烟低烟毒阻燃环氧树脂组成物的调配，该组成物是由环氧树脂混合物(A)、混合胺类固化剂(B)、添加剂(C)组合而成，所述环氧树脂混合物(A)的环氧当量与混合胺类固化剂(B)的活泼氢当量的比例为1.0/0.8～1.0/1.2，添加剂(C)为有机以及/或是无机非卤素填料的一种或多种，添加剂(C)的添加量为环氧树脂混合物(A)与混合胺类固化剂(B)的总量的40％～90％。

环氧树脂混合物(A)的环氧当量与混合胺类固化剂(B)的活泼氢当量的比例为1.0/0.8～1.0/1.2，较好的是1.0/0.85～1.0/1.15，更好的是1.0/0.9～1.0/1.1，最好的是1.0/1.0。环氧当量与活泼氢当量的比例在1.0/0.8以下，则固化后环氧树脂的残存量多，固化物胶联密度低，阻燃性能降低发烟量多，耐热性及机械强度随之下降。反之环氧当量与活泼氢当量的比例如果是1.0/1.2以上时，则固化后胺类固化剂残存量多，固化物胶联密度偏低，发烟量多阻燃性能降低，耐热性及机械强度偏低。

一般而言环氧树脂的种类繁多，本发明所使用的环氧树脂混合物是由环氧树脂和有机非卤阻燃剂混合而成，环氧树脂具体有苯基缩水甘油醚，邻甲基苯基缩水甘油醚，C12～C14多烷基缩水甘油醚，正丁基缩水甘油醚，卞基缩水甘油醚，新葵酸缩水甘油酯等单官能环氧树脂。双酚A环氧树脂，双酚F环氧树脂，双酚S环氧树脂，双酚AD环氧树脂，双酚环氧树脂，2,6二甲基双酚环氧树脂，四溴双酚A环氧树脂，四氯双酚A环氧树脂，萘二酚环氧树脂，苯二酚环氧树脂，二酚基六氟丙烷环氧树脂，邻苯二甲酸二环氧树脂等双官能芳香族环氧树脂。氢化双酚A环氧树脂，四氢邻苯二甲酸二环氧树脂，六氢邻苯二甲酸二环氧树脂，乙二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，1,2丙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，1,4丁二醇二缩水甘油醚，1,6己二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，3,4-环氧基环己烷甲酸-3',4'-环氧基环己烷甲酯等脂肪族双官能环氧树脂。对羟基苯胺三环氧树脂，1,2-环氧环己烷,4,5-二甲酸环氧树脂，均苯三酚三环氧树脂，三酚基甲烷三环氧树脂，丙三醇缩水甘油醚，三羟甲基丙烷缩水甘油醚，均苯三酸三环氧树脂，三聚氰酸三缩水甘油醚，异三聚氰酸三缩水甘油胺等三官能芳香族环氧树脂。4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂，4,4'-二氨基二苯砜环氧树脂，4,4'-二氨基二苯醚环氧树脂，四酚基乙烷四环氧树脂，间苯二酚甲醛四缩水甘油醚等四官能芳香族环氧树脂。以及酚醛环氧树脂，邻甲基酚醛环氧树脂，双酚A酚醛环氧树脂等多官能环氧树脂。以及上述各种树脂的改性诱导体，高纯化的单体，不限于上记树脂，凡是具有环氧基团的化合物都可用于本发明，可以单独使用，也可以混合使用。

有机非卤阻燃剂具体例举有：对苯二酚双(二苯基)磷酸酯，间苯二酚双(二苯基)磷酸酯，双酚A双(二苯基)磷酸酯，双酚F双(二苯基)磷酸酯，芳香族缩合磷酸酯PX-200，膦酸三甲酯，膦酸三乙酯，膦酸三苯酯，甲基膦酸二甲酯、2-羧乙基苯基次膦酸，磷杂菲(DOPO)，磷杂菲(DOPO)衍生物、磷腈(Phosphazene)、等磷酸酯或聚磷酸酯类。蜜胺磷酸盐，蜜胺氰尿酸盐等有机磷，聚苯并恶嗪等，不限于上记树脂，凡是有机磷化合物，磷氮化合物，含氮化合物等均可使用，可以单独使用，也可以混合使用。

本发明所使用的固化剂有脂肪胺类；脂环胺类以及芳香胺类等；具体而言有二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺，二乙氨基丙胺，乙二胺，3,9-双(3-胺丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺十一烷加合物，聚酰胺，聚酰胺多氨，聚合氨，聚醚氨等脂肪胺类；孟烷二胺，异佛尔酮二胺，N-氨乙基哌嗪，双(4-胺基环己基)甲烷，双(4-胺基-3-甲基环己基)甲烷，氢化间苯二甲胺等脂环胺类；间苯二胺，间苯二甲胺，二胺基二苯基甲烷，二胺基二苯砜，二胺基二苯醚，二胺基二苯酮，二胺基二苯硫等芳香胺类；以及其他双氰胺，己二酸二酰肼，聚硫醇，氨类加成物等，并无特殊限制于上述所列，凡是可以和环氧树脂反应的胺类都可使用。可以单独使用，也可以混合使用。

除了上述胺类固化剂以外，也可以使用咪唑类当固化剂或促进剂，具体而言有2-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-乙基4-甲基咪唑，C11咪唑，C17咪唑等，不限前述所列，凡是可以固化环氧树脂的咪唑类均可使用，可单独使用也可混合使用。其他如三乙基氨，N-甲基吗啉等三级氨，以及四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、三甲基卞基氯化铵、三甲基卞基溴化铵、三乙基卞基溴化铵等四级铵塩，以及四级磷鎓塩等塩基性物质也可使用作为促进剂，使用量为50ppm～50000ppm，也可和氢氧化钠、氢氧化钾等碱性物质并用。也可使用诸如对甲基苯磺酸，水扬酸，氟化硼，草酸，氯化锡等刘易斯酸触媒，视固化条件的需求使用。

添加剂(C)为有机以及/或是无机非卤素填料的一种或多种，添加剂(C)的添加量为环氧树脂(A)与胺类固化剂(B)的总量的40％～90％。无机非卤素阻燃剂以及/或是无机填料例如:红磷、胶囊型红磷，氢氧化铝、氢氧化镁、氧化硅、氧化锌、硼酸锌、磷酸铵、二氧化锑等无机阻燃剂、填料类。不限于以上所述，凡是含磷或是含氮的有机物或是无机物阻燃剂都可使用，可以单独使用也可以混合使用。其添加量为环氧树脂(A)与胺类固化剂(B)的总量的40％～90％，较好的是50％～80％，最好的是55％～75％。添加量小于40％时，阻燃效果不足，发烟量大；添加量大于90％时，阻燃效果虽好，但是因为磷酸酯的可塑作用引起固化物的耐热性大幅降低，或因无机填料的添加量大会导致固化物的机械性能大幅降低。本发明的树脂组成物含有有机物及无机物，为了提高有机物及无机物的相互润湿效果，同时增进树脂组成物与纤维的润湿结合作用，可以视需要添加适量的偶联剂、分散剂、润湿剂、消泡剂、脱模剂、等添加剂的一种或多种，添加量5％以下即可。

本发明的树脂组成物可适用于高压树脂传递模塑HP-RTM，中、低压树脂传递模塑以及普通树脂传递模塑工艺(RTM)，真空导流工艺，手糊工艺等固化成型制程。本发明的树脂组成物也可作为纤维以及纤维编织物的结合剂。纤维是指玻璃纤维，炭纤维，聚酰胺纤维，聚酰亚胺纤维，石墨纤维，酚醛树脂纤维，聚苯硫醚纤维，尼龙纤维，芳纶纤维，聚酯纤维，聚氨酯纤维，聚乙烯纤维，聚丙烯纤维，聚苯乙烯纤维，聚丙烯腈纤维等，以及上述纤维的编织物。本发明的树脂组成物与上述纤维以及/或是纤维编织物，在各种制程工艺条件下，含浸固化成型后可用于汽车车体，零组件，轨道交通工具零组件，建筑材料，宇宙航空工具零组件，电子电器材料，运动器材，医疗等。

以下具体列举实施例和比较例以对本发明具体实施方式的说明，但是本发明并非仅限于此些实施例中所列举的树脂，固化剂以及添加剂。表-1中记载环氧树脂，固化剂以及添加剂如下所示:

混合物环氧树脂A:环氧当量90～300g/eq.的单官能、双官能、多官能的环氧树脂，包括脂肪族、脂环族以及芳香族等的一种或多种，单独使用或混合使用。环氧当量按照GB/T4612-2008塑料环氧化合物环氧当量测定。溴化环氧树脂阻燃剂是环氧当量340～410g/eq.的四溴双酚A环氧树脂。

有机非卤阻燃剂为对苯二酚双(二苯基)磷酸酯，间苯二酚双(二苯基)磷酸酯，双酚A双(二苯基)磷酸酯，双酚F双(二苯基)磷酸酯，芳香族缩合磷酸酯PX-200，膦酸三甲酯，膦酸三乙酯，膦酸三苯酯，甲基膦酸二甲酯、2-羧乙基苯基次膦酸，磷杂菲(DOPO)，磷杂菲(DOPO)衍生物、磷腈(Phosphazene)、等磷酸酯或聚磷酸酯类。蜜胺磷酸盐，蜜胺氰尿酸盐等有机磷，聚苯并恶嗪等一种或多种，单独使用或混合使用。

固化剂B:活泼氢当量15～90g/eq.的单胺、双胺、多胺的胺类固化剂，包括脂肪族胺、脂环族胺以及芳香族胺等的一种或多种，单独使用或混合使用。活泼氢当量为胺类固化剂分子中与氮原子结合的氢原子数目，其当量为胺类分子量除以与氮原子结合的氢原子数所得的值。

添加剂C:添加剂为有机以及/或是无机非卤素填料的一种或多种，单独使用或混合使用。有机非卤填料为磷酸酯类(如PX-200)、磷杂菲类(DOPO)、磷杂菲衍生物类、蜜胺氰尿酸盐类、磷腈类(Phosphazene)、三聚氰铵磷酸盐类等的一种或多种，可以单独使用或混合使用。无机非卤填料为红磷、胶囊型红磷，氢氧化铝、氢氧化镁、氧化硅、碳酸钙、滑石粉、氧化锌、硼酸锌、硼酸钼、磷酸铵、二氧化锑等的一种或多种，可以单独使用或混合使用。

表-1.实施例和比较例的配比及燃烧性、发烟量的结果

试片是按表-1所示配比，将环氧树脂混合物(A)与混合胺类固化剂(B)、添加剂(C)混合均匀调配后，以手糊工艺，作成玻璃钢板材，阻燃性能以ASTM的E162-13测试辐射面板指数(radiant panel index)Is＝火焰散播系数(the flame spread factor)Fs x散热系数(the heat evolution factor)Q，Is越小表示阻燃性能越好，标准是Is≦35。

烟密度以ASTM的E662-03测试比光学密度(specific optical density)Ds，Ds1.5(或Ds4.0)表示有焰(或无焰)燃烧1.5(或4.0)分钟时的烟密度，数字越小表示烟密度越小，标准是Ds1.5≦100，Ds4.0≦200。

本发明公开的一种低发烟阻燃环氧树脂组成物，其固化物以及该组成物与各种纤维或纤维编织物的增强材料固化物，具有低发烟高阻燃的效果；可应用于新能源汽车、轨道交通、航空航天工具的零组件，以及医疗器材，运动器材等，可以达到交通工具的轻量化，提升安全性，进而节能减碳保护地球环境的效果。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种低发烟阻燃环氧树脂组成物，由环氧树脂混合物(A)、混合胺类固化剂(B)、添加剂(C)组合而成，其特征在于，所述环氧树脂混合物(A)的环氧当量与混合胺类固化剂(B)的活泼氢当量的比例为1.0/0.8～1.0/1.2，添加剂(C)为有机非卤素填料以及/或是无机非卤素填料的一种或多种，添加剂(C)的添加量为环氧树脂混合物(A)与混合胺类固化剂(B)的总重量的40％～90％。

2.如权利要求1所述的低发烟阻燃环氧树脂组成物，其特征在于，所述环氧树脂混合物(A)是由环氧当量90～300克/当量的脂肪族以及/或是脂环族以及/或是芳香族环氧树脂中的一种或多种和有机非卤阻燃剂的一种或多种所混合组成。

3.如权利要求1所述的低发烟阻燃环氧树脂组成物，其特征在于，所述混合胺类固化剂(B)是由活泼氢当量15～90克/当量的脂肪族以及/或是脂环族以及/或是芳香族胺类中的一种或多种所混合组成。

4.如权利要求1-3中任一项所述的低发烟阻燃环氧树脂组成物，其特征在于，该环氧树脂组成物用做纤维以及/或是纤维编织物的结合剂；

所述纤维包括玻璃纤维，炭纤维，聚酰胺纤维，聚酰亚胺纤维，石墨纤维，酚醛树脂纤维，聚苯硫醚纤维，尼龙纤维，芳纶纤维，聚酯纤维，聚氨酯纤维，聚乙烯纤维，聚丙烯纤维，聚苯乙烯纤维和聚丙烯腈纤维中的一种或多种；

所述纤维编织物是上述纤维的编织物或是混合编织物。

5.一种使用如权利要求4所述的低发烟阻燃环氧树脂组成物制备固化物的方法，其特征在于，包括：

低发烟阻燃环氧树脂组成物与纤维以及/或是纤维编织物经过混合含浸，加压加热模压固化成型制备固化物。

6.如权利要求5所述的使用低发烟阻燃环氧树脂组成物制备固化物的方法，其特征在于，所述固化物适用于汽车车体零组件，轨道交通工具零组件，建筑材料，宇宙航空工具零组件，电子电器材料，运动器材和医疗器具。