CN107709402A - 环氧树脂组合物、成型品、预浸料、纤维增强复合材料和结构体 - Google Patents

环氧树脂组合物、成型品、预浸料、纤维增强复合材料和结构体 Download PDF

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Abstract

一种环氧树脂组合物，其含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分。(A)成分：有机次膦酸金属盐；(B)成分：环氧树脂；(C)成分：双氰胺或其衍生物；(D)成分：具有二甲基脲基的固化促进剂。一种进一步包含(E)成分的环氧树脂组合物，所述(E)成分为通过下述测定方法测定的固化开始温度为100℃以上的咪唑系固化促进剂。测定方法：在环氧当量为180～220的双酚A型环氧树脂100质量份中加入咪唑系固化促进剂10质量份并混合，调制试样树脂组合物。对于该试样树脂组合物，利用差示扫描量热计(DSC)以升温速度10℃/分钟测定放热量，将所得DSC曲线的拐点处的切线与基线的交点的温度作为固化开始温度。

Description

环氧树脂组合物、成型品、预浸料、纤维增强复合材料和结 构体
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物、成型品、预浸料、纤维增强复合材料和结构体。尤其涉及用于得到以一般产业用途为首，也适合于航空器用材料用途的纤维增强复合材料的环氧树脂组合物及其用途。
本申请基于2015年6月11日在日本申请的日本特愿2015-118446号和2016年2月23日在日本申请的日本特愿2016-032250号主张优先权，且将其内容引用于此。
背景技术
树脂与增强纤维组合而成的纤维增强复合材料(FRP)由于轻量性、刚性、耐冲击性等优异而被用于各种各样的用途。特别是碳纤维增强复合材料，由于轻量且高强度、高刚性，因此被用于钓竿、高尔夫球杆等运动休闲用途、汽车用途、航空器用途等广泛的领域。此外近年来，除了碳纤维增强复合材料的机械特性以外，还发挥碳纤维的电磁波屏蔽性等特长，从而也被用作笔记本电脑等电子/电气设备的框体。
纤维增强复合材料在各种各样的用途中有时要求阻燃性能。例如将纤维增强复合材料用于电子/电气设备、航空器用的结构体等时，由放热导致的起火有可能成为火灾的原因，因此要求阻燃性能。
作为使纤维增强复合材料阻燃化的方法，广泛使用在基体树脂组合物中添加溴化环氧树脂的方法。但是近年来，考虑到含卤树脂组合物在燃烧时产生的物质对人体、环境的负荷，作为替代添加溴化环氧树脂的阻燃化方法，逐渐使用含磷系阻燃剂的环氧树脂组合物。作为含磷系阻燃剂的环氧树脂组合物，例如提出了专利文献1和2中记载的环氧树脂组合物。此外，在这样的阻燃性环氧树脂组合物中，作为固化剂，有时并用例如双氰胺和咪唑(参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-280755号公报
专利文献2：日本特开2007-106978号公报
专利文献3：日本特开2012-241179号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，专利文献1～3的树脂组合物不一定满足热稳定性，而且存在为了固化而需要高温和长时间的问题。此外，使用专利文献3的树脂组合物得到的纤维增强复合材料不一定是阻燃性和耐热性都满足的材料。
本发明是鉴于上述情况而做出的，课题在于提供固化性和热稳定性优异的环氧树脂组合物、预浸料、以及使用该环氧树脂组合物或预浸料得到的阻燃性和耐热性优异的成型品、纤维增强复合材料和结构体。
解决课题的方法
本发明人等进行了悉心研究，结果发现，通过使用特定的阻燃剂，并且并用作为固化剂的双氰胺或其衍生物、和作为固化促进剂的具有二甲基脲基的化合物，能够得到具有高阻燃性和耐热性并且具有高固化性的环氧树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明具有以下的方式。
[1]一种环氧树脂组合物，其包含下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分，
(A)成分：有机次膦酸金属盐，
(B)成分：环氧树脂，
(C)成分：双氰胺或其衍生物，
(D)成分：具有二甲基脲基的固化促进剂。
[2]根据[1]所述的环氧树脂组合物，其进一步包含下述(E)成分，
(E)成分：通过以下的方法测定的固化开始温度为100℃以上的咪唑系固化促进剂，
[固化开始温度]
在环氧当量为180～220的双酚A型环氧树脂100质量份中加入咪唑系固化促进剂10质量份并混合，调制试样树脂组合物，对于该试样树脂组合物，利用差示扫描量热计(DSC)以升温速度10℃/分钟测定放热量，将所得DSC曲线的拐点处的切线与基线的交点的温度作为固化开始温度。
[3]根据[2]所述的环氧树脂组合物，前述(E)成分为选自由咪唑加合物、包合咪唑、微胶囊型咪唑、配位有稳定剂的咪唑化合物、以及咪唑化合物组成的组中的至少一种。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的环氧树脂组合物，前述(D)成分为选自由苯基二甲基脲、亚甲基双(苯基二甲基脲)、甲代亚苯基双(二甲基脲)组成的组中的至少一种化合物。
[5]根据[2]～[4]中任一项所述的环氧树脂组合物，相对于前述(B)成分100质量份，包含前述(C)成分1～15质量份、前述(D)成分1～30质量份、前述(E)成分1～30质量份。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的环氧树脂组合物，在环氧树脂组合物100质量％(其中，当该环氧树脂组合物包含金属氢氧化物时，为除金属氢氧化物以外的环氧树脂组合物100质量％)中，以磷原子含量成为0.3～5.0质量％的量包含前述(A)成分。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的环氧树脂组合物，其进一步包含下述(G)成分，
(G)成分：金属氢氧化物。
[8]根据[7]所述的环氧树脂组合物，在环氧树脂组合物100质量％中，包合前述(G)成分70质量％以下，并且，当将除(G)成分以外的环氧树脂组合物100质量％中的磷原子含量设为x、包含(G)成分的环氧树脂组合物100质量％中的(G)成分的含量设为y时，满足下述式(1)，
y≥-4.5x+39.8…(1)。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的环氧树脂组合物，前述(B)成分包含双酚F型环氧树脂。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的环氧树脂组合物，前述(B)成分包含环氧当量350以下的三官能以上的环氧树脂。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的环氧树脂组合物，其进一步包含下述(F)成分，
(F)成分：热塑性树脂。
[12]根据[11]所述的环氧树脂组合物，前述(F)成分为选自由苯氧树脂和聚乙烯醇缩甲醛树脂组成的组中的至少一种。
[13]一种成型品，将[1]～[12]中任一项所述的环氧树脂组合物成型而成。
[14]一种预浸料，使[1]～[12]中任一项所述的环氧树脂组合物含浸于增强纤维集合体而成。
[15]一种纤维增强复合材料，将[14]所述的预浸料固化而得到。
[16]一种结构体，其一部分或全部由[15]所述的纤维增强复合材料构成。
[17]根据[16]所述的结构体，其包含至少两个[15]所述的纤维增强复合材料，且在该纤维增强复合材料之间夹持包含玻璃微小中空球和发泡塑料珠中的至少一者的芯材，并将它们一体化而成。
[18]一种纤维增强复合材料，其为将预浸料固化而得到的纤维增强复合材料，所述预浸料为使包含磷化合物的环氧树脂组合物含浸于增强纤维集合体而成的，
所述纤维增强复合材料按照FAR 25.853附录F、第IV部分所测定的总放热量和放热峰值均为65以下。
[19]一种结构体，其一部分或全部由[18]所述的纤维增强复合材料构成。
发明效果
根据本发明，能够提供固化性和热稳定性优异的环氧树脂组合物和预浸料、以及使用该环氧树脂组合物或预浸料所得到的阻燃性和耐热性优异的成型品、纤维增强复合材料和结构体。
附图说明
图1为表示一定温度时的固化放热的热流曲线的一个例子的曲线图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
予以说明的是，本发明中，“环氧树脂”是指在1个分子内具有2个以上环氧基的化合物。
此外，“环氧树脂组合物”这一术语是指包含环氧树脂、固化剂、固化促进剂、以及根据情况的其他添加剂的组合物。
此外，本发明中，平均粒径是指，相当于通过激光折射式粒度分布测定法测定的以体积基准计的累积分布的50％的粒径。
此外，本发明中，将环氧树脂组合物固化而得到的固化物称为“树脂固化物”，其中有时特别将板状的固化物称为“树脂板”。
“环氧树脂组合物”
本发明的环氧树脂组合物包含下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分。此外，环氧树脂组合物优选进一步包含下述(E)成分、(F)成分、(G)成分等。
(A)成分：有机次膦酸金属盐
(B)成分：环氧树脂
(C)成分：双氰胺或其衍生物
(D)成分：具有二甲基脲基的固化促进剂
(E)成分：通过以下的方法测定的固化开始温度为100℃以上的咪唑系固化促进剂
[固化开始温度]
在环氧当量为180～220的双酚A型环氧树脂100质量份中加入咪唑系固化促进剂10质量份并混合，调制试样树脂组合物。对于该试样树脂组合物，利用差示扫描量热计(DSC)以升温速度10℃/分钟测定放热量，将所得DSC曲线的拐点处的切线与基线的交点的温度作为固化开始温度。
(F)成分：热塑性树脂
(G)成分：金属氢氧化物
<(A)成分>
(A)成分为有机次膦酸金属盐。
有机次膦酸金属盐中磷含量高，因此阻燃性的表现良好。并且，由于分解温度高，因此不易发生由加工时的压力、热等引起的渗出现象。此外，由于是不溶于环氧树脂的阻燃剂，因此，与配合了通常所用那样的在150℃以下具有软化点、熔点的固态阻燃剂、液态阻燃剂的环氧树脂组合物相比较，配合了有机次膦酸金属盐的环氧树脂组合物在例如进行压制成型时的树脂流动变少。进一步，有机次膦酸金属盐在不易引起水解、为疏水性这一点上也优选。此外，在例如相对于剪切速度的粘度变化中，含有有机次膦酸金属盐的环氧树脂组合物在高剪切速度时粘度的变化幅度变小，因此涂覆性优异。
作为有机次膦酸金属盐，可列举例如由下述通式(i)所表示的化合物。
[化1]
上述通式(i)中，R1和R2各自独立为烷基或芳基，M为选自由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Ni、Li、K、Na组成的组中的至少一种，m表示1～4的整数。
烷基和芳基可以为直链状，也可以具有支链。
烷基和芳基的碳原子数分别优选为1～6。
作为R1和R2，更优选碳原子数1～6的烷基，特别优选甲基或乙基。
作为M，优选Al。
作为上述通式(i)所表示的化合物，可列举例如三二乙基次膦酸铝、三甲基乙基次膦酸铝、三二苯基次膦酸铝、双二乙基次膦酸锌、双甲基乙基次膦酸锌、双二苯基次膦酸锌、双二乙基次膦酸钛、双甲基乙基次膦酸钛、双二苯基次膦酸钛等。这些之中，在能够得到具有高阻燃性、耐湿性的环氧树脂组合物的方面，优选三二乙基次膦酸铝、三甲基乙基次膦酸铝。
它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
此外，作为(A)成分，可以使用市售品，也可以使用通过公知的制造方法合成的物质。
作为有机次膦酸金属盐、其复合体的市售品，可列举例如Exolit OP930、OP935、OP1230(以上为CLARIANT日本株式会社制)等，但不限定于此。
有机次膦酸金属盐的平均粒径优选为50μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下。平均粒径为50μm以下的话，则变得更容易表现充分的阻燃性。此外，还有容易得到纤维增强复合材料的机械特性、良好外观的倾向。因此，有机次膦酸金属盐的平均粒径优选尽可能小，但如果平均粒径变小，则有时环氧树脂组合物的粘度变得过高而难以调制。因而，从操作性的观点出发，有机次膦酸金属盐的平均粒径优选0.01μm以上，更优选0.05μm以上。
有机次膦酸金属盐的粒径可以预先通过珠磨机等进行粉碎，或在与后述的(B)成分等配合时利用三辊研磨机等进行粉碎，从而调整。
关于(A)成分的含量，在环氧树脂组合物100质量％(其中，当该环氧树脂组合物包含(G)成分时，为除(G)成分以外的环氧树脂组合物100质量％)中，优选磷原子含量成为0.3～5.0质量％的量，更优选磷原子含量成为0.5～4.5质量％的量。磷原子含量为0.3质量％以上的话，则树脂固化物的阻燃性进一步提高，容易得到阻燃性更优异的纤维增强复合材料。另一方面，磷原子含量为5.0质量％以下的话，则容易得到固化速度快的环氧树脂组合物。
<(B)成分>
(B)成分为环氧树脂。(B)成分优选不包含含磷环氧树脂。通过不包含含磷环氧树脂，能够得到涂覆性更良好的树脂组合物，因而优选。
作为环氧树脂，没有特别限制，可列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂；联苯型环氧树脂；萘型环氧树脂；双环戊二烯型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；三苯基甲烷型环氧树脂；四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚那样的缩水甘油胺型环氧树脂；四(缩水甘油氧基苯基)乙烷、三(缩水甘油氧基)甲烷那样的上述以外的缩水甘油醚型环氧树脂；苯酚芳烷基型环氧树脂；以及将它们改性所得的环氧树脂等。
它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为环氧树脂，优选二官能环氧树脂和三官能以上的环氧树脂。
作为二官能环氧树脂，更优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和联苯型环氧树脂。予以说明的是，特别是在得到优异的阻燃性的方面，具体而言，为了能够容易地得到FAR 25.853附录F、第IV部分所记载的总放热量(Total Heat Release)和放热峰值(PeakHeat Release)均为65以下的、具有非常优异的阻燃性的纤维增强复合材料，作为二官能环氧树脂，特别优选双酚F型环氧树脂。
作为三官能以上的环氧树脂，特别优选苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂。其中，从得到更优异的阻燃性的方面出发，优选分子量和环氧当量较小的环氧树脂。具体而言，环氧当量优选350以下，更优选300以下，特别优选250以下。
它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
关于二官能环氧树脂的含量，在(B)成分100质量％中，优选10质量％以上，更优选15质量％以上。此外，上限值优选95质量％以下，更优选90质量％以下，进一步优选85质量％以下，特别优选80质量％以下。如果二官能环氧树脂的含量为10质量％以上，则能够防止树脂固化物变脆，如果为95质量％以下，则能够得到耐热性更良好的树脂固化物。
关于三官能以上的环氧树脂的含量，在(B)成分100质量％中，优选10质量％以上，更优选15质量％以上，进一步优选20质量％以上。此外，上限值优选95质量％以下，更优选90质量％以下，进一步优选85质量％以下。如果三官能以上的环氧树脂的含量为10质量％以上，则能够得到耐热性更良好的树脂固化物，如果为95质量％以下，则能够防止树脂固化物变脆。
予以说明的是，作为环氧树脂，也存在分子内不含有芳香环的脂环式环氧树脂，但就具有芳香环的环氧树脂而言，包含其的环氧树脂组合物的阻燃性有变高的倾向。因而，作为(B)成分，优选具有芳香环的环氧树脂。
此外，作为(B)成分，可以使用市售品。
作为环氧树脂的市售品，可列举例如jER807、jER828、jER604、jER630、jER1032H60、jER152、YX-7700、YX-4000(以上为三菱化学株式会社制)；GAN、NC-2000、NC-3000(以上为日本化药株式会社制)；YDPN-638、TX-0911(以上为新日铁住金化学株式会社制)、Epon165(以上为Momentive Specialty Chemicals公司制)；MY-0500、MY-0600、ECN-1299(以上为Huntsman日本株式会社制)；HP-4032、HP-4700、HP-7200(以上为DIC株式会社制)；Tactix742(Huntsman Advanced Materials公司制)等，但不限定于此。
关于(B)成分的含量，在环氧树脂组合物100质量％(其中，当该环氧树脂组合物包含(G)成分时，为除(G)成分以外的环氧树脂组合物100质量％)中，优选45～96质量％，更优选48～93质量％。如果(B)成分的含量为45质量％以上，则能够得到阻燃性、耐热性、机械特性更优异的树脂固化物。另一方面，如果(B)成分的含量为96质量％以下，则能够充分获得环氧树脂的固化促进作用。
<(C)成分>
(C)成分为双氰胺或其衍生物。
双氰胺及其衍生物的熔点高，且在低温区域时与环氧树脂的相溶性低。此外，通过使环氧树脂组合物包含(C)成分，能够得到具有优异的适用期的环氧树脂组合物，并且能够得到具有高机械特性的树脂固化物。
作为双氰胺的衍生物，可列举例如使双氰胺与环氧树脂、乙烯基化合物、丙烯酸化合物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等各种化合物结合而成的物质等。
它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。此外，也可以与双氰胺并用。
作为(C)成分，从反应性的方面出发优选双氰胺。
此外，作为(C)成分，可以使用市售品。
作为双氰胺的市售品，可列举例如DICY7、DICY15(以上为三菱化学株式会社制)等，但不限定于此。
关于(C)成分的含量，相对于(B)成分100质量份，优选1～15质量份，更优选2～14质量份。如果(C)成分的含量为1质量份以上，则能够将环氧树脂组合物中所含的环氧树脂充分固化。另一方面，如果(C)成分的含量为15质量份以下，则能够使树脂固化物的韧性高。
<(D)成分>
(D)成分为具有二甲基脲基的固化促进剂。
作为具有二甲基脲基的固化促进剂，只要通过高温加热而生成异氰酸酯基和二甲胺，且它们使(B)成分的环氧基、(C)成分活性化就没有特别限制，可列举例如二甲基脲基结合于芳香环而成的芳香族二甲基脲、二甲基脲基结合于脂肪族化合物而成的脂肪族二甲基脲等。这些之中，在固化速度变快的方面，优选芳香族二甲基脲。
作为芳香族二甲基脲，可适宜使用例如苯基二甲基脲、亚甲基双(苯基二甲基脲)和甲代亚苯基双(二甲基脲)等。作为具体例，可列举4,4’-亚甲基双(苯基二甲基脲)(MBPDMU)、3-苯基-1,1-二甲基脲(PDMU)、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU)、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、2,4-双(3,3-二甲基脲基)甲苯(TBDMU)等。这些之中，从固化促进能力、对树脂固化物赋予耐热性的方面出发，更优选MBPDMU、TBDMU、PDMU。
它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为脂肪族二甲基脲，可列举例如由异佛尔酮二异氰酸酯和二甲胺得到的二甲基脲、由间苯二亚甲基二异氰酸酯和二甲胺得到的二甲基脲、由六亚甲基二异氰酸酯和二甲胺得到的二甲基脲等。
此外，作为(D)成分，可以使用市售品。
作为MBPDMU的市售品，可列举例如Technicure MDU-11(以上为A&C Catalysts公司制)；Omicure 52(以上为PTI JAPAN株式会社制)等，但不限定于此。
作为PDMU的市售品，可列举例如Omicure 94(以上为PTI JAPAN株式会社制)等，但不限定于此。
作为TBDMU的市售品，可列举例如Omicure 24(以上为PTI JAPAN株式会社制)等，但不限定于此。
关于(D)成分的含量，相对于(B)成分100质量份，优选1～30质量份，更优选2～25质量份。如果(D)成分的含量为1质量份以上，则能够充分获得环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的固化促进作用。另一方面，如果(D)成分的含量为30质量份以下，则能够得到阻燃性、耐热性、机械特性更优异的树脂固化物。
<(E)成分>
(E)成分为固化开始温度为100℃以上的咪唑系固化促进剂。
在此，固化开始温度是通过以下的方法测定的值。首先，向环氧当量为180～220的双酚A型环氧树脂100质量份中加入咪唑系固化促进剂10质量份并混合，调制试样树脂组合物。对于该试样树脂组合物，利用差示扫描量热计(DSC)以升温速度10℃/分钟测定放热量，将所得DSC曲线的拐点处的切线与基线的交点的温度作为该咪唑系固化促进剂的固化开始温度。
咪唑系固化促进剂在其结构中具有带有非共用电子对的氮原子，其将(B)成分的环氧基、(C)成分活性化，从而促进固化。
固化开始温度为100℃以上的咪唑系固化促进剂在室温等较低温时的反应性低，因此包含该咪唑系固化促进剂的环氧树脂组合物的热稳定性高，因而该树脂组合物、包含该树脂组合物的预浸料的保存稳定性高，而另一方面，其在环氧树脂组合物的成型加工温度时显示高固化促进性，因而优选。固化开始温度更优选为110℃以上。
此外，一般来说，包含咪唑系固化剂或固化促进剂的环氧树脂组合物的固化物与使用了其他固化剂或固化促进剂的树脂固化物相比，有韧性差(脆)的倾向，但在本发明的环氧树脂组合物中，通过在前述(A)～(D)成分中并用(E)成分，所得的树脂固化物的弯曲强度和弯曲应变提高。从这一点出发，也优选含有(E)成分。
作为(E)成分，如果前述固化开始温度为100℃以上，则可以使用咪唑化合物本身，此外，也可以为选自由通常的咪唑化合物的咪唑加合物、包合咪唑、微胶囊型咪唑、以及配位有稳定剂的咪唑化合物组成的组中的至少一种固化促进剂。
此外，这些固化促进剂通过对咪唑化合物进行加合处理、利用不同分子的包合处理、或微胶囊处理，或者配位稳定剂，从而使活性降低，因此不仅在低温区域表现优异的适用期，并且固化时的固化促进能力高。如果固化开始温度为100℃以上，则咪唑化合物可以进行加合处理、利用不同分子的包合处理、微胶囊处理、或稳定剂的配位，也可以不进行这些处理。
作为固化开始温度为100℃以上的咪唑化合物，可列举例如2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑和2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等。
作为加合处理、利用不同分子的包合处理、微胶囊处理、或配位稳定剂之前的咪唑的具体例，除了上述之外，还可以列举2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-十一烷基咪唑基-(1’))-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-乙基-4-甲基咪唑基-(1’))-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基-s-三嗪/异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑/异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑/异氰脲酸加成物、1-氰乙基-2-苯基-4,5-二(2-氰基乙氧基)甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等，但不限定于此。
此外，作为(E)成分，可以使用市售品。
作为具有对环氧树脂的环氧基开环加成咪唑化合物而成的结构的咪唑加合物的市售品，可列举例如PN-50、PN-50J、PN-40、PN-40J、PN-31、PN-23、PN-H(以上为味之素精细化学株式会社制)等，但不限定于此。
作为包合咪唑的市售品，可列举例如TIC-188、KM-188、HIPA-2P4MHZ、NIPA-2P4MHZ、TEP-2E4MZ、HIPA-2E4MZ、NIPA-2E4MZ(以上为日本曹达株式会社制)等，但不限定于此。
作为微胶囊型咪唑的市售品，可列举例如Novacure HX3721、HX3722、HX3742、HX3748(以上为旭化成E-Materials株式会社制)、LC-80(以上为A&C Catalysts公司制)等，但不限定于此。
此外，配位有稳定剂的咪唑化合物例如可以通过在作为四国化成工业株式会社制的咪唑加合物的Cure duct P-0505(双酚A二缩水甘油醚/2-乙基-4-甲基咪唑加合物)中组合作为四国化成工业株式会社制的稳定剂的L-07N(环氧-苯酚-硼酸酯配合物)而准备。替代前述Cure duct P-0505而使用前面列举的各种咪唑、咪唑加合物等咪唑化合物，也能得到同样的效果。作为配合稳定剂之前的咪唑化合物，可适宜使用对环氧树脂的溶解性低的咪唑化合物，从这点出发优选Cure duct P-0505。
关于(E)成分的含量，相对于(B)成分100质量份，优选为1～30质量份，更优选为2～25质量份。如果(E)成分的含量为1质量份以上，则能够充分获得环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的固化促进作用。另一方面，如果(E)成分的含量为30质量份以下，则能够得到阻燃性、耐热性、机械特性更优异的树脂固化物。
<(F)成分>
(F)成分为热塑性树脂。
(F)成分是以成型时的树脂流动控制、对树脂固化物赋予韧性为目的而配合于环氧树脂组合物中。
作为(F)成分，可列举例如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚、聚烯烃、液晶聚合物、聚芳酯、聚砜、聚丙烯腈苯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、ABS、AES、ASA、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩甲醛树脂、苯氧树脂等。这些之中，从树脂流动控制性等优异的方面考虑，优选聚醚砜、苯氧树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂。此外，聚醚砜树脂在更加提高树脂固化物的耐热性的方面也优选，苯氧树脂在更加提高树脂固化物的阻燃性的方面也优选，聚乙烯醇缩甲醛树脂在能够将所得的预浸料的粘性容易地控制在适当范围内的方面也优选。
它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
关于(F)成分的含量，相对于(B)成分100质量份，优选1～50质量份，更优选2～40质量份。如果(F)成分的含量为1质量份以上，则可良好地发挥物性改良效果。另一方面，如果(F)成分的含量为50质量份以下，则容易将树脂固化物的耐热性、预浸料的悬垂性保持为良好。
<(G)成分>
(G)成分为金属氢氧化物。
作为金属氢氧化物，没有特别限制，可列举无机系阻燃剂，具体而言可列举氢氧化铝、氢氧化镁等。这些之中，从热分解温度和分解时的吸热量的方面考虑，优选氢氧化铝。
它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为金属氢氧化物，通常使用粒状的金属氢氧化物。关于金属氢氧化物的平均粒径，从阻燃性、分散性的观点出发，优选15μm以下，更优选2.5μm以下。但是，如果平均粒径变小，则有时环氧树脂组合物的粘度变得过高而难以调制。因而，从操作性的观点出发，金属氢氧化物的平均粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上。
对于金属氢氧化物，可以根据需要实施表面处理。作为表面处理，可列举利用硬脂酸的表面处理、利用偶联剂的表面处理等。
此外，作为(G)成分，可以使用市售品，也可以使用利用公知的制造方法合成的物质。
作为氢氧化铝的市售品，可列举例如C-303、C-301N、C-300GT(以上为住友化学株式会社制)、HIGILITE H-42、H-43(以上为昭和电工株式会社制)等，但不限定于此。
作为氢氧化镁的市售品，可列举例如MAGSTAR#5、#4、#2、ECOMAG PZ-1、Z-10(TATEHO化学工业株式会社制)等，但不限定于此。
关于(G)成分的含量，在环氧树脂组合物100质量％中，优选5质量％以上，更优选10质量％以上。此外，上限值优选70质量％以下，更优选60质量％以下。如果(G)成分的含量为5质量％以上，则环氧树脂组合物的阻燃性更加提高。另一方面，如果(G)成分的含量为70质量％以下，则容易将环氧树脂组合物的粘度调整至适当的范围，预浸料的生产率提高。此外，纤维增强复合材料的机械物性能够良好保持。
此外，当将除(G)成以外的环氧树脂组合物100质量％中的磷原子含量设为x、包含(G)成分的环氧树脂组合物100质量％中的(G)成分的含量设为y时，优选满足下述式(1)。如果磷原子含量x和(G)成分的含量y满足下述式(1)，则能够容易地得到具有非常优异的阻燃性的纤维增强复合材料。具体而言，能够容易地得到按照FAR 25.853附录F、第IV部分所测定的总放热量和放热峰值均为65以下的纤维增强复合材料。
y≥-4.5x+39.8…(1)
<任意成分>
环氧树脂组合物中，根据需要，也可以在不损害本发明的效果的范围内含有公知的各种各样的添加剂。
作为添加剂，可列举(A)成分以外的阻燃剂(例如含磷环氧树脂、红磷、磷腈化合物、磷酸盐类、磷酸酯类等)、硅油、湿润分散剂、消泡剂、脱泡剂、天然蜡类、合成蜡类、直链脂肪酸的金属盐、酰胺、酯类、石蜡类等脱模剂、结晶质二氧化硅、熔融二氧化硅、硅酸钙、氧化铝、碳酸钙、滑石、硫酸钯等的粉体、玻璃纤维、碳纤维等无机填充剂、碳黑、铁丹等着色剂、硅烷偶联剂等。
它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
<环氧树脂组合物的物性>
本发明的环氧树脂组合物例如像后述那样，含浸于增强纤维集合体而用于预浸料的制造。
关于60℃时环氧树脂组合物的粘度，从所得的预浸料表面的粘性调整、成型时树脂的流动性控制(抑制增强纤维的的无序)的观点出发，优选为10Pa·s以上，更优选为20Pa·s以上，进一步优选为30Pa·s以上。此外，从对增强纤维集合体的含浸性、预浸料的成型加工性的观点出发，优选3000Pa·s以下，更优选2900Pa·s以下，进一步优选2800Pa·s以下。
予以说明的是，60℃时环氧树脂组合物的粘度例如通过利用旋转粘度计，使用平行板，在板间隙500μm、以升温速度2℃/分钟升温、角速度10rad/秒、应力300Pa的条件下测定而求得。
此外，环氧树脂组合物的玻璃化转变温度优选低。具体而言，优选为15℃以下，更优选为10℃以下。如果环氧树脂组合物的玻璃化转变温度为15℃以下，则能够得到具有适度的粘性和形态保持性的预浸料，并且能够良好地进行成型时的层叠操作，因而优选。
在此，关于环氧树脂组合物的玻璃化转变温度，使用差示扫描量热测定(DSC)，在氮气氛下，以升温速度10℃/分钟、测定温度范围-20～50℃，基于JIS K 7121中记载的方法进行测定，将DSC曲线显示阶梯状变化的部分的中间点作为环氧树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)。
<环氧树脂组合物的制造方法>
本发明的环氧树脂组合物例如通过将上述各成分混合而得到。
作为各成分的混合方法，可列举使用三辊研磨机、行星式混合机、捏合机、均化器、均质分散器等混合机的方法。
<作用效果>
以上说明的本发明的环氧树脂组合物包含上述的(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分，因此固化性和热稳定性优异。此外，如果使用本发明的环氧树脂组合物，则能够获得阻燃性和耐热性优异的纤维增强复合材料。
本发明的环氧树脂组合物由于固化性优异，因此能够在例如150℃、20分钟以内的条件下充分固化。
“成型品”
本发明的成型品是将上述的本发明的环氧树脂组合物成型而成的。
作为环氧树脂组合物的成型法，可列举例如注塑成型法(包括膜、玻璃板等的嵌入成型。)、注塑压缩成型法、挤出法、吹塑成型法、真空成型法、压空成型法、压延成型法、吹胀成型法等。这些之中，从量产性优异，能够获得高尺寸精度的成型品的方面考虑，优选注塑成型法、注塑压缩成型法。
本发明的成型品是将本发明的环氧树脂组合物成型而成的，因此阻燃性和耐热性优异。
本发明的成型品能够适用于例如移动设备等的框体、车辆用制品、家具用制品、建材用制品等。
“预浸料”
本发明的预浸料是使上述的本发明的环氧树脂组合物含浸于增强纤维集合体而成的预浸料(含浸物)。
环氧树脂组合物相对于预浸料总质量的含量(以下称为“树脂含量”)优选为15～50质量％，更优选为20～45质量％，进一步优选为25～40质量％。如果树脂含量为15质量％以上，则能够充分确保增强纤维集合体与环氧树脂组合物的粘接性，如果树脂含量为50质量％以下，则阻燃性更加提高。
作为构成增强纤维集合体的增强纤维，没有特别限定，只要根据用途等从作为构成纤维增强复合材料的增强纤维的公知物质中适当选择即可，例如可使用碳纤维、芳纶纤维、尼龙纤维、高强度聚酯纤维、玻璃纤维、硼纤维、氧化铝纤维、氮化硅纤维等各种无机纤维或有机纤维。这些之中，从阻燃性的观点出发，优选碳纤维、芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、硼纤维、氧化铝纤维、氮化硅纤维，从比强度、比弹性和电磁波屏蔽性也优异的方面考虑，特别优选碳纤维。
它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
后面将会详述，当将本发明的预浸料固化所得到的纤维增强复合材料用于结构体的一部分或全部时，从纤维增强复合材料的刚性的方面考虑，碳纤维的丝束拉伸强度优选为1.0～9.0GPa，更优选为1.5～9.0GPa，碳纤维的丝束拉伸弹性模量优选为150～1000GPa，更优选为200～1000GPa。
碳纤维的丝束拉伸强度和丝束拉伸弹性模量按照JIS R 7601(1986)测定。
作为增强纤维集合体的形态，没有特别限制，可以采用通常作为预浸料的基材而使用的形态，例如可以是将增强纤维向一个方向拉齐而成的形态、也可以是织物、无纺布、或无皱褶织物。
本发明的预浸料通过使本发明的环氧树脂组合物含浸于增强纤维集合体而成，因此能够通过固化而获得阻燃性和耐热性优异的纤维增强复合材料。
“纤维增强复合材料”
本发明的纤维增强复合材料是将上述的本发明的预浸料固化而得到的材料(固化物)。
从阻燃性、耐热性、电磁波屏蔽性、机械特性等优异的方面出发，纤维增强复合材料优选包含碳纤维作为增强纤维。
纤维增强复合材料可以使用本发明的预浸料，通过公知的方法进行制造，作为制造方法，可列举高压釜成型法、真空袋成型法、压制成型法等。这些之中，从能够充分发挥本发明的环氧树脂组合物的特征，并且生产率高、容易得到优质的纤维增强复合材料的观点出发，优选压制成型法。
通过压制成型法制造纤维增强复合材料时，优选将本发明的预浸料或层叠本发明的预浸料而制作的预制品夹持于预先调制为固化温度的模具中并加热加压，从而将预浸料或预制品固化。
压制成型时的模具内的温度优选为100～160℃。此外，优选在1～15MPa的条件下在1～20分钟内使预浸料或预制品固化。
本发明的纤维增强复合材料由于包含本发明的环氧树脂组合物的固化物，因此阻燃性和耐热性优异。关于阻燃性，例如制成1mm厚左右的纤维增强复合材料成型板时，能够在UL-94V中达成V-0或V-1水平的阻燃性。特别是如果环氧树脂组合物含有预定量的(A)成分和(G)成分，则树脂固化物的交联密度变高，当按照相比于UL-94V要求进一步高的阻燃性的FAR 25.853附录F、第IV部分标准来实施燃烧试验时，能够使总放热量和放热峰值均为65以下。总放热量是指放热速度(Heat Release Rate)的积分值，放热峰值是指放热速度的最大值。
因而，本发明的纤维增强复合材料在要求高度的阻燃性能、优异的耐热性的用途中有用。作为该用途，可列举例如电气设备、电子设备用框体、航空器、汽车的内装用材料等。
“结构体”
本发明的结构体的一部分或全部由上述的本发明的纤维增强复合材料构成。即，本发明的结构体可以仅由本发明的纤维增强复合材料构成，也可以由本发明的纤维增强复合材料与其他材料(例如金属、注射成型而成的热塑性树脂制构件等)构成。
此外，本发明的结构材料可以为如下的结构材料，即：包含至少两个纤维增强复合材料，在该纤维增强复合材料之间夹持有包含玻璃微小中空球和发泡塑料珠中的至少一者的芯材，并将它们一体化而成的结构材料。更具体而言，例如可列举在本发明所涉及的预浸料之间夹持预先制作好的包含玻璃微小中空球和发泡塑料珠中的至少一者的芯材，将其在成型模内压制成型从而一体化所得到的结构体。这样的芯材即使在与预浸料一体地进行压制成型时也不易压坏，不会产生裂纹，因而优选。所得的结构体为轻量且高刚性，并且具有高阻燃性，因此在笔记本电脑等电子、电气设备的框体等中特别有用。
本发明的结构体的一部分或全部由本发明的纤维增强复合材料构成，因此阻燃性和耐热性优异。
本发明的结构体能够适用于例如电气、电子设备用框体，航空器、汽车的内装构件等。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于此。
以下示出实施例和比较例中使用的原料。
“原料”
<(A)成分>
·OP935：三二乙基次膦酸铝盐，磷原子含量23.0质量％，平均粒径2～3μm，最大粒径小于10μm，CLARIANT日本株式会社制的“Exolit OP935”。
·OP930：三二乙基次膦酸铝盐，磷原子含量23.0质量％，平均粒径3～4μm，最大粒径10μm以上且小于20μm，CLARIANT日本株式会社制的“Exolit OP930”。
<(B)成分>
·jER828：液态双酚A型环氧树脂，环氧当量189g/eq，三菱化学株式会社制的“jER828”。
·jER807：液态双酚F型环氧树脂，环氧当量168g/eq，三菱化学株式会社制的“jER807”。
·jER630：N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺，常温下为液态，环氧当量97g/eq，三菱化学株式会社制的“jER630”。
·Epon165：固态甲酚酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量220g/eq，MomentiveSpecialty Chemicals公司制的“Epon165”。
·Tactix742：三苯基甲烷型环氧树脂，常温下为半固体，环氧当量160g/eq，Huntsman Advanced Materials公司制“Tactix742”。
<(C)成分>
·DICY15：双氰胺，活性氢当量21g/eq，三菱化学株式会社制的“jER CureDICY15”。
<(D)成分>
·Omicure 24：2,4-双(3,3-二甲基脲基)甲苯，PTI JAPAN株式会社制的“Omicure24”。
·MDU-11：4,4’-亚甲基双苯基二甲基脲，A&C Catalysts公司制的“TechnicureMDU-11”。
·Omicure 94：苯基二甲基脲，PTI JAPAN株式会社制的“Omicure 94”。
<(E)成分>
·PN-50：咪唑加合物，软化温度115℃，味之素精细化学株式会社制的“AjicurePN-50”。
·PN-H：咪唑加合物，软化温度115℃，味之素精细化学株式会社制的“AjicurePN-H”。
·PN-23：咪唑加合物，软化温度100℃，味之素精细化学株式会社制的“AjicurePN-23”。
·PN-31：咪唑加合物，软化温度115℃，味之素精细化学株式会社制的“AjicurePN-31”。
·PN-40：咪唑加合物，软化温度110℃，味之素精细化学株式会社制的“AjicurePN-40”。
·TIC-188：包合咪唑，主体分子为1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷，客体分子为2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑(2P4MHZ)。日本曹达株式会社制的“NISSOCURE TIC-188”。
·KM-188：包合咪唑，主体分子为1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷，客体分子为2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑(2P4MHZ)。日本曹达株式会社制“NISSOCURE KM-188”
·HIPA-2P4MHZ：包合咪唑，主体分子为5-羟基间苯二甲酸(HIPA)，客体分子为2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑(2P4MHZ)。日本曹达株式会社制“NISSOCURE HIPA-2P4MHZ”
·NIPA-2P4MHZ：包合咪唑，主体分子为5-硝基间苯二甲酸(NIPA)，客体分子为2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑(2P4MHZ)。日本曹达株式会社制“NISSOCURE NIPA-2P4MHZ”
·TEP-2E4MZ：包合咪唑，主体分子为1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷(TEP)，客体分子为2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)。日本曹达株式会社制“NISSOCURE TEP-2E4MZ”
·HIPA-2E4MZ：包合咪唑，主体分子为5-羟基间苯二甲酸(HIPA)，客体分子为2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)。日本曹达株式会社制“NISSOCURE HIPA-2E4MZ”
·NIPA-2E4MZ：包合咪唑，5-硝基间苯二甲酸(NIPA)，客体分子为2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)。日本曹达株式会社制“NISSOCURE NIPA-2E4MZ”
·2P4MHZ-PW/L-07N：在2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑(2P4MHZ-PW)上配位作为稳定剂的四国化成工业株式会社制“Cure duct L-07N”(环氧-苯酚-硼酸酯配合物)而成。
·2MZA-PW：2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪，四国化成工业株式会社制的“2MZA-PW”。
·2PZCNS-PW：1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐，四国化成工业株式会社制的“2PZCNS-PW”。
·2PHZ-PW：2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑，四国化成工业株式会社制的“2PHZ-PW”。
·2P4MHZ-PW：2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑，四国化成工业株式会社制的“2P4MHZ-PW”。
·2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑，四国化成工业株式会社制的“2E4MZ”。
<(F)成分>
·Vinylec E：聚乙烯醇缩甲醛树脂，Chisso株式会社制的“Vinylec E”。
·YP-70：苯氧树脂，新日铁住金化学公司制的“YP-70”
<(G)成分>
·C-301N：氢氧化铝，住友化学株式会社制的“C-301N”。
<碳纤维>
·碳纤维：三菱丽阳株式会社制的“Pyrofil TR50S15L”。
其中，各(E)成分的通过下述测定方法算出的固化开始温度如下。
关于固化开始温度，对于在环氧当量为189的双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制的“jER828”)100质量份中加入作为对象的咪唑系固化促进剂10质量份并混合而调整的试样树脂组合物，利用差示扫描量热计(DSC)以升温速度10℃/分钟测定放热量，设为所得DSC曲线的拐点处的切线与基线的交点的温度。
[表1]
“实施例1”
使用作为(A)成分的OP935、作为(B)成分的jER828和Epon165、作为(C)成分的DICY15、作为(D)成分的Omicure 24，如下那样操作，调制环氧树脂组合物。
首先，按照表2所记载的组成，将(B)成分(液态)、(C)成分(固态)和(D)成分(固态)以固态成分与液态成分的质量比成为1：1的方式量取于容器中，搅拌，混合。用三辊研磨机将其进一步精细混合，得到固化剂母料。
接着，将表2所记载的组成中除了(A)成分和固化剂母料以外的成分量取于烧瓶中，使用油浴加热至120℃而溶解混合。然后冷却至65℃左右，并且加入(A)成分并搅拌混合，冷却至65℃左右后，加入前述固化剂母料并搅拌混合，从而得到环氧树脂组合物。
使用所得的环氧树脂组合物，按照后述的<环氧树脂板制作方法1>、<预浸料制作方法1>和<纤维增强复合材料板制作方法1>，制作树脂板、预浸料和纤维增强复合材料板。此外，按照后述的<评价方法>，进行各种测定和评价。结果示于表2。
“实施例2～5、比较例1～5”
变更为表2、表3所示的配合组成，除此之外，与实施例1同样地操作，调制环氧树脂组合物，并且制作树脂板、预浸料和纤维增强复合材料板，进行各种测定和评价。结果示于表2、表3。
“实施例6”
使用作为(A)成分的OP935、作为(B)成分的jER828和Epon165、作为(C)成分的DICY15、作为(D)成分的Omicure 94、作为(E)成分的PN-50、作为(F)成分的Vinylec E、作为(G)成分的C-301N，如以下那样操作，调制环氧树脂组合物。
首先，按照表4所记载的组成，将(B)成分(液态)、(C)成分(固态)、(D)成分(固态)和(E)成分按照固态成分与液态成分的质量比成为1：1的方式量取于容器中，搅拌，混合。用三辊研磨机将其进一步精细混合，得到固化剂母料。
另外，按照表4所记载的组成，将(B)成分(液态)和(F)成分(固态)按照质量比成为9：1的方式量取于烧瓶中，使用油浴加热至120℃并溶解混合，得到热塑母料。
接下来，将表4所记载的组成中除了前述(A)成分、(G)成分和固化剂母料以外的成分量取于烧瓶中，使用油浴加热至120℃并溶解混合。然后冷却至65℃左右，并且加入(A)成分和(G)成分并搅拌混合，冷却至65℃左右后，加入前述固化剂母料并搅拌混合，从而得到环氧树脂组合物。
使用所得的环氧树脂组合物，按照后述的<环氧树脂板制作方法2>、<预浸料制作方法2>和<纤维增强复合材料板制作方法2>，制作树脂板、预浸料和纤维增强复合材料板。此外，按照后述的<评价方法>，进行各种测定和评价。结果示于表4。
“实施例7、8、比较例6～8”
变更为表4、表5所示的配合组成，除此之外，与实施例6同样地操作，调制环氧树脂组合物，并且制作树脂板、预浸料和纤维增强复合材料板，进行各种测定和评价。结果示于表4、表5。
“实施例9～12”
变更为表6所示的配合比例，除此之外，与实施例1同样地操作，调制环氧树脂组合物，并且制作树脂板和预浸料，进行各种测定和评价。结果示于表6。
<环氧树脂板制作方法1>
使未固化的环氧树脂组合物以烘箱气氛温度150℃×10分钟(升温速度为10℃/分钟)进行固化，制作厚度2mm的树脂板。
<环氧树脂板制作方法2>
使未固化的环氧树脂组合物以烘箱气氛温度150℃×20分钟(升温速度为10℃/分钟)进行固化，制作厚度2mm的树脂板。
<预浸料制作方法1>
将未固化的环氧树脂组合物用逗号涂布机(株式会社Hirano Tecseed制，“M-500”)制成膜状，制作树脂单位面积重量26.8g/m2的树脂膜。将该树脂膜贴合于将碳纤维拉齐所得到的纤维单位面积重量125g/m2的碳纤维片的两面，用加热辊使其含浸，得到纤维单位面积重量125g/m2、树脂含量30质量％的预浸料。
<预浸料制作方法2>
将未固化的环氧树脂组合物用逗号涂布机(株式会社Hirano Tecseed制，“M-500”)制成膜状，制作树脂单位面积重量84.4g/m2的树脂膜。将该树脂膜贴合于将碳纤维拉齐所得到的纤维单位面积重量300g/m2的碳纤维片的两面，用加热辊使其含浸，得到纤维单位面积重量300g/m2、树脂含量36质量％的预浸料。
<纤维增强复合材料板制作方法1>
将前述<预浸料制作方法1>中所得的预浸料切成298mm×298mm，按照纤维方向成为[0°/90°/0°/90°/0°/0°/90°/0°/90°/0°]的方式堆叠10片而得到层叠体。将该层叠体投入于预先预热至150℃的压制成型用模具，以150℃×10分钟、压力10MPa的条件进行压制成型，得到厚度1.1mm的纤维增强复合材料板([0°/90°/0°/90°/0°/0°/90°/0°/90°/0°])。
<纤维增强复合材料板制作方法2>
将前述<预浸料制作方法2>中所得的预浸料切成320mm×320mm，按照纤维方向成为[0°]3的方式堆叠3片而得到层叠体。将该层叠体投入于高压釜，以升温速度10℃/分钟、150℃×20分钟、压力0.6MPa的条件进行成型，得到厚度0.9mm的纤维增强复合材料板([0°]3)。
<评价方法>
(1)利用差示扫描量热测定(DSC)测定环氧树脂组合物的玻璃化转变温度
使用差示扫描量热计(DSC)(TA Instruments Japan株式会社制，“Q-1000”)，在氮气氛下测定未固化的环氧树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)。升温速度设为10℃/分钟，测定温度范围设为-20℃至50℃。基于JIS K 7121所记载的方法，将DSC曲线显示阶梯状变化的部分的中间点设为环氧树脂组合物的Tg(放置前Tg)。环氧树脂组合物的Tg越小，越能得到具有适度的粘性和形态保持性的预浸料，因此纤维增强复合材料的成型时的操作性变得良好，环氧树脂组合物的Tg例如优选为15℃以下。
(2)利用等温DSC测定计算环氧树脂组合物的固化度和固化时间
利用等温DSC测定未固化的环氧树脂组合物的固化反应时的放热量，评价固化度和固化时间。
图1为示意性表示一定温度时的固化放热的热流曲线1的一个例子的图。将单元内的温度曲线3上，升温过程的温度曲线的近似直线与等温过程的温度曲线的近似直线的延长线所形成的交点设为等温保持时间的开始点t0。任意的基线2与热流曲线1所围成的部分表示由固化反应引起的放热，时间ts时设为放热开始(固化反应开始)，时间te时设为放热结束(固化反应结束)。固化途中的时间ti时的固化度αi设为从固化反应开始点ts至时间ti为止的放热量ΔHi相对于总放热量ΔH合计之比，可以由下述式(2)求出。予以说明的是，放热量ΔHi通过区分求积的梯形公式求出。此外，达到固化度αi为止的时间设为从等温保持时间开始t0起的时间。
[数1]
由测定的DSC的热流曲线1求出固化度、达到各固化度为止的时间时，如以下那样定义各时间。
固化反应结束时间te设为热流曲线1上成为峰顶的千分之一的热流值的时间ti。基线2是从固化反应结束时间te的热流水平引出的线。t0≥0时，将前述基线2与热流曲线1最初交叉的时间设为固化反应开始时间ts。在ts与ts的区间中，求出ΔH合计和任意的时间ti时的ΔHi，利用上述式(2)求出固化度αi。
关于热流曲线1，使用差示扫描量热计(DSC)(TA Instruments Japan株式会社制，“Q-1000”)，分取约10mg树脂组合物至铝制的密封盘中并配置于单元内的样品台，作为参考，将空的铝制密封盘配置于参考台，以升温速度200℃/分钟从20℃加热至150℃，在150℃继续保持50分钟的时间而取得。予以说明的是，热流的采样频率设为0.1分钟。将固化度90％的固化时间为10分钟以内、固化度95％的固化时间为15分钟以内、固化度98％的固化时间为18分钟以内、固化度100％的固化时间为20分钟以内者设为合格。
(3)DMA G’-Tg的测定(树脂板的Tg的测定)
将通过环氧树脂板制作方法1或2得到的厚度2mm的树脂板加工成长度55mm×宽度12.7mm，作为试验片。对于该试验片，使用流变仪(TA Instruments Japan株式会社制，“ARES-RDS”)，以测定频率1Hz、升温速度5℃/分钟，相对于温度对储能模量G’进行对数绘图，将根据logG’的平坦区域的近似直线与G’进行转移的区域的近似直线的交点所求出的温度作为DMA G’-Tg进行记录。将其作为树脂板的Tg。DMA G’-Tg越高，意味着耐热性越优异。
(4)树脂板的UL-94V燃烧试验
将通过环氧树脂板制作方法1或2得到的厚度2mm的树脂板加工成长度127mm×宽度12.7mm，作为试验片。对于该试验片，使用燃烧试验机(SUGA试验机株式会社制)，按照UL-94V标准实施燃烧试验。具体而言，将试验片垂直地安装于夹钳中，利用20mm的火炎进行10秒的火焰接触，测定燃烧时间。对5个试验片进行燃烧试验，记录燃烧至夹钳为止的试样数、各燃烧时间中的最大值(max)和5个燃烧时间的合计(总燃烧时间：合计)。此外，基于该结果，进行判定[V-0、V-1、V-2、不合格]。阻燃性为V-0最优异，以V-1、V-2、不合格的顺序变差。
(5)树脂板的弯曲特性的评价
将通过环氧树脂板制作方法1或2得到的厚度2mm的树脂板加工为长度60mm×宽度8mm，作为试验片。对于该试验片，使用设置了3点弯曲夹具(压头、支撑物均为3.2mmR，支撑物间距32mm)的万能试验机(Instron公司制)，以十字头速度2mm/分钟的条件，测定树脂板的弯曲特性(弯曲强度、弯曲弹性模量、最大荷重伸长率(弯曲应变)、断裂伸长率(断裂应变))。
(6)纤维增强复合材料板的UL-94V燃烧试验
将通过纤维增强复合材料板制作方法1或2得到的厚度1.1mm或0.9mm的纤维增强复合材料板加工成长度127mm×宽度12.7mm，作为试验片。对于该试验片，与前述(4)同样地操作，实施燃烧试验。对5个试验片进行燃烧试验，记录燃烧至夹钳为止的试样数、各燃烧时间中的最大值(max)和5个燃烧时间的合计(总燃烧时间：合计)。此外，基于该结果进行判定[V-0、V-1、V-2、不合格]。
(7)纤维增强复合材料板的FAR燃烧试验
将通过纤维增强复合材料板制作方法2得到的厚度0.9mm的纤维增强复合材料板([0°]3)加工成长度150mm×宽度150mm，作为试验片。对于该试验片，按照FAR 25.853附录F、第IV部分标准来实施燃烧试验。具体而言，在0.04m3/s的空气所通过的装置内，用3.5W/cm2的辐射热源对试验片进行加热，测定放热速度(Heat Release Rate)，并算出5分钟的最大值(Peak Heat Release，放热峰值)和2分钟的积分值(Total Heat Release，总放热量)。此外，基于其结果进行判定[合格、不合格]。合格表示放热峰值和总放热量均为65以下，不合格表示放热峰值和总放热量的至少一者为超过65的值。放热峰值、总放热量越小，意味着阻燃性越优异。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
表中，“磷原子含量(质量％)”表示除(G)成分以外的环氧树脂组合物100质量％中的磷原子含量(质量％)。此外，“(G)成分含量(质量％)”表示包含(G)成分在内的环氧树脂组合物100质量％中的(G)成分含量(质量％)。此外，“活性氢当量比”表示(C)成分中的活性氢的量(mol)相对于环氧树脂组合物中的环氧基1mol当量的比率。此外，“脲当量比”表示(D)成分中的脲基的量(mol)相对于环氧树脂组合物中的环氧基1mol当量的比率。
由表2、表3的结果可知，实施例1～5的环氧树脂组合物的固化性优异，此外没有看到在树脂调整过程中发生增粘等现象，因此热稳定性优异。此外，使用这些环氧树脂组合物制作的树脂板的Tg高，耐热性优异。此外，这些树脂板的阻燃性和弯曲特性优异。特别是在环氧树脂组合物包含(E)成分的实施例4、实施例5的情况下，可知：与实施例3相比，树脂板的弯曲特性(特别是弯曲强度、弯曲应变、断裂应变)提高。认为这是因为，(B)成分的环氧基、(C)成分由于(E)成分而更加活性化。
另一方面，不包含(D)成分的比较例1的环氧树脂组合物的固化速度慢。此外，比较例1中所得的树脂板虽然阻燃性优异，但弯曲特性差。
不包含(D)成分的比较例2的环氧树脂组合物的固化速度与比较例1相比还更慢，没有获得充分的效果，固化物变脆，无法制作能够评价阻燃性和弯曲特性的树脂板、纤维增强复合材料板。
不包含(C)成分的比较例3、比较例4的环氧树脂组合物的固化速度慢。
不包含(D)成分的比较例5的环氧树脂组合物的固化速度慢。此外，越是在树脂调制过程中发生增粘，热稳定性越差，环氧树脂组合物的Tg与实施例1～5、比较例1～3相比相当高。
由表4、表5的结果可知，实施例6～8的环氧树脂组合物的固化性优异，此外没有看到在树脂调整过程中发生增粘等现象，因而热稳定性优异。此外，使用这些环氧树脂组合物制作的树脂板和纤维增强复合材料板的阻燃性和弯曲特性优异。特别是环氧树脂组合物包含(G)成分35.1质量％、并且磷原子含量(x)与(G)成分的含量(y)满足上述式(1)的实施例6的情况下，放热峰值和总放热量均为65以下，阻燃性更优异。
另一方面，使用不包含(A)成分的比较例6～8的环氧树脂组合物得到的树脂板的阻燃性差。
“实施例13～39”
变更为表7～10所记载的材料和配合比例，除此之外，与实施例1或6同样地操作，调制环氧树脂组合物，制作树脂板、预浸料和纤维增强复合材料，进行各种测定和评价。结果示于表7～10。
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
<剪切速度扫描测定的评价>
对于实施例4中所得的环氧树脂组合物、以及含有表11所记载的组成的环氧树脂组合物(比较例9和比较例10)，通过以下的方法评价粘度的剪切速度依赖性。结果示于表11。可知，包含本发明的(A)成分作为阻燃剂的环氧树脂组合物在剪切速度扫描测定中的决定指数显示0.98以上，涂覆性优异。
(评价方法)
将环氧树脂组合物夹持于将间隙调整为500μm的直径25mm的平行板中，使用粘度计(TA Instruments Japan株式会社制，“AR-G2”)在60℃，将剪切速度从0.01(1/秒)提高至1000(1/秒)，相对于温度，每1秒对粘度进行指数描图，并记录。对从500(1/秒)至1000(1/秒)为止的500点进行直线近似，并计算决定系数。如果决定指数为0.98以上，则判断该树脂组合物的涂覆性优异。
[表11]
上述表中的成分如下。
TX-0911：液态苯酚酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量172g/eq，新日铁住金化学株式会社制的“TX-0911”。
jER152：液态苯酚酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量177g/eq，三菱化学株式会社制的“jER152”。
FX-289FA：含磷环氧树脂，磷原子含量7.4质量％，新日铁住金化学株式会社制的“FX-289FA”。
这些以外如“原料”一项中所记载。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供固化性和热稳定性优异的环氧树脂组合物和预浸料、以及使用该环氧树脂组合物或预浸料所得到的阻燃性和耐热性优异的成型品、纤维增强复合材料和结构体。
因此，本发明能够适宜地用于获得纤维增强复合材料，在产业上极其重要。
符号说明
1：热流曲线
2：基线
3：温度曲线
t0：等温保持时间的开始点
ts：固化反应开始时间
ti：固化途中的时间
te：固化反应结束时间
ΔHi：至时间ti为止的放热量
ΔH合计：总放热量

Claims (19)

1.一种环氧树脂组合物，其包含下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分，
(A)成分：有机次膦酸金属盐，
(B)成分：环氧树脂，
(C)成分：双氰胺或其衍生物，
(D)成分：具有二甲基脲基的固化促进剂。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其进一步包含下述(E)成分，
(E)成分：通过以下的方法测定的固化开始温度为100℃以上的咪唑系固化促进剂，
固化开始温度：
在环氧当量为180～220的双酚A型环氧树脂100质量份中加入咪唑系固化促进剂10质量份并混合，调制试样树脂组合物，对于该试样树脂组合物，利用差示扫描量热计即DSC以升温速度10℃/分钟测定放热量，将所得DSC曲线的拐点处的切线与基线的交点的温度作为固化开始温度。
3.根据权利要求2所述的环氧树脂组合物，所述(E)成分为选自由咪唑加合物、包合咪唑、微胶囊型咪唑、配位有稳定剂的咪唑化合物、以及咪唑化合物组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂组合物，所述(D)成分为选自由苯基二甲基脲、亚甲基双(苯基二甲基脲)、甲代亚苯基双(二甲基脲)组成的组中的至少一种化合物。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的环氧树脂组合物，相对于所述(B)成分100质量份，含有所述(C)成分1～15质量份、所述(D)成分1～30质量份、所述(E)成分1～30质量份。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的环氧树脂组合物，在环氧树脂组合物100质量％中，以磷原子含量成为0.3～5.0质量％的量包含所述(A)成分，其中，该环氧树脂组合物包含金属氢氧化物时，环氧树脂组合物100质量％为除金属氢氧化物以外的环氧树脂组合物100质量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的环氧树脂组合物，其进一步包含下述(G)成分，
(G)成分：金属氢氧化物。
8.根据权利要求7所述的环氧树脂组合物，在环氧树脂组合物100质量％中，包含所述(G)成分70质量％以下，并且，当将除(G)成分以外的环氧树脂组合物100质量％中的磷原子含量设为x、包含(G)成分的环氧树脂组合物100质量％中的(G)成分的含量设为y时，满足下述式(1)，
y≥-4.5x+39.8…(1)。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的环氧树脂组合物，所述(B)成分包含双酚F型环氧树脂。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的环氧树脂组合物，所述(B)成分包含环氧当量350以下的三官能以上的环氧树脂。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的环氧树脂组合物，其进一步包含下述(F)成分，
(F)成分：热塑性树脂。
12.根据权利要求11所述的环氧树脂组合物，所述(F)成分为选自由苯氧树脂和聚乙烯醇缩甲醛树脂组成的组中的至少一种。
13.一种成型品，将权利要求1～12中任一项所述的环氧树脂组合物成型而成。
14.一种预浸料，使权利要求1～12中任一项所述的环氧树脂组合物含浸于增强纤维集合体而成。
15.一种纤维增强复合材料，将权利要求14所述的预浸料固化而得到。
16.一种结构体，其一部分或全部由权利要求15所述的纤维增强复合材料构成。
17.根据权利要求16所述的结构体，其包含至少两个权利要求15所述的纤维增强复合材料，且在该纤维增强复合材料之间夹持包含玻璃微小中空球和发泡塑料珠中的至少一者的芯材，并将它们一体化而成。
18.一种纤维增强复合材料，其为将预浸料固化而得到的纤维增强复合材料，所述预浸料是使包含磷化合物的环氧树脂组合物含浸于增强纤维集合体而成的，
所述纤维增强复合材料按照FAR 25.853附录F、第IV部分所测定的总放热量和放热峰值均为65以下。
19.一种结构体，其一部分或全部由权利要求18所述的纤维增强复合材料构成。
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