CN110114385B - 固化性环氧树脂组合物和使用其的纤维强化复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种纤维强化复合材料用树脂组合物，其兼具快速固化性和储藏稳定性，并且特别是抑制在PCM法中从模具进行脱模时的变形，由此能够提高生产率。本发明的纤维强化复合材料用树脂组合物的特征在于，以环氧树脂(A)、苯氧基树脂(B)、双氰胺(C)、咪唑系固化助剂(D)和酚系固化促进剂(E)为必需成分，所述(A)～(E)成分的合计100质量份中，环氧树脂(A)的苯酚酚醛清漆型环氧树脂为40～75质量份、双酚A型环氧树脂为10～35质量份，苯氧基树脂(B)为5～15质量份。

Description

固化性环氧树脂组合物和使用其的纤维强化复合材料
技术领域
本发明涉及纤维强化复合材料的基质树脂材料，其是快速固化、低粘度且长时间的粘度稳定性优异的树脂组合物，且可得到在固化时具有高耐热性和韧性的成型物。
背景技术
纤维强化复合材料由玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维等强化纤维和不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、苯并
Figure BDA0002108194520000011
嗪树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂等热固化性基质树脂构成，轻量且强度、耐腐蚀性、耐疲劳性等机械物性优异，因此，被广泛用作飞机、汽车、土木建筑和体育用品等的结构材料。
纤维强化复合材料的制造方法可通过如下方法来实施：使用将热固化性的基质树脂预先含浸于强化纤维而成的预浸料的高压釜成型法、包括使液状的基质树脂含浸于强化纤维的工序和基于热固化的成型工序的纤维缠绕成型法或树脂传递模塑成型法等。其中，在高压釜法中，将预先在强化纤维中含浸有树脂的预浸料层叠后，通过进行减压使各层密合，利用高压釜进行加压、加热，由此能够得到高品质的成型物。然而，由于减压工序和利用高压釜的固化工序时间长，因此，具有生产率低这样的缺点。因此，作为提高生产率的方法，开发了一种预浸料压缩成型法(PCM法)，将已预先层叠的预浸料利用模具进行加热、加压，由此进行成型以及使树脂固化而得到纤维强化复合材料。
PCM法中，制作使在短时间内热固化的热固化性树脂预先含浸于碳纤维等强化纤维而成的预浸料，将该预浸料预先根据成型物的形状进行图案切割、层压、预成型坯赋形。然后，使用大功率液压机将该预成型坯在高压高温下以短时间进行成型，由此能够得到期望的纤维强化复合材料。
作为该PCM法中使用的预浸料所要求的各种特性，一般而言的机械物性优异自不必言，同时为了使处理容易而要求储藏稳定性优异并且在成型时的固化温度下固化时间短。这是因为通过缩短固化时间，能够提高在有限的生产设备中的生产率。
PCM法中使树脂含浸于预浸料，该树脂使用热固化性的树脂。对该热固化性树脂要求如上所述的储藏稳定性和快速固化性。进一步要求固化时的树脂粘度不会过度降低。这是因为由于压制成型时的温度而树脂粘度降低，从而成型物表面的平滑性提高，但如果粘度降低时间长，则导致树脂会从模具漏出，无法得到期望的成型物。另外，如果在树脂粘度完全降低之前固化反应已进行，则由于树脂不会在表面充分流动，因此，存在损害平滑性的问题。因此，为了缩短固化时间，重要的是取得树脂粘度与固化速度的平衡。
进而，PCM法中要求在压制成型后从模具取出成型物时不会发生变形。PCM法中使用140～150℃的成型温度，此时，如果成型物的玻璃化转变温度低于模具的温度，则树脂软化，因此，在将成型物从模具取出的脱模时，容易引起成型物的变形。因此，为了在脱模时抑制成型物的变形，重要的是使用具有比成型温度高的玻璃化转变温度的热固化性树脂。
对于纤维强化复合材料中使用的强化纤维的拉伸断裂伸长率，如果是玻璃纤维，则一般表示3～6％，如果是芳族聚酰胺纤维，则一般表示2～5％，如果是碳纤维，则一般表示1.5～2.0％的值，因此，从得到强度优异的纤维强化复合材料的方面考虑，优选将拉伸断裂伸长率高于强化纤维的材料应用于基质树脂。
以往，在使用模具的复合材料的压制成型中，使用不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂等热固化性树脂。具有自由基聚合性的不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂虽然为低粘度且快速固化性优异，但存在成型物的耐热性、强度、韧性等机械物性相对低这样的课题。另一方面，虽然环氧树脂可得到耐热性、强度、韧性高的成型物，但存在树脂粘度相对高这样的课题。因此，对用于通过PCM法进行成型的树脂而言，重要的是降低含浸和成型时的粘度。
因此，专利文献1中提供了一种储藏稳定性优异的环氧树脂组合物，其中，单组分加热固化型环氧树脂组合物能够以低温短时间进行固化，所述单组分加热固化型环氧树脂组合物含有第1固化促进剂以及第2固化促进剂，所述第1固化促进剂含有包含双酚A型环氧树脂和氨基甲酸酯改性环氧树脂的环氧树脂、包含双氰胺的固化剂以及3,4-二氯苯基-1,1-二甲基脲，所述第2固化促进剂包含含有三嗪环的咪唑化合物。然而，使用3,4-二氯苯基-1,1-二甲基脲等具有脲结构的化合物作为固化促进剂时，存在玻璃化转变温度容易变低的趋势。因此，应用于PCM法时，存在将成型物从模具进行脱模时容易引起变形这样的缺点。
专利文献2中公开了通过添加四缩水甘油胺，从而表现出高玻璃化转变温度。然而，由于缩水甘油胺类大多储藏稳定性差，因此，具有在配合物的制造中或树脂组合物以及使树脂含浸而成的预浸料的保管中发生增稠，或者在最差的情况下进行固化反应而变得无法得到成型物这样的缺点。
专利文献3中公开了使用环氧树脂和苯氧基树脂的碳纤维强化复合材料用环氧树脂组合物。在此使用的环氧树脂使用包含多核体的环氧树脂，由于组合物中的多核体成分变多，因此，可期待随着交联密度提高，玻璃化转变温度提高，另一方面，由于粘度容易变高，因此，具有成型时的树脂流动性容易不足这样的缺点。
专利文献4中公开一种作为固化促进剂以2,4-二(N,N-二甲基脲基)甲苯为必需成分的树脂组合物。然而，相对于150℃的固化温度，该树脂组合物的玻璃化转变温度为140℃左右，应用于PCM法时，具有在150℃的成型温度下从模具进行脱模时容易发生变形这样的缺点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-185256号公报
专利文献2：日本特表2016-504472号公报
专利文献3：日本特开2010-248479号公报
专利文献4：日本专利第3985224号公报
发明内容
本发明提供一种纤维强化复合材料用树脂组合物，其兼具快速固化性和储藏稳定性，并且特别是抑制在PCM法中从模具进行脱模时的变形，由此能够提高生产率。
本发明人等为了解决上述课题而进行了研究，结果通过在环氧系树脂组合物中使主剂、固化剂、固化助剂和固化促进剂为特定的配合配方，以至完成了本发明。
即，本发明是一种纤维强化复合材料用树脂组合物，其特征在于，以环氧树脂(A)、苯氧基树脂(B)、双氰胺(C)、咪唑系固化助剂(D)和酚系固化促进剂(E)为必需成分，所述环氧树脂(A)包含苯酚酚醛清漆型环氧树脂和双酚A型环氧树脂，所述(A)～(E)成分的合计100质量份中，环氧树脂(A)的苯酚酚醛清漆型环氧树脂为40～75质量份，双酚A型环氧树脂为10～35质量份，苯氧基树脂(B)为5～15质量份。
本发明的纤维强化复合材料用树脂组合物优选满足以下中的任一者。
1)上述苯酚酚醛清漆型环氧树脂由下述通式(1)表示，以在凝胶渗透色谱法的测定中二核体含有率为15面积％以下、三核体含有率为15～60面积％的比例构成，
Figure BDA0002108194520000041
(式中，m为0以上的整数)
2)苯氧基树脂(B)为双酚A环氧氯丙烷型环氧树脂-苯酚-甲醛缩聚物，
3)酚系固化促进剂(E)为二核体纯度90％以上的双酚F，其配合量相对于(A)～(E)成分的合计量100质量份为0.1～1.0质量份，
4)作为固化促进剂，不含具有下述通式(2)的结构的脲化合物，
Figure BDA0002108194520000042
(式中，R1为烷基或芳基，R2、R3独立地表示烷基)
5)在咪唑系固化助剂(D)的结构中具有三嗪环结构，
6)固化时的最低熔融粘度为100～5000mPa·s。
本发明的其它方式是一种纤维强化复合材料，其特征在于，是在上述纤维强化复合材料用树脂组合物中配合强化纤维而成的。此时，强化纤维的体积含有率优选为30～75％。
本发明的其它方式是一种成型体，是通过预浸料压缩成型法将上述纤维强化复合材料进行成型和固化而得到的。
本发明的纤维强化复合材料用树脂组合物在含浸工序中为低粘度，伴随加温的粘度增加小，因此，具有良好的对强化纤维的含浸性，快速固化性、保存稳定性优异，可得到固化时拉伸伸长量高的成型物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的纤维强化复合材料用树脂组合物将环氧树脂(A)、苯氧基树脂(B)、双氰胺(C)、咪唑系固化助剂(D)、酚系固化促进剂(E)作为必需成分。以下，也将环氧树脂(A)、苯氧基树脂(B)、双氰胺(C)、具有三嗪环的咪唑系固化助剂(D)、酚系固化促进剂(E)分别称为(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)成分。
对本发明中使用的环氧树脂(A)而言，(A)～(E)成分的合计100质量份中，40～75质量份、优选40～70质量份，更优选50～70质量份为苯酚酚醛清漆型环氧树脂，所述苯酚酚醛清漆型环氧树脂由上述通式(1)表示，以在凝胶渗透色谱法(GPC)测定中二核体含有率为15面积％以下、三核体含有率为15～60面积％的比例构成。在此，二核体是指通式(1)中m＝0的成分，三核体是指通式(1)中m＝1的成分。如果二核体含有率超过15面积％或三核体含有率小于15面积％，则交联密度降低，玻璃化转变温度会容易变低。另外，如果超过60面积％，则粘度变高，因此，损害稳定的对纤维的含浸性。四核体以上的多核体含有率优选为60面积％以下。
另外，对本发明中使用的环氧树脂(A)而言，(A)～(E)成分的合计100质量份中，10～35质量份，优选15～30质量份为双酚A型环氧树脂。作为双酚A型环氧树脂，可以适当使用液态的双酚A型环氧树脂。其环氧当量优选为180～230g/eq，粘度优选为700～17000mPa·s，更优选为5000～15000mPa·s。
如果双酚A型环氧树脂的含量小于10质量份，则在常温下液态的成分变少，因此，粘度容易变高，有可能损害对纤维的含浸性。另外，如果超过35质量份，则粘度过度降低，容易发生成型时的树脂漏出，同时因交联密度降低而玻璃化转变温度降低，在从模具进行脱模时成型物容易发生变形。
本发明中使用的环氧树脂(A)如果在(A)成分100质量份中小于15质量份，则也可以含有其它环氧树脂。可使用例如在1分子中具有2个环氧基的双酚E型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚Z型环氧树脂、异佛尔酮双酚型环氧树脂等双酚型环氧树脂、或者这些双酚的卤素、烷基取代物、氢化物、不限于单体而具有多个重复单元的高分子量体、氧化烯加成物的缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、1-环氧乙基-3,4-环氧环己烷等脂环式环氧树脂、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、聚氧亚烷基二缩水甘油醚等脂肪族环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基二氨基二苯基砜、三缩水甘油基氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚、四缩水甘油基二甲苯二胺等缩水甘油基胺类等。这些环氧树脂中，从抑制粘度增加率的观点考虑，优选在1分子中具有2个环氧基的环氧树脂，不优选多官能的环氧树脂。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的纤维强化复合材料用树脂组合物中，出于调整粘度的目的而含有苯氧基树脂(B)。苯氧基树脂(B)的环氧当量例如为3000～30000g/eq，苯氧基树脂(B)在(A)～(E)成分的合计100质量份中以5～15质量份，优选7～13质量份进行配合即可。
作为该苯氧基树脂(B)，没有特别限定，例如除双酚A型苯氧基树脂、双酚F型苯氧基树脂、双酚A型-F型混合型苯氧基树脂(包含双酚A环氧氯丙烷型环氧树脂-苯酚-甲醛缩聚物)等具有双酚骨架的苯氧基树脂以外，还可举出具有萘骨架的苯氧基树脂、具有联苯骨架的苯氧基树脂等。作为双酚A型苯氧基树脂的市售品，可举出YP-50、YP-50S、YP-55U(新日铁住金化学株式会社制)。作为双酚F型苯氧基树脂的市售品，可举出FX-316(新日铁住金化学株式会社制)。作为双酚A型-F型混合型苯氧基树脂的市售品，可举出YP-70、ZX-1356-2(新日铁住金化学株式会社制)。其中，从对于环氧树脂(A)为优异的相容性以及显示出容易作为预浸料用树脂进行处理的粘度的方面考虑，优选使用双酚A型-F型混合型苯氧基树脂。
本发明的纤维强化复合材料用树脂组合物中使用双氰胺(C)作为固化剂。双氰胺是在常温下为固体的固化剂，在室温下几乎不溶解于环氧树脂，但如果加热至180℃以上，则溶解并与环氧基反应，是在室温下的保存稳定性优异的潜在性固化剂。作为使用的量，相对于环氧树脂(A)的环氧当量，优选以0.2～0.8当量(将双氰胺作为4官能型的固化剂进行计算)的范围进行配合。相对于环氧当量小于0.2当量时，固化物的交联密度变低，玻璃化转变温度容易变低，另一方面，如果超过0.8当量，则容易残留未反应的双氰胺，因此，存在机械物性降低的趋势。
本发明的纤维强化复合材料用树脂组合物中所含的咪唑系固化助剂(D)的配合量相对于双氰胺(C)100质量份为50～250质量份，优选为50～100质量份。咪唑系固化促进剂少于50质量份时，难以表现出快速固化性，如果多于250质量份，则虽然快速固化性没有变化，但存在固化物变脆的趋势。
作为咪唑系固化助剂(D)，除在本发明中的混合时对强化纤维的含浸性、粘度增加率的抑制以外，为了进一步满足固化时的耐热性，适宜使用2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4’,5’-二羟基甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑系化合物。进而，优选含有三嗪环的咪唑化合物，作为这样的化合物，例如可举出2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪等。其中，从可在短时间内固化的观点考虑，可以适当使用2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪。含有三嗪环的咪唑化合物可以分别单独使用，或者组合使用2种以上。
作为酚系固化促进剂(E)，为了控制本发明中的固化时的反应性和保存时的稳定性，例如可使用以下的酚化合物。儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、连苯三酚、间苯二酚、氢醌、间苯三酚、双酚A、双酚F、二羟基联苯、二羟基萘、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和双(4-羟基苯基)砜等化合物、酚醛清漆型或可溶酚醛型的酚醛树脂以及聚乙烯基苯酚等酚系聚合物。其中，优选双酚F，其纯度(二核体含有率)优选为90％以上。
将树脂组合物整体设为100质量份时，酚系固化促进剂(E)的配合量为0.01～10质量份，优选为0.1～3.0质量份。通过在该范围内含有固化促进剂，从而可确保制成预浸料时的保存稳定性，同时固化时可发挥固化促进，能够缩短固化时间。
本发明的特征还在于不含一般被用作固化促进剂的上述式(2)的脲系固化促进剂。该脲系固化促进剂与作为固化剂的双氰胺一起配合时，通常已知具有在比通常的固化温度即180℃低温的140℃左右就开始反应的效果。然而，脲系固化促进剂虽然能够降低固化温度，但难以引入固化反应中，因此，容易引起玻璃化转变温度的降低。本发明中，通过不使用该脲系固化促进剂，与以往的纤维强化复合材料用树脂组合物相比，能够提高玻璃化转变温度。
本发明的纤维强化复合材料用树脂组合物可以进一步含有稳定剂、改性剂等作为其它成分。作为优选的稳定剂，优选B(OR)3(其中，R表示氢原子、烷基或芳基)所示的硼酸化合物。硼酸化合物的配合量相对于树脂组合物整体100质量份为0.01～10质量份，优选为0.1～3质量份。添加量小于0.01质量份时，无法确保储藏时的稳定性，另外，如果超过10质量份，则阻碍固化反应的效果变大，诱发固化不良，因而不优选。
出于提高表面平滑性的目的，可以在本发明的纤维强化复合材料用树脂组合物中添加消泡剂、流平剂作为添加剂。这些添加剂可以相对于树脂组合物整体100质量份配合0.01～3质量份，优选配合0.01～1质量份。配合量小于0.01质量份时，表现不出使表面平滑的效果，如果超过3质量份，则引起添加剂渗出至表面，反而成为损害平滑性的要因，因而不优选。
本发明的纤维强化复合材料用树脂组合物可通过将上述的(A)成分～(E)成分等均匀地混合而制造。得到的纤维强化复合材料用树脂组合物是在常温下粘性少的半固体的树脂，但使用ICI粘度计时的90℃下的粘度为1000～10000mPa·s的范围，因此，具有良好的对强化纤维的含浸性，在含浸后也不易引起树脂从纤维滴液。进而，本发明的纤维强化复合材料用树脂组合物在23℃时稳定且几乎没有粘度变化，在温度40℃、大气气氛或非活性气体气氛的条件下，经过24小时后的粘度增加率为150％以下，因此，在具有长时间的含浸工序的预浸料的制造时，能够保证稳定的对强化纤维的含浸性。因此，对于PCM法，在操作中也不易增稠，因此，由树脂流动性降低引起的固化时的空隙产生少，可得到表面平滑性优异的纤维强化复合材料。
也可以在本发明的纤维强化复合材料用树脂组合物中配合其它固化性树脂。作为这样的固化性树脂，可举出不饱和聚酯树脂、固化性丙烯酸树脂、固化性氨基树脂、固化性三聚氰胺树脂、固化性脲树脂、固化性氰酸酯树脂、固化性氨基甲酸酯树脂、固化性氧杂环丁烷树脂、固化性环氧/氧杂环丁烷复合树脂等，但并不限定于这些。
本发明的纤维强化复合材料用树脂组合物可适用于通过PCM法得到的纤维强化复合材料。在此使用的预浸料的制造方法没有特别限定，例如，将树脂组合物预先加温至70～90℃左右使粘度降低，在该状态下以规定的厚度涂布在脱模纸上，由此制作片状的树脂组合物。在此涂布方法也没有特别限定，可利用刮刀涂布机、逆转辊涂布机等进行涂布。用得到的片状的树脂组合物夹持强化纤维后，利用辊等进行加热、加压，由此能够得到经树脂含浸的预浸料。
由本发明的纤维强化复合材料用树脂组合物制作纤维强化复合材料的方法没有特别限定，PCM法中，可通过包括图案切割、层叠、预成型坯赋形的预成型工序和使用大功率液压机在高压高温下进行成型的压制成型工序这2个工序来得到规定的成型物。
作为本发明的纤维强化复合材料用树脂组合物中使用的强化纤维，可从玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、硼纤维等中选择，但为了得到强度优异的纤维强化复合材料，优选使用碳纤维者。
由本发明的纤维强化复合材料用树脂组合物和强化纤维构成的成型体中，强化纤维的体积含有率可以为30～75％，更优选为45～75％的范围。由于可得到空隙少且强化纤维的体积含有率高的成型体，因此，可得到优异强度的成型材料。
实施例
接着，基于实施例具体地说明本发明，但本发明只要不超出其主旨，则并不限定于以下的实施例。表示配合量的份只要没有特别说明，则为质量份。另外，环氧当量的单位为g/eq。
苯酚酚醛清漆型环氧树脂的各成分的含有率使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，由峰的面积％求出二核体含有率、三核体含有率。测定条件如下。
主体：东曹株式会社制的HLC-8220GPC
柱：东曹株式会社制的TSKgelG4000HXL+TSKgelG3000HXL+TSKgelG2000HXL
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃
流速：1ml/min
检测器：RI(差示折射计)检测器
玻璃化转变温度使用差示扫描量热计(Hitachi High-Tech Science DSC7000X)实施测定。测定将树脂组合物以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至280℃后，暂时冷却至30℃，再次以10℃/分钟升温至280℃，由此时的热量变化求出玻璃化转变温度。
ICI粘度测定使用锥板粘度计(东亚工业株式会社CV-1S)测定规定温度(90℃)下的粘度。
对于凝胶时间，在规定温度(150℃)的热板上载置树脂组合物，利用搅拌棒连续地进行搅拌。在热板上进行树脂的固化反应，将树脂不出现拉丝而在热板上成块的时候设为终点。凝胶时间通过测定从在热板上载置树脂后至终点为止的时间而求出。
实施例中使用的各成分的缩写如下。
YD-128：双酚A型环氧树脂(新日铁住金化学制，环氧当量187g/eq)
YD-017：双酚A型固体环氧树脂(新日铁住金化学制，环氧当量1950g/eq)
YDPN-6300：苯酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学制，二核体：10面积％、三核体：36面积％、环氧当量173g/eq)
YP-70：双酚A型-F型混合型苯氧基树脂(双酚A环氧氯丙烷型环氧树脂-苯酚-甲醛缩聚物)(新日铁住金化学制，环氧当量12000g/eq)
DICY：双氰胺(DICY ANEX 1400F，F&F CHEMICAL公司制)
2MZA-PW：咪唑化合物(2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪，四国化成工业株式会社制)
BPF：酚性固化促进剂(双酚F，二核体纯度97％)
BYK-322：添加剂(流平剂，BYK JAPAN株式会社制)
主剂1的制备
在安装有搅拌装置、温度计的四口玻璃制可拆式烧瓶中放入作为环氧树脂(A)的YD-128 381g、YDPN-6300 2472g，加热至130℃，投入作为苯氧基树脂(B)的YP-70 475g，进一步升温至150℃。在150℃进行1.5小时搅拌，目视确认没有YP-70的颗粒后，通过利用#100目的金属网进行过滤而得到主剂。
主剂2、3的制备
除将环氧树脂A和苯氧基树脂(B)的量设为表1的值以外，通过与主剂1同样的步骤制备主剂。
固化剂的制备
通过使用行星式混合机将DICY 503g、2MZA-PW 377g、YD-128(溶剂)1120g在室温下搅拌15分钟而得到固化剂。分散状态利用细度计确认均匀地分散。
固化促进剂的制备
在安装有搅拌装置、温度计的四口玻璃制可拆式烧瓶中放入BPF 75g、YD-128(溶剂)225g，升温至80℃后，通过搅拌30分钟而得到固化促进剂。
实施例1
将预先制备的固化剂380g、固化促进剂20g、作为稳定剂的硼酸三丁酯7g以及加温至80℃的1593g的主剂1投入至行星式混合机中，通过一边加温至60℃一边搅拌15分钟而得到规定的纤维强化复合材料用树脂组合物。
将总量设为100质量份并将换算后的各成分的配合比例(率)以质量份示于表2。关于以下的实施例和比较例的配合比例，也同样地以质量份示于表2、3。应予说明，由于比较例与实施例的各成分的配合比例不同，因此，表3中将配合量与配合比例(率)一起表示。
实施例2～5
除以表2的配合进行纤维强化复合材料用树脂组合物的制备以外，通过与实施例1同样的步骤实施制备。
比较例1
固化剂的制备中不使用双氰胺，以表3的配合并通过与实施例1同样的步骤制备树脂组合物。
比较例2
固化剂的制备中不使用作为咪唑的2MZA-PW，以表3的配合并通过与实施例1同样的步骤制备树脂组合物。
比较例3
固化剂的制备中，使用作为脲化合物的DCMU(3-(3,4二氯苯基)-1,1-二甲基脲)代替咪唑，以表3的配合并通过与实施例1同样的步骤制备树脂组合物。
比较例4
固化剂的制备中，使用咪唑、双氰胺、作为脲化合物的DCMU，以表3的配合并通过与实施例1同样的步骤制备树脂组合物。
将测定实施例1～5和比较例1～4的树脂组合物的各种物性而得的结果示于表4、表5。
根据表4，实施例1～5的玻璃化转变温度为150℃以上，150℃下的凝胶时间显示快至40秒的固化速度。与此相对，根据表5，虽然比较例1的玻璃化转变温度高，但凝胶时间变慢至57秒，快速固化性差。比较例2即使在150℃下搅拌30分钟也未凝胶化，固化性非常差。比较例3的凝胶时间也慢，玻璃化转变温度也低。比较例4虽然凝胶时间较快，但玻璃化转变温度为150℃以下。
Figure BDA0002108194520000131
Figure BDA0002108194520000141
Figure BDA0002108194520000151
Figure BDA0002108194520000161
Figure BDA0002108194520000171
产业上的可利用性
本发明的纤维强化复合材料用树脂组合物在含浸工序中为低粘度，伴随加温的粘度增加小，因此，具有良好的对强化纤维的含浸性，快速固化性、保存稳定性优异，可得到固化时拉伸伸长量高的成型物。特别是可适用于通过PCM法得到的纤维强化复合材料。

Claims (9)

1.一种纤维强化复合材料用树脂组合物，其特征在于，以环氧树脂(A)、苯氧基树脂(B)、双氰胺(C)、咪唑系固化助剂(D)和酚系固化促进剂(E)为必需成分，所述环氧树脂(A)包含苯酚酚醛清漆型环氧树脂和双酚A型环氧树脂，所述(A)～(E)成分的合计100质量份中，苯酚酚醛清漆型环氧树脂为40～75质量份，双酚A型环氧树脂为10～35质量份，苯氧基树脂(B)为5～15质量份，
酚系固化促进剂(E)为二核体纯度90％以上的双酚F，其配合量相对于(A)～(E)成分的合计量100质量份为0.1～1.0质量份。
2.根据权利要求1所述的纤维强化复合材料用树脂组合物，其中，所述苯酚酚醛清漆型环氧树脂由下述通式(1)表示，以在凝胶渗透色谱法的测定中二核体含有率为15面积％以下、三核体含有率为15～60面积％的比例构成，
Figure FDA0003354551010000011
式中，m为0以上的整数。
3.根据权利要求1或2所述的纤维强化复合材料用树脂组合物，其中，苯氧基树脂(B)为双酚A环氧氯丙烷型环氧树脂-苯酚-甲醛缩聚物。
4.根据权利要求1或2所述的纤维强化复合材料用树脂组合物，其中，作为固化促进剂，不含具有下述通式(2)的结构的脲化合物，
Figure FDA0003354551010000012
式中，R1为烷基或芳基，R2、R3独立地表示烷基。
5.根据权利要求1或2所述的纤维强化复合材料用树脂组合物，其中，在咪唑系固化助剂(D)的结构中具有三嗪环结构。
6.根据权利要求1或2所述的纤维强化复合材料用树脂组合物，其中，固化时的最低熔融粘度为100～5000mPa·s。
7.一种纤维强化复合材料，其特征在于，是在权利要求1～6中任一项所述的纤维强化复合材料用树脂组合物中配合强化纤维而成的。
8.根据权利要求7所述的纤维强化复合材料，其中，强化纤维的体积含有率为30～75％。
9.一种成型体，是通过预浸料压缩成型法将权利要求7或8所述的纤维强化复合材料进行成型和固化而得到的。
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