TWI647277B - 環氧樹脂組成物、纖維強化複合材料用預浸體及纖維強化複合材料 - Google Patents

環氧樹脂組成物、纖維強化複合材料用預浸體及纖維強化複合材料 Download PDF

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Abstract

本發明是一種環氧樹脂組成物，含有分子內具有至少三個縮水甘油基的環氧樹脂（A）、分子內具有至少一個硫原子的環氧樹脂（B）、以及包含2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑及2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑的至少一者的咪唑化合物（C）。

Description

環氧樹脂組成物、纖維強化複合材料用預浸體及纖維強化複合材料
本發明是有關於一種用於纖維強化複合材料用預浸體的環氧樹脂組成物、含有所述環氧樹脂組成物的纖維強化複合材料用預浸體、及使纖維強化複合材料用預浸體硬化所得的纖維強化複合材料。
本申請案是基於2016年1月19日於日本提出申請的日本專利申請案2016-007708號並主張其優先權，將其內容援用至本文中。
包含強化纖維及基質樹脂的纖維強化複合材料由於重量輕且具有優異的機械特性，故被廣泛地用於航空宇宙用途(飛機構件等)、汽車用途(汽車構件)、運動用途(腳踏車構件等)、一般產業用途等。纖維強化複合材料是藉由將作為中間材料的纖維強化複合材料用預浸體成型而獲得。
預浸體是使熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂含浸至強化纖維中而成。作為預浸體用的樹脂，就纖維強化複合材料的耐熱性等方面而言，主要使用熱硬化性樹脂。其中，就可獲得耐熱性、彈性模數、低硬化收縮性、耐化學品性等優異的纖維強化複合材料的方面而言，最常使用環氧樹脂。尤其於航空宇宙用途或產業 用途等要求耐熱性的用途中，常使用180℃硬化型環氧樹脂。
然而，通常的180℃硬化型環氧樹脂為了進行硬化而需要於180℃下加熱2小時以上。因此有以下問題：(i)用於預浸體的成形的加熱爐需要充分的加熱能力；(ii)成形時間變長；(iii)對副資材亦要求相同程度的耐熱性等纖維強化複合材料的製造成本變高。
作為解決所述問題的方法，例如已知有以下方法：使環氧樹脂組成物於80℃~140℃的低溫下一次硬化並脫模後，於180℃以上的高溫下後固化(post cure)(參照專利文獻1)。
另外，亦提出有可於150℃下於30分鐘以內高速硬化的環氧樹脂組成物(參照專利文獻2)。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4396274號公報
[專利文獻2]日本專利第5682838號公報
然而，於如專利文獻1所記載般將低溫下的一次硬化與高溫下的後固化組合的方法的情形時，需要兩次成形硬化製程(process)，故有成形硬化時間或製程時間變長，製造成本變高的問題。
另外，對於專利文獻2中記載的環氧樹脂組成物而言，於150 ℃下加熱30分鐘所得的硬化物難以達成航空宇宙、汽車、腳踏車領域等所要求的耐熱性及機械特性。
再者，對預浸體要求長達某種程度的存放期(shelf life)，故對環氧樹脂組成物亦要求適用期(pot life)長。
本發明提供一種不僅具有低溫/高速硬化性亦適用期長、而且硬化物的耐熱性及機械特性亦優異的環氧樹脂組成物，含有所述環氧樹脂組成物的纖維強化複合材料用預浸體，及由所述纖維強化複合材料用預浸體所得的纖維強化複合材料。
本發明具有以下態樣。
[1]一種環氧樹脂組成物，含有：分子內具有至少三個縮水甘油基的環氧樹脂(A)、分子內具有至少一個硫原子的環氧樹脂(B)、以及包含下述式(1)所表示的2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑及下述式(2)所表示的2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑的至少一者的咪唑化合物(C)。
[化1]
[2]如[1]所記載的環氧樹脂組成物，含有環氧樹脂與分子內具有至少一個硫原子的胺化合物的反應產物作為所述(B)成分。
[3]如[1]或[2]所記載的環氧樹脂組成物，其中相對於所述環氧樹脂組成物所含的所有環氧樹脂的總質量，所述(A)成分的含量為25質量%~90質量%，所述(B)成分的含量為10質量%~75質量%。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載的環氧樹脂組成物，含有2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑作為所述(C)成分。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載的環氧樹脂組成物，其中將所述環氧樹脂組成物於150℃下加熱30分鐘所得的硬化物的由動態黏彈性測定所得的玻璃轉移點為180℃以上。
[6]如[5]所記載的環氧樹脂組成物，其中所述玻璃轉移點為185℃以上。
[7]如[5]所記載的環氧樹脂組成物，其中所述玻璃轉移點為190℃以上。
[8]如[1]至[7]中任一項所記載的環氧樹脂組成物，其中所述環氧樹脂組成物的於21℃下保存時的適用期為4週以上。
[9]如[1]至[8]中任一項所記載的環氧樹脂組成物，其中所述環氧樹脂組成物的由示差掃描熱量測定所得的反應放熱的半值寬為18℃以下。
[10]如[1]至[9]中任一項所記載的環氧樹脂組成物，其中將所述環氧樹脂組成物於150℃下加熱30分鐘所得的硬化物的由示差掃描熱量測定所得的硬化度為94%以上。
[11]如[1]至[10]中任一項所記載的環氧樹脂組成物，其是用於纖維強化複合材料用預浸體。
[12]一種纖維強化複合材料用預浸體，含有如[1]至[11]中任一項所記載的環氧樹脂組成物、及強化纖維。
[13]一種纖維強化複合材料，其是使如[12]所記載的纖維強化複合材料用預浸體硬化而獲得。
根據本發明，可提供一種儘管具有低溫/高速硬化性亦適用期長、而且硬化物的耐熱性及機械特性亦優異的環氧樹脂組成物，含有所述環氧樹脂組成物的纖維強化複合材料用預浸體，及由所述纖維強化複合材料用預浸體所得的纖維強化複合材料。
以下的用語的定義是遍及本說明書及申請專利範圍而應用。
所謂「適用期」，是指可維持環氧樹脂組成物的低溫範圍內的黏度穩定性的期間長。具體而言，使用示差掃描熱量計(例如TA儀器(TA Instrument)公司製造，「Q100」)測定環氧樹脂組成物的玻璃轉移點，將其作為初期玻璃轉移點。繼而，將環氧樹脂組成物於21℃、50RH%的環境下保管，使用示差掃描熱量計(例如TA儀器(TA Instrument)公司製造，「Q100」)以一週一次的頻率測定環氧樹脂組成物的玻璃轉移點。將維持於玻璃轉移點不超過初期玻璃轉移點+10℃的範圍內的期間設為「適用期」。
所謂「存放期」，是指預浸體的低溫範圍內的黏性(tack)或懸垂(drape)穩定化的特性。
「環氧樹脂組成物的30℃下的黏度」是使用黏彈性測定裝置，於平行板的直徑：25mm、板間隙(plate gap)：0.5mm、角速度：10弧度/秒、應力(stress)：300Pa、溫度：30℃的條件下測定的黏度。
所謂「環氧樹脂組成物的反應放熱的半值寬」，是指使用示差掃描熱量計測定的反應放熱峰值的一半高度的位置處的峰值的X軸方向的寬度(℃)。
「硬化物的硬化度」是自將環氧樹脂組成物於150℃下加熱 30分鐘所得的硬化物採取1mg~10mg的樹脂片，使用示差掃描熱量計，將樹脂片以10℃/min的升溫速率升溫至300℃並測定殘存放熱量，根據所測定的放熱量藉由下述式(I)所求出的硬化度。
硬化度[%]=(硬化前樹脂的總放熱量[J/g]-殘存放熱量[J/g])/硬化前樹脂的總放熱量[J/g]×100…(I)
「硬化物的玻璃轉移點」是自硬化物切取長度：55mm、寬度：12.7mm、厚度：2mm的試片，使用動態黏彈性測定裝置，依照美國材料與試驗協會(American Society for Testing and Materials，ASTM)D7028，於頻率：1Hz、升溫速率：5℃/min的條件下測定彎曲模式下的儲存彈性模數E'，相對於溫度而描繪logE'，logE'轉移前的平坦區域的切線與logE'轉移的區域的拐點處的切線的交點的溫度。
<環氧樹脂組成物>
本發明的環氧樹脂組成物含有分子內具有至少三個縮水甘油基的環氧樹脂(A)(以下亦稱為「(A)成分」)、分子內具有至少一個硫原子的環氧樹脂(B)(以下亦稱為「(B)成分」)、及咪唑化合物(C)(以下亦稱為「(C)成分」)。
本發明的環氧樹脂組成物亦可於不損及本發明的效果的範圍內，視需要含有(A)成分、(B)成分及(C)成分以外的其他成分。其他成分可列舉：(A)成分及(B)成分以外的環氧樹脂(D) (以下亦稱為「(D)成分」)、硬化劑(E)(以下亦稱為「(E)成分」)、任意成分(F)(以下亦稱為「(F)成分」)等。
((A)成分)
(A)成分為分子內具有至少三個縮水甘油基的環氧樹脂。
(A)成分為對環氧樹脂組成物的硬化物賦予所必需的耐熱性的成分。
(A)成分例如可列舉：四縮水甘油胺型環氧樹脂、三縮水甘油基胺基苯酚型環氧樹脂、三縮水甘油醚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、多官能酚醛清漆型環氧樹脂等。
該些樹脂可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
(A)成分的市售品例如可列舉：亨斯邁先進材料(Huntsman Advanced Materials)公司製造的塔克提克斯(Tactix)(註冊商標)742(三(羥基苯基)甲烷三縮水甘油醚)、阿拉迪特(Araldite)(註冊商標)MY720、阿拉迪特(Araldite)MY721、阿拉迪特(Araldite)MY9663、阿拉迪特(Araldite)MY9634、阿拉迪特(Araldite)MY9655、阿拉迪特(Araldite)MY0500、阿拉迪特(Araldite)MY0510、阿拉迪特(Araldite)MY0600；三菱化學公司製造的jER(註冊商標)1032H60(多官能酚醛清漆型環氧樹脂)jER(註冊商標)604、jER630；住友化學工業公司製造的斯密艾寶柯西(Sumiepoxy)(註冊商標)ELM-434、斯密艾寶柯西(Sumiepoxy)ELM-100等。
((B)成分)
(B)成分為分子內具有至少一個硫原子的環氧樹脂。再者，相當於(A)成分的環氧樹脂不分至(B)成分一類。
(B)成分為對硬化物賦予優異的耐熱性的成分，例如可列舉雙酚S型環氧樹脂、或具有硫骨架的環氧樹脂。硫骨架可列舉-S-、-SO2-等。
另外，(B)成分可使用分子內具有至少一個硫原子的環氧樹脂衍生物，例如可使用環氧樹脂與分子內具有至少一個硫原子的胺化合物的反應產物。藉由使用(B)成分，可提高環氧樹脂組成物的150℃以下的硬化性，並且可對該環氧樹脂組成物賦予作為預浸體用所必需的黏度。
作為所述反應產物的原料的環氧樹脂例如可列舉：三縮水甘油醚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、多官能酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂等。
該些環氧樹脂可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
作為所述反應產物的原料的胺化合物只要於分子內具有至少一個硫原子，則並無特別限定，例如可列舉：4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸等。
該些胺化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
就強韌性、可撓性、耐熱性優異的觀點而言，(B)成分 較佳為雙酚A型環氧樹脂與4,4'-二胺基二苯基碸的反應產物，其中，尤其更佳為雙酚A二縮水甘油醚與4,4'-二胺基二苯基碸的反應產物。
所述(B)成分可適當選擇一種或兩種以上而使用。
((C)成分)
(C)成分為咪唑化合物。咪唑化合物於其結構中具有咪唑環。
(C)成分為環氧樹脂的硬化劑、硬化觸媒，為室溫下的適用期優異，且對硬化物賦予高耐熱性的成分。
(C)成分包含下述式(1)所表示的2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(以下亦稱為「化合物(1)」)、及下述式(2)所表示的2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑(以下亦稱為「化合物(2)」)的至少一者。藉由(C)成分包含化合物(1)及化合物(2)的至少一者，環氧樹脂組成物的適用期變長，硬化物的耐熱性提高。
[化2]
(C)成分除了所述化合物(1)或化合物(2)以外，亦可併用2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑-(1')]-乙基-均三嗪異氰脲酸加成物、微膠囊化咪唑等。
該些化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上，尤佳為單獨使用化合物(1)。
化合物(1)的市售品例如可列舉四國化成工業公司製造的2PHZ-PW等。
化合物(2)的市售品例如可列舉四國化成工業公司製造的2P4MHZ-PW等。
化合物(1)、化合物(2)以外的(C)成分的市售品例如可列舉：四國化成工業公司製造的2MHZ-PW、2MZA-PW、2MA-OK-PW；旭化成電子材料(Asahikasei E-materials)公司製造的HX3742等。
((D)成分)
(D)成分為環氧樹脂(A)及環氧樹脂(B)成分以外的環氧樹脂(其他環氧樹脂)。
(D)成分為調整環氧樹脂組成物的黏度、製成預浸體時的黏性、懸垂性等的成分。
(D)成分例如可列舉上文中作為(B)成分的原料即環氧樹脂而例示的環氧樹脂等，尤其較佳為雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、單官能型的環氧樹脂等。
該些環氧樹脂可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
((E)成分)
(E)成分為環氧樹脂的硬化劑。再者，相當於(C)成分的化合物不分至(E)成分一類。
就可獲得具有保存穩定性、適度的反應性、高韌性的硬化物等方面而言，(E)成分可合適地使用二氰二胺(dicyandiamide)。
二氰二胺的市售品例如可列舉：三菱化學公司製造的代西(DICY)15、代西(DICY)7；阿茲肯(AlzChem)公司製造代哈德(DYHARD)100M、代哈德(DYHARD)100S等。
((F)成分)
(F)成分為任意成分。
(F)成分例如可列舉熱塑性樹脂或公知的添加劑(填充材料、稀釋劑、溶劑、顏料、塑化劑、抗氧化劑、穩定劑等)等。
熱塑性樹脂具有以下效果：除了對環氧樹脂組成物的硬 化物賦予高韌性以外，抑制環氧樹脂組成物發黏，將預浸體的黏性調整為適當水準，或抑制高溫時的樹脂流動。
熱塑性樹脂例如可列舉苯氧基樹脂、聚乙烯甲醛、聚醚碸等。
顏料例如可列舉碳黑等。
碳黑具有以下效果：將環氧樹脂著色為黑色，掩蓋將後述纖維強化複合材料成形時的樹脂的色調而賦予良好的外觀。
咪唑的穩定化劑例如可列舉環氧-苯酚-硼酸酯化合物等。
(組成)
相對於環氧樹脂組成物所含的所有環氧樹脂的總質量(即，(A)成分與(B)成分與(D)成分的合計100質量%中)，(A)成分的含量較佳為25質量%~90質量%，更佳為30質量%~85質量%。若(A)成分的含量為25質量%以上，則環氧樹脂組成物的硬化物的耐熱性提高。另一方面，若(A)成分的含量為90質量%以下，則可良好地維持環氧樹脂組成物的150℃下的反應性。
相對於環氧樹脂組成物所含的所有環氧樹脂的總質量(即，(A)成分與(B)成分與(D)成分的合計100質量%中)，(B)成分的含量較佳為10質量%~75質量%，更佳為15質量%~70質量%。若(B)成分的含量為10質量%以上，則可充分保持環氧樹脂組成物的150℃下的反應性。另一方面，若(B)成分的含量為75質量%以下，則可良好地維持環氧樹脂組成物的耐熱性。
相對於環氧樹脂組成物所含的所有環氧樹脂(即，(A) 成分與(B)成分與(D)成分的合計)100質量份，(C)成分的含量較佳為3質量份~10質量份，更佳為3.5質量份~7質量份。若(C)成分的含量為3質量份以上，則環氧樹脂組成物的反應性充分，且對硬化物充分賦予耐熱性。另一方面，若(C)成分的含量為10質量份以下，則可更良好地維持環氧樹脂組成物的硬化物的韌性。
相對於環氧樹脂組成物所含的所有環氧樹脂的總質量(即，(A)成分與(B)成分與(D)成分的合計100質量%中)，(D)成分的含量較佳為0質量%~15質量%，更佳為0質量%~10質量%。若(D)成分的含量為15質量%以下，則可對環氧樹脂組成物的硬化物賦予充分的耐熱性。
相對於環氧樹脂組成物所含的所有環氧樹脂(即，(A)成分與(B)成分與(D)成分的合計)100質量份，(E)成分的含量較佳為4質量份~9質量份，更佳為5質量份~7質量份。若(E)成分的含量為4質量份以上，則可使環氧樹脂充分硬化。另一方面，若(E)成分的含量為9質量份以下，則可抑制由未反應的硬化劑與水分的接觸所致的硬化物的白化現象。
(黏度)
環氧樹脂組成物的30℃下的黏度較佳為10,000Pa．s以上，更佳為15,000Pa．s~100,000Pa．s，進而佳為20,000Pa．s~70,000Pa．s。若環氧樹脂組成物的30℃下的黏度為10,000Pa．s以上，則可賦予作為預浸體而充分的黏性。若環氧樹脂組成物的30℃下的黏 度為100,000Pa．s以下，則可賦予作為預浸體而充分的懸垂性。
(反應放熱的半值寬)
環氧樹脂組成物的由示差掃描熱量測定所得的反應放熱(熱流(Heat Flow))的半值寬較佳為18℃以下，更佳為3℃~12℃。若反應放熱的半值寬為18℃以下，則環氧樹脂組成物的快速硬化性、硬化物的耐熱性更優異。
(硬化物)
將環氧樹脂組成物於150℃下加熱30分鐘所得的硬化物的由動態黏彈性測定所得的玻璃轉移點較佳為180℃以上，更佳為185℃以上，進而佳為190℃以上。具體而言，較佳為180℃~240℃，更佳為185℃~230℃。若硬化物的玻璃轉移點為180℃以上，則具有作為飛機用途、汽車用途、腳踏車用途而充分的耐熱性。
將環氧樹脂組成物於150℃下加熱30分鐘所得的硬化物的由示差掃描熱量測定所得的硬化度較佳為94%以上，更佳為95%~100%。若硬化度為94%以上，則含有環氧樹脂組成物的預浸體充分具有以下性質(一次硬化性)：藉由150℃的相對較低的溫度、且相對較短的時間的加熱，而硬化至可脫模的程度的硬度。
(作用效果)
對於以上所說明的本發明的環氧樹脂組成物而言，因含有所述特定的(A)成分及(B)成分、與(C)成分，故具有低溫/高速硬化性。具體而言，含有環氧樹脂組成物的預浸體具有藉由150℃、30分鐘以內的加熱而硬化至可脫模的程度的硬度的性質(一 次硬化性)。
另外，本發明的環氧樹脂組成物的適用期長。具體而言，環氧樹脂組成物於21℃下具有4週以上的適用期。更具體而言，較佳為於21℃下具有4週~24週的適用期。
另外，本發明的環氧樹脂組成物的硬化物的耐熱性及機械特性優異。關於耐熱性，例如亦可藉由150℃、30分鐘的後固化而硬化物具有180℃以上的玻璃轉移點。
<纖維強化複合材料用預浸體>
本發明的纖維強化複合材料用預浸體含有本發明的環氧樹脂組成物及強化纖維。
強化纖維例如可列舉：碳纖維、芳族聚醯胺纖維、尼龍纖維、高強度聚酯纖維、玻璃纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、氮化矽纖維等。該些纖維中，就阻燃性優異的方面而言，較佳為碳纖維、芳族聚醯胺纖維、玻璃纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、氮化矽纖維，就比強度及比模數優異的方面而言，尤佳為碳纖維。
強化纖維的形態可列舉：朝一個方向拉齊的纖維、織物、非捲曲織物(non-crimp fabric)等。
相對於纖維強化複合材料用預浸體的總質量，環氧樹脂組成物的含有率較佳為15質量%~55質量%，更佳為20質量%~50質量%。
本發明的纖維強化複合材料用預浸體可使用本發明的環氧樹脂組成物及強化纖維利用公知的方法等而製造。再者，纖維強化 複合材料用預浸體的硬化溫度(一次硬化溫度)為140℃~160℃。
對於以上所說明的本發明的纖維強化複合材料用預浸體而言，因含有本發明的環氧樹脂組成物，故儘管具有即便於相對較低的溫度下且短時間內硬化亦硬化至可脫模的程度的硬度的一次硬化性，亦存放期長，而且成形後所得的纖維強化複合材料的耐熱性及機械特性亦優異。例如亦可具有藉由150℃、30分鐘的加熱而硬化至可脫模的程度的硬度的性質(一次硬化性)，於21℃下具有4週以上的存放期，且藉由150℃、30分鐘的後固化而硬化物(基質樹脂)具有180℃以上的玻璃轉移點。
本發明的纖維強化複合材料用預浸體與現有的預浸體相比，可於更低的溫度範圍內進行一次硬化，可大幅度地削減成形所需要的能量成本、副資材成本等。
<纖維強化複合材料>
本發明的纖維強化複合材料是使本發明的纖維強化複合材料用預浸體硬化而獲得。
本發明的纖維強化複合材料可使用本發明的纖維強化複合材料用預浸體利用公知的方法而製造。例如可列舉：於具有既定的表面形狀的下模具與上模具之間夾持預浸體，進行加壓及加熱而獲得既定形狀的硬化物的方法。加熱的溫度較佳為140℃~160℃。
本發明的纖維強化複合材料是使本發明的纖維強化複合材料用預浸體硬化而成，故耐熱性及機械特性優異。
本發明的環氧樹脂組成物較佳為(A)成分為選自由三 (羥基苯基)甲烷三縮水甘油醚、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷及三縮水甘油基對胺基苯酚所組成的組群中的至少一種環氧樹脂，(B)成分為選自由雙酚A二縮水甘油醚與4,4'-二胺基二苯基碸的反應產物、及雙酚S二縮水甘油醚所組成的組群中的至少一種環氧樹脂，(C)成分為選自由2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑及2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑所組成的組群中的至少一種。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明加以具體說明，但本發明不限定於該些實施例。
<各成分>
((A)成分)
使用以下所示的化合物作為(A)成分。
．A-1：三(羥基苯基)甲烷三縮水甘油醚(亨斯邁先進材料(Huntsman Advanced Materials)公司製造，商品名：塔克提克斯(Tactix)(註冊商標)742)。
．A-2：四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷(三菱化學公司製造，商品名：jER(註冊商標)604)。
．A-3：三縮水甘油基對胺基苯酚(亨斯邁先進材料(Huntsman Advanced Materials)公司製造，商品名：阿拉迪特(Araldite)(註冊商標)MY0510)。
((B)成分)
使用以下所示的化合物作為(B)成分。
．B-1：將雙酚A二縮水甘油醚與4,4'-二胺基二苯基碸(和歌山精化工業公司製造，商品名：精化固(Seikacure)S)以100/9的質量比於室溫下混合後，於150℃下混合加熱所得的反應產物(環氧當量266g/eq)。
．B-2：雙酚S二縮水甘油醚(迪愛生(DIC)公司製造，商品名：EXA-1514)。
((C)成分)
使用以下所示的化合物作為(C)成分。
．C-1：2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(四國化成工業公司製造，商品名：2PHZ-PW)。
．C-2：2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑(四國化成工業公司製造，商品名：2P4MHZ-PW)。
．C-3：2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑-(1')]-乙基-均三嗪(四國化成工業公司製造，商品名：2MZA-PW)。
．C-4：2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑-(1')]-乙基-均三嗪異氰脲酸加成物(四國化成工業公司製造，商品名：2MA-OK-PW)。
．C-5：微膠囊化咪唑(旭化成電子材料(Asahikasei E-materials)公司製造，商品名：HX3742)。
((D)成分)
使用以下所示的化合物作為(D)成分。
．D1：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造，商品名：jER(註冊商標)828)。
((E)成分)
使用以下所示的化合物作為(E)成分。
．E-1：二氰二胺(三菱化學公司製造，商品名：代西(DICY)15)。
((F)成分)
使用以下所示的化合物作為(F)成分。
．F-1：聚醚碸(巴斯夫(BASF)公司製造，商品名：奧拖拉森(Ultrason)E2020P-SR)。
．F-2：碳黑(大日精化工業公司製造，商品名：ET795)。
．F-3：環氧-苯酚-硼酸酯化合物(四國化成工業公司製造，商品名：L-07N)。
<測定、評價>
(樹脂板的製作)
於經脫模處理的兩片4mm厚的玻璃板之間介隔2mm厚的聚四氟乙烯(PTFE)製間隔件(spacer)而注入環氧樹脂組成物，於150℃下加熱30分鐘而獲得硬化樹脂板。將其作為硬化度、彎曲特性及玻璃轉移點的評價用的樹脂板。
(硬化度的測定)
自硬化樹脂板採取1mg~10mg的樹脂片，使用示差掃描熱量計(TA儀器(TA Instrument)公司製造，Q100)，將樹脂片以10℃/min的升溫速率升溫至300℃並測定殘存放熱量。根據所測定的放熱量藉由下述式(I)求出硬化度。
硬化度[%]=(硬化前樹脂的總放熱量[J/g]-殘存放熱量[J/g])/硬化前樹脂的總放熱量[J/g]×100…(I)
(硬化放熱量的測定)
於直徑50mm的鋁製杯中秤量10g環氧樹脂組成物，於以下的條件下利用熱風爐(楠本化成公司製造，「艾塔克(ETAC)HT-310S」)加熱並測定升溫示差掃描熱量(Differential Scanning Calorimetry，DSC)，求出總放熱量。
．升溫條件：自室溫起以2℃/min升溫至硬化溫度(100℃)
．硬化條件：於100℃下保持2小時
．降溫條件：自硬化溫度起自然放置冷卻至50℃以下
．DSC測定裝置：Q-1000(TA儀器(TA Instrument)公司製造)
．升溫速度：10℃/min
(反應放熱的半值寬的測定)
使用示差掃描熱量計(TA儀器(TA Instrument)公司製造，Q100)測定放熱量，求出反應放熱峰值的一半高度的位置處的峰值的X軸方向的寬度(℃)作為反應放熱的半值寬。
(彎曲特性的評價)
自硬化樹脂板切取長度：60mm、寬度：8mm、厚度：2mm的試片。使用設置有三點彎曲夾具(壓頭、支架(support)均為3.2mm R，支架間距離：試片的厚度的16倍，交叉頭(cross head)速度：2mm/min)的萬能試驗機(英斯特朗(Instron)公司製造) 測定彎曲特性(彎曲強度、彎曲彈性模數及彎曲伸長率)。
(玻璃轉移點的測定)
自硬化樹脂板切取長度：55mm、寬度：12.7mm、厚度：2mm的試片。使用動態黏彈性測定裝置(TA儀器(TA Instrument)公司製造，「DMA-Q800」)，依照ASTMD7028於頻率：1Hz、升溫速率：5℃/min的條件下測定彎曲模式下的儲存彈性模數E'。相對於溫度而描繪logE'，將logE'轉移前的平坦區域的切線與logE'轉移的區域的拐點處的切線的交點的溫度作為玻璃轉移點。
(適用期的評價)
使用示差掃描熱量計(TA儀器(TA Instrument)公司製造，「Q100」)測定環氧樹脂組成物的玻璃轉移點。將其作為初期玻璃轉移點。
繼而，將環氧樹脂組成物於21℃、50RH%的環境下保管，自其採取1mg~10mg的樣本，使用示差掃描熱量計(TA儀器(TA Instrument)公司製造，「Q100」)以一週一次的頻率測定環氧樹脂組成物的玻璃轉移點，將玻璃轉移點超過初期玻璃轉移點+10℃的週判斷為超過適用期。
<實施例1>
以表1的組成將(A)成分及F-1計量至玻璃燒瓶中，使其於140℃下溶解混合，製備母料。
將所得的母料與(B)成分以表1的組成於100℃下攪拌混合。將其緩慢冷卻至60℃，以表1所示的量添加(C)成分、(D)成 分、(E)成分及剩餘的(F)成分，攪拌混合至變均勻為止，其後真空脫泡而獲得環氧樹脂組成物。
使用所得的環氧樹脂組成物進行各測定、評價。將結果示於表1中。
<實施例2~實施例9、比較例4>
除了將各成分的量變更為表1所示的量以外，與實施例1同樣地操作而製備環氧樹脂組成物，進行各測定、評價。將結果示於表1中。
<比較例1~比較例3>
除了將各成分的量變更為表2所示的量以外，與實施例1同樣地操作而製備環氧樹脂組成物，進行各測定、評價。將結果示於表2中。
如由表1的結果所表明，各實施例中所得的環氧樹脂組成物儘管具有低溫/高速硬化性亦適用期長，而且硬化物的耐熱性及機械特性亦優異。
另一方面，如由表2的結果所表明，僅使用2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑-(1')]-乙基-均三嗪作為(C)成分的比較例1、比較例2的環氧樹脂組成物的21℃適用期小於1週。另外，反應放熱的半值寬為22℃以上。
僅使用2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑-(1')]-乙基-均三嗪異氰脲酸加成物作為(C)成分的比較例3的環氧樹脂組成物的玻璃轉移點為176℃而低。
[產業上的可利用性]
使用本發明的環氧樹脂組成物所得的纖維強化複合材料可合適地用於飛機構件、汽車構件、腳踏車構件、運動用品構件、鐵路車輛構件、船舶構件、建築構件、油提昇管(oil riser)等，特別可合適地用於要求高度的耐熱性或強度特性的飛機構件、汽車構件、腳踏車構件。

Claims (11)

  1. 一種環氧樹脂組成物，含有：分子內具有至少三個縮水甘油基的環氧樹脂(A)、分子內具有至少一個硫原子的環氧樹脂(B)、以及包含下述式(1)所表示的2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑及下述式(2)所表示的2-苯基-4-甲基-5-經基甲基咪唑的至少一者的咪唑化合物(C)， 相對於所述環氧樹脂組成物所含的所有環氧樹脂的總質量，所述(A)成分的含量為25質量%~90質量%，所述(B)成分的含量為10質量%~75質量%，且將所述環氧樹脂組成物於150℃下加熱30分鐘所得的硬化物的由動態黏彈性測定所得的玻璃轉移點為180℃以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的環氧樹脂組成物，含有環氧樹脂與分子內具有至少一個硫原子的胺化合物的反應產物作為所述(B)成分。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的環氧樹脂組成物，含有2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑作為所述(C)成分。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的環氧樹脂組成物，其中所述玻璃轉移點為185℃以上。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的環氧樹脂組成物，其中所述玻璃轉移點為190℃以上。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的環氧樹脂組成物，其中所述環氧樹脂組成物的於21℃下保存時的適用期為4週以上。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的環氧樹脂組成物，其中所述環氧樹脂組成物的由示差掃描熱量測定所得的反應放熱的半值寬為18℃以下。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的環氧樹脂組成物，其中將所述環氧樹脂組成物於150℃下加熱30分鐘所得的硬化物的由示差掃描熱量測定所得的硬化度為94%以上。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的環氧樹脂組成物，其是用於纖維強化複合材料用預浸體。
  10. 一種纖維強化複合材料用預浸體，含有如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的環氧樹脂組成物、及強化纖維。
  11. 一種纖維強化複合材料，其是使如申請專利範圍第10項所述的纖維強化複合材料用預浸體硬化而獲得。
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