TW201925290A - 預浸料以及纖維強化複合材料 - Google Patents

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Abstract

一種預浸料，其包含含有[A]環氧樹脂及[B]硬化劑的環氧樹脂組成物與強化纖維，且環氧樹脂組成物滿足下述條件（a）～條件（e）：（a）：作為[A]環氧樹脂，於所有環氧樹脂100質量份中包含50質量份～100質量份的[A1]通式（I）所表示的環氧樹脂，且於所有環氧樹脂100質量份中包含50質量份～80質量份的成分[A1]中n≧2的環氧樹脂[A1']。

Description

預浸料以及纖維強化複合材料
本發明是有關於一種適於運動用途及一般產業用途的預浸料以及纖維強化複合材料。
環氧樹脂利用其優異的機械特性，廣泛地用於塗料、接著劑、電氣電子資訊材料、先進複合材料等各種產業領域中。特別是於包含碳纖維、玻璃纖維、芳族聚醯胺纖維等強化纖維與基質樹脂的纖維強化複合材料用途中大多使用環氧樹脂。
於碳纖維強化複合材料的製造時通常使用預先使環氧樹脂含浸於碳纖維的基材中的預浸料。將預浸料積層或預成形後進行加熱並使環氧樹脂進行硬化，從而獲得成形品。預浸料若於積層為止的過程中進行硬化反應，則操作性降低。因此，對預浸料用途的環氧樹脂而言需要高保管穩定性，廣泛使用潛在硬化性優異的二氰二胺作為硬化劑。
碳纖維複合材料利用其輕量且高強度、高剛性的特點，可用於運動·休閒用途至汽車·航空器等產業用途中的廣泛領域。特別是近年來，不僅用作結構構件而且將碳纖維織物配置於表面並將交叉紋用作設計的情況亦增加。因此，於用作基質樹脂的環氧樹脂中，除其硬化物顯示出優異的耐熱性及機械特性以外，硬化物的低著色性或成形品的外觀亦變得重要。然而，若使用二氰二胺作為硬化劑，則存在於成形品的表面產生白色析出物而有損外觀的課題。
作為抑制來源於二氰二胺的白色析出物的方法，於專利文獻1中揭示如下技術：使用利用粒徑小的二氰二胺的母料，使二氰二胺與環氧樹脂在含浸於基材時溶解或相容，藉此抑制預浸料的白色析出物。另外，作為不使用二氰二胺的方法，於專利文獻2中揭示一種將多硫醇與脲化合物用作硬化劑的技術，於專利文獻3中揭示一種將酸酐用作硬化劑的技術。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平11-209580號公報 [專利文獻2]日本專利特開2013-253194號公報 [專利文獻3]日本專利特開2013-133407號公報
[發明所欲解決之課題] 但是，於專利文獻1所記載的方法中，於製作預浸料時使二氰二胺溶解或相容，因此纖維強化複合材料用的預浸料的保管穩定性不充分。另外，於製作預浸料時不使二氰二胺溶解的情況下，存在於成形品表面產生白色析出物的情況。
於專利文獻2中，由於未使用二氰二胺，因此於成形品表面未產生白色析出物，但存在樹脂硬化物的耐熱性或機械特性不足的情況。
於使用專利文獻3中提出的酸酐硬化劑的情況下，於成形品表面未產生白色析出物，但作為硬化劑的酸酐因空氣中的水分而劣化，存在樹脂硬化物的物理性質降低的情況，對於設想一定的保管期間的纖維強化複合材料用的預浸料用途而言欠佳。
另外，預浸料為了防止劣化，大多藉由冷凍來保管，一般而言於每次使用時進行解凍。於重覆冷凍及解凍的情況下，有時霜凍附著於預浸料而導致水分混入。此外，於重視成形品的外觀的用途中，有時於複雜形狀的模具中對預浸料進行賦形及裝袋，並利用高壓釜進行硬化。此時，模具或輔助資材中所含的水分於硬化過程中揮發，有時混入預浸料中。於以水分混入預浸料中的狀態硬化的情況下，有時硬化物的耐熱性降低，於重視外觀的用途中經常成為問題。
本發明的目的在於改良所述先前技術的缺點，並提供一種預浸料，所述預浸料可獲得兼顧高耐熱性與低著色性、於成形品表面不會產生白色析出物且具有優異的外觀的纖維強化複合材料，且可獲得於可混入有水分的條件下進行硬化時亦具有高耐熱性的纖維強化複合材料。另外，本發明的目的在於提供一種具有高耐熱性與優異的外觀的纖維強化複合材料。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了解決所述課題而進行了努力研究，結果發現一種包含下述構成的預浸料，從而完成了本發明。即，本發明的預浸料包含以下的構成。 一種預浸料，其包含含有[A]環氧樹脂及[B]硬化劑的環氧樹脂組成物與強化纖維，且環氧樹脂組成物滿足下述條件（a）～條件（e）： （a）：作為[A]環氧樹脂，於所有環氧樹脂100質量份中包含50質量份～100質量份的[A1]通式（I）所表示的環氧樹脂，且於所有環氧樹脂100質量份中包含50質量份～80質量份的成分[A1]中n≧2的環氧樹脂[A1']；
[化1]
通式（I）中，R1 、R2 及R3 分別表示氫原子或甲基。另外，n表示1以上的整數； （b）：所有環氧樹脂的平均環氧當量為165 g/eq～265 g/eq； （c）：將環氧樹脂組成物於85℃·95%RH環境下保管2小時的情況下的吸水率相對於環氧樹脂組成物100質量%而為3.0質量%以下； （d）：作為[B]硬化劑，包含[B1]芳香族脲； （e）：[B]硬化劑中[B2]二氰二胺的含量相對於所有環氧樹脂100質量份而為0.5質量份以下。
進而，本發明的纖維強化複合材料為使所述預浸料硬化而成的纖維強化複合材料。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種預浸料，所述預浸料可獲得兼顧高耐熱性與低著色性、於成形品表面不會產生白色析出物且具有優異的外觀的纖維強化複合材料，且可獲得於可混入有水分的條件下進行硬化時亦具有高耐熱性的纖維強化複合材料。
＜成分[A]＞ 本發明中的成分[A]為環氧樹脂。作為環氧樹脂，例如可列舉：雙酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、具有茀骨架的環氧樹脂、具有噁唑啶酮環的環氧樹脂、將酚化合物與二環戊二烯的共聚物作為原料的環氧樹脂、二縮水甘油基間苯二酚、四(縮水甘油氧基苯基)乙烷、三(縮水甘油氧基苯基)甲烷之類的縮水甘油醚型環氧樹脂、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基胺基苯酚、三縮水甘油基胺基甲酚、四縮水甘油基二甲苯二胺之類的縮水甘油胺型環氧樹脂等。
於本發明中，作為成分[A]，需要包含[A1]通式（I）所表示的環氧樹脂，且需要包含成分[A1]中於通式（I）中n≧2的環氧樹脂[A1']。
[化2]
通式（I）中，R1 、R2 及R3 分別表示氫原子或甲基。另外，n表示1以上的整數。n的較佳的上限為15，更佳為12。藉由將n設為該範圍，環氧樹脂組成物的黏度不會變得過高，於強化纖維中的含浸性優異，因此可獲得空隙等內部缺陷少的纖維強化複合材料。
藉由包含成分[A1]，樹脂硬化物的彈性係數變高，耐熱性亦提高，因此可獲得具有優異的機械特性與耐熱性的纖維強化複合材料。
於環氧樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂100質量份中，需要包含50質量份～100質量份的成分[A1]。下限較佳為60質量份以上，上限較佳為90質量份以下。藉由以該範圍包含成分[A1]，樹脂硬化物的著色少，彈性係數與耐熱性的平衡變良好。
進而，需要於環氧樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂100質量份中包含50質量份～80質量份的成分[A1]中的成分[A1']。藉由以該範圍包含成分[A1']，即便於以混入有水分的狀態進行硬化的情況下，硬化物的耐熱性的降低亦少，可獲得耐熱性優異的成形品。
作為成分[A1]的例子，可列舉苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。
作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的市售品，可列舉：「jER（註冊商標）」152、154（以上為三菱化學（股）製造）、EPPN-201（日本化藥（股）製造）、「艾比克隆（EPICLON）（註冊商標）」N-740、N-770、N-775（以上為迪愛生（DIC）（股）製造）、「戴恩（DEN）（註冊商標）」431、438、439（以上為奧林（Olin）公司製造）等。
作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的市售品，可列舉：「艾比克隆（EPICLON）（註冊商標）」N-660、N-665、N-670、N-673、N-680、N-690、N-695（以上為迪愛生（DIC）（股）製造）、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S（以上為日本化藥（股）製造）等。
另外，就環氧樹脂硬化物的耐熱性與著色的平衡的觀點而言，環氧樹脂組成物的所有環氧樹脂的平均環氧當量需要為165 g/eq～265 g/eq。平均環氧當量的下限較佳為180 g/eq以上，上限較佳為250 g/eq以下。若所有環氧樹脂的平均環氧當量未滿165 g/eq，則樹脂硬化物的耐熱性降低，並且著色變強，因此製成纖維強化複合材料時的外觀變差。另外，若所有環氧樹脂的平均環氧當量大於265 g/eq，則雖然著色少，但樹脂硬化物的耐熱性降低。
所述環氧樹脂組成物的所有環氧樹脂的平均環氧當量是利用以下的方法來算出。
（環氧樹脂組成物中的所有環氧樹脂的平均環氧當量的算出方法） 於併用n種環氧樹脂作為成分[A]的情況下，若將所有環氧樹脂的總質量份設為G，將所有環氧樹脂中環氧樹脂y的環氧當量設為Ey（g/eq）並將含量設為Wy質量份，則環氧樹脂組成物中的所有環氧樹脂的平均環氧當量（g/eq）可藉由以下的數式（I）來算出。此處，y=1、2、3、…、n。
[數1]
＜成分[B]＞ 本發明中的成分[B]為硬化劑，包含[B1]芳香族脲。本發明中作為[B]硬化劑，較佳為作為促進[A]環氧樹脂的自聚合的硬化劑發揮作用的自聚合型硬化劑，其中較佳為[B1]芳香族脲。藉由使用包含[B1]芳香族脲的[B]硬化劑，與其他自聚合型硬化劑相比，可獲得著色少且與耐熱性的平衡良好的環氧樹脂硬化物。
於本發明中，就環氧樹脂硬化物的耐熱性與著色的平衡的觀點而言，[B1]芳香族脲的含量有較佳的範圍。關於[B1]芳香族脲的較佳的調配量，較佳為相對於環氧樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂100質量份而包含2.5質量份～7.5質量份的[B1]芳香族脲。含量的下限更佳為3質量份以上，上限更佳為7質量份以下。若[B1]芳香族脲的含量未滿2.5質量份，則樹脂硬化物的耐熱性降低。若含量超過7.5質量份，則樹脂硬化物的著色變強，因此製成纖維強化複合材料時的外觀變差。
作為[B1]芳香族脲，可列舉：3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、苯基二甲基脲、4,4-亞甲基雙(二苯基二甲基脲)、甲苯雙二甲基脲等。另外，作為芳香族脲的市售品，可使用DCMU99（保土谷化學工業（股）製造）、「奧米可（Omicure）（註冊商標）」24、「奧米可（Omicure）（註冊商標）」52、「奧米可（Omicure）（註冊商標）」94（以上為日本PTI（股）製造）等。
[B1]芳香族脲較佳為於芳香族脲一分子中具有兩個二甲基脲基的化合物，更佳為下述通式（II）所示的化合物。
[化3]
藉由使用所述通式（II）所示的化合物，於以混入有水分的狀態進行硬化的情況下，有可抑制耐熱性降低的傾向，因此容易獲得外觀良好且具有高耐熱性的纖維強化複合材料。
另外，若含有[B2]二氰二胺作為[B]硬化劑，則有時於成形品表面產生白色析出物而有損外觀，因此於本發明的預浸料中，[B2]二氰二胺的含量相對於所有環氧樹脂100質量份而需要為0.5質量份以下，更佳為0.2質量份以下，最佳為不包含[B2]二氰二胺。
另外，就以混入有水分的狀態進行硬化時的耐熱性的觀點而言，二氰二胺的調配量較佳為少。二氰二胺為極性高且吸水性極高的化合物。進而，二氰二胺於與環氧樹脂進行反應的情況下，產生極性高的羥基，因此若於樹脂組成物中含有二氰二胺，則於以混入有水分的狀態進行硬化的情況下，有時硬化物的耐熱性大幅降低。
於本發明的預浸料中，只要無損本發明的效果，則亦可調配[B1]芳香族脲及[B2]二氰二胺以外的硬化劑。但是，一般用作環氧樹脂的硬化劑的化合物多為極性高且吸水性高者，因此就以混入有水分的狀態進行硬化時的耐熱性的觀點而言，較佳為實質上僅包含[B1]芳香族脲作為[B]硬化劑。此處所謂「實質上」是指於製造硬化劑時不可避免地生成的雜質等無意地含有的化合物除外，且是指於環氧樹脂組成物中作為硬化劑而有意地調配者僅為[B1]芳香族脲。具體而言，關於[B]硬化劑中95質量%以上為[B1]芳香族脲的情況，定義為實質上僅包含[B1]芳香族脲。
＜環氧樹脂組成物的吸水率＞ 用於本發明的預浸料的環氧樹脂組成物具有於硬化過程中產生的水分難以混入的特徵。首先，對影響環氧樹脂組成物的吸水率的因素進行說明。
就環氧樹脂組成物與水分的親和性的觀點而言，於環氧樹脂組成物中使用的成分的極性高的情況下，有吸水率變高的傾向。進而，需要亦考慮藉由環氧基與硬化劑的反應而生成的官能基或藉由環氧基自身的水解而生成的官能基。於使用具有一級胺基或二級胺基的化合物作為硬化劑的情況下，藉由與環氧基的反應而產生羥基，因此伴隨硬化反應的進行而樹脂組成物有容易吸水的傾向。進而，於使用鹼性高的硬化劑的情況下，硬化劑促進環氧基的水解，藉由水解而產生的羥基的極性高，因此環氧樹脂組成物有容易吸水的傾向。
此外，需要亦將環氧樹脂組成物的流動性考慮在內。環氧樹脂組成物的流動性越高，於與水分接觸的情況下越容易相互擴散，有水分容易混入環氧樹脂組成物中的傾向。本發明中所使用的環氧樹脂組成物包含芳香族脲作為硬化劑。芳香族脲的反應起始溫度多為85℃左右。於硬化反應開始之前，伴隨溫度的上昇而流動性變高，因此於低於85℃的溫度範圍下，溫度越高而水分越容易混入樹脂組成物中。另一方面，於高於85℃的溫度範圍下，隨著硬化反應進行而流動性降低，因此難以進行吸水，成為吸水率飽和的傾向。
如所述般，硬化過程中的環氧樹脂的吸水行為極其複雜。我們對該些因素進行研究，發現於將芳香族脲用作硬化劑的情況下，為了抑制以混入有水分的狀態進行硬化時的耐熱性降低，較佳為使於85℃·95%RH環境下保管2小時的情況下的吸水率變低，從而完成了本發明。
本發明中所使用的環氧樹脂組成物中，將環氧樹脂組成物於85℃·95%RH環境下保管2小時的情況下的吸水率相對於環氧樹脂組成物100質量%而需要為3.0質量%以下，較佳為2.5質量%以下，更佳為2.0質量%以下。若將環氧樹脂組成物於85℃·95%RH環境下保管2小時的情況下的吸水率大於3.0質量%，則以混入有水分的狀態進行硬化時的樹脂硬化物的耐熱性降低。環氧樹脂組成物的吸水率可藉由增加[A]環氧樹脂中的[A1']的調配量來加以抑制。且可藉由減少[B]硬化劑中的[B2]二氰二胺的調配量來加以抑制。
此處，所謂將環氧樹脂組成物於85℃·95%RH環境下保管2小時的情況下的吸水率，是於具有直徑4 cm的圓形底面的容器中取出5 g環氧樹脂組成物，於保持為溫度85℃·95%RH的環境的恒溫恒濕槽內保管2小時，根據保管前後的環氧樹脂組成物的質量變化並藉由以下的數式（II）來算出者。
[數2]
＜環氧樹脂組成物的製備方法＞ 於本發明的環氧樹脂組成物的製備時，可使用例如捏合機、行星式混合機（planetary mixer）、三根輥及雙軸擠出機等機械來進行混練，若可進行均勻的混練，則亦可使用燒杯與刮刀等利用手來進行混合。作為較佳的製備方法，可列舉以下的方法。即，將成分[A]投入至容器中，一面攪拌一面使溫度上昇至130℃～180℃的任意的溫度為止，從而使環氧樹脂均勻地溶解。之後，一面攪拌一面下降至較佳為100℃以下、更佳為80℃以下、進而佳為60℃以下的溫度為止，投入成分[B]並進行混練。此時，為了使成分[B]均勻混合，更佳為預先製作混合有成分[A]的一部分與成分[B]的硬化劑母料。
＜預浸料＞ 其次，對預浸料進行說明。於獲得纖維強化複合材料時，預先製成包含環氧樹脂組成物與強化纖維的預浸料時由於保管容易，而且操作性優異，故較佳。預浸料可使環氧樹脂組成物含浸於強化纖維基材中而獲得。作為含浸的方法，可列舉熱熔法（乾式法）等。
熱熔法為使藉由加熱而成為低黏度的環氧樹脂組成物直接含浸於強化纖維的方法。具體而言，預先製作將環氧樹脂組成物塗佈於脫模紙等上的膜。繼而自使強化纖維一致的片、或強化纖維的織物（布）的兩側或單側層疊所述膜，藉由進行加熱加壓而使樹脂含浸於強化纖維。
用於預浸料的強化纖維的形態並無特別限定，於製成成形品的情況下，就織眼美觀且具有高的設計性而言，較佳為織物。於使用二氰二胺作為硬化劑的情況下，若將使用織物的預浸料成形，則大多於纖維的交點（眼）附近產生白色析出物。於使用織物作為預浸料的強化纖維的情況下，可特別大地發揮本發明的效果。
本發明中所使用的強化纖維並無特別限定，可使用玻璃纖維、碳纖維、芳族聚醯胺纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維等。亦可將該些纖維的兩種以上混合來使用。其中，就可獲得輕量且高剛性的纖維強化複合材料、且可獲得纖維具有黑光澤且具有高設計性的成形品的方面而言，較佳為使用碳纖維。
認為作為本發明的課題的於成形品表面產生的白色析出物是藉由於含浸環氧樹脂組成物時二氰二胺利用纖維而被濾取，或者伴隨成形中的樹脂的流動而於纖維附近偏析有二氰二胺而產生。於使用二氰二胺作為硬化劑的情況下，於單纖維直徑小的纖維中容易產生白色析出物，故於纖維強化複合材料中所使用的強化纖維的單纖維直徑小的情況下，可大大發揮本發明的效果。就該觀點而言，強化纖維的單纖維直徑較佳為3 μm～20 μm，進而佳為3 μm～10 μm。藉由將單纖維直徑設為該範圍，可大大發揮本發明的效果。
預浸料中的環氧樹脂組成物與強化纖維的質量比率較佳為10：90～70：30，更佳為20：80～60：40，進而佳為30：70～50：50的範圍。藉由將環氧樹脂組成物與強化纖維的質量比率設為該範圍，容易獲得含浸性高的預浸料，可獲得空隙等內部缺陷少的纖維強化複合材料。
＜預浸料的成形法＞ 作為預浸料積層成形方法，可適宜使用壓製成形法、高壓釜成形法、裝袋（bagging）成形法、纏繞帶（wrapping tape）法、內壓成形法等。其中，於有時使用包含水分的模具或輔助資材的高壓釜成形法及裝袋成形法中，可特別大地發揮本發明的效果。
＜纖維強化複合材料＞ 藉由使本發明的預浸料進行硬化，可獲得兼顧優異的耐熱性與低著色性且具有優異的外觀的纖維強化複合材料。
纖維強化複合材料的耐熱性可藉由測定將預浸料中所含的環氧樹脂組成物硬化而成的環氧樹脂硬化物的Tg來進行評價。環氧樹脂硬化物的Tg高表示所獲得的纖維強化複合材料的耐熱性高。具體而言，Tg較佳為115℃以上，更佳為120℃以上，進而佳為125℃以上。
纖維強化複合材料的低著色性可藉由測定將預浸料中所含的環氧樹脂組成物硬化而成的環氧樹脂硬化物的黃色度來進行評價。環氧樹脂硬化物的黃色度低表示所獲得的纖維強化複合材料的低著色性優異。具體而言，黃色度較佳為90以下，更佳為80以下，進而佳為70以下。
本發明的纖維強化複合材料可較佳地用於運動用途、一般產業用途及航空宇宙用途。更具體而言，於運動用途中，可較佳地用於高爾夫球桿、釣魚竿、網球或羽毛球的球拍、曲棍球等的球棍、及滑雪桿等。進而於一般產業用途中，可較佳地用於汽車、二輪車、自行車、船舶及鐵路車輛等移動體的結構材料或內裝材料、驅動軸、板簧、風車葉片、壓力容器、飛輪（flywheel）、製紙用輥、頂蓋材料、纜線、及修補增強材料等。 [實施例]
以下示出實施例，並對本發明進行更具體的說明，但本發明並不限定於該些實施例的記載。
只要無特別說明，則各種物性的測定是於溫度23℃·50%RH的環境下進行。
用於製備各環氧樹脂組成物的材料如以下所示般。
＜所使用的材料＞ 成分[A]：環氧樹脂 ·包含[A1]通式（I）所表示的環氧樹脂的環氧樹脂 「jER（商標註冊）」154（苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，環氧當量：178，通式（I）中R1 、R2 及R3 為氫的化合物，通式（I）中n=0的環氧樹脂的含有率為17質量%，n=1的環氧樹脂的含有率為15質量%，n≧2的環氧樹脂的含有率為68質量%（即，[A1]的含有率為83質量%，[A1']的含有率為68質量%），三菱化學（股）製造） 「艾比克隆（EPICLON）（商標註冊）」N-770（苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，環氧當量：188，通式（I）中R1 、R2 及R3 為氫的化合物，通式（I）中n=0的環氧樹脂的含有率為9質量%，n=1的環氧樹脂的含有率為7質量%，n≧2的環氧樹脂的含有率為84質量%（即，[A1]的含有率為91質量%，[A1']的含有率為84質量%），三菱化學（股）製造）。
·其他環氧樹脂 「jER（商標註冊）」828（雙酚A型環氧樹脂，環氧當量：189，三菱化學（股）製造） 「艾珀托（epototo）（註冊商標）」YDF-2001（雙酚F型環氧樹脂，環氧當量：475，東都化成（股）製造） 「jER（商標註冊）」1007（雙酚A型環氧樹脂，環氧當量：1975，三菱化學（股）製造） 「DER（商標註冊）」858（具有噁唑啶酮環的環氧樹脂，環氧當量：400，奧林（Olin）公司製造） 「TEPIC（註冊商標）」-S（環氧當量：100，日產化學工業（股）製造）。
成分[B]：硬化劑 ·[B1]芳香族脲 DCMU99（3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲，保土谷化學工業（股）製造） 「奧米可（Omicure）（註冊商標）」24（4,4'-亞甲基雙(苯基二甲基脲)，通式（II）所表示的化合物，日本PTI（股）製造）。
·[B2]二氰二胺 「jERCURE（註冊商標）」戴西（DICY）7（二氰二胺，三菱化學（股）製造）。
·其他硬化劑 「可達庫（CUREDUCT）（註冊商標）」P-0505（咪唑加成物，四國化成工業（股）製造）。
＜環氧樹脂組成物的所有環氧樹脂的平均環氧當量的算出方法＞ 於併用n種環氧樹脂作為成分[A]的情況下，若將所有環氧樹脂的總質量份設為G，將所有環氧樹脂中環氧樹脂y的環氧當量設為Ey（g/eq）並將含量設為Wy質量份，則環氧樹脂組成物中的所有環氧樹脂的平均環氧當量（g/eq）可藉由以下的數式（I）來算出。此處，y=1、2、3、…、n。
[數3]
＜環氧樹脂組成物的製備方法＞ （1）硬化劑母料的製備 於捏合機中投入表1及表2中記載的[A]環氧樹脂。一面進行混練一面昇溫至150℃為止後，於該溫度下保持1小時，藉此獲得透明的黏稠液。一面持續混練一面降溫至60℃為止後，投入表1及表2中記載的[B]硬化劑，於該溫度下混練30分鐘，藉此獲得環氧樹脂組成物。於表1及表2中示出各實施例及比較例的環氧樹脂組成物的組成。
＜環氧樹脂組成物的吸水率的評價方法＞ 環氧樹脂組成物於85℃·95%RH下保管2小時的情況下的吸水率是藉由以下的方法來評價。於具有直徑4 cm的圓形底面的容器中取出5 g依據所述＜環氧樹脂組成物的製備方法＞而製備的環氧樹脂組成物，於保持為溫度85℃·95%RH的環境的恒溫恒濕槽內保管2小時。測定保管後的環氧樹脂組成物的質量，並藉由以下的數式（II）來算出吸水率。將以樣品數n=3而測定的值的平均值設為吸水率。
[數4]
＜環氧樹脂硬化物的製作方法＞ 將依據所述＜環氧樹脂組成物的製備方法＞而製備的環氧樹脂組成物於真空中脫泡後，於藉由2 mm厚的「鐵氟龍（Teflon）（註冊商標）」製間隔件以厚度成為2 mm的方式設定的模具中，以130℃的溫度硬化90分鐘，從而獲得厚度2 mm的板狀的環氧樹脂硬化物。
＜織物碳纖維複合材料（以下，為織物CFRP（carbon fiber reinforced plastic））的製作方法＞ 使用膜塗機將依據所述＜環氧樹脂組成物的製備方法＞而製備的環氧樹脂組成物塗佈於脫模紙上，從而製作單位面積重量為66 g/m2 的樹脂膜。準備使用碳纖維「托來佳（Torayca）（註冊商標）」T300（東麗（股）製造）的雙向布（2/2斜紋，單位面積重量為198 g/m2 ），於該兩面貼合兩片所述樹脂膜後，利用預浸料化裝置自兩面進行加熱加壓，使環氧樹脂組成物含浸於碳纖維布中而獲得織物預浸料。預浸料的樹脂含有率為40質量%。
使該織物預浸料的纖維方向一致並積層10層（ply）後，利用尼龍膜以無間隙的方式覆蓋，將其於高壓釜中以130℃、內壓0.3 MPa花2小時進行加熱加壓成形並加以硬化，從而製作織物CFRP。
＜物理性質評價方法＞ （1）環氧樹脂硬化物的Tg 將依據所述＜環氧樹脂硬化物的製作方法＞而製作的環氧樹脂硬化物細細搗碎，於樣品盤中量取3 mg，使用示差掃描熱量分析計（Q-2000：TA儀器（TA Instrument）公司製造），於30℃至230℃為止以10℃/min的等速昇溫條件進行測定。將所獲得的熱量-溫度曲線中的拐點的中點設為玻璃轉移溫度（以下，記作Tg）。
（2）調配水並使其硬化時的環氧樹脂硬化物的Tg 對於向依據所述＜環氧樹脂組成物的製備方法＞而製備的環氧樹脂組成物中加入5質量%的水並利用行星式混合機進行混練而成者，不進行脫泡而直接使用，除此以外與所述＜環氧樹脂硬化物的製作方法＞同樣地，於以厚度成為2 mm的方式設定的模具中，以130℃的溫度硬化90分鐘，從而獲得厚度2 mm的板狀的環氧樹脂硬化物。所獲得的環氧樹脂硬化物含有空隙。將環氧樹脂硬化物細細搗碎，於樣品盤中量取3 mg，使用示差掃描熱量分析計（Q-2000：TA儀器（TA Instrument）公司製造），於30℃至230℃為止以10℃/min的等速昇溫條件進行測定。將所獲得的熱量-溫度曲線中的拐點的中點設為Tg。
（3）環氧樹脂硬化物的彈性係數 自依據所述＜環氧樹脂硬化物的製作方法＞而製作的環氧樹脂硬化物切出寬10 mm、長60 mm的試驗片，使用英斯特朗（INSTRON）萬能試驗機（英斯特朗（INSTRON）公司製造），將跨距設為32 mm、並將十字頭速度設為100 mm/min，依據JIS K7171（1994）實施三點彎曲，從而測定彈性係數。將以試驗片數n=6而測定的值的平均值設為彈性係數。
（4）環氧樹脂硬化物的黃色度 自依據所述＜環氧樹脂硬化物的製作方法＞而製作的環氧樹脂硬化物切出3 cm見方、厚度2 mm的試驗片。對於該試驗片，使用分光測色計MSC-P（須賀試驗機（股）製造），依據JIS Z8722（2009）來測定透過物體顏色，求出三色刺激值。發光體（illuminant）設為D65、幾何條件設為e、測定方法設為分光測色方法、有效波長寬度設為5 nm、波長間隔設為5 nm、表色系統設為XYZ表色系統。基於所獲得的三色刺激值並依據JIS K7373（2006）來計算黃色度。
（5）織物CFRP的外觀 將依據所述＜織物CFRP的製作方法＞而製作的織物CFRP於40℃的水中浸漬7日。對於浸漬後的織物CFRP，藉由目視來確認織眼部分的外觀。結果為將未看到白色析出物的情況表述為佳（good），將看到白色析出物的情況表述為不良（poor）。
（實施例1） 使用作為成分[A]的環氧樹脂的「jER（商標註冊）」154 80質量份、「艾珀托（epototo）（商標註冊）」YDF2001 20質量份、作為[B1]芳香族脲的「奧米可（Omicure）（註冊商標）」24 4質量份，依據所述＜環氧樹脂組成物的製備方法＞而製備環氧樹脂組成物。
於該環氧樹脂組成物的所有環氧樹脂100質量份中，[A1]成分為66質量份，[A1']成分為54質量份。於85℃·95%RH下保管2小時的情況下的環氧樹脂組成物的吸水率為1.7%。
由所獲得的環氧樹脂組成物依據所述＜環氧樹脂硬化物的製作方法＞而製作環氧樹脂硬化物。對該環氧樹脂硬化物測定Tg、調配5質量%的水並使其硬化時的Tg、彎曲彈性係數及黃色度。Tg為129℃，調配水並使其硬化時的Tg為126℃，彎曲彈性係數為3.5 GPa，黃色度為64，樹脂硬化物的物理性質良好。另外，由所獲得的環氧樹脂組成物製作織物CFRP並評價外觀，結果未看到白色析出物。
（實施例2～實施例10） 分別如表1所示般變更樹脂組成，除此以外利用與實施例1相同的方法來製作環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物及織物CFRP。將各個實施例的所有環氧樹脂100質量份中的[A1]成分的質量份，[A1']成分的質量份及於85℃·95%RH下保管2小時的情況下的吸水率示於表1中。
對於各實施例，環氧樹脂硬化物的Tg、調配水並使其硬化時的Tg、彈性係數、黃色度及織物CFRP的外觀如表1中記載般，均良好。
（比較例1） 對於表2所示的樹脂組成，利用與實施例1相同的方法來製作環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物及織物CFRP。將物理性質評價結果示於表2中。環氧樹脂硬化物的Tg、彈性係數及織物CFRP的外觀良好。但是，於85℃·95%RH下保管2小時的情況下的吸水率為3.1質量%，未滿足本發明中的條件（c），因此調配水並使其硬化時的Tg低。
（比較例2） 對於表2所示的樹脂組成，利用與實施例1相同的方法來製作環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物及織物CFRP。將物理性質評價結果示於表2中。環氧樹脂硬化物的Tg、彈性係數及織物CFRP的外觀良好。但是，於85℃·95%RH下保管2小時的情況下的吸水率為3.7質量%，未滿足本發明中的條件（c），因此調配水並使其硬化時的Tg低。
（比較例3） 對於表2所示的樹脂組成，利用與實施例1相同的方法來製作環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物及織物CFRP。將物理性質評價結果示於表2中。環氧樹脂硬化物的Tg及彈性係數良好，但包含6質量份的二氰二胺，未滿足本發明中的條件（e），因此於織物CFRP看到白色析出物。另外，於85℃·95%RH下保管2小時的情況下的吸水率為3.8質量%，未滿足本發明中的條件（c），因此調配水並使其硬化時的Tg低。
（比較例4） 對於表2所示的樹脂組成，利用與實施例1相同的方法來製作環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物及織物CFRP。將物理性質評價結果示於表2中。環氧樹脂硬化物的Tg及彈性係數良好，但包含0.6質量份的二氰二胺，未滿足本發明中的條件（e），因此於織物CFRP看到白色析出物。
（比較例5） 對於表2所示的樹脂組成，利用與實施例1相同的方法來製作環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物及織物CFRP。將物理性質評價結果示於表2中。環氧樹脂硬化物的Tg及彈性係數良好，但於所有環氧樹脂100質量份中[A1']的含量未滿50質量份，未滿足本發明中的條件（a），因此調配水並使其硬化時的Tg低。
（比較例6） 對於表2所示的樹脂組成，利用與實施例1相同的方法來製作環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物及織物CFRP。將物理性質評價結果示於表2中。環氧樹脂硬化物的彈性係數、黃色度及織物CFRP的外觀良好。但是，所有環氧樹脂的平均環氧當量超過265 g/eq，未滿足本發明中的條件（b），因此環氧樹脂硬化物的Tg低。
（比較例7） 對於表2所示的樹脂組成，利用與實施例1相同的方法來製作環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物及織物CFRP。將物理性質評價結果示於表2中。環氧樹脂硬化物的Tg、彈性係數及織物CFRP的外觀良好。但是，於85℃·95%RH下保管2小時的情況下的吸水率為4.1質量%，未滿足本發明中的條件（c），因此調配水並使其硬化時的Tg低。
（比較例8） 對於表2所示的樹脂組成，利用與實施例1相同的方法來製作環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物及織物CFRP。將物理性質評價結果示於表2中。所有環氧樹脂的平均環氧當量超過265 g/eq，未滿足條件（b），因此環氧樹脂硬化物的Tg低。另外，於所有環氧樹脂100質量份中[A1']的含量未滿50質量份，未滿足本發明中的條件（a），因此調配水並使其硬化時的Tg低。
（比較例9） 對於表2所示的樹脂組成，利用與實施例1相同的方法來製作環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物及織物CFRP。將物理性質評價結果示於表2中。於所有環氧樹脂100質量份中[A1']的含量未滿50質量份，未滿足本發明中的條件（a），因此調配水並使其硬化時的Tg低。
（比較例10） 對於表2所示的樹脂組成，利用與實施例1相同的方法來製作環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物及織物CFRP。將物理性質評價結果一併示於表2中。於所有環氧樹脂100質量份中[A1']的含量未滿50質量份，未滿足本發明中的條件（a），因此調配水並使其硬化時的Tg低。
[表1]
[表2] [產業上之可利用性]
使用本發明的預浸料的纖維強化複合材料具有優異的耐熱性與低著色性。另外，於纖維強化複合材料的成形品表面未產生白色析出物，因此具有低著色性並且具有優異的設計性。進而，於以混入有水分的狀態進行硬化的情況下，耐熱性的降低亦少，因此可不用擔心重覆進行預浸料的冷凍及解凍時的水分的混入或於硬化過程中自模具或輔助資材產生的水分的混入之影響而使用。本發明的預浸料、纖維強化複合材料可較佳地用於運動用途及一般產業用途。
無
無

Claims (10)

  1. 一種預浸料，其包含含有（A）環氧樹脂及（B）硬化劑的環氧樹脂組成物與強化纖維，且所述預浸料中，環氧樹脂組成物滿足下述條件（a）～條件（e）： （a）：作為（A）環氧樹脂，於所有環氧樹脂100質量份中包含50質量份～100質量份的（A1）通式（I）所表示的環氧樹脂，且於所有環氧樹脂100質量份中包含50質量份～80質量份的成分（A1）中n≧2的環氧樹脂（A1'）；通式（I）中，R1 、R2 及R3 分別表示氫原子或甲基；另外，n表示1以上的整數； （b）：所有環氧樹脂的平均環氧當量為165 g/eq～265 g/eq； （c）：將環氧樹脂組成物於85℃·95%RH環境下保管2小時的情況下的吸水率相對於環氧樹脂組成物100質量%而為3.0質量%以下； （d）：作為（B）硬化劑，包含（B1）芳香族脲； （e）：（B）硬化劑中（B2）二氰二胺的含量相對於所有環氧樹脂100質量份而為0.5質量份以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的預浸料，其中（B2）二氰二胺的含量相對於所有環氧樹脂100質量份而為0.2質量份以下。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的預浸料，其於環氧樹脂組成物中不包含（B2）二氰二胺。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的預浸料，其實質上僅包含（B1）芳香族脲作為（B）硬化劑。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的預浸料，其中（B1）芳香族脲包含於芳香族脲一分子中具有兩個二甲基脲基的化合物。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的預浸料，其中（B1）芳香族脲包含通式（II）所表示的化合物，。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的預浸料，其中（B1）芳香族脲的含量相對於所有環氧樹脂100質量份而為2.5質量份～7.5質量份。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的預浸料，其中強化纖維為織物的形態。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的預浸料，其中強化纖維為碳纖維。
  10. 一種纖維強化複合材料，其是使如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的預浸料硬化而成。
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