KR20200088291A

KR20200088291A - 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료

Info

Publication number: KR20200088291A
Application number: KR1020207010454A
Authority: KR
Inventors: 켄타로 사노; 타이키 쿠로다; 히로유키 우치다; 토시야 카마에
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2017-12-04
Filing date: 2018-11-27
Publication date: 2020-07-22
Also published as: JP7159875B2; KR102566686B1; EP3722356A1; WO2019111747A1; TWI805651B; US20210189078A1; CN111372978B; TW201925290A; CN111372978A; JPWO2019111747A1; EP3722356A4

Abstract

[A] 에폭시 수지 및 [B] 경화제로서 방향족 우레아를 포함하는 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유로 이루어지는 프리프레그로서, 에폭시 수지 조성물이 하기 조건(a)~(e)를 만족하는 프리프레그: (a) : [A] 에폭시 수지로서 페놀노볼락형 에폭시 수지를, 전 에폭시 수지 100질량부 중 50~100질량부 포함하고, 또한 그 반복단위 n이 n≥2인 성분을, 전 에폭시 수지 100질량부 중 50~80질량부 포함하고, (b) : 전 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량이 165~265g/eq이고, (c) : 에폭시 수지 조성물을 85℃·95% RH 분위기 하에서 2시간 보관한 경우의 흡수율이 조성물의 3.0질량%이하이고, (d) [B] 경화제로서 실질적으로 방향족 우레아만을 포함하고, (e) 실질적으로 디시안디아미드를 포함하지 않는다.

Description

프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료

본 발명은 스포츠 용도 및 일반 산업 용도에 적합한 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.

에폭시 수지는 그 뛰어난 기계적 특성을 살려서 도료, 접착제, 전기 전자 정보 재료, 선단 복합 재료 등, 각종 산업 분야에 널리 사용되고 있다. 특히, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유 등의 강화 섬유와 매트릭스 수지로 이루어지는 섬유 강화 복합 재료 용도에는 에폭시 수지가 다용되고 있다.

탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조에는 탄소 섬유의 기재에 미리 에폭시 수지를 함침시킨 프리프레그가 범용된다. 프리프레그를, 적층 또는 프리폼한 후, 가열해서 에폭시 수지를 경화시킴으로써 성형품이 얻어진다. 프리프레그는 적층까지의 과정에서 경화 반응이 진행되면 취급성이 저하한다. 그 때문에 프리프레그 용도의 에폭시 수지에는 높은 보관 안정성이 필요로 되고, 경화제로서, 잠재 경화성이 우수한 디시안디아미드가 널리 사용되고 있다.

탄소 섬유 복합 재료는 그 경량이면서 고강도, 고강성의 특징을 살려서 스포츠·레저 용도부터 자동차·항공기 등의 산업 용도까지, 폭넓은 분야에 있어서 사용되고 있다. 특히, 최근에서는 구조 부재로서 사용될 뿐만 아니라, 탄소 섬유 직물을 표면에 배치해서 천의 질감을 의장으로서 사용하는 경우도 증가하고 있다. 그 때문에 매트릭스 수지로서 사용되는 에폭시 수지에는 그 경화물이 뛰어난 내열성 및 기계 특성을 나타내는 것에 더해, 경화물의 저착색성이나 성형품의 외관도 중요시되게 되어 왔다. 그러나, 경화제로서 디시안디아미드를 사용하면, 성형품의 표면에 백색 석출물이 발생해서 외관을 손상시킨다고 하는 과제가 있었다.

디시안디아미드 유래의 백색 석출물을 억제하는 방법으로서, 특허문헌 1에는 입경이 작은 디시안디아미드를 사용한 마스터배치(masterbatch)를 사용함으로써 디시안디아미드와 에폭시 수지를 기재로의 함침 시에 용해 또는 상용시킴으로써, 프리프레그의 백색 석출물을 억제하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 디시안디아미드를 사용하지 않는 방법으로서, 특허문헌 2에는 경화제로서 폴리티올과 우레아 화합물을 사용하는 기술이 개시되어 있고, 특허문헌 3에는 경화제로서 산무수물을 사용하는 기술이 개시되어 있다.

일본특허공개 평11-209580호 공보 일본특허공개 2013-253194호 공보 일본특허공개 2013-133407호 공보

그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는 프리프레그 제작 시에 디시안디아미드를 용해 또는 상용시키기 때문에, 섬유 강화 복합 재료용의 프리프레그로서는 보관 안정성이 불충분했다. 또한, 프리프레그 제작 시에 디시안디아미드를 용해시키지 않는 경우에는 성형품 표면에 백색 석출물이 발생하는 경우가 있었다.

특허문헌 2에서는 디시안디아미드를 사용하고 있지 않기 때문에 성형품 표면에 백색 석출물은 발생하지 않지만, 수지 경화물의 내열성이나 기계 특성이 부족될 경우가 있었다.

특허문헌 3에 있어서 제안되어 있는 산무수물 경화제를 사용한 경우에서는 성형품 표면에 백색 석출물은 발생하지 않지만, 경화제의 산무수물이 공기 중의 수분에 의해 열화하고, 수지 경화물의 물성이 저하하는 경우가 있고, 일정한 보관 기간이 상정되는 섬유 강화 복합 재료용의 프리프레그 용도에는 바람직하지 않았다.

또한, 프리프레그는 열화를 억제하기 위해서, 냉동으로 보관되는 경우가 많고, 사용할 때마다 해동하는 것이 일반적이다. 냉동 및 해동을 반복한 경우에, 프리프레그에 성에가 부착되어 수분이 혼입하는 경우가 있다. 게다가, 성형품의 외관을 중요시하는 용도에서는 복잡 형상의 몰드에 프리프레그를 부형 및 배깅(bagging)하고, 오토클레이브에서 경화하는 경우가 있다. 이 때, 몰드나 부자재에 포함되는 수분이 경화 과정에서 휘발하여 프리프레그에 혼입하는 경우가 있다. 프리프레그에 수분이 혼입한 상태에서 경화시킨 경우, 경화물의 내열성이 저하하는 경우가 있고, 외관을 중요시하는 용도에 있어서, 종종 문제가 되고 있었다.

본 발명의 목적은 이러한 종래 기술의 결점을 개량하고, 높은 내열성과 저착색성을 양립하고, 성형품 표면에 백색 석출물을 발생시키지 않고, 뛰어난 외관을 갖는 섬유 강화 복합 재료가 얻어지고, 또한 수분이 혼입할 수 있는 조건 하에서 경화한 경우에 있어서도 높은 내열성을 갖는 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 프리프레그를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은 높은 내열성과 뛰어난 외관을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 구성으로이루어지는 프리프레그를 찾아내어 본 발명을 완성하는데 이르렀다. 즉, 본 발명의 프리프레그는 이하의 구성으로 이루어진다.

[A] 에폭시 수지 및 [B] 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유로 이루어지는 프리프레그로서, 에폭시 수지 조성물이 하기 조건(a)~(e)를 만족시키는 프리프레그:

(a) : [A] 에폭시 수지로서 [A1] 일반식(I)으로 나타내어지는 에폭시 수지를, 전 에폭시 수지 100질량부 중 50~100질량부 포함하고, 또한 성분[A1] 중 n≥2인 에폭시 수지[A1']를 전 에폭시 수지 100질량부 중 50~80질량부 포함한다;

일반식(I) 중 R₁, R₂ 및 R₃은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, n은 1 이상의 정수를 나타낸다;

(b) : 전 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량이 165~265g/eq이다;

(c) : 에폭시 수지 조성물을 85℃·95% RH 분위기 하에서 2시간 보관한 경우의 흡수율이 에폭시 수지 조성물 100질량%에 대하여 3.0질량% 이하이다;

(d) [B] 경화제로서 [B1] 방향족 우레아를 포함한다;

(e) [B] 경화제 중 [B2] 디시안디아미드의 함유량이 전 에폭시 수지 100질량부에 대하여 0.5질량부 이하이다.

또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 상기 프리프레그가 경화되어 이루어지는 섬유 강화 복합 재료이다.

본 발명에 의하면, 높은 내열성과 저착색성을 양립하고, 성형품 표면에 백색석출물을 발생시키지 않고, 뛰어난 외관을 갖는 섬유 강화 복합 재료가 얻어지고, 또한, 수분이 혼입할 수 있는 조건 하에서 경화한 경우에 있어서도 높은 내열성을 갖는 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 프리프레그를 제공할 수 있다.

<성분[A]>

본 발명에 있어서의 성분[A]는 에폭시 수지이다. 에폭시 수지로서는 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 옥사졸리돈환을 갖는 에폭시 수지, 페놀 화합물과 디시클로펜타디엔의 공중합체를 원료로 하는 에폭시 수지, 디글리시딜레조르시놀, 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄, 트리스(글리시딜 옥시페닐)메탄과 같은 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀, 트리글리시딜아미노크레졸, 테트라글리시딜크실렌디아민과 같은 글리시딜아민형 에폭시 수지 등이 열거된다.

본 발명에서는 성분[A]로서 [A1] 일반식(I)으로 나타내어지는 에폭시 수지를 포함할 필요가 있고, 또한 성분[A1] 중, 일반식(I)에 있어서 n≥2인 에폭시 수지 [A1']을 포함할 필요가 있다.

일반식(I) 중, R₁, R₂ 및 R₃은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, n은 1 이상의 정수를 나타낸다. n의 바람직한 상한은 15이고, 보다 바람직하게는 12이다. n을 이 범위로 함으로써, 에폭시 수지 조성물의 점도가 지나치게 높게 되지 않고, 강화 섬유로의 함침성이 우수하기 때문에 보이드 등의 내부 결함이 적은 섬유 강화 복합 재료가 얻어진다.

성분[A1]을 포함함으로써, 수지 경화물의 탄성률이 높아지고, 내열성도 향상하기 때문에 뛰어난 기계 특성과 내열성을 갖는 섬유 강화 복합 재료가 얻어진다.

에폭시 수지 조성물에 포함되는 전 에폭시 수지 100질량부 중, 성분[A1]을 50~100질량부 포함하는 것이 필요하다. 하한에 관해서는 60질량부 이상인 것이, 상한에 관해서는 90질량부 이하인 것이 바람직하다. 성분[A1]을 이 범위로 포함함으로써, 수지 경화물의 착색이 적고, 탄성률과 내열성의 밸런스가 양호하게 된다.

또한, 성분[A1] 중 성분[A1']을 에폭시 수지 조성물에 포함되는 전 에폭시 수지 100질량부 중 50~80질량부 포함하는 것이 필요하다. 성분[A1']을 이 범위에 포함함으로써, 수분이 혼입한 상태에서 경화시킨 경우에 있어서도, 경화물의 내열성의 저하가 적고, 내열성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.

성분[A1]의 예로서는 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지가 열거된다.

페놀노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는 "jER(등록 상표)" 152, 154(이상, Mitsubishi Chemical Corporation 제품), EPPN-201(Nippon Kayaku Co., Ltd.제품), "EPICRON(등록 상표)" N-740, N-770, N-775(이상, DIC Corporation 제작), "DEN(등록 상표)" 431, 438, 439(이상, Olin Corporation 제품) 등이 열거된다.

크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는 "EPICRON(등록 상표) "N-660, N-665, N-670, N-673, N-680, N-690, N-695(이상, DIC Corporation 제작), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S(이상, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품) 등이 열거된다.

또한, 에폭시 수지 경화물의 내열성과 착색의 밸런스의 관점으로부터, 에폭시 수지 조성물의 전 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량이 165~265g/eq일 필요가 있다. 평균 에폭시 당량의 하한에 관해서는 180g/eq 이상인 것이 바람직하고, 상한 에 관해서는 250g/eq 이하인 것이 바람직하다. 전 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량이 165g/eq 미만이면, 수지 경화물의 내열성이 저하함과 아울러, 착색이 강해지기 때문에 섬유 강화 복합 재료로 한 경우의 외관이 열악해진다. 또한, 전 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량이 265g/eq보다도 크면 착색은 적지만, 수지 경화물의 내열성이 저하한다.

상기 에폭시 수지 조성물의 전 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량은 이하의 방법으로 산출된다.

(에폭시 수지 조성물에 있어서의 전 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량의 산출 방법)

성분[A]로서 n종류의 에폭시 수지를 병용한 경우, 전 에폭시 수지의 총질량부를 G로 하고, 전 에폭시 수지 중, 에폭시 수지 y의 에폭시 당량을 Ey(g/eq), 함유량을 Wy질량부로 하면, 에폭시 수지 조성물에 있어서의 전 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량(g/eq)은 이하의 수식(I)에 의해 산출할 수 있다. 여기서, y=1, 2, 3, …, n이다.

<성분[B]>

본 발명에 있어서의 성분[B]는 경화제이고, [B1] 방향족 우레아를 포함한다. 본 발명에 있어서 [B] 경화제로서는 [A] 에폭시 수지의 자기 중합을 진행하는 경화제로서 기능하는 자기 중합형 경화제가 바람직하고, 그 중에서도 [B1] 방향족 우레아가 바람직하다. [B1] 방향족 우레아를 포함하는 [B] 경화제를 사용함으로써 다른 자기 중합형 경화제와 비교하여 착색이 적고 내열성의 밸런스가 양호한 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 에폭시 수지 경화물의 내열성과 착색의 밸런스의 관점으로부터, [B1] 방향족 우레아의 함유량에는 바람직한 범위가 있다. [B1] 방향족 우레아의 바람직한 배합량은 에폭시 수지 조성물에 포함되는 전 에폭시 수지 100질량부에 대하여 [B1] 방향족 우레아를 2.5~7.5질량부 포함하는 것이 바람직하다. 함유량의 하한에 관해서는 3질량부 이상인 것이, 상한에 관해서는 7질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. [B1] 방향족 우레아의 함유량이 2.5질량부 미만이면, 수지 경화물의 내열성이 저하한다. 함유량이 7.5질량부를 초과하면, 수지 경화물의 착색이 강해지기 때문에, 섬유 강화 복합 재료로 한 경우의 외관이 열악해진다.

[B1] 방향족 우레아로서는 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 페닐디메틸우레아, 4,4-메틸렌비스(디페닐디메틸우레아), 톨루엔비스디메틸우레아 등이 열거된다. 또한, 방향족 우레아의 시판품으로서는 DCMU99(Hodogaya Chemical Co., Ltd. 제품), "Omicure(등록 상표)" 24, "Omicure(등록 상표)" 52, "Omicure(등록 상표)" 94(이상, P·T·I Japan Limited 제품) 등을 사용할 수 있다.

[B1] 방향족 우레아는 방향족 우레아 1분자 중에 디메틸우레이도기를 2개 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 하기 일반식(II)으로 나타내는 화합물인 것이 보다 바람직하다.

이러한 일반식(II)으로 나타내는 화합물을 사용함으로써 수분이 혼입한 상태에서 경화시킨 경우에 있어서, 내열성의 저하가 억제되는 경향이 있기 때문에, 외관이 양호하고 높은 내열성을 갖는 섬유 강화 복합 재료가 얻어지기 쉽다.

또한, [B] 경화제로서 [B2] 디시안디아미드를 함유하면, 성형품 표면에 백색석출물이 발생하여 외관을 손상시키는 경우가 있기 때문에, 본 발명의 프리프레그에 있어서, [B2] 디시안디아미드의 함유량은 전 에폭시 수지 100질량부에 대하여 0.5질량부 이하일 필요가 있고, 0.2질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, [B2] 디시안디아미드를 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다.

또한, 수분이 혼입한 상태에서 경화시킨 경우의 내열성의 관점으로부터도 디시안디아미드의 배합량은 적은 쪽이 바람직하다. 디시안디아미드는 극성이 높고, 흡수성이 매우 높은 화합물이다. 또한, 디시안디아미드는 에폭시 수지와 반응한 경우에 극성이 높은 수산기를 생성하기 때문에, 수지 조성물 중에 디시안디아미드를 함유하면, 수분이 혼입한 상태에서 경화시킨 경우에 있어서, 경화물의 내열성이 크게 저하하는 경우가 있다.

본 발명의 프리프레그에 있어서, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한, [B1] 방향족 우레아 및 [B2] 디시안디아미드 이외의 경화제를 배합해도 된다. 그러나, 일반적으로 에폭시 수지의 경화제로서 사용되는 화합물은 극성이 높고 흡수성이 높은 것이 많기 때문에, 수분이 혼입한 상태에서 경화시킨 경우의 내열성의 관점으로부터, [B] 경화제로서 실질적으로 [B1] 방향족 우레아만을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 「실질적으로」이란 경화제 제조 시에 불가피하게 생성하는 불순물 등, 의도하지 않고 함유되는 화합물을 제외한다고 하는 의미이며, 에폭시 수지 조성물에 경화제로서 의도해서 배합되는 것은 [B1] 방향족 우레아만이라고 하는 의미이다. 구체적으로는 [B] 경화제 중 95질량% 이상이 [B1] 방향족 우레아인 경우에 대해서, 실질적으로 [B1] 방향족 우레아만을 포함한다고 정의한다.

<에폭시 수지 조성물의 흡수율>

본 발명의 프리프레그에 사용하는 에폭시 수지 조성물은 경화 과정에서 발생하는 수분이 혼입하기 어려운 특징이 있다. 우선, 에폭시 수지 조성물의 흡수율에 영향을 주는 인자에 관하여 설명한다.

에폭시 수지 조성물과 수분의 친화성의 관점에서는 에폭시 수지 조성물에 사용하는 성분의 극성이 높은 경우, 흡수율은 높게 되는 경향이 있다. 또한, 에폭시기와 경화제의 반응에 의해 생성하는 관능기나, 에폭시기 자체의 가수분해에 의해 생성하는 관능기도 고려할 필요가 있다. 경화제로서 1급 또는 2급의 아미노기를 갖는 화합물을 사용한 경우, 에폭시기와의 반응에 의해 수산기가 발생하기 때문에, 경화 반응의 진행에 따라 수지 조성물은 흡수하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 염기성이 높은 경화제를 사용한 경우에는 경화제가 에폭시기의 가수분해를 촉진하고, 가수분해에 의해 발생한 수산기의 극성이 높기 때문에, 에폭시 수지 조성물이 흡수하기 쉬워지는 경향이 있다.

게다가, 에폭시 수지 조성물의 유동성도 고려할 필요가 있다. 에폭시 수지 조성물의 유동성이 높을수록 수분과 접촉한 경우에 상호 확산하기 쉬워 에폭시 수지 조성물 중에 수분이 혼입하기 쉬운 경향이 있다. 본 발명에 사용되는 에폭시 수지 조성물은 경화제로서 방향족 우레아를 포함한다. 방향족 우레아의 반응 개시 온도는 85℃ 전후인 경우가 많다. 경화 반응이 시작되기 전은 온도의 상승에 따라 유동성이 높아지기 때문에, 85℃보다 낮은 온도 범위에서는 온도가 높게 될수록 수지 조성물 중에 수분이 혼입하기 쉬워진다. 한편, 85℃보다 높은 온도 범위에 있어서는 경화 반응이 진행됨에 따라 유동성이 저하하기 때문에, 흡수하기 어려워져, 흡수율은 포화하는 경향이 된다.

상기한 바와 같이, 경화 과정에 있어서의 에폭시 수지의 흡수 거동은 매우 복잡하다. 본 발명자는 이들의 인자에 대해서 검토하고, 방향족 우레아를 경화제로서 사용하는 경우에 있어서, 수분이 혼입한 상태에서 경화시킨 경우의 내열성 저하를 억제하기 위해서는 85℃·95% RH 분위기 하에서 2시간 보관한 경우의 흡수율을 낮게 하는 것이 바람직하다는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

본 발명에 사용되는 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 조성물을 85℃·95% RH 분위기 하에서 2시간 보관한 경우의 흡수율이 에폭시 수지 조성물 100질량%에 대하여 3.0질량% 이하일 필요가 있고, 2.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 2.0질량%이하인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 수지 조성물을 85℃·95% RH 분위기 하에서 2시간 보관한 경우의 흡수율이 3.0질량% 보다 크면, 수분이 혼입한 상태에서 경화시킨 경우의 수지 경화물의 내열성이 저하한다. 에폭시 수지 조성물의 흡수율은 [A] 에폭시 수지 중, [A1']의 배합량을 증가시킴으로써 억제할 수 있다. 또한, [B]경화제 중에 있어서의 [B2] 디시안디아미드의 배합량을 적게 함으로써, 억제할 수 있다.

여기서, 에폭시 수지 조성물을 85℃·95% RH분위기 하에서 2시간 보관한 경우의 흡수율이란 직경 4cm의 원형의 저면을 지니는 용기에 에폭시 수지 조성물을 5g 담고, 온도 85℃·95% RH의 환경에 유지된 항온 항습조 내에서 2시간 보관하고, 보관 전후의 에폭시 수지 조성물의 질량 변화로부터, 이하의 수식(II)에 의해 산출한 것이다.

<에폭시 수지 조성물의 조제 방법>

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 조제에는 예를 들면, 니더, 플래니터리 믹서, 3본 롤 및 2축 압출기라고 한 기계를 이용하여 혼련해도 되고, 균일한 혼련이 가능하면, 비이커와 스패츌러 등을 사용하여 손으로 혼련해도 된다. 바람직한 조제 방법으로서는 이하의 방법이 열거된다. 즉, 용기에 성분[A]을 투입하고, 교반하면서 온도를 130℃~180℃의 임의의 온도까지 상승시키고, 에폭시 수지를 균일하게 용해시킨다. 그 후, 교반하면서 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60℃ 이하의 온도까지 내리고, 성분[B]를 투입하고, 혼련한다. 이 때, 성분[B]를 균일하게 혼합하기 위해서, 미리 성분[A]의 일부와 성분[B]를 혼합한 경화제 마스터배치(materbatch)를 제작해 두는 것이 보다 바람직하다.

<프리프레그>

다음에 프리프레그에 관하여 설명한다. 섬유 강화 복합 재료를 얻는데 있어서, 미리 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유로 이루어지는 프리프레그로서 두는 것은 보관이 용이해짐에 더해서 취급성이 뛰어나기 때문에 바람직한 것이다. 프리프레그는 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유 기재에 함침시켜서 얻을 수 있다. 함침시키는 방법으로서는 핫멜트법(드라이법) 등을 들 수 있다.

핫멜트법은 가열에 의해 저점도화한 에폭시 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 함침시키는 방법이다. 구체적으로는 이형지 등 상에 에폭시 수지 조성물을 코팅한 필름을 제작해둔다. 이어서, 강화 섬유를 배열한 시트 또는 강화 섬유의 직물(천)의 양측 또는 편측으로부터 상기 필름을 포개고, 가열 가압함으로써 강화 섬유에 수지를 함침시킨다.

프리프레그에 사용하는 강화 섬유의 형태는 특별하게 한정되지 않지만, 성형품으로 한 경우의 섬유의 교차점이 아름다워 높은 의장성을 갖는 점으로부터, 직물인 것이 바람직하다. 경화제로서 디시안디아미드를 사용한 경우, 직물을 사용한 프리프레그를 성형하면, 섬유의 교점(교차점) 근방에 백색 석출물이 발생하는 경우가 많다. 프리프레그의 강화 섬유로서 직물을 사용한 경우, 본 발명의 효과가 특히 크게 발휘된다.

본 발명에 사용되는 강화 섬유는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 탄화 규소 섬유 등이 사용된다. 이들의 섬유를 2종 이상 혼합해서 사용해도 상관없다. 이 중에서, 경량이면서 또한 고강성인 섬유 강화 복합 재료가 얻어지고, 또한 섬유가 검은 광택을 가져 높은 의장성을 갖는 성형품이 얻어지는 점으로부터 탄소 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 과제인 성형품 표면에 발생하는 백색 석출물은 에폭시 수지 조성물을 함침할 때에 디시안디아미드가 섬유에 의해 걸러지거나 또는 성형 중의 수지의 유동에 따라 섬유 근방에 디시안디아미드가 편석함으로써 발생한다고 생각된다. 경화제로서 디시안디아미드를 사용한 경우, 단섬유 지름이 작은 섬유에 있어서 백색 석출물이 발생하기 쉬운 점으로부터, 섬유 강화 복합 재료에 사용되는 강화 섬유의 단섬유 지름이 작은 경우에 있어서, 본 발명의 효과는 크게 발휘된다. 이 관점으로부터, 강화 섬유의 단섬유 지름은 3~20㎛가 바람직하고, 3~10㎛가 더욱 바람직하다. 단섬유 지름을 이 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 크게 발휘된다.

프리프레그 중에 있어서의 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유의 질량 비율은 바람직하게는 10:90~70:30이고, 보다 바람직하게는 20:80~60:40이며, 더욱 바람직하게는 30:70~50:50의 범위이다. 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유의 질량 비율을 이 범위로 함으로써, 함침성이 높은 프리프레그를 얻는 것이 용이하게 되어 보이드 등의 내부 결함이 적은 섬유 강화 복합 재료가 얻어진다.

<프리프레그의 성형법>

프리프레그 적층 성형 방법으로서는 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 배깅 성형법, 래핑 테이프법, 내압 성형법 등을 적당하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수분을 포함하는 몰드나 부자재를 사용하는 경우가 있는 오토클레이브 성형법 및 배깅 성형법에 있어서, 본 발명의 효과가 특히 크게 발휘된다.

<섬유 강화 복합 재료>

본 발명의 프리프레그를 경화시킴으로써, 뛰어난 내열성과 저착색성을 양립하고, 뛰어난 외관을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.

섬유 강화 복합 재료의 내열성은 프리프레그에 포함되는 에폭시 수지 조성물을 경화한 에폭시 수지 경화물의 Tg를 측정함으로써 평가할 수 있다. 에폭시 수지 경화물의 Tg가 높은 것이, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 내열성이 높은 것을 나타낸다. 구체적으로는 Tg는 115℃ 이상인 것이 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 125℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

섬유 강화 복합 재료의 저착색성은 프리프레그에 포함되는 에폭시 수지 조성물을 경화한 에폭시 수지 경화물의 황색도를 측정함으로써 평가할 수 있다. 에폭시 수지 경화물의 황색도가 낮은 것이, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료가 저착색성이 뛰어나는 것을 나타낸다. 구체적으로는 황색도는 90 이하인 것이 바람직하고, 80 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 스포츠 용도, 일반 산업 용도 및 항공 우주 용도에 바람직하게 사용된다. 보다 구체적으로는 스포츠 용도에서는 골프 샤프트, 낚싯대, 테니스나 베드민턴의 라켓, 하키 등의 스틱, 및 스키 폴 등에 바람직하게 사용된다. 또한, 일반 산업 용도에서는 자동차, 이륜차, 자전거, 선박 및 철도 차량 등의 이동체의 구조재나 내장재, 드라이브 샤프트, 판 스프링, 풍차 블레이드, 압력 용기, 플라이휠, 제지용 롤러, 지붕재, 케이블 및 보수 보강 재료 등에 바람직하게 사용된다.

실시예

이하에 실시예를 나타내고, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.

특별히 기재하지 않는 한, 각종 물성의 측정은 온도 23℃·50% RH의 환경 하에서 행했다.

각 에폭시 수지 조성물을 조제하기 위해서 사용한 재료는 이하에 나타내는 바와 같다.

<사용한 재료>

성분[A] : 에폭시 수지

· [A1] 일반식(I)으로 나타내어지는 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지

"jER(상표 등록)" 154(페놀노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량:178, 일반식(I)에 있어서, R₁, R₂ 및 R₃이 수소인 화합물, 일반식(I)에 있어서 n=0인 에폭시 수지의 함유율 17질량%, n=1인 에폭시 수지의 함유율 15질량%, n≥2인 에폭시 수지의 함유율 68질량%(즉, [A1]의 함유율 83질량%, [A1']의 함유율 68질량%이다.), Mitsubishi Chemical Corporation 제품)

"EPICLON(상표 등록)" N-770(페놀노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량:188, 일반식(I)에 있어서, R₁, R₂ 및 R₃이 수소인 화합물, 일반식(I)에 있어서 n=0인 에폭시 수지의 함유율 9질량%, n=1인 에폭시 수지의 함유율 7질량%, n≥2인 에폭시 수지의 함유율 84질량%(즉, [A1]의 함유율 91질량%, [A1']의 함유율 84질량%이다.), Mitsubishi Chemical Corporation 제품).

·그 밖의 에폭시 수지

"jER(상표 등록)" 828(비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량:189, Mitsubishi Chemical Corporation 제품)

"Epotohto(등록 상표)" YDF-2001(비스페놀 F형 에폭시 수지, 에폭시 당량:475, Tohto Kasei Co., Ltd. 제품)

"jER(상표 등록)" 1007(비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 1975, Mitsubishi Chemical Corporation 제품)

"DER(상표 등록)" 858(옥사졸리돈환을 갖는 에폭시 수지 에폭시 수지, 에폭시 당량: 400, Olin Corporation 제품)

"TEPIC(등록 상표)"-S (에폭시 당량:100, Nissan Chemical Corporation 제품).

성분[B] : 경화제

· [B1] 방향족 우레아

DCMU99(3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, Hodogaya Chemical Co., Ltd. 제품)

"Omicure(등록 상표)" 24(4,4'－메틸렌비스(페닐디메틸우레아, 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물, P·T·I Japan Limited 제품).

· [B2] 디시안디아미드

"jER Cure(등록 상표)" DICY7(디시안디아미드, Mitsubishi Chemical Corporation 제품).

·그 밖의 경화제

"CUREDUCT(등록 상표)" P-0505(이미다졸 어덕트, SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION 제품).

<에폭시 수지 조성물의 전 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량의 산출 방법>

<에폭시 수지 조성물의 조제 방법>

(1) 경화제 마스터배치의 조제

니더 중에, 표 1 및 2에 기재된 [A] 에폭시 수지를 투입했다. 혼련하면서, 150℃까지 승온한 후, 동온도에서 1시간 유지함으로써 투명한 점조액을 얻었다. 혼련을 계속하면서 60℃까지 승온한 후, 표 1 및 2에 기재된 [B] 경화제를 투입하고, 동온도에서 30분간 혼련함으로써 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 표 1 및 2에 각 실시예 및 비교예의 에폭시 수지 조성물의 조성을 나타냈다.

<에폭시 수지 조성물의 흡수율의 평가 방법>

에폭시 수지 조성물의 85℃·95% RH에서 2시간 보관한 경우의 흡수율은 이하 의 방법으로 평가했다. 직경 4cm의 원형의 저면을 갖는 용기에, 상기 <에폭시 수지 조성물의 조제 방법>을 따라 조제한 에폭시 수지 조성물을 5g 담고, 온도 85℃·95% RH의 환경에 유지된 항온 항습조내에서 2시간 보관했다. 보관 후의 에폭시 수지 조성물의 질량을 측정하고, 흡수율을 이하의 수식(II)에 의해 산출했다. 샘플수 n=3으로 측정한 값의 평균값을 흡수율로 했다.

<에폭시 수지 경화물의 제작 방법>

상기 <에폭시 수지 조성물의 조제 방법>을 따라 조제한 에폭시 수지 조성물을 진공 중에서 탈포한 후, 2mm 두께의 "Teflon(등록 상표)" 제작의 스페이서에 의해 두께 2mm가 되도록 설정한 몰드 중에서, 130℃의 온도에서 90분간 경화시켜, 두께 2mm의 판형상의 에폭시 수지 경화물을 얻었다.

<직물 탄소 섬유 복합 재료(이하, 직물 CFRP)의 제작 방법>

상기 <에폭시 수지 조성물의 조제 방법>에 따라 조제한 에폭시 수지 조성물을, 필름 코터를 이용하여 이형지 상에 도포하고, 단위 면적당 중량 66g/m²의 수지 필름을 제작했다. 탄소 섬유 "TORAYCA(등록 상표)" T300(Toray Industries, Inc. 제품)을 사용한 2방향 천(cloth)(2/2능직, 단위 면적당 중량 198g/m²)을 준비하고, 이 양면에 2매의 상기 수지 필름을 접합한 후, 프리프레그화 장치로 양면으로부터 가열 가압하고, 에폭시 수지 조성물을 탄소 섬유 천 중에 함침시켜서 직물 프리프레그를 얻었다. 프리프레그의 수지 함유율은 40질량%이었다.

이 직물 프리프레그의 섬유 방향을 맞추어 10플라이 적층한 후, 나일론 필름으로 극간이 없도록 덮고 이것을 오토클레이브 중에서 130℃, 내압 0.3MPa로 2시간 걸쳐서 가열 가압 성형해서 경화하여 직물 CFRP를 제작했다.

<물성 평가 방법>

(1) 에폭시 수지 경화물의 Tg

상기 <에폭시 수지 경화물의 제작 방법>에 따라 제작한 에폭시 수지 경화물을 미세하게 파쇄하고, 3mg을 샘플판에 칭량하고, 시차 주사 열량 분석계(Q-2000:TA Instruments 제품)를 사용하고, 30℃부터 230℃까지 10℃/분의 등속 승온 조건으로 측정했다. 얻어진 열량-온도 곡선에 있어서의 변곡점의 중점을 유리 전이온도(이하, Tg라고 기재한다)로 했다.

(2) 물를 배합해서 경화시킨 경우의 에폭시 수지 경화물의 Tg

상기 <에폭시 수지 조성물의 조제 방법>을 따라 조제한 에폭시 수지 조성물에 물을 5질량% 가하고, 플래니터리 믹서로 혼련한 것을 탈포하지 않고 그대로 사용한 것 이외는, 상기 <에폭시 수지 경화물의 제작 방법>과 동일하게 하여 두께 2mm가 되도록 설정한 몰드 중에서, 130℃의 온도에서 90분간 경화시켜, 두께 2mm의 판형상의 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 경화물은 보이드를 함유하고 있었다. 에폭시 수지 경화물을 미세하게 파쇄하고, 3mg을 샘플판에 칭량하고, 시차 주사 열량 분석계(Q-2000: TA Instruments 제품)를 사용하고, 30℃부터 230℃까지 10℃/분의 등속 승온 조건으로 측정했다. 얻어진 열량-온도 곡선에 있어서의 변곡점의 중점을 Tg로 했다.

(3) 에폭시 수지 경화물의 탄성률

상기 <에폭시 수지 경화물의 제작 방법>을 따라 제작한 에폭시 수지 경화물로부터, 폭 10mm, 길이 60mm의 시험편을 잘라내고, 인스트론 만능 시험기(INSTRON, Ltd. 제품)을 사용하고, 스팬을 32mm, 크로스헤드 스피드를 100mm/분으로 하고, JIS K7171(1994)을 따라서 3점 굽힘을 실시하여 탄성률을 측정했다. 시험편수 n=6으로 측정한 값의 평균치를 탄성률로 했다.

(4) 에폭시 수지 경화물의 황색도

상기 <에폭시 수지 경화물의 제작 방법>에 따라 제작한 에폭시 수지 경화물로부터 3cm×3cm, 두께 2mm의 시험편을 잘라냈다. 이 시험편에 대해서, 분광 측색계 MSC-P(Suga Test Instruments Co., Ltd. 제품)을 사용하고, JIS Z8722(2009)을 따라서 투과 물체색을 측정하고, 3자극치를 구했다. 일루미넌트는 D65, 기하 조건 e, 측정 방법은 분광 측색 방법, 유효 파장폭은 5nm, 파장 간격은 5nm로 하고, 표색계는 XYZ 표색계로 했다. 얻어진 3자극치를 기초로, JIS K7373(2006)을 따라서 황색도를 계산했다.

(5) 직물 CFRP의 외관

상기 <직물 CFRP의 제작 방법>에 따라 제작한 직물 CFRP를 40℃의 물에 7일간 침지했다. 침지 후의 직물 CFRP에 대해서, 섬유의 교차점 부분의 외관을 육안으로 확인했다. 결과는 백색 석출물이 확인되지 않는 경우를 good, 확인되는 경우를 poor라 표기했다.

(실시예 1)

성분[A]의 에폭시 수지로서 "jER(상표 등록)" 154 80질량부, "Epotohto(상표 등록)" YDF2001 20질량부, [B1] 방향족 우레아로서 "Omicure(등록 상표)" 24 4질량부를 사용하고, 상기 <에폭시 수지 조성물의 조제 방법>에 따라서 에폭시 수지 조성물을 조제했다.

이 에폭시 수지 조성물의 전 에폭시 100질량부 중, [A1] 성분은 66질량부, [A1'] 성분은 54질량부이었다. 85℃·95% RH에서 2시간 보관한 경우의 에폭시 수지 조성물의 흡수율은 1.7%이었다.

얻어진 에폭시 수지 조성물로부터, 상기 <에폭시 수지 경화물의 제작 방법>에 따라서 에폭시 수지 경화물을 제작했다. 이 에폭시 수지 경화물에 대해서 Tg, 물을 5질량% 배합해서 경화시킨 경우의 Tg, 굽힘 탄성률 및 황색도를 측정했다. Tg는 129℃, 물을 배합해서 경화시킨 경우의 Tg는 126℃, 굽힘 탄성률은 3.5GPa, 황색도는 64이고, 수지 경화물의 물성은 양호했다. 또한, 얻어진 에폭시 수지 조성물로부터 직물 CFRP를 제작해서 외관을 평가한 바, 백색 석출물은 확인되지 않았다.

(실시예 2~10)

수지 조성을 각각 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 직물 CFRP를 제작했다. 각각의 실시예의 전 에폭시 100질량부 중의 [A1] 성분의 질량부, [A1'] 성분의 질량부 및 85℃·95% RH에서 2시간 보관한 경우의 흡수율을 표 1에 나타냈다.

각 실시예에 대해서, 에폭시 수지 경화물의 Tg, 물을 배합해서 경화시킨 경우의 Tg, 탄성률, 황색도 및 직물 CFRP의 외관은 표 1에 기재된 바와 같고, 모두 양호했다.

(비교예 1)

표 2에 나타낸 수지 조성에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 직물 CFRP를 제작했다. 물성 평가 결과는 표 2에 나타냈다. 에폭시 수지 경화물의 Tg, 탄성률 및 직물 CFRP의 외관은 양호했다. 그러나, 85℃·95% RH에서 2시간 보관한 경우의 흡수율이 3.1질량%이고, 본 발명에 있어서의 조건(c)를 만족시키지 않기 때문에, 물을 배합해서 경화시킨 경우의 Tg가 낮았다.

(비교예 2)

표 2에 나타낸 수지 조성에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 직물 CFRP를 제작했다. 물성 평가 결과는 표 2에 나타냈다. 에폭시 수지 경화물의 Tg, 탄성률 및 직물 CFRP의 외관은 양호했다. 그러나, 85℃·95% RH에서 2시간 보관한 경우의 흡수율이 3.7질량%이고, 본 발명에 있어서의 조건(c)를 만족시키지 않기 때문에, 물을 배합해서 경화시킨 경우의 Tg가 낮았다.

(비교예 3)

표 2에 나타낸 수지 조성에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 직물 CFRP를 제작했다. 물성 평가 결과는 표 2에 나타냈다. 에폭시 수지 경화물의 Tg 및 탄성률은 양호했지만, 디시안디아미드를 6질량부 포함하고 있어 본 발명에 있어서의 조건(e)를 만족시키지 않기 때문에, 직물 CFRP에 백색 석출물이 확인되었다. 또한, 85℃·95% RH에서 2시간 보관한 경우의 흡수율이 3.8질량%이고, 본 발명에 있어서의 조건(c)를 만족시키지 않기 때문에 물을 배합해서 경화시킨 경우의 Tg가 낮았다.

(비교예 4)

표 2에 나타낸 수지 조성에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 직물 CFRP를 제작했다. 물성 평가 결과는 표 2에 나타냈다. 에폭시 수지 경화물의 Tg 및 탄성률은 양호했지만, 디시안디아미드를 0.6질량부 포함하고 있어 본 발명에 있어서의 조건(e)를 만족시키지 않기 때문에, 직물 CFRP에 백색 석출물이 확인되었다.

(비교예 5)

표 2에 나타낸 수지 조성에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 직물 CFRP를 제작했다. 물성 평가 결과는 표 2에 나타냈다. 에폭시 수지 경화물의 Tg 및 탄성률은 양호했지만, 전 에폭시 수지 100질량부 중 [A1']의 함유량이 50질량부에 만족되지 않아 본 발명에 있어서의 조건(a)를 만족시키지 않기 때문에, 물을 배합해서 경화시킨 경우의 Tg가 낮았다.

(비교예 6)

표 2에 나타낸 수지 조성에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 직물 CFRP를 제작했다. 물성 평가 결과는 표 2에 나타냈다. 에폭시 수지 경화물의 탄성률, 황색도 및 직물 CFRP의 외관은 양호했다. 그러나, 전 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량이 265g/eq를 초과하여 본 발명에 있어서의 조건(b)를 만족시키지 않기 때문에, 에폭시 수지 경화물의 Tg가 낮았다.

(비교예 7)

표 2에 나타낸 수지 조성에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 직물 CFRP를 제작했다. 물성 평가 결과는 표 2에 나타냈다. 에폭시 수지 경화물의 Tg, 탄성률 및 직물 CFRP의 외관은 양호했다.그러나, 85℃·95% RH에서 2시간 보관한 경우의 흡수율이 4.1질량%이고, 본 발명에 있어서의 조건(c)를 만족시키지 않기 때문에 물을 배합해서 경화시킨 경우의 Tg가 낮았다.

(비교예 8)

표 2에 나타낸 수지 조성에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 직물 CFRP를 제작했다. 물성 평가 결과는 표 2에 나타냈다. 전 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량이 265g/eq를 초과하여 조건(b)를 만족시키지 않기 때문에, 에폭시 수지 경화물의 Tg가 낮았다. 또한, 전 에폭시 수지 100질량부 중 [A1']의 함유량이 50질량부에 만족되지 않아 본 발명에 있어서의 조건(a)를 만족시키지 않기 때문에, 물을 배합해서 경화시킨 경우의 Tg가 낮았다.

(비교예 9)

표 2에 나타낸 수지 조성에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 직물 CFRP를 제작했다. 물성 평가 결과는 표 2에 나타냈다. 전 에폭시 수지 100질량부 중 [A1']의 함유량이 50질량부에 만족되지 않아 본 발명에 있어서의 조건(a)를 만족시키지 않기 때문에, 물을 배합해서 경화시킨 경우의 Tg가 낮았다.

(비교예 10)

표 2에 나타낸 수지 조성에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 직물 CFRP를 제작했다. 물성 평가 결과는 표 2에 함께 나타냈다. 전 에폭시 수지 100질량부 중 [A1']의 함유량이 50질량부에 만족되지 않아 본 발명에 있어서의 조건(a)를 만족시키지 않기 때문에, 물을 배합해서 경화시킨 경우의 Tg가 낮았다.

산업상의 이용 가능성

본 발명의 프리프레그를 사용한 섬유 강화 복합 재료는 뛰어난 내열성과 저착색성을 갖는다. 또한, 섬유 강화 복합 재료의 성형품 표면에 백색 석출물을 발생시키지 않기 때문에 저착색성과 아울러 뛰어난 의장성을 갖는다. 또한, 수분이 혼입한 상태에서 경화시킨 경우에 있어서도 내열성의 저하가 적기 때문에, 프리프레그의 냉동 및 해동을 반복한 경우의 수분의 혼입이나, 경화 과정에 있어서 몰드나 부자재로부터 발생하는 수분의 혼입의 영향을 걱정하지 않고 사용할 수 있다. 본 발명의 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료는 스포츠 용도 및 일반 산업 용도에 바람직하게 사용된다.

Claims

[A] 에폭시 수지 및 [B] 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유로 이루어지는 프리프레그로서, 에폭시 수지 조성물이 하기 조건(a)~(e)를 만족하는 프리프레그.
(a) : [A] 에폭시 수지로서 [A1] 일반식(I)으로 나타내어지는 에폭시 수지를, 전 에폭시 수지 100질량부 중 50~100질량부 포함하고, 또한 성분[A1] 중 n≥2인 에폭시 수지[A1']를 전 에폭시 수지 100질량부 중 50~80질량부 포함한다;

일반식(I) 중 R₁, R₂ 및 R₃은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, n은 1 이상의 정수를 나타낸다;
(b) : 전 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량이 165~265g/eq이다;
(c) : 에폭시 수지 조성물을 85℃·95% RH 분위기 하에서 2시간 보관한 경우의 흡수율이 에폭시 수지 조성물 100질량%에 대하여 3.0질량% 이하이다;
(d) [B] 경화제로서 [B1] 방향족 우레아를 포함한다;
(e) [B] 경화제 중 [B2] 디시안디아미드의 함유량이 전 에폭시 수지 100질량부에 대하여 0.5질량부 이하이다.
제 1 항에 있어서,
[B2] 디시안디아미드의 함유량이 전 에폭시 수지 100질량부에 대하여 0.2질량부 이하인 프리프레그.
제 2 항에 있어서,
에폭시 수지 조성물 중에 [B2] 디시안디아미드를 포함하지 않는 프리프레그.
제 3 항에 있어서,
[B] 경화제로서 실질적으로 [B1] 방향족 우레아만을 포함하는 프리프레그.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
[B1] 방향족 우레아가 방향족 우레아 1분자 중에 디메틸우레이도기를 2개 갖는 화합물을 포함하는 프리프레그.
제 5 항에 있어서,
[B1] 방향족 우레아가 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 프리프레그.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
[B1] 방향족 우레아의 함유량이 전 에폭시 수지 100질량부에 대하여 2.5~7.5질량부인 프리프레그.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
강화 섬유가 직물의 형태인 프리프레그.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
강화 섬유가 탄소 섬유인 프리프레그.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그가 경화되어서 이루어지는 섬유 강화 복합 재료.