WO2013073606A1 - シラン含有組成物、硬化性樹脂組成物及び封止材 - Google Patents
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Abstract
機械的強度及びガラス転移温度が極めて高い硬化物を与えることができ、実装基板の封止材等の材料として有用なシラン含有組成物及び硬化性樹脂組成物、並びに、それを用いた封止材を提供する。また、このようなシラン含有組成物を好適に得る方法を提供する。 芳香族アミン化合物及びシラン化合物を含むシラン含有組成物であって、該芳香族アミン化合物は、100℃以上に融点を有する化合物であり、該シラン化合物は、シロキサン結合を有し、かつ特定の平均組成式で表されるシラン含有組成物。
Description
本発明は、シラン含有組成物、硬化性樹脂組成物及び封止材に関する。より詳しくは、電気、機械分野を始めとする様々な産業分野において有用なシラン含有組成物、それを用いた硬化性樹脂組成物及び封止材に関する。
シラン含有組成物は、ケイ素を構成原子として含むシラン化合物を含有する組成物であり、従来から、各種工業製品の原料として広く使用されている。そして昨今では、シロキサン結合等のケイ素を介した結合に起因する特性から、様々な用途への適用が検討されており、例えば、硬化性樹脂組成物に配合させて、電気、機械分野を始めとする様々な産業分野に利用されつつある。
硬化性樹脂組成物は、光や熱によって硬化する性質を有する樹脂を含む組成物であり、電気、機械分野を始めとする様々な産業分野において、各用途に求められる物性を有する硬化性樹脂組成物が用いられている。このような硬化性樹脂組成物の用途の1つに、電子部品や半導体チップ等を実装した基板に用いられる封止材がある。電子部品や半導体チップ等を基板に実装する場合の実装方式は、高密度実装が可能なことから表面実装方式が多く、その際に電気絶縁性を有する封止材で封止しており、このような封止材としては、有機主成分としてエポキシ樹脂及びその硬化剤としてのフェノール化合物を含む樹脂組成物が汎用されている。
従来の硬化性樹脂組成物に関し、例えば、特許文献1には、エポキシ樹脂、オルガノシロキサンと所定のエポキシ樹脂との反応物、シリカ及び硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物が開示され、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂が好ましい旨が記載されている。特許文献2には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤、無機質充填材及び硬化促進剤からなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物が開示されている。また、特許文献3には、エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂の硬化剤として作用するフェノール樹脂、金属水酸化物及び有機リン化合物を含有する半導体封止材用樹脂組成物が開示されている。
ところで、従来、エポキシ樹脂の架橋剤(硬化剤)の一つとして芳香族アミン化合物が知られている。芳香族アミン化合物を用いてエポキシ樹脂を硬化した場合には、得られる硬化物が高強度で、かつガラス転移温度(Tg)が高くなるため、航空機や自動車、スポーツ用CFRP(炭素繊維強化プラスチック)等に広く用いられている。例えば、特許文献4には、炭素繊維とエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂とを含むプリプレグに関して、エポキシ樹脂の硬化剤として芳香族アミンを用いると、耐熱性の良好な硬化樹脂が得られる旨が記載されている。また、特許文献5には、エポキシ樹脂、N,N-ジグリシジルアニリン及びジアミノジフェニルスルホン/ジアミノジフェニルメタンを含むエポキシ樹脂組成物を用いて、炭素繊維強化プラスチックスを成形する方法が開示されている。
また芳香族アミン化合物を封止材用途に用いる技術も、僅かではあるが検討されている。例えば、特許文献6には、液状エポキシ樹脂、特定構造の芳香族アミン化合物を含有する芳香族アミン系硬化剤、無機質充填剤及びパーフロロアルキル基含有シリコーンオイルを含む液状エポキシ樹脂組成物が開示され、特定構造の芳香族アミン化合物として、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルトルエンジアミン及びジメチルトルエンジアミンが例示されている。また、特許文献7には、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤としての芳香族アミン、金属錯体、カップリング剤及びシラン化合物を含む低粘度の半導体封止用エポキシ樹脂組成物が開示され、芳香族アミンとして、ジエチルトルエンジアミン及び4,4’-メチレンビス(2-エチルアニリン)が例示されている。更に、特許文献8には、エポキシ樹脂、アミン系硬化剤及び無機充填剤を含むアンダーフィル用液状樹脂組成物が開示され、アミン系硬化剤として芳香族アミン系化合物が例示されている。
上記のように、実装基板の封止材としては、通常、有機主成分としてエポキシ樹脂及びその硬化剤としてのフェノール化合物を含む樹脂組成物が汎用されているが、硬化後の基板の反り発生を防ぐこと等を目的として、通常は、更に多量の無機充填材(例えば、シリカフィラー等)が配合されて用いられている。このような封止材の製造プロセスでは、無機充填材を高充填する必要があるため、有機主成分たるエポキシ樹脂及びフェノール化合物を溶融状態とし、2軸押出機等を用いて溶融シリカフィラーと混練することになるが、溶融時の温度(溶融温度)においてエポキシ樹脂の架橋反応が進行することを避けるべく、溶融温度を100℃以下に設定することが多く、有機主成分たるエポキシ樹脂及びフェノール化合物も、低融点のものが好ましいとされている。そのため、硬化物の耐熱性(耐熱分解性)が充分ではなく、耐熱性に優れた硬化物を得るための工夫の余地があった。
一方、上述したように、エポキシ樹脂の架橋剤として芳香族アミン化合物を利用することが知られている。しかしながら、芳香族アミン化合物は、融点が100℃以上になるものが多く、溶融温度にてエポキシ樹脂の架橋反応が速やかに起こることから、封止材の製造プロセスを鑑みて、封止材用の樹脂組成物に芳香族アミン化合物を配合するケースは極めて少ない。利用したとしても、例えば、特許文献6~8に例示されている化合物のような低融点の芳香族アミン化合物を利用するのみであり、エポキシ樹脂の架橋剤として芳香族アミン化合物を利用することの特徴、すなわち、得られる硬化物が高強度で、かつ高Tgを示すという特徴を最大限発揮できていない。なお、特許文献6や8に記載されているような液状の樹脂組成物は、移送や保存形態に制約が多く、取り扱い性や作業性の点で工夫の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、機械的強度及びガラス転移温度が極めて高く、耐熱性に優れる硬化物を与えることができ、実装基板の封止材等の材料として有用なシラン含有組成物及び硬化性樹脂組成物、並びに、それを用いた封止材を提供することを目的とする。また、このようなシラン含有組成物を好適に得る方法を提供することも目的とする。
本発明者等は、実装基板の封止材等に好ましく適用できる材料について種々検討したところ、特定構造からなるシラン化合物と100℃以上に融点を有する芳香族アミン化合物とを含むシラン含有組成物、中でも特に、シラン化合物が芳香族アミン化合物中に均一分散された形態のシラン含有組成物とすると、芳香族アミン化合物及びシラン化合物に由来する優れた特性を有したまま、芳香族アミン化合物の融点が消失し、当該組成物が100℃以下の温度で軟化可能になるという特異な性質を有することを見いだした。そして、このようなシラン含有組成物が、エポキシ樹脂の硬化剤として好適であり、通常の封止材の製造プロセスに好ましく適用させることができることを見いだし、シラン含有組成物、エポキシ樹脂及び無機充填材を含む硬化性樹脂組成物とすれば、極めて高強度で、かつガラス転移温度が高く、耐熱性に優れる硬化物、特に封止材として好適な硬化物を与えることができることを見いだした。また、シラン含有組成物を製造するにあたり、シラン化合物及び溶剤を含むシラン化合物溶液に、芳香族アミン化合物を溶解した後、溶剤を脱揮する工程を含む製造方法を採用すると、シラン化合物が芳香族アミン化合物中に均一分散され、これらが単なる混合物ではなく一体化してなる形態のシラン含有組成物を好適に得ることができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、芳香族アミン化合物及びシラン化合物を含むシラン含有組成物であって、該芳香族アミン化合物は、100℃以上に融点を有する化合物であり、該シラン化合物は、シロキサン結合を有し、かつ下記平均組成式(1):
XaYbZcSiOd (1)
(式中、Xは、同一又は異なって、イミド結合を含む有機骨格を表す。Yは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びOR基からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。Rは、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選択される少なくとも1種の基を表し、置換基を有していてもよい。Zは、同一又は異なって、イミド結合を含まない有機骨格を表す。aは0又は3未満の数、bは0又は3未満の数、cは0又は3未満の数、dは0でない2未満の数であり、a+b+c+2d=4である。)で表されるシラン含有組成物である。
XaYbZcSiOd (1)
(式中、Xは、同一又は異なって、イミド結合を含む有機骨格を表す。Yは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びOR基からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。Rは、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選択される少なくとも1種の基を表し、置換基を有していてもよい。Zは、同一又は異なって、イミド結合を含まない有機骨格を表す。aは0又は3未満の数、bは0又は3未満の数、cは0又は3未満の数、dは0でない2未満の数であり、a+b+c+2d=4である。)で表されるシラン含有組成物である。
本発明はまた、上記シラン含有組成物を製造する方法であって、該製造方法は、シラン化合物及び溶剤を含むシラン化合物溶液に、芳香族アミン化合物を溶解した後、溶剤を脱揮する工程を含むシラン含有組成物の製造方法でもある。
本発明はまた、上記シラン含有組成物、エポキシ樹脂及び無機充填材を含む硬化性樹脂組成物でもある。
本発明は更に、上記硬化性樹脂組成物から硬化物を製造する方法であって、該製造方法は、該硬化性樹脂組成物を成形する工程、及び、得られた成形体を後硬化する工程を含み、該後硬化の温度は、成形温度よりも30℃以上高い温度である硬化物の製造方法でもある。
本発明はそして、上記硬化性樹脂組成物を用いてなる封止材でもある。
以下に本発明を詳述する。なお、以下において段落に分けて記載される本発明の好ましい形態の2つ又は3つ以上を組み合わせたものも本発明の好ましい形態である。
本発明はまた、上記シラン含有組成物、エポキシ樹脂及び無機充填材を含む硬化性樹脂組成物でもある。
本発明は更に、上記硬化性樹脂組成物から硬化物を製造する方法であって、該製造方法は、該硬化性樹脂組成物を成形する工程、及び、得られた成形体を後硬化する工程を含み、該後硬化の温度は、成形温度よりも30℃以上高い温度である硬化物の製造方法でもある。
本発明はそして、上記硬化性樹脂組成物を用いてなる封止材でもある。
以下に本発明を詳述する。なお、以下において段落に分けて記載される本発明の好ましい形態の2つ又は3つ以上を組み合わせたものも本発明の好ましい形態である。
〔シラン含有組成物〕
本発明のシラン含有組成物は、芳香族アミン化合物及びシラン化合物を含むが、これら各成分は、それぞれ1種又は2種以上を使用することができる。また、これらを必須とする限り、その他の成分を適宜含むこともできる。
このようなシラン含有組成物は、シラン化合物が芳香族アミン化合物中に均一分散された形態であることが好ましく、特に、シラン化合物と芳香族アミン化合物との単なる混合物ではなく、一体化してなる形態であることが好適である。
上記シラン含有組成物はまた、室温(20℃)で固体であることが好適である。室温で固体であると、その取り扱い性や作業性が良く、また、保存や移送にも有利である。
本発明のシラン含有組成物は、芳香族アミン化合物及びシラン化合物を含むが、これら各成分は、それぞれ1種又は2種以上を使用することができる。また、これらを必須とする限り、その他の成分を適宜含むこともできる。
このようなシラン含有組成物は、シラン化合物が芳香族アミン化合物中に均一分散された形態であることが好ましく、特に、シラン化合物と芳香族アミン化合物との単なる混合物ではなく、一体化してなる形態であることが好適である。
上記シラン含有組成物はまた、室温(20℃)で固体であることが好適である。室温で固体であると、その取り扱い性や作業性が良く、また、保存や移送にも有利である。
上記シラン含有組成物としては、熱軟化温度(軟化点とも称す)が100℃以下であることが好適である。軟化点が100℃以下にあることで、例えば、シラン含有組成物を、エポキシ基含有化合物の硬化剤として用いた場合にも、シラン含有組成物及びエポキシ基含有化合物の溶融温度でエポキシ基含有化合物の架橋反応が進行することが抑制されるため、好適である。軟化点としてより好ましくは98℃以下、更に好ましくは95℃以下である。
軟化点(℃)はJIS K7234(1986年)に準じて測定した値であり、例えば、熱軟化温度測定装置(製品名「ASP-MG4」、メイテック社製)を用いて測定することができる。
軟化点(℃)はJIS K7234(1986年)に準じて測定した値であり、例えば、熱軟化温度測定装置(製品名「ASP-MG4」、メイテック社製)を用いて測定することができる。
<芳香族アミン化合物>
上記シラン含有組成物において、芳香族アミン化合物は、100℃以上に融点を有する化合物である。100℃未満の融点を有するものであると、シラン含有組成物を用いて得た硬化物の強度及びTgを充分に向上させることができず、耐熱性に優れた硬化物を得ることができないおそれがある。芳香族アミン化合物の融点として好ましくは102℃以上、より好ましくは105℃以上、更に好ましくは110℃以上である。また、芳香族アミン化合物の融点の上限は、200℃以下であることが好適である。これにより、シラン化合物とより充分に分子レベルで混じり合うことができるため、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは190℃以下である。
本明細書中、融点とは、不活性雰囲気下で結晶が溶けて液状になる状態の温度(℃)を意味する。したがって、非晶質の化合物や、室温で既に液状のものは、融点を有しない。
芳香族アミン化合物やシラン含有組成物の融点は、例えば、示差走査熱量測定法(DSC)にて測定することができる。
上記シラン含有組成物において、芳香族アミン化合物は、100℃以上に融点を有する化合物である。100℃未満の融点を有するものであると、シラン含有組成物を用いて得た硬化物の強度及びTgを充分に向上させることができず、耐熱性に優れた硬化物を得ることができないおそれがある。芳香族アミン化合物の融点として好ましくは102℃以上、より好ましくは105℃以上、更に好ましくは110℃以上である。また、芳香族アミン化合物の融点の上限は、200℃以下であることが好適である。これにより、シラン化合物とより充分に分子レベルで混じり合うことができるため、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは190℃以下である。
本明細書中、融点とは、不活性雰囲気下で結晶が溶けて液状になる状態の温度(℃)を意味する。したがって、非晶質の化合物や、室温で既に液状のものは、融点を有しない。
芳香族アミン化合物やシラン含有組成物の融点は、例えば、示差走査熱量測定法(DSC)にて測定することができる。
上記芳香族アミン化合物は、その構造中に芳香環骨格を有するアミン化合物であり、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物、第三級アミン化合物等が挙げられるが、第一級アミン化合物及び/又は第二級アミン化合物を用いることが好適である。また、1分子内のアミノ基の数は特に限定されないが、例えば、1~10個であることが好ましい。より好ましくは2~4個である。
上記芳香族アミン化合物の分子量は、例えば、100~1000であることが好適である。1000を超える高分子化合物であると、シラン化合物とより充分に混じり合うことができないおそれがある。また、100未満であると、実質的に芳香環骨格を含まない化合物となり、耐熱分解性等が充分とはならないおそれがある。より好ましくは100~800、更に好ましくは100~600である。
上記芳香族アミン化合物としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
式中、A1は、直接結合(-)、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、又は、-SO2-を表す。A2は、直接結合(-)、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、又は、-(CH2)p-を表す。pは、1以上の数であり、例えば、1~5の数が好ましい。A3は、同一又は異なって、アミノ基(-NH2)、又は、メチルアミノ基(-CH2NH2)を表す。Ra及びRbは、同一又は異なって、水素原子(-H)、メチル基(-CH3)、アミノ基(-NH2)、又は、フッ素原子(-F)を表す。Rcは、同一又は異なって、水素原子(-H)、又は、メチル基(-CH3)を表す。
<シラン化合物>
上記シラン含有組成物において、シラン化合物は、シロキサン結合(Si-O-Si結合)を有し、かつ上記平均組成式(1)で表される化合物である。なお、このようなシラン化合物を、シロキサン化合物と称することもある。
上記シラン化合物を含むことで、耐熱性、耐圧性、機械的・化学的安定性、熱伝導性に優れる硬化物を与えることが可能となる。例えば、シロキサン骨格、イミド結合を含む有機骨格(X)等の構造を適宜選択し、各種ポリマーに対してより高い相溶性を示すものとすることにより、該ポリマーに容易に耐熱性、耐圧性等を付与することができる。耐熱性、耐圧性等を付与されたポリマーは、高温高圧等の過酷な環境下においても各種物性の低下が低い硬化物を形成できるため、実装用途等に好適に使用することができる。このように、上記シラン化合物は、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、塗料や接着剤の材料等に好適に用いることができ、また、電子材料等の成形材料やインキ、塗料、ワニス、接着剤等の材料としても用いることもできる。更に、半導体装置等に用いられる低誘電率材料、ボンド磁石用熱硬化性樹脂組成物としても用いることができる。中でも、最先端マイクロプロセシングユニット(MPU)、車載用実装材料等の、従来家電用途よりも高い熱時安定性が必要とされる実装分野において好適に用いることができる。
上記シラン含有組成物において、シラン化合物は、シロキサン結合(Si-O-Si結合)を有し、かつ上記平均組成式(1)で表される化合物である。なお、このようなシラン化合物を、シロキサン化合物と称することもある。
上記シラン化合物を含むことで、耐熱性、耐圧性、機械的・化学的安定性、熱伝導性に優れる硬化物を与えることが可能となる。例えば、シロキサン骨格、イミド結合を含む有機骨格(X)等の構造を適宜選択し、各種ポリマーに対してより高い相溶性を示すものとすることにより、該ポリマーに容易に耐熱性、耐圧性等を付与することができる。耐熱性、耐圧性等を付与されたポリマーは、高温高圧等の過酷な環境下においても各種物性の低下が低い硬化物を形成できるため、実装用途等に好適に使用することができる。このように、上記シラン化合物は、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、塗料や接着剤の材料等に好適に用いることができ、また、電子材料等の成形材料やインキ、塗料、ワニス、接着剤等の材料としても用いることもできる。更に、半導体装置等に用いられる低誘電率材料、ボンド磁石用熱硬化性樹脂組成物としても用いることができる。中でも、最先端マイクロプロセシングユニット(MPU)、車載用実装材料等の、従来家電用途よりも高い熱時安定性が必要とされる実装分野において好適に用いることができる。
上記シラン化合物において、シロキサン骨格(主鎖骨格とも称す)は、シロキサン結合を必須とするものであればよい。このようなシロキサン骨格の構造は、例えば、鎖状(直鎖状又は分岐状)、ラダー状、網状、環状、かご状、キュービック状等が好ましく例示される。中でも、上記シラン化合物の添加量が少量であっても効果が発揮されやすいため、ラダー状、網状、かご状であることが好ましい。すなわち、上記シラン化合物は、ポリシルセスキオキサンを含むことが好適である。より好ましくは、かご状である。
なお、上記シラン化合物におけるシロキサン骨格の占める割合としては、シラン化合物100質量%中、10~80質量%であることが好ましい。より好ましくは15~70質量%、更に好ましくは20~50質量%である。
なお、上記シラン化合物におけるシロキサン骨格の占める割合としては、シラン化合物100質量%中、10~80質量%であることが好ましい。より好ましくは15~70質量%、更に好ましくは20~50質量%である。
上記平均組成式(1):XaYbZcSiOdにおいて、Xの好ましい形態は後述するとおりであるが、Yとしては、水酸基又はOR基が好適である。中でもOR基がより好ましく、更に好ましくは、Rが炭素数1~8のアルキル基である、OR基である。
また、Zとしては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等の芳香族残基、及び、不飽和脂肪族残基からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい(これらは置換基を有していてもよい)。より好ましくは、置換基を有していてもよい、炭素数1~8のアルキル基、又は、アリール基やアラルキル基等の芳香族残基である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、クロロプロピル基、メルカプトプロピル基、(エポキシシクロヘキシル)エチル基、グリシドキシプロピル基、N-フェニル-3-アミノプロピル基、(メタ)アクリロキシプロピル基、ヘキシル基、デシル基、オクタデシル基、トリフルオロプロピル基等が好適である。
また、Zとしては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等の芳香族残基、及び、不飽和脂肪族残基からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい(これらは置換基を有していてもよい)。より好ましくは、置換基を有していてもよい、炭素数1~8のアルキル基、又は、アリール基やアラルキル基等の芳香族残基である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、クロロプロピル基、メルカプトプロピル基、(エポキシシクロヘキシル)エチル基、グリシドキシプロピル基、N-フェニル-3-アミノプロピル基、(メタ)アクリロキシプロピル基、ヘキシル基、デシル基、オクタデシル基、トリフルオロプロピル基等が好適である。
上記平均組成式(1)において、Xの係数aは、0≦a<3の数であり、Yの係数bは、0≦b<3の数であり、Zの係数cは、0≦c<3の数であり、Oの係数dは、0<d<2の数である。
ここで、本発明では、ケイ素原子に対するイミド結合を有する有機骨格の割合を多くすることによって、シラン化合物の有機樹脂への溶解性を向上させることができる。このような観点からは、上記平均組成式(1)におけるXの係数aが、0<aを満たすことが好ましい。より好ましくは0.2≦aを満たすことである。これにより、有機樹脂への溶解性がより高くなり、上記シラン化合物を有機樹脂に溶解させた樹脂組成物を形成した場合に、シラン化合物の特性をより充分に発揮できることになる。Xの係数aとしてより好ましくは0.5≦aであり、更に好ましくは0.7≦aであり、特に好ましくは0.8≦aであり、最も好ましくは1.0≦aである。また、上記シラン化合物の耐熱性の観点からは、a≦1.0であることが好ましい。a≦1.0であると、耐熱性をより向上させることが可能になる。
したがって、より優れた耐熱性を得るとともに、有機樹脂への溶解性を向上させ、かつ耐加水分解性に優れる観点から、Xの係数aとしては、0.2≦a≦1.0を満たすことが好ましい。より好ましくは0.5≦a≦1.0であり、更に好ましくは0.7≦a≦1.0であり、特に好ましくは0.8≦a≦1.0であり、最も好ましくはa=1.0である。
ここで、本発明では、ケイ素原子に対するイミド結合を有する有機骨格の割合を多くすることによって、シラン化合物の有機樹脂への溶解性を向上させることができる。このような観点からは、上記平均組成式(1)におけるXの係数aが、0<aを満たすことが好ましい。より好ましくは0.2≦aを満たすことである。これにより、有機樹脂への溶解性がより高くなり、上記シラン化合物を有機樹脂に溶解させた樹脂組成物を形成した場合に、シラン化合物の特性をより充分に発揮できることになる。Xの係数aとしてより好ましくは0.5≦aであり、更に好ましくは0.7≦aであり、特に好ましくは0.8≦aであり、最も好ましくは1.0≦aである。また、上記シラン化合物の耐熱性の観点からは、a≦1.0であることが好ましい。a≦1.0であると、耐熱性をより向上させることが可能になる。
したがって、より優れた耐熱性を得るとともに、有機樹脂への溶解性を向上させ、かつ耐加水分解性に優れる観点から、Xの係数aとしては、0.2≦a≦1.0を満たすことが好ましい。より好ましくは0.5≦a≦1.0であり、更に好ましくは0.7≦a≦1.0であり、特に好ましくは0.8≦a≦1.0であり、最も好ましくはa=1.0である。
上記平均組成式(1)ではまた、a+b+cが0.5以上であることが好ましい。より好ましくは0.7以上、更に好ましくは0.7以上1.0以下、特に好ましくは1である。また、酸素Oの係数であるdは、1.50であることが好適である。
上記シラン化合物は、例えば、下記式(2):
(式中、X、Y及びZは、各々上記と同様である。n1及びn2は、重合度を示す。n1は、0でない正の整数であり、n2は、0又は正の整数である。)で表すことができる。
なお、「Y/Z-」は、Y又はZが結合していることを表し、「X1~2-」は、Xが1又は2個結合していることを表し、「(Z/Y)1~2-」は、Z又はYが1個結合するか、Z又はYが2個結合するか、Z及びYが1個ずつ、合計2個結合することを表す。「Si-(X/Y/Z)3」は、X、Y及びZから選ばれる任意の3種がケイ素原子に結合していることを示す。
上記式(2)において、Si-Om1とSi-Om2は、Si-Om1とSi-Om2の結合順序を規定するものではなく、例えば、Si-Om1とSi-Om2が交互又はランダムに共縮合している形態、Si-Om1からなるポリシロキサンとSi-Om2のポリシロキサンが結合している形態等が好適であり、縮合構造は任意である。
なお、「Y/Z-」は、Y又はZが結合していることを表し、「X1~2-」は、Xが1又は2個結合していることを表し、「(Z/Y)1~2-」は、Z又はYが1個結合するか、Z又はYが2個結合するか、Z及びYが1個ずつ、合計2個結合することを表す。「Si-(X/Y/Z)3」は、X、Y及びZから選ばれる任意の3種がケイ素原子に結合していることを示す。
上記式(2)において、Si-Om1とSi-Om2は、Si-Om1とSi-Om2の結合順序を規定するものではなく、例えば、Si-Om1とSi-Om2が交互又はランダムに共縮合している形態、Si-Om1からなるポリシロキサンとSi-Om2のポリシロキサンが結合している形態等が好適であり、縮合構造は任意である。
上記シラン化合物は、上記平均組成式(1)で表すことができるが、該シラン化合物が有するシロキサン骨格(シロキサン結合を必須とする主鎖骨格)は、(SiOm)nと表すこともできる。このようなシラン化合物における(SiOm)n以外の構造は、イミド結合を含む有機骨格(イミド結合を必須とする構造)を表すX、水素原子又は水酸基等を表すY、及び、イミド結合を含まない有機骨格(有機基とも称す)を表すZであり、これらは主鎖骨格のケイ素原子に結合することとなる。
X、Y及びZは、「鎖」の形態となった繰り返し単位に含まれてもよく、含まれていなくてもよい。例えば、Xは、側鎖として1分子に1つ以上含まれていればよい。
上記(SiOm)nにおいて、nは、重合度を表すが、該重合度は、主鎖骨格の重合度を表し、イミド結合を有する有機骨格は、必ずしもn個存在していなくてもよい。言い換えれば、(SiOm)nの1つの単位に必ず1つのイミド結合を有する有機骨格が存在していなくてもよい。また、イミド結合を有する有機骨格は、1分子中に1つ以上含まれていればよいが、複数含まれる場合、上述したように、1つのケイ素原子に2以上のイミド結合を有する有機骨格が結合していてもよい。これらは、以下においても同様である。
X、Y及びZは、「鎖」の形態となった繰り返し単位に含まれてもよく、含まれていなくてもよい。例えば、Xは、側鎖として1分子に1つ以上含まれていればよい。
上記(SiOm)nにおいて、nは、重合度を表すが、該重合度は、主鎖骨格の重合度を表し、イミド結合を有する有機骨格は、必ずしもn個存在していなくてもよい。言い換えれば、(SiOm)nの1つの単位に必ず1つのイミド結合を有する有機骨格が存在していなくてもよい。また、イミド結合を有する有機骨格は、1分子中に1つ以上含まれていればよいが、複数含まれる場合、上述したように、1つのケイ素原子に2以上のイミド結合を有する有機骨格が結合していてもよい。これらは、以下においても同様である。
上記主鎖骨格(SiOm)nにおいて、mは、1以上、2未満の数であることが好ましい。より好ましくはm=1.5~1.8である。更に好ましくはm=1.5である。また、上記式(2)中の主鎖骨格(Si-Om1)n1及び(Si-Om2)n2において、(n1+1)/(n1+n2+1)の範囲が、上記平均組成式(1)におけるaの好ましい範囲と同様であることが好ましい。更に、上記式(2)中の(X/Y/Z)3に結合しているSi原子、及び、(Si-Om1)中のSi原子に結合するXの個数は、1個であることが好ましい。
上記nは、重合度を表し、1~5000であることが好ましい。より好ましくは1~2000、更に好ましくは1~1000、特に好ましくは1~200である。nはまた、2以上であることが好適である。
上記nが2である場合のシラン化合物としては、ケイ素原子にイミド結合を有する有機骨格(X)が少なくとも1個結合してなる構成単位(以下、「構成単位(I)」とも称す)が2つ含まれる形態と、該構成単位(I)が1つしか含まれない形態が挙げられる。具体的には、下記式:
上記nは、重合度を表し、1~5000であることが好ましい。より好ましくは1~2000、更に好ましくは1~1000、特に好ましくは1~200である。nはまた、2以上であることが好適である。
上記nが2である場合のシラン化合物としては、ケイ素原子にイミド結合を有する有機骨格(X)が少なくとも1個結合してなる構成単位(以下、「構成単位(I)」とも称す)が2つ含まれる形態と、該構成単位(I)が1つしか含まれない形態が挙げられる。具体的には、下記式:
(式中、AはY又はZであり、X、Y及びZは、各々上記と同様である。)等が好適であり、同一の構成単位(I)を2つ含むホモポリマーの形態と、異なる構成単位(I)を2つ含むホモポリマーの形態と、当該構成単位(I)を1つしか含まないコポリマーの形態(共縮合構造の形態)とがある。
上記平均組成式(1)におけるX、Y及びZのうち少なくとも一つは、重合性官能基を有することが好ましい。上記シラン化合物が重合性官能基を少なくとも一つ有するものであると、当該シラン化合物が重合体(樹脂成分)となることができる。
上記重合性官能基としては、アルケニル基、アルキニル基等の不飽和炭化水素基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアナート基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、Xが後述する式(3)で表され、かつXが重合性官能基を有する場合には、当該Xには、例えば、R1で表される芳香環、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも1種の環構造が、重合性官能基を置換基として有する形態;R1で表される芳香環、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも1種の環構造の一部が、重合性の不飽和炭化水素構造である形態;等も含まれる。
Xが後述する式(3-1)~(3-6)で表され、かつXが重合性官能基を有する場合についても同様に、当該Xには、環構造が重合性官能基を置換基として有する形態と、環構造の一部が重合性の不飽和炭化水素構造である形態とが含まれる。
上記重合性官能基としては、アルケニル基、アルキニル基等の不飽和炭化水素基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアナート基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、Xが後述する式(3)で表され、かつXが重合性官能基を有する場合には、当該Xには、例えば、R1で表される芳香環、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも1種の環構造が、重合性官能基を置換基として有する形態;R1で表される芳香環、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも1種の環構造の一部が、重合性の不飽和炭化水素構造である形態;等も含まれる。
Xが後述する式(3-1)~(3-6)で表され、かつXが重合性官能基を有する場合についても同様に、当該Xには、環構造が重合性官能基を置換基として有する形態と、環構造の一部が重合性の不飽和炭化水素構造である形態とが含まれる。
上記平均組成式(1)において、Xは、イミド結合を含む有機骨格を表すが、イミド結合を有することで、芳香族アミン化合物との相溶性が良好となる。このようなイミド結合を有する有機骨格が占める割合としては、シラン化合物に含まれるケイ素原子100モルに対して、20~100モルであることが好ましい。より好ましくは50~100モル、更に好ましくは70~100モルである。
上記平均組成式(1)におけるXは、下記式(3)で表される構成単位(下記式(3)で表される基)であることが好適である。すなわち、本発明のシラン化合物は、上記平均組成式(1)中のXが、下記式(3):
(式中、R1は、置換基を有していてもよい、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を表す。x及びzは、同一又は異なって、0以上5以下の整数であり、yは、0又は1である。)で表される構成単位である、シラン化合物を含むことが好適である。このようなシラン化合物を含むことで、硬化物の耐熱性が更に向上されることになる。
上記式(3)で表される構成単位において、x及びzは、同一又は異なって、0以上5以下の整数である。また、yは、0又は1であり、0であることが好ましい。x+zとしては、0以上10以下の整数であればよいが、3~7であることが好ましく、より好ましくは3~5であり、特に好ましくは3である。
上記式(3)中、R1は、置換基を有していてもよい、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を表す。芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造とは、芳香族化合物の環構造(芳香環)を有する基、複素環式化合物の環構造(複素環)を有する基及び脂環式化合物の環構造(脂環)を有する基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を表す。
上記R1として具体的には、フェニレン基、ナフチリデン基、ノルボルネンの2価基、(アルキル)シクロヘキシレン基、シクロヘキセニル基等が好ましい。
上記式(3)で表される構成単位は、R1がフェニレン基である場合には下記式(3-1)で表される構成単位となり、R1が(アルキル)シクロヘキシレン基である場合には下記式(3-2)で表される構成単位となり、R1がナフチリデン基である場合には下記式(3-3)で表される構成単位となり、R1がノルボルネンの2価基である場合には下記式(3-4)で表される構成単位となり、R1がシクロヘキセニル基である場合には下記式(3-5)で表される構成単位となる。
なお、芳香族、複素環及び脂環が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、クロロプロピル基、メルカプトプロピル基、(エポキシシクロヘキシル)エチル基、グリシドキシプロピル基、N-フェニル-3-アミノプロピル基、(メタ)アクリロキシプロピル基、ヘキシル基、デシル基、オクタデシル基、トリフルオロプロピル基等が好適である。
上記R1として具体的には、フェニレン基、ナフチリデン基、ノルボルネンの2価基、(アルキル)シクロヘキシレン基、シクロヘキセニル基等が好ましい。
上記式(3)で表される構成単位は、R1がフェニレン基である場合には下記式(3-1)で表される構成単位となり、R1が(アルキル)シクロヘキシレン基である場合には下記式(3-2)で表される構成単位となり、R1がナフチリデン基である場合には下記式(3-3)で表される構成単位となり、R1がノルボルネンの2価基である場合には下記式(3-4)で表される構成単位となり、R1がシクロヘキセニル基である場合には下記式(3-5)で表される構成単位となる。
なお、芳香族、複素環及び脂環が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、クロロプロピル基、メルカプトプロピル基、(エポキシシクロヘキシル)エチル基、グリシドキシプロピル基、N-フェニル-3-アミノプロピル基、(メタ)アクリロキシプロピル基、ヘキシル基、デシル基、オクタデシル基、トリフルオロプロピル基等が好適である。
上記式(3-1)~(3-5)中、x、y及びzは、各々上記式(3)と同様である。
上記式(3-1)中、R2~R5は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を表す。上記R2~R5として好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記式(3-2)中、R6~R9及びR6´~R9´は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を表す。上記R6~R9及びR6´~R9´として好ましくは、R7若しくはR8がメチル基で、残りの全てが水素原子である形態、R6~R9及びR6´~R9´全てが水素原子である形態、又は、R6~R9及びR6´~R9´全てがフッ素原子である形態、のいずれかである。より好ましくは、R7又はR8がメチル基で、残りの全てが水素原子である形態である。
上記式(3-1)中、R2~R5は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を表す。上記R2~R5として好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記式(3-2)中、R6~R9及びR6´~R9´は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を表す。上記R6~R9及びR6´~R9´として好ましくは、R7若しくはR8がメチル基で、残りの全てが水素原子である形態、R6~R9及びR6´~R9´全てが水素原子である形態、又は、R6~R9及びR6´~R9´全てがフッ素原子である形態、のいずれかである。より好ましくは、R7又はR8がメチル基で、残りの全てが水素原子である形態である。
上記式(3-3)中、R10~R15は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を表す。上記R10~R15として好ましくは、全てが水素原子である形態、又は、全てがフッ素原子である形態である。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記式(3-4)中、R16~R21は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を表す。上記R16~R21として好ましくは、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態、のいずれかである。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記式(3-5)中、R22~R25、R22´及びR25´は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を表す。上記R22~R25、R22´及びR25´として好ましくは、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態、のいずれかである。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記式(3-4)中、R16~R21は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を表す。上記R16~R21として好ましくは、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態、のいずれかである。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記式(3-5)中、R22~R25、R22´及びR25´は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を表す。上記R22~R25、R22´及びR25´として好ましくは、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態、のいずれかである。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
ここで、Xが上記式(3-4)及び(3-5)で表される構造単位である場合、当該Xを構造中に有するシラン化合物は、分子内部に不飽和結合を有しており、後述するマレイミド化合物と同様の機構で架橋構造を構築することから、当該シラン化合物のいずれかとマレイミド化合物とを配合することで、樹脂組成物として用いることができる。このような形態では、架橋構造が飽和環構造であって架橋後に極性基を発生しないことから、優れた低誘電特性を示すことができる。したがって、このような形態の樹脂組成物は、低誘電体材料用樹脂組成物として好適である。中でも特に、Xが上記式(3-4)で表される構造単位であることが好適である。
上記シラン化合物とマレイミド化合物とを含む樹脂組成物において、これらの配合比率(シラン化合物/マレイミド化合物)は、両者の不飽和結合の当量比で、10/90~90/10であることが好適である。より好ましくは、15/85~85/15であり、更に好ましくは、20/80~80/20である。
上記シラン化合物とマレイミド化合物とを含む樹脂組成物において、これらの配合比率(シラン化合物/マレイミド化合物)は、両者の不飽和結合の当量比で、10/90~90/10であることが好適である。より好ましくは、15/85~85/15であり、更に好ましくは、20/80~80/20である。
上記低誘電体材料用樹脂組成物として好適な用途例としては、高速コンピューター・高速通信機器用のプリント配線基板、Wi-Fi、WiMAX、Bluetooth(登録商標)、RFタグ等の無線通信用アンテナ、衛星放送コンバーター用プリント配線基板、半導体パッケージ用基板、メモリーカード等が挙げられる。このような用途として上記シラン化合物と有機樹脂とを含む樹脂組成物を低誘電率材料として用いる場合、例えば、電子機器を形成する電極間等で寄生容量の発生を抑制することができる。これにより、電子機器の応答性の改善、発熱の抑制等を図ることができる。
上記低誘電率材料用樹脂組成物は、測定周波数を1GHz、又は、5GHzで測定したときの比誘電率の値が3.4以下であることが好ましい。より好ましくは、3.2以下であり、更に好ましくは3.1以下である。また、測定周波数=1GHz又は5GHzで測定したときの誘電正接の値が0.02以下であることが好ましい。より好ましくは0.01以下、更に好ましくは0.009以下である。このように低誘電率材料用樹脂組成物の比誘電率の値を小さくする、及び/又は、誘電正接の値を小さくすることによって、上述した用途に用いた場合等に優れた特性を発揮することができる。
上記樹脂組成物が低誘電体材料用樹脂組成物である場合、該樹脂組成物は、シラン化合物と、マレイミド化合物とが配合されたものであることが好ましい。これによれば、誘電正接の値を小さくすることができ、半導体パッケージ用基板等に使用された電子機器の応答性の改善、発熱の抑制を図ることができる。また、上記樹脂組成物は、シラン化合物及びマレイミド化合物に加えて、更に他の化合物が配合されていてもよく、例えば、エポキシ樹脂や、フェノール樹脂等が配合されていてもよい。エポキシ樹脂又はフェノール樹脂の少なくともいずれかを配合することによって、樹脂組成物の比誘電率をより充分に低下させることができ、より低誘電体材料用樹脂組成物として、優れた特性を発揮することができる。
上記平均組成式(1)におけるXが上記式(3)で表される構造単位である場合、上記式(3)で表される構造単位の中でも、下記式(3-6):
(式中、R26は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を表す。)で表される構成単位であることが好適である。すなわち、本発明のシラン化合物は、上記平均組成式(1)中のXが上記式(3-6)で表される構成単位である、シラン化合物を含むことが好適である。なお、上記式(3-6)中のR26は、上記式(3)において説明したR1と同様であることが好ましい。すなわち、上記式(3)中、x+z=3であり、y=0であることが好適である。
上記シラン化合物の特に好ましい形態としては、R26がフェニレン基であるポリ(γ-フタロイミドプロピルシルセスキオキサン)、R26がメチルシクロヘキシレン基であるポリ{γ-(へキサヒドロ-4-メチルフタルイミド)プロピルシルセスキオキサン}、R26がナフチリデン基であるポリ{γ-(1,8-ナフタルイミド)プロピルシルセスキオキサン}、R26がノルボルネンの2価基であるポリ{γ-(5-ノルボルネン-2,3-イミド)プロピルシルセスキオキサン}、又は、R26がシクロヘキセニル基であるポリ〔(cis-4-シクロヘキセン-1,2-イミド)プロピルシルセスキオキサン〕である。これらの化合物の構造は、1H-NMR、13C-NMR、MALDI-TOF-MSを測定して同定することができる。
上記平均組成式(1)ではまた、Xが結合したケイ素原子と、酸素原子との結合数が3であることが好ましい。この場合、Xが結合したケイ素原子は、他の官能基と結合していないため、耐熱性、耐湿性、耐加水分解性により優れたシラン化合物とすることができる。例えば、Xが結合したケイ素原子が一つの酸素と結合し、他の官能基を有する場合、官能基の種類によって、耐熱性、耐湿性、耐加水分解性がより一層優れたものとはならないことがある。また、上記シロキサン結合を構成するケイ素原子と、酸素原子との結合数は、3であることが好ましい。この場合、シロキサン結合を構成するケイ素原子は、Xで表される有機基以外の官能基と結合していないため、耐熱性、加水分解性により優れたシラン化合物とすることができる。
上記シラン化合物の分子構造としては、例えば、鎖状構造(直鎖状、分岐状)、ラダー状構造、網状、環状、ラダー状からなる環状構造、かご状等が例示されるが、中でも、上記シラン化合物の添加量が少量であっても効果が発揮されやすいため、ラダー状、網状、かご状であることが好ましい。より好ましい分子構造は求める効果によって異なり、例えば、かご状分子構造とすることによって、上記シラン含有組成物の粘度がより低下するとともに、その硬化物の低吸湿化を顕著に実現することが可能となる。すなわち、より顕著な粘度低下及び低吸湿化を実現するためには、かご状の分子構造が好適であり、このように上記シラン化合物がかご状の分子構造を持つ形態もまた、本発明の好適な形態の一つである。かご状の分子構造を持つことにより、上記シラン含有組成物が著しく低粘度化し、また、該組成物やその硬化物が低吸湿性に極めて優れたものとなるとともに、硬化物の機械的強度や耐熱性を更に向上させることができるため、各種用途(特に、半導体用封止材等の電子部品装置等)に更に有用なものとすることが可能となる。また、ラダー状構造を持つ場合には、シラン含有組成物の硬化物の低吸湿化はそれほど顕著ではないものの、シラン含有組成物の粘度がより低下するとともに、その硬化物の耐熱性を著しく向上することが可能となる。このように上記シラン化合物がラダー状の分子構造を持つ形態もまた、本発明の好適な形態の一つである。
ここで、上記ラダー状、網状、かご状の分子構造は、例えば、下記構造式(a)~(f)で表すことができる。なお、式中、Rは、上記平均組成式(1)における「XaYbZc」で表される有機骨格を表す。
上記構造式(a)はランダム(網状)構造(Random structure)であり、構造式(b)はラダー状構造(Ladder structure)であり、構造式(c)は不完全かご型構造(Incomplete condensed cage)、構造式(d)~(f)はかご型構造(Completely condensed structures)を示す。
上記構造式(c)~(f)で例示されるように、上記かご状の分子構造を持つシラン化合物は、有機骨格層がシェル部分、無機骨格層がコア部分となる形態が好適である。
上記構造式(c)~(f)で例示されるように、上記かご状の分子構造を持つシラン化合物は、有機骨格層がシェル部分、無機骨格層がコア部分となる形態が好適である。
上記かご状の分子構造を持つシラン化合物としてはまた、上記平均組成式におけるXが、環構造を有する形態であることが好ましく、中でも、該Xが上記一般式(3)で表される形態であることが好適である。より好ましくは、上記一般式(3)中のR1が、芳香環、飽和脂肪族環状炭化水素及び不飽和脂肪族環状炭化水素からなる群より選択される少なくとも1種の構造である形態である。このような形態にすることによって、上記シラン化合物含有組成物が著しく低粘度化し、また、該組成物やその硬化物が低吸湿性に極めて優れたものとなるという、上述した作用効果を更に充分に発揮させることが可能となる。
なお、芳香環としては、例えば、ベンゼン、ビフェニレン、ターフェニレン、ナフタレン、アントラセン、ペニレン等が挙げられる。飽和脂肪族環状炭化水素としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ノルボルナン、デカヒドロナフタレン等が挙げられる。不飽和脂肪族環状炭化水素としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン等が挙げられる。
なお、芳香環としては、例えば、ベンゼン、ビフェニレン、ターフェニレン、ナフタレン、アントラセン、ペニレン等が挙げられる。飽和脂肪族環状炭化水素としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ノルボルナン、デカヒドロナフタレン等が挙げられる。不飽和脂肪族環状炭化水素としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン等が挙げられる。
上記かご状の分子構造を持つシラン化合物として更に好ましくは、上記一般式(3)で表されるXが、上記一般式(3-1)~(3-6)で表される構造である形態であり、特に好ましくは、上記一般式(3)中のR1が、ベンゼン環又はノルボルネン構造のいずれかである形態である。
上記一般式(1)中のR1がノルボルネン構造である形態に含まれる化合物の一例を下記式に示す。
上記一般式(1)中のR1がノルボルネン構造である形態に含まれる化合物の一例を下記式に示す。
上記かご状の分子構造を持つシラン化合物である場合には、下記式(α)で求められるシラノール基量の割合が、0.1以下であることがより好ましい。
[Si-OHモル数]/[Si-O結合モル数] (α)
これにより、上記シラン化合物含有組成物が著しく低粘度化し、また、該組成物やその硬化物が耐吸湿性に極めて優れたものとなるという上記作用効果を更に充分に発揮させることが可能となる。更に好ましくは、0.05以下であり、特に好ましくは、0.01以下である。最も好ましくは、上記シラン化合物が残存シラノール基を有さないものである。
この場合、上記平均組成式において、a+b+cが0.5以上であることが好ましい。より好ましくは0.7以上、更に好ましくは0.7以上1.0以下、特に好ましくは1である。また、酸素の係数であるdは1.50であることが好適である。
ここで、[Si-OH結合モル数]とは、SiとOHとの結合数をモル数で表すものである。例えば、1モルのSi原子のそれぞれに2つのOH基が結合している場合には、[Si-OH結合モル数]は2モルとなる。Si-O結合モル数についても同様に数えるものとする。
[Si-OHモル数]/[Si-O結合モル数] (α)
これにより、上記シラン化合物含有組成物が著しく低粘度化し、また、該組成物やその硬化物が耐吸湿性に極めて優れたものとなるという上記作用効果を更に充分に発揮させることが可能となる。更に好ましくは、0.05以下であり、特に好ましくは、0.01以下である。最も好ましくは、上記シラン化合物が残存シラノール基を有さないものである。
この場合、上記平均組成式において、a+b+cが0.5以上であることが好ましい。より好ましくは0.7以上、更に好ましくは0.7以上1.0以下、特に好ましくは1である。また、酸素の係数であるdは1.50であることが好適である。
ここで、[Si-OH結合モル数]とは、SiとOHとの結合数をモル数で表すものである。例えば、1モルのSi原子のそれぞれに2つのOH基が結合している場合には、[Si-OH結合モル数]は2モルとなる。Si-O結合モル数についても同様に数えるものとする。
上記シラン化合物を得る方法としては特に限定されないが、例えば、下記の製法(a)及び(b)等が挙げられる。
(a)上記シラン化合物におけるイミド結合を含む有機骨格Xに対応するアミド結合を有する有機骨格X´と、シロキサン結合とを有する平均組成式X´aYbZcSiOdで表される(シラン化合物からなる)中間体を、イミド化させる工程を含む製造方法。
(b)上記シラン化合物におけるイミド結合を含む有機骨格Xに対応するイミド結合を有する有機骨格が、ケイ素原子に結合し、かつ加水分解性基を有するシラン化合物よりなる中間体を、加水分解・縮合させる工程を含む製造方法。
(a)上記シラン化合物におけるイミド結合を含む有機骨格Xに対応するアミド結合を有する有機骨格X´と、シロキサン結合とを有する平均組成式X´aYbZcSiOdで表される(シラン化合物からなる)中間体を、イミド化させる工程を含む製造方法。
(b)上記シラン化合物におけるイミド結合を含む有機骨格Xに対応するイミド結合を有する有機骨格が、ケイ素原子に結合し、かつ加水分解性基を有するシラン化合物よりなる中間体を、加水分解・縮合させる工程を含む製造方法。
上記シラン化合物の分子量は、例えば、数平均分子量が100~10000であることが好適である。10000を超える高分子化合物であると、芳香族アミン化合物とより充分に混じり合うことができないおそれがある。また、100未満であると、耐熱分解性等が充分とはならないおそれがある。より好ましくは100~800、更に好ましくは100~600である。また、重量平均分子量は100~10000であることが好適である。より好ましくは100~800、更に好ましくは100~600である。
シラン化合物の分子量(数平均分子量及び重量平均分子量)は、例えば、後述する測定条件下、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定により求めることができる。
シラン化合物の分子量(数平均分子量及び重量平均分子量)は、例えば、後述する測定条件下、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定により求めることができる。
上記シラン含有組成物におけるシラン化合物の含有量としては、芳香族アミン化合物の合計量100重量部に対し、10~200重量部であることが好適である。シラン化合物が10重量部未満であると、芳香族アミン化合物の融点を充分に消失させることができないおそれがあり、また、シラン含有組成物の軟化点を充分に低減させることができないおそれがある。また、200重量部を超えると、シラン化合物が芳香族アミン化合物中により充分に分散できず、硬化物の架橋構造がより充分に均一とはならず、耐熱性をより高いものすることができないおそれがある。より好ましくは20~180重量部、更に好ましくは50~150重量部である。
<シリコーンゴム及び/又はシリコーンオイル>
本発明のシラン含有組成物はまた、シリコーンゴム及び/又はシリコーンオイルを含んでもよい。すなわち、シリコーンゴム及びシリコーンオイルからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好適である。本発明のシラン含有組成物がシリコーンゴム及び/又はシリコーンオイルを含む場合、上記シラン化合物は、特に、上記平均組成式(1)中のXが上記式(3)で表される基であり、かつaが0でない3未満の数である形態のものであることが好適である。このような構造のシラン化合物にシリコーンゴム及び/又はシリコーンオイルを添加することにより、当該シラン化合物の固脆さが充分に解消され、耐熱性や寸法安定性により優れるとともに、成形性(成型性とも称す)にもより優れる組成物とすることができる。そのため、温度変化による膨張、収縮に伴う内部応力の増大がより抑制されて、欠けやクラック等がより抑制された成形物を得ることが可能になる。したがって、本発明のシラン含有組成物やそれを含む硬化性樹脂組成物を、機械部品用途、電気・電子部品用途、自動車部品材料等の高い成形性が要求される用途により一層好適なものとすることができる。
このように、上記シラン含有組成物が、更にシリコーンゴム及び/又はシリコーンオイルを含み、上記平均組成式(1)中、Xが上記式(3)で表される基であり、aが0ではない3未満の数である形態もまた、本発明の好適な形態の1つである。
本発明のシラン含有組成物はまた、シリコーンゴム及び/又はシリコーンオイルを含んでもよい。すなわち、シリコーンゴム及びシリコーンオイルからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好適である。本発明のシラン含有組成物がシリコーンゴム及び/又はシリコーンオイルを含む場合、上記シラン化合物は、特に、上記平均組成式(1)中のXが上記式(3)で表される基であり、かつaが0でない3未満の数である形態のものであることが好適である。このような構造のシラン化合物にシリコーンゴム及び/又はシリコーンオイルを添加することにより、当該シラン化合物の固脆さが充分に解消され、耐熱性や寸法安定性により優れるとともに、成形性(成型性とも称す)にもより優れる組成物とすることができる。そのため、温度変化による膨張、収縮に伴う内部応力の増大がより抑制されて、欠けやクラック等がより抑制された成形物を得ることが可能になる。したがって、本発明のシラン含有組成物やそれを含む硬化性樹脂組成物を、機械部品用途、電気・電子部品用途、自動車部品材料等の高い成形性が要求される用途により一層好適なものとすることができる。
このように、上記シラン含有組成物が、更にシリコーンゴム及び/又はシリコーンオイルを含み、上記平均組成式(1)中、Xが上記式(3)で表される基であり、aが0ではない3未満の数である形態もまた、本発明の好適な形態の1つである。
また上記シラン含有組成物が、更にシリコーンゴム及び/又はシリコーンオイルを含む場合、このようなシラン含有組成物は、エポキシ樹脂と併用することが好ましい。すなわち、シリコーンゴム及び/又はシリコーンオイルと、上記シラン化合物と、エポキシ樹脂とを含む硬化性樹脂組成物もまた、本発明の好適な実施形態の1つである。このような硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、弾性率が低いため、当該硬化性樹脂組成物を封止材として用いた場合、硬化後の基板の反りがより効果的に抑制された塗膜を得ることができる。また、このような硬化性樹脂組成物は、シラン化合物及び芳香環アミン化合物を含むことにより、耐熱性に特に優れ、近年の封止材の高耐熱化の要求にも充分に応えることができる。更に、後述するように当該硬化性樹脂組成物が更にイミド基を有する化合物を含む場合には、架橋構造の形成により更に高い耐熱性を有することができるため、これらの点でも、封止材用途により一層好適に用いることができる。
上記シリコーンゴムとしては、ジメチルシロキサン、又は、フェニル基、エポキシ基、メトキシ基、シラノール基、メルカプト基等の置換基を有するジメチルシロキサンの固体重合物の他、表面をシリコーン樹脂にて被覆したシリコーンゴムパウダー(例えば、信越化学工業社製の商品名「MKP600」等)等を用いることができる。
上記シリコーンゴムはまた、平均粒子径が0.5~50μmのものであることが好ましい。このような平均粒子径のものであると、樹脂組成物が流動性に優れたものとなり、取り扱いのしやすいものとなる。
シリコーンゴムの平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定により測定することができる。
上記シリコーンゴムはまた、平均粒子径が0.5~50μmのものであることが好ましい。このような平均粒子径のものであると、樹脂組成物が流動性に優れたものとなり、取り扱いのしやすいものとなる。
シリコーンゴムの平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定により測定することができる。
上記シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、またこれらの側鎖にエポキシ基、カルボキシル基、ポリエーテル基等を有するシリコーンオイルを用いることができる。
上記シラン含有組成物におけるシリコーンゴム及び/又はシリコーンオイルの含有量としては、上記シラン化合物100重量部に対し、シリコーンゴム及びシリコーンオイルの合計量が10~250重量部であることが好適である。このような配合割合であると、シリコーンゴム及び/又はシリコーンオイルを配合することの効果がより充分に発揮され、本発明のシラン含有組成物及びそれを含む硬化性樹脂組成物を、より一層成形性に優れたものとすることができる。より好ましくは30~200重量部、更に好ましくは50~150重量部である。
なお、シリコーンゴム及び/又はシリコーンオイルを含むシラン含有組成物を、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂と併用する場合、シリコーンゴム及び/又はシリコーンオイルの配合割合としては、シラン化合物とエポキシ樹脂とフェノール樹脂との合計量100重量部に対し、シリコーンゴム及びシリコーンオイルの合計量が2~50重量部であることが好適である。
なお、シリコーンゴム及び/又はシリコーンオイルを含むシラン含有組成物を、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂と併用する場合、シリコーンゴム及び/又はシリコーンオイルの配合割合としては、シラン化合物とエポキシ樹脂とフェノール樹脂との合計量100重量部に対し、シリコーンゴム及びシリコーンオイルの合計量が2~50重量部であることが好適である。
〔シラン含有組成物の製造方法〕
本発明のシラン含有組成物を得るには、例えば、シラン化合物及び溶剤を含むシラン化合物溶液に、芳香族アミン化合物を溶解した後、溶剤を脱揮する工程を行うことが好適である。これにより、シラン化合物が芳香族アミン化合物中に均一分散され、これらが一体化してなる形態のシラン含有組成物を好適に得ることが可能となるため、シラン含有組成物に由来する効果を充分に発揮することができる。このように、シラン化合物及び溶剤を含むシラン化合物溶液に、芳香族アミン化合物を溶解した後、溶剤を脱揮する工程を含むシラン含有組成物の製造方法もまた、本発明の1つである。ここで、シラン含有組成物が更にシリコーンゴム及び/又はシリコーンオイルを含む場合は、上記溶剤脱揮工程(脱溶媒工程とも称す)の後に、当該脱溶媒工程で得た固形物と、シリコーンゴム及び/又はシリコーンオイルとを混合する工程を行うことが好ましい。
なお、揮発成分を含んでもよい用途に用いる場合は、脱溶媒工程を経なくてもよい。
本発明のシラン含有組成物を得るには、例えば、シラン化合物及び溶剤を含むシラン化合物溶液に、芳香族アミン化合物を溶解した後、溶剤を脱揮する工程を行うことが好適である。これにより、シラン化合物が芳香族アミン化合物中に均一分散され、これらが一体化してなる形態のシラン含有組成物を好適に得ることが可能となるため、シラン含有組成物に由来する効果を充分に発揮することができる。このように、シラン化合物及び溶剤を含むシラン化合物溶液に、芳香族アミン化合物を溶解した後、溶剤を脱揮する工程を含むシラン含有組成物の製造方法もまた、本発明の1つである。ここで、シラン含有組成物が更にシリコーンゴム及び/又はシリコーンオイルを含む場合は、上記溶剤脱揮工程(脱溶媒工程とも称す)の後に、当該脱溶媒工程で得た固形物と、シリコーンゴム及び/又はシリコーンオイルとを混合する工程を行うことが好ましい。
なお、揮発成分を含んでもよい用途に用いる場合は、脱溶媒工程を経なくてもよい。
上記製造方法において、シラン化合物溶液を構成する溶剤(有機溶剤)としては、シラン化合物を溶解又は分散することができるものであれば特に限定されないが、例えば、エーテル結合、エステル結合及び窒素原子からなる群より選ばれた少なくとも一つ以上の構造を有する化合物を含有してなる溶媒であることが好ましい。
上記エーテル結合を有する化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ペラトロール、プロピレンオキシド、1,2-エポキシブタン、ジオキサン、トリオキサン、フラン、2-メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、シオネール、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、1,2-ジブトキシエタン、グリセリンエーテル、クラウンエーテル、メチラール、アセタール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-(メトキシメトキシ)エタノール、2-イソプロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、2-(イソペンチルオキシ)エタノール、2-(ヘキシルオキシ)エタノール、2-フェノキシエタノール、2-(ベンジルオキシ)エタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等が好適である。
上記エステル結合を有する化合物としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸3-メトキシブチル、酢酸sec-ヘキシル、酢酸2-エチルブチル、酢酸2-エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン、モノブチリン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、酪酸エステル類、イソ酪酸エステル類、イソ吉草酸エステル類、ステアリン酸エステル類、安息香酸エステル類、ケイ皮酸エチル類、アビエチン酸エステル類、アジピン酸エステル類、γ-ブチロラクトン類、シュウ酸エステル類、マロン酸エステル類、マレイン酸エステル類、酒石酸エステル類、クエン酸エステル類、セバシン酸エステル類、フタル酸エステル類、二酢酸エチレン類等が好適である。
上記窒素原子を含有してなる化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、1-ニトロプロパン、2-ニトロプロパン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、α-トルニトリル、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、2-ピロリドン、N-メチルピロリドン、ε-カプロラクタム等が好適である。
上記エーテル結合、エステル結合及び窒素原子からなる群より選ばれた構造を複数有する化合物としては、例えば、N-エチルモルホリン、N-フェニルモルホリン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。これらの化合物のうち、1種又は2種以上を使用することができる。
上記溶剤の使用量としては、シラン化合物及び溶剤の総量100質量%に対し、5~70質量%であることが好適である。より好ましくは10~60質量%、更に好ましくは10~50質量%である。
上記製造方法において、シラン化合物溶液に芳香族アミン化合物を溶解する方法や、溶剤を脱揮する方法については特に限定されず、通常の手法で行えばよい。また、必要に応じてその他の工程を有していてもよい。
本発明のシラン含有組成物は、上述した構成よりなるので、芳香族アミン化合物及びシラン化合物に由来する優れた特性を有したまま、芳香族アミン化合物の融点が消失するとともに、当該組成物が100℃以下の温度で軟化可能になるという特異な性質を有するものである。したがって、例えば、シラン含有組成物をエポキシ基含有化合物の硬化剤として使用し、更に無機充填材を配合して、これら3成分を少なくとも含む組成物を溶融混合しようとする場合、シラン含有組成物及びエポキシ基含有化合物の溶融温度でエポキシ基含有化合物の架橋(硬化)反応が進行することなく、ハンドリング性良く、容易に溶融混合することができるうえ、芳香族アミン化合物に起因して、機械的強度及びガラス転移温度が極めて高い硬化物を与えることができる。そのため、本発明のシラン含有組成物を用いれば、電機・電子部品用途で極めて有用な高性能の封止材等を好適に得ることが可能になる。すなわち、上記シラン含有組成物は、封止材用の組成物であることが好適であり、このような形態もまた、本発明の好適な形態の1つである。
〔硬化性樹脂組成物〕
本発明はまた、上述した本発明のシラン含有組成物、エポキシ樹脂及び無機充填材を含む硬化性樹脂組成物でもある。このような硬化性樹脂組成物に含有される各成分は、それぞれ1種又は2種以上を使用することができる。また、これらを必須とする限り、その他の成分を適宜含むこともできる。その他の成分については、後述するとおりである。
本発明はまた、上述した本発明のシラン含有組成物、エポキシ樹脂及び無機充填材を含む硬化性樹脂組成物でもある。このような硬化性樹脂組成物に含有される各成分は、それぞれ1種又は2種以上を使用することができる。また、これらを必須とする限り、その他の成分を適宜含むこともできる。その他の成分については、後述するとおりである。
<エポキシ樹脂>
上記硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂(エポキシ基含有化合物とも称す)としては、分子内に1個以上のエポキシ基を含む化合物であれば特に限定されず、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等)とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;該エポキシ樹脂を、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等)と更に付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;フェノール類(フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、スフェノールS等)と、ホルムアルデヒド、アセトアルテヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジシクロペンタジエン、テルペン、クマリン、パラキシリレングリコールジメチルエーテル、ジクロロパラキシリレン、ビスヒドロキシメチルビフェニル等とを縮合反応させて得られる多価フェノール類を、更にエピハロヒドリンと縮合反応することにより得られるノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールF、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂;該芳香族結晶性エポキシ樹脂に、更に、上記ビスフェノール類や、テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールF、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等を付加反応させることにより得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂の高分子量体;トリスフェノール型エポキシ樹脂;
上記硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂(エポキシ基含有化合物とも称す)としては、分子内に1個以上のエポキシ基を含む化合物であれば特に限定されず、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等)とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;該エポキシ樹脂を、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等)と更に付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;フェノール類(フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、スフェノールS等)と、ホルムアルデヒド、アセトアルテヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジシクロペンタジエン、テルペン、クマリン、パラキシリレングリコールジメチルエーテル、ジクロロパラキシリレン、ビスヒドロキシメチルビフェニル等とを縮合反応させて得られる多価フェノール類を、更にエピハロヒドリンと縮合反応することにより得られるノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールF、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂;該芳香族結晶性エポキシ樹脂に、更に、上記ビスフェノール類や、テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールF、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等を付加反応させることにより得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂の高分子量体;トリスフェノール型エポキシ樹脂;
上記ビスフェノール類、芳香族骨格を水素化した脂環式グリコール類(テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールF、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等)、又は、単/多糖類(エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、PEG600、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、PPG、グリセロール、ジグリセロール、テトラグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン及びその多量体、ペンタエリスリトール及びその多量体、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース等)と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られる脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂;該脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を、上記ビスフェノール類と更に付加反応させることにより得られる高分子量脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂;(3,4-エポキシシクロヘキサン)メチル3′,4′-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等のエポキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂;テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、安息香酸等と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂;ヒダントインや、シアヌール酸、メラミン、ベンゾグアナミン等と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られる室温で固形の3級アミン含有グリシジルエーテル型エポキシ樹脂;等。
これらのエポキシ基含有化合物の中でも、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。また、より硬化性を高めるため、分子内に2個以上のエポキシ基を含む化合物(多官能エポキシ化合物)を用いることが好適である。
なお、本明細書中では、グリシジル基もエポキシ基に含むものとする。
なお、本明細書中では、グリシジル基もエポキシ基に含むものとする。
上記エポキシ基含有化合物はまた、重量平均分子量が200~20000であるものが好適である。このような分子量のエポキシ基含有化合物を用いると、より充分に硬化した硬化物を得ることができる。より好ましくは220~18000、更に好ましくは250~15000である。
エポキシ基含有化合物の重量平均分子量は、例えば、後述する測定条件の下で、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定により求めることができる。
エポキシ基含有化合物の重量平均分子量は、例えば、後述する測定条件の下で、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定により求めることができる。
上記硬化性樹脂組成物におけるエポキシ基含有化合物の含有割合としては、シラン含有組成物を構成するシラン化合物と芳香族アミン化合物との合計量100重量部に対し、10~500重量部とすることが好適である。この範囲内に設定することで、シラン含有組成物がエポキシ基含有化合物の硬化剤としてより効果的に作用することができる。より好ましくは20~200重量部、更に好ましくは50~150重量部である。
また上記硬化性樹脂組成物におけるエポキシ当量は、100~450g/molであることが好適である。より好ましくは120~420g/mol、更に好ましくは150~400g/molである。
<フェノール樹脂>
上記硬化性樹脂組成物はまた、更にフェノール樹脂を含んでもよい。フェノール樹脂を更に含むことにより、当該フェノール樹脂が、エポキシ樹脂等の樹脂成分の硬化剤として作用するため、硬化速度をより向上させることができ、得られる硬化物を柔軟性、機械的強度により優れたものとすることができる。このように上記硬化性樹脂組成物が更にフェノール樹脂を含む形態もまた、本発明の好適な形態の1つである。
上記硬化性樹脂組成物はまた、更にフェノール樹脂を含んでもよい。フェノール樹脂を更に含むことにより、当該フェノール樹脂が、エポキシ樹脂等の樹脂成分の硬化剤として作用するため、硬化速度をより向上させることができ、得られる硬化物を柔軟性、機械的強度により優れたものとすることができる。このように上記硬化性樹脂組成物が更にフェノール樹脂を含む形態もまた、本発明の好適な形態の1つである。
上記フェノール樹脂としては、フェノール性水酸基を少なくとも一つ有する芳香環を含む化合物であれば特に限定されず、例えば、下記化合物等の1種又は2種以上を使用することができる。
フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂等の種々のフェノール樹脂類;
種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類;等。
フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂等の種々のフェノール樹脂類;
種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類;等。
上記フェノール樹脂の中でも、フェノール性水酸基を少なくとも一つ有する芳香族骨格同士が、炭素数2以上の有機骨格を介して結合してなる構造を有するもの(この化合物を、以下では「多価フェノール化合物」とも称す)が好適である。
上記多価フェノール化合物において、フェノール性水酸基を少なくとも一つ有する芳香族骨格とは、フェノール性水酸基を少なくとも一つ有する芳香環である。例えば、フェノール型、ハイドロキノン型、ナフトール型、アントラセノール型、ビスフェノール型、ビフェノール型等の構造を有する部位であることが好適である。これらの中でもフェノール型が好ましい。また、これらフェノール型等の構造を有する部位は、アルキル基、アルキレン基、アラルキル基、フェニル基、フェニレン基等によって適宜置換されていてもよい。
上記多価フェノール化合物において、フェノール性水酸基を少なくとも一つ有する芳香族骨格とは、フェノール性水酸基を少なくとも一つ有する芳香環である。例えば、フェノール型、ハイドロキノン型、ナフトール型、アントラセノール型、ビスフェノール型、ビフェノール型等の構造を有する部位であることが好適である。これらの中でもフェノール型が好ましい。また、これらフェノール型等の構造を有する部位は、アルキル基、アルキレン基、アラルキル基、フェニル基、フェニレン基等によって適宜置換されていてもよい。
上記多価フェノール化合物において、有機骨格とは、多価フェノール化合物を構成する芳香環骨格同士を結合し、炭素原子を必須とする部位を意味するものである。また、炭素数が2以上の有機骨格としては、環構造を有することが好ましい。環構造とは、脂肪族環、芳香族環等といった環を有する構造であり、環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が好ましい。
上記有機骨格としては、トリアジン環、フォスファゼン環等の窒素原子を含有する環構造及び/又は芳香環を有することが好ましく、中でもトリアジン環及び/又は芳香環を有することが特に好ましい。
なお、多価フェノール化合物は、上記以外の芳香族骨格や有機骨格を有していてもよく、また、フェノール性水酸基を少なくとも一つ有する芳香族骨格同士が、炭素数が1の有機骨格(メチレン)を介して結合してなる構造を同時に有していてもよい。
上記有機骨格としては、トリアジン環、フォスファゼン環等の窒素原子を含有する環構造及び/又は芳香環を有することが好ましく、中でもトリアジン環及び/又は芳香環を有することが特に好ましい。
なお、多価フェノール化合物は、上記以外の芳香族骨格や有機骨格を有していてもよく、また、フェノール性水酸基を少なくとも一つ有する芳香族骨格同士が、炭素数が1の有機骨格(メチレン)を介して結合してなる構造を同時に有していてもよい。
上記フェノール樹脂としては、重量平均分子量が100~1600であるものが好適である。このような分子量のフェノール樹脂を用いると、より充分に硬化した硬化物を得ることができる。より好ましくは200~1500、更に好ましくは300~1400である。
フェノール樹脂の重量平均分子量は、例えば、後述する測定条件の下で、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定により求めることができる。
フェノール樹脂の重量平均分子量は、例えば、後述する測定条件の下で、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定により求めることができる。
上記硬化性樹脂組成物におけるフェノール樹脂の含有割合としては、硬化性樹脂組成物中のエポキシ樹脂100重量部に対し、10~100重量部であることが好ましい。より好ましくは15~80重量部、更に好ましくは20~60重量部である。
また上記シラン含有組成物に含まれる芳香族アミン化合物と、フェノール樹脂との配合比率(芳香族アミン化合物/フェノール樹脂)は、両者の官能基当量(モル当量)比で、80/20~20/80であることが好ましい。硬化剤として作用する芳香族アミン化合物とフェノール樹脂とがこのような割合であると、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物が、高い耐熱性と柔軟性、機械的強度の全ての特性をよりバランスよく発揮するものとなる。芳香族アミン化合物とフェノール樹脂との質量割合は、より好ましくは70/30~30/70であり、更に好ましくは60/40~40/60である。
また上記シラン含有組成物に含まれる芳香族アミン化合物と、フェノール樹脂との配合比率(芳香族アミン化合物/フェノール樹脂)は、両者の官能基当量(モル当量)比で、80/20~20/80であることが好ましい。硬化剤として作用する芳香族アミン化合物とフェノール樹脂とがこのような割合であると、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物が、高い耐熱性と柔軟性、機械的強度の全ての特性をよりバランスよく発揮するものとなる。芳香族アミン化合物とフェノール樹脂との質量割合は、より好ましくは70/30~30/70であり、更に好ましくは60/40~40/60である。
<無機充填材>
上記硬化性樹脂組成物において、無機充填材(無機充填剤とも称す)としては特に限定されず、通常の実装基板の封止材等で使用されるものを用いればよい。中でも、シリカや、複合金属水酸化物が好適である。より好ましくは、少なくともシリカを用いることである。このように上記無機充填材がシリカを含む形態もまた、本発明の好適な形態の1つである。また、上記無機充填材がシリカ及び複合金属水酸化物を含む形態もまた、本発明の好適な形態の1つである。
上記硬化性樹脂組成物において、無機充填材(無機充填剤とも称す)としては特に限定されず、通常の実装基板の封止材等で使用されるものを用いればよい。中でも、シリカや、複合金属水酸化物が好適である。より好ましくは、少なくともシリカを用いることである。このように上記無機充填材がシリカを含む形態もまた、本発明の好適な形態の1つである。また、上記無機充填材がシリカ及び複合金属水酸化物を含む形態もまた、本発明の好適な形態の1つである。
-シリカ-
上記シリカとしては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ等が挙げられる。中でも、流動性の点から、好ましくは溶融シリカである。
上記シリカの平均粒子径は、5~50μmであることが好適である。より好ましくは7~45μm、更に好ましくは10~40μmである。
当該平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定により測定することができる。
上記シリカとしては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ等が挙げられる。中でも、流動性の点から、好ましくは溶融シリカである。
上記シリカの平均粒子径は、5~50μmであることが好適である。より好ましくは7~45μm、更に好ましくは10~40μmである。
当該平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定により測定することができる。
上記シリカはまた、円形度が0.85~0.98であることが好ましい。これにより、硬化性樹脂組成物を流動性により優れたものとすることが可能になる。より好ましくは0.88~0.98、更に好ましくは0.9~0.98である。
なお、円形度とは、粒子の投影像と同等の面積の円の円周と、粒子の投影像の周囲長との比で表され、粒子像解析装置等を用いて測定することができる。
なお、円形度とは、粒子の投影像と同等の面積の円の円周と、粒子の投影像の周囲長との比で表され、粒子像解析装置等を用いて測定することができる。
-複合金属水酸化物-
上記無機充填材はまた、複合金属水酸化物を含むものであってもよい。中でも、シリカと複合金属水酸化物とを併用することが好適である。これにより、流動性、耐熱性及び難燃性のいずれにもより優れる硬化性樹脂組成物とすることができる。このように上記無機充填材がシリカ及び複合金属水酸化物を含む形態は、本発明の好適な形態の1つである。なお、このような硬化性樹脂組成物は、特に封止材用途に好適なものとなる。すなわち上記硬化性樹脂組成物が封止材用の樹脂組成物である形態もまた、本発明の好適な形態の1つである。
上記無機充填材はまた、複合金属水酸化物を含むものであってもよい。中でも、シリカと複合金属水酸化物とを併用することが好適である。これにより、流動性、耐熱性及び難燃性のいずれにもより優れる硬化性樹脂組成物とすることができる。このように上記無機充填材がシリカ及び複合金属水酸化物を含む形態は、本発明の好適な形態の1つである。なお、このような硬化性樹脂組成物は、特に封止材用途に好適なものとなる。すなわち上記硬化性樹脂組成物が封止材用の樹脂組成物である形態もまた、本発明の好適な形態の1つである。
上記複合金属水酸化物としては、例えば、下記一般式(I)で表されるもの等が好ましく挙げられる。
m(MaOb)・n(QdOe)・cH2O ・・・(I)
〔上記式(I)において、MとQとは互いに異なる金属元素であり、Mは、Al、Mg、Ca、Ni、Co、Sn、Zn、Cu、Fe及びTiからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を表し、Qは、周期表の第4~12族に属する金属元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を表す。m、n、a、b、c、d、eは、それぞれ正数であって、互いに同一の値であってもよいし、異なる値であってもよい。Mが複数ある場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Qが複数ある場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
m(MaOb)・n(QdOe)・cH2O ・・・(I)
〔上記式(I)において、MとQとは互いに異なる金属元素であり、Mは、Al、Mg、Ca、Ni、Co、Sn、Zn、Cu、Fe及びTiからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を表し、Qは、周期表の第4~12族に属する金属元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を表す。m、n、a、b、c、d、eは、それぞれ正数であって、互いに同一の値であってもよいし、異なる値であってもよい。Mが複数ある場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Qが複数ある場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
上記一般式(I)中の金属元素を示すMとしては、Al、Mg、Ca、Ni、Co、Sn、Zn、Cu、Fe及びTiからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素が挙げられ、好ましくは、Al、Mg、Znである。これらは単独でも2種以上でも用いることができる。また、上記一般式(I)中のもう一つの金属元素を示すQは、周期表の第4~12族に属する金属元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素である。例えば、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Zn等が好ましく挙げられる。これらは単独でも2種以上でも用いることができる。
なお、上記M及びQの例示に重複するものがあるが、MとQが互いに異なるように金属元素を選択すればよい。
上記複合金属水酸化物の内、難燃性の点から、MとQとの組合せとしては、好ましくはMgとZnとの組合せ等である。
なお、上記M及びQの例示に重複するものがあるが、MとQが互いに異なるように金属元素を選択すればよい。
上記複合金属水酸化物の内、難燃性の点から、MとQとの組合せとしては、好ましくはMgとZnとの組合せ等である。
上記複合金属水酸化物の平均粒子径は、0.3~2μmであることが好適である。上記無機充填材として上述した好ましい平均粒子径を有するシリカを用いる場合、複合金属水酸化物としてこのような平均粒子径を有するものを用いると、当該シリカと複合金属水酸化物との粒子径の相違により粒子のすべりが生じやすくなり、硬化性樹脂組成物の流動性がより向上する。上記複合金属水酸化物の平均粒子径としてより好ましくは0.5~1.8μm、更に好ましくは0.7~1.5μmである。
当該平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定により測定することができる。
当該平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定により測定することができる。
上記複合金属水酸化物の形状は、特に限定されないが、上記無機充填材との併用による流動性向上効果をより優れたものとする点から、多面体状等であることが好ましい。
上記多面体状としては、偏平な形状ではないものであればよく、例えば、略4面体状、略8面体状、略12面体状、略16面体状等が好ましく挙げられ、球状に近いものがより好ましい。
上記多面体状としては、偏平な形状ではないものであればよく、例えば、略4面体状、略8面体状、略12面体状、略16面体状等が好ましく挙げられ、球状に近いものがより好ましい。
上記複合金属水酸化物の製造方法としては特に限定されないが、例えば、一例としてMがMgでQがZnの場合について述べると、以下のようである。
まず、水酸化マグネシウム水溶液に硝酸亜鉛化合物を添加し、原料となる部分複合化金属水酸化物を作製する。次いで、この原料を、約800~1500℃の範囲で焼成することにより、複合化金属酸化物を作製する。この複合化金属酸化物は、m(MgO)・n(ZnO)の組成で示されるが、更に、酢酸を上記複合化金属酸化物に対して約0.1~6mol%共存する水媒体中の系で強攪拌しながら40℃以上の温度で水和反応させることにより、m(MgO)・n(ZnO)・cH2Oで示される複合化金属水酸化物を作製することができる。
まず、水酸化マグネシウム水溶液に硝酸亜鉛化合物を添加し、原料となる部分複合化金属水酸化物を作製する。次いで、この原料を、約800~1500℃の範囲で焼成することにより、複合化金属酸化物を作製する。この複合化金属酸化物は、m(MgO)・n(ZnO)の組成で示されるが、更に、酢酸を上記複合化金属酸化物に対して約0.1~6mol%共存する水媒体中の系で強攪拌しながら40℃以上の温度で水和反応させることにより、m(MgO)・n(ZnO)・cH2Oで示される複合化金属水酸化物を作製することができる。
上記硬化性樹脂組成物における無機充填材の含有割合としては、硬化性樹脂組成物の総量100質量%に対し、50~95質量%とすることが好適である。より好ましくは60~93質量%、更に好ましくは70~90質量%である。このように多量の無機充填材を用いることで、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を実装基板の封止材等を得るために用いた場合に、硬化後の基板の反り発生を充分に防ぐことが可能になる。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、無機充填材を多量に含むものであっても、ハンドリング性良く容易に調製でき、芳香族アミン化合物及びエポキシ基含有化合物に由来する性能を充分に発揮することができるものである。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、無機充填材を多量に含むものであっても、ハンドリング性良く容易に調製でき、芳香族アミン化合物及びエポキシ基含有化合物に由来する性能を充分に発揮することができるものである。
ここで、上述したように無機充填材としてシリカ及び複合金属水酸化物を併用する場合、シリカの含有量としては特に、線膨張係数を低下させる観点から、硬化性樹脂組成物の総量100質量%に対し、40~95質量%とすることが好ましい。より好ましくは50~92質量%、更に好ましくは60~90質量%である。このように多量のシリカを用いることにより、本発明の硬化性樹脂組成物を例えば実装基板の封止材等を得るために用いた場合に、硬化後の基板の反り発生をより充分に防ぐことが可能になる。また、この場合、複合金属水酸化物の含有量としては、シリカ100重量部に対し、3~50重量部であることが好ましい。これにより、シリカとの併用による流動性向上効果をより一層発現することができる。より好ましくは3.5~45重量部、更に好ましくは4~40重量部である。
なお、シリカを多量に含むものであっても、複合金属水酸化物を併用することにより、流動性が更に向上され、より一層容易に調製することができる。
なお、シリカを多量に含むものであっても、複合金属水酸化物を併用することにより、流動性が更に向上され、より一層容易に調製することができる。
<イミド基を有する化合物>
上記硬化性樹脂組成物はまた、更にイミド基を有する化合物(イミド化合物又はイミド成分とも称す)を含むものであってもよい。上記シラン含有組成物に含まれるシラン化合物が、上述したように分子内部に重合性不飽和炭素結合を有するものである場合、イミド基を有する化合物を更に含むことにより、当該シラン化合物が架橋構造を形成することができ、これにより、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物をより耐熱性の高いものとすることができる。このように上記硬化性樹脂組成物が、更にイミド基を有する化合物を含む形態もまた、本発明の好適な形態の1つである。
上記硬化性樹脂組成物はまた、更にイミド基を有する化合物(イミド化合物又はイミド成分とも称す)を含むものであってもよい。上記シラン含有組成物に含まれるシラン化合物が、上述したように分子内部に重合性不飽和炭素結合を有するものである場合、イミド基を有する化合物を更に含むことにより、当該シラン化合物が架橋構造を形成することができ、これにより、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物をより耐熱性の高いものとすることができる。このように上記硬化性樹脂組成物が、更にイミド基を有する化合物を含む形態もまた、本発明の好適な形態の1つである。
上記イミド基を有する化合物としては、マレイミド化合物が好ましい。
上記マレイミド化合物としては、分子内に2個以上のマレイミド基を有するビスマレイミド化合物(ビスマレイミド樹脂とも称す)が好適であり、例えば、ビスマレイミドとアルデヒド化合物との共縮合物等の1種又は2種以上を用いることができる。
上記マレイミド化合物としては、分子内に2個以上のマレイミド基を有するビスマレイミド化合物(ビスマレイミド樹脂とも称す)が好適であり、例えば、ビスマレイミドとアルデヒド化合物との共縮合物等の1種又は2種以上を用いることができる。
上記ビスマレイミドとしては、例えば、4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド、N,N’-エチレンビスマレイミド、N,N’-ヘキサメチレンビスマレイミド、N,N’-m-フェニレンビスマレイミド、N,N’-p-フェニレンビスマレイミド、2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]メタン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、N,N’-p,p’-ジフェニルジメチルシリルビスマレイミド、N,N’-4,4’-ジフェニルエーテルビスマレイミド、N,N’-メチレンビス(3-クロロ-p-フェニレン)ビスマレイミド、N,N’-4,4’-ジフェニルスルホンビスマレイミド、N,N’-4,4’-ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、N,N’-ジメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、N,N’-m-キシレンビスマレイミド、N,N’-4,4’-ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、N-フェニルマレイミド等が挙げられる。
上記アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアルデヒド等が挙げられる。
上記アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアルデヒド等が挙げられる。
上記ビスマレイミド樹脂はまた、下記一般式(4)で表される化合物であってもよい。
式中、R27は、下記式:
で表される2価の基を表す。Q1は、2つの芳香環に直結する基であり、炭素数1~10の2価の炭化水素基、6フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基及びオキシド基からなる群より選ばれる少なくとも1つの基を表す。
上記一般式(4)で表されるビスマレイミド樹脂として具体的には、例えば、1,3-ビス(3-マレイミドフェノキシ)ベンゼン、ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)フェニル]メタン、1,1-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)フェニル]エタン、1,2-[4-(3-マレイミドフェノキシ)フェニル]エタン、2,2-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)フェニル]-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、4,4-ビス(3-マレイミドフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)フェニル]スルホキシド、ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)フェニル]エーテル、下記一般式(5):
(式中、Q2は、置換基があってもよい芳香環からなる2価の基を表す。nは、繰り返し数を表し、平均で0~10の数である。)で表される化合物等が好適である。
上記Q2として具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の2価の基(フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチリデン基等)が好ましい。
上記Q2として具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の2価の基(フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチリデン基等)が好ましい。
上記硬化性樹脂組成物がイミド基を有する化合物を含む場合、上記シラン化合物とイミド基を有する化合物との配合比率(シラン化合物/イミド基を有する化合物)は、両者の不飽和結合の当量(モル当量)比で、10/90~90/10であることが好ましい。より好ましくは15/85~85/15、更に好ましくは20/80~80/20である。
<他の成分>
上記硬化性樹脂組成物はまた、上述したシラン含有組成物、エポキシ基含有化合物及び無機充填材以外の添加剤(他の成分とも称す)を含有していてもよい。例えば、有機溶剤や希釈剤等の揮発成分、上述した芳香族アミン化合物やフェノール樹脂以外の硬化剤、硬化促進剤、安定剤、離型剤、カップリング剤、着色剤、可塑剤、可とう化剤、各種ゴム状物、光感光剤、難燃剤、顔料等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
上記硬化性樹脂組成物はまた、上述したシラン含有組成物、エポキシ基含有化合物及び無機充填材以外の添加剤(他の成分とも称す)を含有していてもよい。例えば、有機溶剤や希釈剤等の揮発成分、上述した芳香族アミン化合物やフェノール樹脂以外の硬化剤、硬化促進剤、安定剤、離型剤、カップリング剤、着色剤、可塑剤、可とう化剤、各種ゴム状物、光感光剤、難燃剤、顔料等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
上記揮発成分としては、特に限定されず、通常使用されるものを使用すればよい。
ここで、本発明の硬化性樹脂組成物は、揮発成分を極力含まないことが望まれる用途、すなわち例えば、実装用途、光学用途、オプトデバイス用途、機械部品用途、電機・電子部品用途、自動車部品用途等に用いることができるが、この場合、上記硬化性樹脂組成物100質量%中の揮発成分の含有量は、10質量%以下であることが好ましい。より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは3質量%以下、特に好ましくは実質的に揮発成分を含まないことである。実質的に揮発成分を含まないとは、揮発成分の含有量が、組成物を溶解させることができる量未満であることを意味し、例えば、上記硬化性樹脂組成物100質量%中に1質量%以下であることが好適である。なお、印刷インク用途等のように、揮発成分を含んでもよい用途に用いる場合にあっては、上記硬化性樹脂組成物は揮発成分を含んでいてもよく、このような形態も本発明の好適な実施形態の1つである。
ここで、本発明の硬化性樹脂組成物は、揮発成分を極力含まないことが望まれる用途、すなわち例えば、実装用途、光学用途、オプトデバイス用途、機械部品用途、電機・電子部品用途、自動車部品用途等に用いることができるが、この場合、上記硬化性樹脂組成物100質量%中の揮発成分の含有量は、10質量%以下であることが好ましい。より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは3質量%以下、特に好ましくは実質的に揮発成分を含まないことである。実質的に揮発成分を含まないとは、揮発成分の含有量が、組成物を溶解させることができる量未満であることを意味し、例えば、上記硬化性樹脂組成物100質量%中に1質量%以下であることが好適である。なお、印刷インク用途等のように、揮発成分を含んでもよい用途に用いる場合にあっては、上記硬化性樹脂組成物は揮発成分を含んでいてもよく、このような形態も本発明の好適な実施形態の1つである。
上述した芳香族アミン化合物やフェノール樹脂以外の硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類;フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂等の種々のフェノール樹脂類;種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類;BF3錯体;スルホニウム塩類;イミダゾール類;等が挙げられる。
上記硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルヘキサデシルホスフォニウムブロマイド、トリブチルホスフィン、トリス(ジメトキシフェニル)ホスフィン等の有機リン化合物等の1種又は2種以上が好適である。
上記硬化性樹脂組成物におけるその他の成分の含有割合としては、その合計量が、硬化性樹脂組成物の総量100質量%に対して、20質量%以下であることが好適である。より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。
上記硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、上記シラン含有組成物の製造方法にてシラン含有組成物を得た後、これに、エポキシ基含有化合物、無機充填材、及び、必要に応じて他の成分を添加して混合することにより製造することができる。本発明の硬化性樹脂組成物は、シラン含有組成物の特異な性質(すなわち芳香族アミン化合物の融点が消失し、100℃以下の温度で軟化可能になるという性質)に起因して、ハンドリング性良く容易に調製できるものであることから、シラン含有組成物と、エポキシ基含有化合物と、無機充填材と、必要に応じて添加される他の成分との混合工程は、特殊な機械を必要とすることなく容易に行うことができる。したがって、上記硬化性樹脂組成物が固体である場合は、例えば、ニーダー、ロール、1軸押出混練機、2軸押出混練機等の、加熱混合で通常使用される混合機のいずれを用いても、好適に混合工程を行うことができる。また、上記硬化性樹脂組成物が液体である場合は、例えば、ニーダー、ロール、1軸押出混練機、2軸押出混練機、プラネタリミキサー等の、通常使用される混合機のいずれを用いても、好適に混合工程を行うことができる。
上記硬化性樹脂組成物は、150℃における粘度が0.01~60Pa・sであることが好ましい。硬化性樹脂組成物がこのような適度な粘度を有するものであると、例えば、塗布する際のハンドリング性に優れたものとなる。より好ましくは0.02~40Pa・sである。
上記粘度は、例えば、E型粘度計(ブルックフィールド社製)を用いて、150±1℃で測定することができる。
上記粘度は、例えば、E型粘度計(ブルックフィールド社製)を用いて、150±1℃で測定することができる。
また上記硬化性樹脂組成物が常温(23℃)で固体である場合は、175℃における粘度が1~100Pa・sであることが好ましい。このような適度な粘度を有するものであると、流動性により優れ、トランスファモールド成型等を行う際の成型性にもより優れたものとなる。より好ましくは10~70Pa・sである。
上記固体の封止材用樹脂組成物の粘度は、フローテスタを用いて、175℃で測定することができる。
上記固体の封止材用樹脂組成物の粘度は、フローテスタを用いて、175℃で測定することができる。
上記硬化性樹脂組成物が常温(23℃)で液体である場合は、25℃における粘度が0.1~200Pa・sであることが好ましい。このような適度な粘度を有するものであると、流動性により優れ、ポッティング封止等を行う際の充填性により優れたものとなる。より好ましくは1~100Pa・sである。
上記液体の封止材用樹脂組成物の粘度は、E型粘度計を用いて、25℃で測定することができる。
上記液体の封止材用樹脂組成物の粘度は、E型粘度計を用いて、25℃で測定することができる。
上記硬化性樹脂組成物が常温(23℃)で液体である場合は、更に、60℃における粘度が0.5~60Pa・sであることが好ましい。このような適度な粘度を有するものであると、流動性により優れ、ポッティング封止等を行う際の充填性により一層優れたものとなる。より好ましくは1~50Pa・sである。
上記液体の封止材用樹脂組成物の粘度は、動的粘弾性測定装置を用いて、60℃で測定することができる。
上記液体の封止材用樹脂組成物の粘度は、動的粘弾性測定装置を用いて、60℃で測定することができる。
上記硬化性樹脂組成物はまた、熱軟化温度の下限値が45℃であることが好ましい。より好ましくは70℃である。また、上限値が200℃であることが好ましい。より好ましくは150℃である。また、融点としては、下限値が80℃であることが好ましい。より好ましくは100℃である。また、上限値としては300℃であることが好ましい。より好ましくは250℃である。
〔硬化物〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、熱硬化することにより、硬化物とすることができる。硬化方法は特に限定されず、通常の熱硬化手法を採用すればよい。例えば、熱硬化温度は70~250℃が好適であり、より好ましくは70~200℃、更に好ましくは80~200℃である。また、硬化時間は1~15時間が好適であり、より好ましくは2~10時間、更に好ましくは5~10時間である。
上記硬化物の形状は、例えば、異形品等の成形体、フィルム、シート、ペレット等が挙げられる。このように本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる硬化物(本発明の硬化性樹脂組成物から形成される硬化物)もまた、本発明の好ましい形態の1つである。
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、熱硬化することにより、硬化物とすることができる。硬化方法は特に限定されず、通常の熱硬化手法を採用すればよい。例えば、熱硬化温度は70~250℃が好適であり、より好ましくは70~200℃、更に好ましくは80~200℃である。また、硬化時間は1~15時間が好適であり、より好ましくは2~10時間、更に好ましくは5~10時間である。
上記硬化物の形状は、例えば、異形品等の成形体、フィルム、シート、ペレット等が挙げられる。このように本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる硬化物(本発明の硬化性樹脂組成物から形成される硬化物)もまた、本発明の好ましい形態の1つである。
上記硬化物は、熱機械分析装置(TMA)によるガラス転移温度が230℃以上であることが好適である。これにより、例えば、実装基板の封止材等のエレクトロニクス実装材料により好適に利用することができる。より好ましくは240℃以上、更に好ましくは245℃以上、特に好ましくは250℃以上である。
上記硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物から得られることに起因して、著しくガラス転移温度が高く、機械的強度にも極めて優れるものであることから、例えば、実装用途、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品用途、電気・電子部品用途、車両・船舶・航空機等の部品用途、土木建築材料用途、成形材料用途、印刷インク用途、塗料・接着剤等の材料用途等の種々様々な用途に有用なものである。具体的には、例えば、プリント配線板、ビルドアップタイプ配線基板、ソルダーレジスト、積層板、発光ダイオード(LED)用材料、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)等のシール材、半導体装置用材料等の電子部品;繊維強化プラスチック(FRP)等の土木関係用材料;注型材;接着剤や電気絶縁塗料等の原料;等として好適に用いることができるものである。より具体的には、封止材等のエレクトロニクス実装材料、ポッティング材、アンダーフィル材、導電性ペースト、絶縁ペースト、ダイポンド材等の電子部品;印刷インク;等に好ましく使用される。中でも、電子部品に用いることがより好ましい。また、電子部品の中でもエレクトロニクス実装材料に用いることが更に好ましく、特に、実装基板の封止材に極めて有用である。このように上記硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする封止材もまた、本発明の1つである。封止材として特に好ましくは、半導体封止材である。また、上記硬化物を用いて構成された半導体装置又はプリント配線板もまた、本発明の好ましい形態に含まれる。
上記封止材は、例えば、半導体部品を封止する際に使用される部材であるが、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じ、例えば、硬化促進剤、安定剤、離型剤、カップリング剤、着色剤、可塑剤、可とう化剤、各種ゴム状物、光感光剤、充填材、難燃剤、顔料等を含むことができる。また、上記封止材は、揮発成分を多量に含むと不具合を生じるおそれがあるため、揮発成分を含まないことが望まれており、例えば、上記封止材100質量%中の揮発成分の含有量は、10質量%以下であることが好ましい。より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは3質量%以下、特に好ましくは実質的に揮発成分を含まないことである。
上記硬化性樹脂組成物の硬化方法(すなわち、硬化物の製造方法)としてはまた、硬化性樹脂組成物を硬化(成形)した後に、該工程で得られた成形体を後硬化することが特に好適である。すなわち、上記硬化性樹脂組成物を成形する工程、及び、得られた成形体を後硬化する工程を含むことが好ましい。このような製造方法を用いることで、より高い耐熱性を有するとともに、機械強度にもより優れた硬化物を得ることができる。
上記硬化性樹脂組成物を成形する工程(以下、成形工程とも称す)としては、特に限定されないが、例えば、成形機等を用いて成形することが挙げられる。成形機としては、通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、トランスファモールド成型機、加熱式圧縮成形機、射出成形機等が挙げられる。
成形温度は、使用する硬化性樹脂組成物のゲル化時間の観点から、150~190℃とすることが好ましい。より好ましくは160~180℃、更に好ましくは170~180℃、特に好ましくは175℃である。
成形時間は、得られる成形体の機械強度の観点から、1~10分間とすることが好ましい。より好ましくは2~6分間、更に好ましくは3~6分間である。
また上記成形工程により得られる成形体の形状としては、特に限定されないが、例えば、異形品等の成形体、フィルム、シート、ペレット等が挙げられる。
成形温度は、使用する硬化性樹脂組成物のゲル化時間の観点から、150~190℃とすることが好ましい。より好ましくは160~180℃、更に好ましくは170~180℃、特に好ましくは175℃である。
成形時間は、得られる成形体の機械強度の観点から、1~10分間とすることが好ましい。より好ましくは2~6分間、更に好ましくは3~6分間である。
また上記成形工程により得られる成形体の形状としては、特に限定されないが、例えば、異形品等の成形体、フィルム、シート、ペレット等が挙げられる。
上記成形工程で得られた成形体を後硬化する工程(以下、後硬化工程とも称す)としては、上記成形体に更に熱をかけ、硬化を更に進めるものである。このような後硬化工程は、例えば、オーブン、加熱式プレス板等を用い、この中に上記成形体を置くこと等により行うことができる。
上記後硬化工程での硬化温度(後硬化温度)としては、成形温度(上記成形工程での成形温度)よりも30℃以上高い温度とすることが好適である。これにより、ガラス転移温度(Tg)がより高い、例えば200℃以上の高い耐熱性を有し、かつ、より優れた機械強度を有する硬化物が得られる。このように、上記硬化性樹脂組成物を成形する工程、及び、得られた成形体を後硬化する工程を含み、該後硬化の温度は、該成形温度よりも30℃以上高い温度である、上記硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法もまた、本発明の1つである。このような製造方法は、特に、エレクトロニクス実装材料等の電子部品の製造方法として特に好適である。すなわち、上記硬化性樹脂組成物を用いた電子部品の製造方法であって、該製造方法は、上記硬化性樹脂組成物を成形する工程、及び、得られた成形体を後硬化する工程を含み、該後硬化の温度は、該成形温度よりも30℃以上高い温度である、電子部品の製造方法もまた、本発明の好適な形態の1つである。
上記後硬化温度としてより好ましくは、成形温度よりも40℃以上高い温度である。また、硬化物のクラックをより防止する観点から、後硬化温度は、成形温度よりも90℃以下高い温度であることが好ましい。
具体的に後硬化温度としては、より高い耐熱性及びより優れた機械強度を有する硬化物を得る点から、200~250℃とすることが好ましい。より好ましくは220~250℃、更に好ましくは230~250℃である。
後硬化時間としては、高い耐熱性及び優れた機械強度を有する硬化物を得る点から、1~10時間とすることが好ましい。より好ましくは2~10時間、更に好ましくは3~10時間である。
具体的に後硬化温度としては、より高い耐熱性及びより優れた機械強度を有する硬化物を得る点から、200~250℃とすることが好ましい。より好ましくは220~250℃、更に好ましくは230~250℃である。
後硬化時間としては、高い耐熱性及び優れた機械強度を有する硬化物を得る点から、1~10時間とすることが好ましい。より好ましくは2~10時間、更に好ましくは3~10時間である。
本発明のシラン含有組成物は、上述の構成よりなり、芳香族アミン化合物及びシラン化合物に由来する優れた特性を有したまま、芳香族アミン化合物の融点が消失するとともに、当該組成物が100℃以下の温度で軟化可能になるという特異な性質を有する。したがって、シラン含有組成物をエポキシ基含有化合物の硬化剤として使用し、更に無機充填材を配合して、これら3成分を少なくとも含む硬化性樹脂組成物の調製が容易であり、しかも当該硬化性樹脂組成物から、機械的強度及びガラス転移温度が極めて高い硬化物を与えることができる。そのため、本発明のシラン含有組成物を用いれば、電機・電子部品用途で極めて有用な高性能の封止材等を好適に得ることが可能になる。
また上記シラン含有組成物の中でも、シリコーンゴム及び/又はシリコーンオイルを更に含む場合には、より優れた耐熱性及び成形性を発揮することができる。このようなシラン含有組成物を含む硬化性樹脂組成物は、優れた耐熱性を有しながら、硬化物の固脆さが改善され、成形性にも優れた硬化物を提供することができる。このような硬化性樹脂組成物は特に、低弾性樹脂組成物として有効である。
また上記シラン含有組成物を、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂と併用すると、より高い耐熱性を有するとともに、柔軟性や機械的強度にもより優れるものとなり、高耐熱性を有する半導体の封止材等により好適に用いることができる。このような上記シラン含有組成物、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含む硬化性樹脂組成物は、SiCデバイス等の高い耐熱性を有する半導体チップの封止材としてもより好適に用いることができる高い耐熱性を有するとともに、柔軟性、機械的強度にも優れ、封止材の剥がれや割れ等の不具合の発生もより充分に抑制された硬化物を与えることができ、電子部品や半導体チップ等の封止材としてより好適に用いることができるものである。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「%」は「質量%」を意味するものとする。
なお、各成分の分子量(数平均分子量及び重量平均分子量)は、下記の測定条件下、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定により求めた。
測定機器:HLC-8120GPC(商品名、東ソー社製)
分子量カラム:TSK-GEL GMHXL-Lと、TSK-GELG5000HXL(いずれも東ソー社製)とを直列に接続して使用する。
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
検量線用標準物質:ポリスチレン(東ソー社製)
測定方法:測定対象物を固形分が約0.2質量%となるようにTHFに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
なお、各成分の分子量(数平均分子量及び重量平均分子量)は、下記の測定条件下、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定により求めた。
測定機器:HLC-8120GPC(商品名、東ソー社製)
分子量カラム:TSK-GEL GMHXL-Lと、TSK-GELG5000HXL(いずれも東ソー社製)とを直列に接続して使用する。
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
検量線用標準物質:ポリスチレン(東ソー社製)
測定方法:測定対象物を固形分が約0.2質量%となるようにTHFに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
合成例1(シラン化合物溶液1)
ポリ〔(cis-4-シクロヘキセン-1,2-イミド)プロピルシルセスキオキサン〕の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた500mL4つ口フラスコに、予めモレキュラーシーブで乾燥したジグライム103.7gと、3-アミノプロピルトリメトキシシラン177.6gを投入し、攪拌しながら乾燥窒素流通下で100℃に昇温して系内の水分を除去した。次に80℃に反応液温度を維持しながらcis-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物150.7gを30分かけて4分割投入した。投入終了後3時間でcis-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。
続いて脱イオン水53.4gを一括投入し冷却管で副生メタノールの還流が掛かるように昇温し、6時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始し、副生メタノール及び縮合水を回収しながら3時間かけて反応液温度を120℃に到達させた。120℃到達時にピリジン7.9gを投入してそのまま昇温を開始し、縮合水を回収しながら3時間かけて160℃に到達、同温度で2時間保持して室温まで冷却した。
反応生成物は不揮発分74.3%で濃褐色高粘度液体(この反応生成液を「シラン化合物溶液1」と称す)であり、GPCで分子量測定したところ数平均分子量2041、重量平均分子量2838であった。1H-NMR、13C-NMRを測定し、下記化学式:
ポリ〔(cis-4-シクロヘキセン-1,2-イミド)プロピルシルセスキオキサン〕の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた500mL4つ口フラスコに、予めモレキュラーシーブで乾燥したジグライム103.7gと、3-アミノプロピルトリメトキシシラン177.6gを投入し、攪拌しながら乾燥窒素流通下で100℃に昇温して系内の水分を除去した。次に80℃に反応液温度を維持しながらcis-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物150.7gを30分かけて4分割投入した。投入終了後3時間でcis-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。
続いて脱イオン水53.4gを一括投入し冷却管で副生メタノールの還流が掛かるように昇温し、6時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始し、副生メタノール及び縮合水を回収しながら3時間かけて反応液温度を120℃に到達させた。120℃到達時にピリジン7.9gを投入してそのまま昇温を開始し、縮合水を回収しながら3時間かけて160℃に到達、同温度で2時間保持して室温まで冷却した。
反応生成物は不揮発分74.3%で濃褐色高粘度液体(この反応生成液を「シラン化合物溶液1」と称す)であり、GPCで分子量測定したところ数平均分子量2041、重量平均分子量2838であった。1H-NMR、13C-NMRを測定し、下記化学式:
で表される化合物(ポリ〔(cis-4-シクロヘキセン-1,2-イミド)プロピルシルセスキオキサン〕)を含有することを確認した。
1H-NMR:0.25-0.55(bs、2H)、1.3-1.5(bs、2H)、2.0-2.5(dd、4H)、2.9-3.1(bs、2H)、3.2-3.35(bs、2H)、5.65-5.8(bs、2H)
13C-NMR:10.0、21.0、23.8、39.0、41.1、127.8、180.5
1H-NMR:0.25-0.55(bs、2H)、1.3-1.5(bs、2H)、2.0-2.5(dd、4H)、2.9-3.1(bs、2H)、3.2-3.35(bs、2H)、5.65-5.8(bs、2H)
13C-NMR:10.0、21.0、23.8、39.0、41.1、127.8、180.5
合成例2(シラン化合物溶液2)
ポリ{γ-(5-ノルボルネン-2,3-イミド)プロピルシルセスキオキサン}の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた300mL4つ口フラスコに、予めモレキュラーシーブで乾燥したジグライム35.1gと、3-アミノプロピルトリメトキシシラン30.8gを投入し、攪拌しながら乾燥窒素流通下で100℃に昇温して系内の水分を除去した。次に100℃のまま反応液温度を維持しながら5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物28.2gを30分かけて4分割投入した。投入終了後9時間で5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。
続いて脱イオン水9.3gを一括投入し冷却管で副生メタノールの還流が掛かるように昇温し、95℃で10時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始し、副生メタノール及び縮合水を回収しながら3時間かけて反応液温度を120℃に到達させた。120℃到達時にピリジン1.4gを投入してそのまま昇温を開始し、縮合水を回収しながら3時間かけて160℃に到達、同温度で2時間保持して室温まで冷却した。
反応生成物は不揮発分58.2%で濃褐色高粘度液体(この反応生成液を「シラン化合物溶液2」と称す)であり、GPCで分子量測定したところ数平均分子量2340、重量平均分子量2570であった。1H-NMR、13C-NMRを測定し、下記化学式:
ポリ{γ-(5-ノルボルネン-2,3-イミド)プロピルシルセスキオキサン}の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた300mL4つ口フラスコに、予めモレキュラーシーブで乾燥したジグライム35.1gと、3-アミノプロピルトリメトキシシラン30.8gを投入し、攪拌しながら乾燥窒素流通下で100℃に昇温して系内の水分を除去した。次に100℃のまま反応液温度を維持しながら5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物28.2gを30分かけて4分割投入した。投入終了後9時間で5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。
続いて脱イオン水9.3gを一括投入し冷却管で副生メタノールの還流が掛かるように昇温し、95℃で10時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始し、副生メタノール及び縮合水を回収しながら3時間かけて反応液温度を120℃に到達させた。120℃到達時にピリジン1.4gを投入してそのまま昇温を開始し、縮合水を回収しながら3時間かけて160℃に到達、同温度で2時間保持して室温まで冷却した。
反応生成物は不揮発分58.2%で濃褐色高粘度液体(この反応生成液を「シラン化合物溶液2」と称す)であり、GPCで分子量測定したところ数平均分子量2340、重量平均分子量2570であった。1H-NMR、13C-NMRを測定し、下記化学式:
で表される化合物(ポリ{γ-(5-ノルボルネン-2,3-イミド)プロピルシルセスキオキサン})を含有することを確認した。
1H-NMR:0.25-0.45(bs、2H)、1.2-1.45(bs、2H)、1.47(dd、2H)、3.0-3.2(bs、4H)、3.4-3.6(bs、2H)、5.8-6.0(bs、2H)
13C-NMR:9.7、21.5、40.4、44.9、45.7、50.1、134.2、178.0
1H-NMR:0.25-0.45(bs、2H)、1.2-1.45(bs、2H)、1.47(dd、2H)、3.0-3.2(bs、4H)、3.4-3.6(bs、2H)、5.8-6.0(bs、2H)
13C-NMR:9.7、21.5、40.4、44.9、45.7、50.1、134.2、178.0
なお、上記ポリ{γ-(5-ノルボルネン-2,3-イミド)プロピルシルセスキオキサン}は、より具体的には、下記化学式で表される化合物と推定される。
合成例3(シラン化合物溶液3)
γ-(5-ノルボルネン-2,3-イミド)プロピルトリメトキシシランとテトラメトキシシランの加水分解共縮合体の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた300mL4つ口フラスコに、予めモレキュラーシーブで乾燥したN,N’-ジメチルホルムアミド98gと、3-アミノプロピルトリメトキシシラン58.0gとテトラメトキシシラン49.2gを投入し、攪拌しながら乾燥窒素流通下で100℃に昇温して系内の水分を除去した。次に100℃のまま反応液温度を維持しながら5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物53.6gを30分かけて4分割投入した。投入終了後9時間で5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。
続いて脱イオン水40.8gを一括投入し冷却管で副生メタノールの還流が掛かるように昇温し、95℃で10時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始し、副生メタノール及び縮合水を回収しながら3時間かけて反応液温度を120℃に到達させた。120℃到達時にピリジン1.4gを投入してそのまま昇温を開始し、縮合水を回収しながら3時間かけて160℃に到達、同温度で2時間保持して室温まで冷却した。
反応生成物は不揮発分60.3%で濃褐色高粘度液体(この反応生成液を「シラン化合物溶液3」と称す)であり、1H-NMR、13C-NMRを測定したところ、以下のピークが確認されたことから、生成物はγ-(5-ノルボルネン-2,3-イミド)プロピル基を含有することを確認した。
1H-NMR:0.25-0.45(bs、2H)、1.2-1.45(bs、2H)、1.47(dd、2H)、3.0-3.2(bs、4H)、3.4-3.6(bs、2H)、5.8-6.0(bs、2日)
13C-NMR:9.7、21.5、40.4、44.9、45.7、50.1、134.2、178.0
更に粒度分布測定装置(装置名:LB-500、堀場製作所社製)を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径が8nmのナノ粒子となっていることを確認した。
γ-(5-ノルボルネン-2,3-イミド)プロピルトリメトキシシランとテトラメトキシシランの加水分解共縮合体の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた300mL4つ口フラスコに、予めモレキュラーシーブで乾燥したN,N’-ジメチルホルムアミド98gと、3-アミノプロピルトリメトキシシラン58.0gとテトラメトキシシラン49.2gを投入し、攪拌しながら乾燥窒素流通下で100℃に昇温して系内の水分を除去した。次に100℃のまま反応液温度を維持しながら5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物53.6gを30分かけて4分割投入した。投入終了後9時間で5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。
続いて脱イオン水40.8gを一括投入し冷却管で副生メタノールの還流が掛かるように昇温し、95℃で10時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始し、副生メタノール及び縮合水を回収しながら3時間かけて反応液温度を120℃に到達させた。120℃到達時にピリジン1.4gを投入してそのまま昇温を開始し、縮合水を回収しながら3時間かけて160℃に到達、同温度で2時間保持して室温まで冷却した。
反応生成物は不揮発分60.3%で濃褐色高粘度液体(この反応生成液を「シラン化合物溶液3」と称す)であり、1H-NMR、13C-NMRを測定したところ、以下のピークが確認されたことから、生成物はγ-(5-ノルボルネン-2,3-イミド)プロピル基を含有することを確認した。
1H-NMR:0.25-0.45(bs、2H)、1.2-1.45(bs、2H)、1.47(dd、2H)、3.0-3.2(bs、4H)、3.4-3.6(bs、2H)、5.8-6.0(bs、2日)
13C-NMR:9.7、21.5、40.4、44.9、45.7、50.1、134.2、178.0
更に粒度分布測定装置(装置名:LB-500、堀場製作所社製)を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径が8nmのナノ粒子となっていることを確認した。
調製例1-1~1-9
各合成例で得たシラン化合物溶液に、表1に記載の芳香族アミン化合物を溶解した後、エバポレーターを用いて溶剤成分を脱揮し、固形分として取り出した(組成物1-1~1-8)。得られた固形分の融点(℃)をDSCを用いて測定し、軟化点(℃)を熱軟化温度測定装置を用いて測定した。各調製例で使用したシラン化合物溶液及び芳香族アミン化合物の種類や量、並びに、測定結果を表1に示す。なお、調製例1-9では、組成物1-9として、芳香族アミン化合物(芳香族アミン6)のみを評価した。
各合成例で得たシラン化合物溶液に、表1に記載の芳香族アミン化合物を溶解した後、エバポレーターを用いて溶剤成分を脱揮し、固形分として取り出した(組成物1-1~1-8)。得られた固形分の融点(℃)をDSCを用いて測定し、軟化点(℃)を熱軟化温度測定装置を用いて測定した。各調製例で使用したシラン化合物溶液及び芳香族アミン化合物の種類や量、並びに、測定結果を表1に示す。なお、調製例1-9では、組成物1-9として、芳香族アミン化合物(芳香族アミン6)のみを評価した。
表1に記載の芳香族アミン1~6は、下記のとおりである。
芳香族アミン1:ビス(4-アミノフェニル)スルフィド、融点176℃
芳香族アミン2:4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、融点196℃
芳香族アミン3:1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、融点117℃
芳香族アミン4:ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、融点132℃
芳香族アミン5:2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、融点102℃
芳香族アミン6:2-エチルアニリンとホルムアルデヒドの縮合物(製品名「カヤハードA-A」、日本化薬社製)、室温液状
芳香族アミン1:ビス(4-アミノフェニル)スルフィド、融点176℃
芳香族アミン2:4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、融点196℃
芳香族アミン3:1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、融点117℃
芳香族アミン4:ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、融点132℃
芳香族アミン5:2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、融点102℃
芳香族アミン6:2-エチルアニリンとホルムアルデヒドの縮合物(製品名「カヤハードA-A」、日本化薬社製)、室温液状
表1に示すとおり、調製例1-1~1-7で用いた芳香族アミン1~5は、いずれも100℃を越える融点を有するが、シラン化合物を配合することで、これらを含むシラン含有組成物としての融点が消失し、かつ当該組成物が、芳香族アミン化合物の融点以下の温度にて軟化することが可能となった。これは、シラン化合物を配合することで、可使下限温度が低下し、加工性が良くなったことを意味する。一方、芳香族アミン6は、調製例1-9の結果から明らかなように、室温で液状の化合物、すなわち融点を有しない化合物である。調製例1-8に示すように、このような芳香族アミン6にシラン化合物を配合することで、室温で固形化し、軟化点を示すようになった。これは、シラン化合物を配合することで、可使下限温度が上昇し、加工性が低下したことを意味する。
<硬化性樹脂組成物の調製、評価>
調製例1-10~1-18
表2の組成にて2軸押出混練機を用いて混合し、均一な樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物は、トランスファモールド成型機を用いて、樹脂硬化物とした。試験片の作製時の樹脂硬化温度は、170℃×3分+250℃×3時間とした。得られた試験片の熱的性質を、動的粘弾性測定装置(DMA)及び熱機械分析装置(TMA)を用いて評価し、また、機械的性質を、インストロンを用いた曲げ強度測定により評価した。結果を表2に示す。
調製例1-10~1-18
表2の組成にて2軸押出混練機を用いて混合し、均一な樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物は、トランスファモールド成型機を用いて、樹脂硬化物とした。試験片の作製時の樹脂硬化温度は、170℃×3分+250℃×3時間とした。得られた試験片の熱的性質を、動的粘弾性測定装置(DMA)及び熱機械分析装置(TMA)を用いて評価し、また、機械的性質を、インストロンを用いた曲げ強度測定により評価した。結果を表2に示す。
表2に記載の各成分及び記号は、下記のとおりである。
エポキシ基含有化合物1:多官能エポキシ樹脂(製品名「EPPN-501HY」、日本化薬社製)
硬化促進剤:2-エチル-4-メチルイミダゾール
イミド化合物(ビスマレイミド化合物):4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド(製品名「BMI-1100H」、大和化成工業社製)
難燃剤:芳香族系リン酸エステル(製品名「PX-200」、大八化学社製)
CTE1:Tg以下の膨張係数
CTE2:Tg以上の膨張係数
エポキシ基含有化合物1:多官能エポキシ樹脂(製品名「EPPN-501HY」、日本化薬社製)
硬化促進剤:2-エチル-4-メチルイミダゾール
イミド化合物(ビスマレイミド化合物):4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド(製品名「BMI-1100H」、大和化成工業社製)
難燃剤:芳香族系リン酸エステル(製品名「PX-200」、大八化学社製)
CTE1:Tg以下の膨張係数
CTE2:Tg以上の膨張係数
表2に示すように、調製例1-10~1-16では、調製例1-17及び1-18に比較してガラス転移温度が著しく高く、かつ機械的強度にも極めて優れる硬化物が得られた。特に、TMA測定においても、250℃前後又はそれよりも高い温度でTgを示しており、高温動作型半導体素子においてもCTE1領域での熱履歴が示唆された。
調製例2-1~2-5
合成例2で得られたシラン化合物溶液2に対し、固形分ベースで表3に記載の割合となるようにジアミノジフェニルスルホンを混合し、160℃まで加熱して溶解させたのちに減圧して溶剤成分を脱揮し、シラン化合物(シルセスキオキサン)とジアミノジフェニルスルホンとが均一に混合された固形物を得た。
得られた固形物と、表3に示す残りの原料との混合物を80℃に加熱した3本ロール混練機を用いて3分間混合し、樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を粉砕後、熱プレス成型機を用いて175℃にて3分間加圧成型を行い、90mm×60mm×4mmの平板状の成型品を得た。得られた成型品を80mm×10mm×4mmにカットし、インストロン万能試験機を用いて3点曲げ試験を行い、弾性率、曲げ強度を測定した。また、得られた成型品を5mm×5mm×10mm試験片にカットし、熱機械測定装置(TMA4000SA,Bruker社製)を用いてガラス転移温度(Tg)を測定した。結果を表3に示す。なお、表3において、樹脂組成物の各成分の配合量の単位は部(重量部)である。
合成例2で得られたシラン化合物溶液2に対し、固形分ベースで表3に記載の割合となるようにジアミノジフェニルスルホンを混合し、160℃まで加熱して溶解させたのちに減圧して溶剤成分を脱揮し、シラン化合物(シルセスキオキサン)とジアミノジフェニルスルホンとが均一に混合された固形物を得た。
得られた固形物と、表3に示す残りの原料との混合物を80℃に加熱した3本ロール混練機を用いて3分間混合し、樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を粉砕後、熱プレス成型機を用いて175℃にて3分間加圧成型を行い、90mm×60mm×4mmの平板状の成型品を得た。得られた成型品を80mm×10mm×4mmにカットし、インストロン万能試験機を用いて3点曲げ試験を行い、弾性率、曲げ強度を測定した。また、得られた成型品を5mm×5mm×10mm試験片にカットし、熱機械測定装置(TMA4000SA,Bruker社製)を用いてガラス転移温度(Tg)を測定した。結果を表3に示す。なお、表3において、樹脂組成物の各成分の配合量の単位は部(重量部)である。
表3に記載の各成分は、下記のとおりである。
シリコーンゴム微粒子A:KMP-605(信越化学工業社製)
シリコーンゴム微粒子B:EP-2610(東レダウコーニング社製)
シリコーンオイルA:SF8421(東レダウコーニング社製)
シリコーンオイルB:SF8417(東レダウコーニング社製)
イミド化合物:BMI2300(ポリフェニルメタンマレイミド、大和化成工業社製)
エポキシ樹脂:EPPN-501HY(トリス(ヒドロキシフェニル)メタン型エポキシ樹脂、日本化薬社製)
フェノール樹脂(フェノール硬化剤):TD-2131(フェノールノボラック樹脂、DIC社製)
芳香族アミン化合物(アミン硬化剤):セイカキュアS(4,4’-ジアミノジフェニルスルホン(融点176℃)、和歌山製化工業社製)
シリカ充填材(溶融シリカ):S270(新日鉄マテリアルズ社製)
硬化促進剤:2P4MHZ-PW(2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成社製)
着色剤:カーボンブラック
カップリング剤:KBM-403(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製)
離型剤:カルナバワックス
シリコーンゴム微粒子A:KMP-605(信越化学工業社製)
シリコーンゴム微粒子B:EP-2610(東レダウコーニング社製)
シリコーンオイルA:SF8421(東レダウコーニング社製)
シリコーンオイルB:SF8417(東レダウコーニング社製)
イミド化合物:BMI2300(ポリフェニルメタンマレイミド、大和化成工業社製)
エポキシ樹脂:EPPN-501HY(トリス(ヒドロキシフェニル)メタン型エポキシ樹脂、日本化薬社製)
フェノール樹脂(フェノール硬化剤):TD-2131(フェノールノボラック樹脂、DIC社製)
芳香族アミン化合物(アミン硬化剤):セイカキュアS(4,4’-ジアミノジフェニルスルホン(融点176℃)、和歌山製化工業社製)
シリカ充填材(溶融シリカ):S270(新日鉄マテリアルズ社製)
硬化促進剤:2P4MHZ-PW(2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成社製)
着色剤:カーボンブラック
カップリング剤:KBM-403(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製)
離型剤:カルナバワックス
調製例3-1、3-2、3-4、3-5
下記表4に示す組成にて、80℃に加熱した3本ロール混練機を用いて3分間混合し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を粉砕後、タブレット状に打錠した。
得られた錠剤を使用し、フローテスタ(CFT-500D、島津製作所社製)を用いて175℃での溶融粘度を測定した。
下記表4に示す組成にて、80℃に加熱した3本ロール混練機を用いて3分間混合し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を粉砕後、タブレット状に打錠した。
得られた錠剤を使用し、フローテスタ(CFT-500D、島津製作所社製)を用いて175℃での溶融粘度を測定した。
調製例3-3
下記表4に示す組成にて、エポキシ樹脂B、酸無水物硬化剤、シラン化合物(シルセスキオキサン)を80℃で1時間加熱攪拌して溶液を作製し、その溶液と充填材、各種添加材をプラネタリミキサーにて室温で混合し、樹脂組成物を得た。
得られた液状の樹脂組成物の60℃での粘度を、動的粘弾性測定装置(HR-1、TAインスツルメント社製)を用いて測定した。
下記表4に示す組成にて、エポキシ樹脂B、酸無水物硬化剤、シラン化合物(シルセスキオキサン)を80℃で1時間加熱攪拌して溶液を作製し、その溶液と充填材、各種添加材をプラネタリミキサーにて室温で混合し、樹脂組成物を得た。
得られた液状の樹脂組成物の60℃での粘度を、動的粘弾性測定装置(HR-1、TAインスツルメント社製)を用いて測定した。
なお、表4において、樹脂組成物の各成分の配合量の単位は質量部である。
また、表4に示す調製例において、各物性の測定条件は以下のとおりである。
(1)溶融混練
各成分を添加し、加熱混合した際に、溶融混練ができたものを○、相溶せずに均一に混合できなかったものを×として評価した。
(2)Tg
各調製例で得られた樹脂組成物を用い、5×5×10mm試験片を作成した。次いで、熱機械測定装置(TMA4000SA,Bruker社製)を用いて、この試験片に、10gの荷重をかけて測定を行った。
(3)難燃性
UL-94規格に準じて、難燃性試験機(スガ試験機社製)を用いて測定した。なお、V-0の方が、V-1よりも難燃性が高いことを示す。
また、表4に示す調製例において、各物性の測定条件は以下のとおりである。
(1)溶融混練
各成分を添加し、加熱混合した際に、溶融混練ができたものを○、相溶せずに均一に混合できなかったものを×として評価した。
(2)Tg
各調製例で得られた樹脂組成物を用い、5×5×10mm試験片を作成した。次いで、熱機械測定装置(TMA4000SA,Bruker社製)を用いて、この試験片に、10gの荷重をかけて測定を行った。
(3)難燃性
UL-94規格に準じて、難燃性試験機(スガ試験機社製)を用いて測定した。なお、V-0の方が、V-1よりも難燃性が高いことを示す。
上記表4に記載の各化合物は、以下のとおりである。
エポキシ樹脂A:トリス(ヒドロキシフェニル)メタン型エポキシ樹脂、融点55℃(EPPN-501HY、日本化薬社製)
エポキシ樹脂B:トリグリシジルイソシアヌレート、融点120℃(TEPIC-S、日産化学工業社製)
フェノール樹脂(フェノール硬化剤):フェノールノボラック樹脂、融点80℃(TD-2131、DIC社製)
芳香族アミン化合物(アミン硬化剤):4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、融点176℃(セイカキュアS、和歌山製化工業社製)
酸無水物硬化剤:メチルテトラヒドロ無水フタル酸、液体(HN-2000、日立化成工業社製)
シラン化合物(シルセスキオキサン):上記合成例2で調製した化合物
イミド化合物:ポリフェニルメタンマレイミド(BMI2300、大和化成工業社製)
シリカ充填材:溶融シリカ(S270、新日鉄マテリアルズ社製)
複合金属水酸化物:マグネシウム-亜鉛複合水酸化物(Z-10、タテホ化学工業社製)
硬化促進剤:2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール(2P4MHZ-PW、四国化成社製)
着色剤:カーボンブラック
カップリング剤:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM-403、信越化学工業社製)
離型剤:カルナバワックス
エポキシ樹脂A:トリス(ヒドロキシフェニル)メタン型エポキシ樹脂、融点55℃(EPPN-501HY、日本化薬社製)
エポキシ樹脂B:トリグリシジルイソシアヌレート、融点120℃(TEPIC-S、日産化学工業社製)
フェノール樹脂(フェノール硬化剤):フェノールノボラック樹脂、融点80℃(TD-2131、DIC社製)
芳香族アミン化合物(アミン硬化剤):4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、融点176℃(セイカキュアS、和歌山製化工業社製)
酸無水物硬化剤:メチルテトラヒドロ無水フタル酸、液体(HN-2000、日立化成工業社製)
シラン化合物(シルセスキオキサン):上記合成例2で調製した化合物
イミド化合物:ポリフェニルメタンマレイミド(BMI2300、大和化成工業社製)
シリカ充填材:溶融シリカ(S270、新日鉄マテリアルズ社製)
複合金属水酸化物:マグネシウム-亜鉛複合水酸化物(Z-10、タテホ化学工業社製)
硬化促進剤:2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール(2P4MHZ-PW、四国化成社製)
着色剤:カーボンブラック
カップリング剤:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM-403、信越化学工業社製)
離型剤:カルナバワックス
表4の結果から、調製例3-1~3-4は、いずれも問題なく混練可能であった。一方、調製例3-5ではシラン化合物を配合していないため、溶融混練できなかった。また、調製例3-1、3-2及び3-3は、いずれも高いTgを有して耐熱性に優れたものとなった。更に、シリカと複合金属水酸化物とを併用した調製例3-1~3-3では、硬化性樹脂組成物の粘度を適切な値とすることができ、優れた難燃性も示した。したがって、低粘性や高レベルな難燃性が必要な用途には、シリカと複合金属水酸化物とを併用することが好適であることが分かる。また、これらの結果から、本発明の硬化性樹脂組成物において、無機充填材としてシリカと複合金属水酸化物とを併用することにより、より優れた流動性、耐熱性及び難燃性を有し、電子部品等の封止材としてより一層有用な硬化性樹脂組成物となることが分かった。
調製例4-1~4-3
はじめに、芳香族アミン化合物(アミン硬化剤)を、合成例2で得たシラン化合物溶液2に投入し、150℃で2時間加熱攪拌しながら減圧して溶媒成分を脱揮させることで、芳香族アミン化合物及びシラン化合物が均一分散したシラン含有組成物を得た。これと、表5に示す他の樹脂組成原料とを80℃にて混練し、加熱式プレス成型機を用いて175℃にて6分間圧縮成型した。得られた成型物を250℃にて3時間硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物について、TMA測定によりガラス転移温度(Tg)を、インストロン万能試験機を用いて3点曲げ試験を行い、弾性率、曲げ強度を測定した。結果を表5に示す。
はじめに、芳香族アミン化合物(アミン硬化剤)を、合成例2で得たシラン化合物溶液2に投入し、150℃で2時間加熱攪拌しながら減圧して溶媒成分を脱揮させることで、芳香族アミン化合物及びシラン化合物が均一分散したシラン含有組成物を得た。これと、表5に示す他の樹脂組成原料とを80℃にて混練し、加熱式プレス成型機を用いて175℃にて6分間圧縮成型した。得られた成型物を250℃にて3時間硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物について、TMA測定によりガラス転移温度(Tg)を、インストロン万能試験機を用いて3点曲げ試験を行い、弾性率、曲げ強度を測定した。結果を表5に示す。
調製例4-4
表5に示す樹脂組成原料を80℃にて混練し、加熱式プレス成型機を用いて175℃にて6分間圧縮成型した。得られた成型物を250℃にて3時間硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物について、調製例4-1~4-3と同様の方法によりガラス転移温度(Tg)、弾性率、曲げ強度を測定した。結果を表5に示す。
表5に示す樹脂組成原料を80℃にて混練し、加熱式プレス成型機を用いて175℃にて6分間圧縮成型した。得られた成型物を250℃にて3時間硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物について、調製例4-1~4-3と同様の方法によりガラス転移温度(Tg)、弾性率、曲げ強度を測定した。結果を表5に示す。
表5に記載のシリカ成分は、溶融シリカである。それ以外の各成分は、下記のとおりである。シラン化合物は、合成例2で合成したものを用いた。
エポキシ樹脂:トリス(ヒドロキシフェニル)メタン型エポキシ樹脂(EPPN-501HY、日本化薬社製)
フェノール樹脂A(フェノール硬化剤A):フェノールノボラック硬化剤(TD-2131、DIC社製)
フェノール樹脂B(フェノール硬化剤B):多官能フェノール硬化剤(MEH-7500、明和化成社製)
芳香族アミン化合物(アミン硬化剤):4,4’-ジアミノジフェニルスルホン(セイカキュアS、融点176℃、和歌山精化工業社製)
イミド成分:ポリフェニルメタンマレイミド(BMI2300、大和化成工業社製)
エポキシ樹脂:トリス(ヒドロキシフェニル)メタン型エポキシ樹脂(EPPN-501HY、日本化薬社製)
フェノール樹脂A(フェノール硬化剤A):フェノールノボラック硬化剤(TD-2131、DIC社製)
フェノール樹脂B(フェノール硬化剤B):多官能フェノール硬化剤(MEH-7500、明和化成社製)
芳香族アミン化合物(アミン硬化剤):4,4’-ジアミノジフェニルスルホン(セイカキュアS、融点176℃、和歌山精化工業社製)
イミド成分:ポリフェニルメタンマレイミド(BMI2300、大和化成工業社製)
表5の結果から、フェノール樹脂と芳香族アミン化合物とを併用した調製例4-1~4-3の樹脂組成物から得られた硬化物は、Tgが高く、高い耐熱性を保ちつつ、柔軟で強度の強い硬化物であることが確認された。一方、フェノール硬化剤のみを用いた調製例4-4では、調製例4-1~4-3に比べてTgが低く、耐熱性に劣ることが確認された。
調製例5-1、5-2
下記表6に示す組成物を、80℃にて混練し、175℃にて6分間、圧縮成形した。得られた成形物を用い、250℃にて3時間硬化した試料(調製例5-1)、及び、150℃にて5時間硬化した試料(調製例5-2)をそれぞれ得た。
これらの硬化試料について、熱機械分析装置(TMA4000SA、ブルカー・エイエックスエス社製)を用いてガラス転移温度(Tg)を求めた。また、上記硬化試料のクラックを、ルーペを用い、目視にて観察した(○はクラックなし、×はクラックあり)。これらの結果を表7に示す。
下記表6に示す組成物を、80℃にて混練し、175℃にて6分間、圧縮成形した。得られた成形物を用い、250℃にて3時間硬化した試料(調製例5-1)、及び、150℃にて5時間硬化した試料(調製例5-2)をそれぞれ得た。
これらの硬化試料について、熱機械分析装置(TMA4000SA、ブルカー・エイエックスエス社製)を用いてガラス転移温度(Tg)を求めた。また、上記硬化試料のクラックを、ルーペを用い、目視にて観察した(○はクラックなし、×はクラックあり)。これらの結果を表7に示す。
上記表6に記載の各化合物は、以下のとおりである。
エポキシ樹脂:トリス(ヒドロキシフェニル)メタン型エポキシ樹脂(EPPN-501HY、日本化薬社製)
芳香族アミン化合物(硬化剤):4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、融点176℃(セイカキュアS、和歌山精化工業社製)
シラン化合物:上記合成例2で調製した化合物
イミド成分:ポリフェニルメタンマレイミド(BMI2300、大和化成工業社製)
シリカ:溶融シリカ(S270、新日鉄マテリアルズ社製)
エポキシ樹脂:トリス(ヒドロキシフェニル)メタン型エポキシ樹脂(EPPN-501HY、日本化薬社製)
芳香族アミン化合物(硬化剤):4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、融点176℃(セイカキュアS、和歌山精化工業社製)
シラン化合物:上記合成例2で調製した化合物
イミド成分:ポリフェニルメタンマレイミド(BMI2300、大和化成工業社製)
シリカ:溶融シリカ(S270、新日鉄マテリアルズ社製)
表7の結果から、調製例5-1は、調製例5-2と比べて、Tgが40℃以上も高く、耐熱性に極めて優れ、かつ、クラックのない硬化物を得ることができた。
このように硬化性樹脂組成物を成形する工程、及び、得られた成形体を後硬化する工程を含み、該後硬化の温度が、成形温度よりも30℃以上高い温度である、本発明の硬化物の製造方法を用いることによって、200℃以上の高い耐熱性を有するとともに、機械強度にも優れた硬化物を得ることができることが分かった。なお、このような作用機序は、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて、当該製造方法を用いる限り、すべて同様と考えられる。
このように硬化性樹脂組成物を成形する工程、及び、得られた成形体を後硬化する工程を含み、該後硬化の温度が、成形温度よりも30℃以上高い温度である、本発明の硬化物の製造方法を用いることによって、200℃以上の高い耐熱性を有するとともに、機械強度にも優れた硬化物を得ることができることが分かった。なお、このような作用機序は、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて、当該製造方法を用いる限り、すべて同様と考えられる。
Claims (9)
- 芳香族アミン化合物及びシラン化合物を含むシラン含有組成物であって、
該芳香族アミン化合物は、100℃以上に融点を有する化合物であり、
該シラン化合物は、シロキサン結合を有し、かつ下記平均組成式(1):
XaYbZcSiOd (1)
(式中、Xは、同一又は異なって、イミド結合を含む有機骨格を表す。Yは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びOR基からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。Rは、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選択される少なくとも1種の基を表し、置換基を有していてもよい。Zは、同一又は異なって、イミド結合を含まない有機骨格を表す。aは0又は3未満の数、bは0又は3未満の数、cは0又は3未満の数、dは0でない2未満の数であり、a+b+c+2d=4である。)で表されることを特徴とするシラン含有組成物。 - 前記シラン含有組成物は、封止材用の組成物であることを特徴とする請求項1又は2に記載のシラン含有組成物。
- 請求項1~3のいずれかに記載のシラン含有組成物を製造する方法であって、
該製造方法は、シラン化合物及び溶剤を含むシラン化合物溶液に、芳香族アミン化合物を溶解した後、溶剤を脱揮する工程を含むことを特徴とするシラン含有組成物の製造方法。 - 請求項1~3のいずれかに記載のシラン含有組成物、エポキシ樹脂及び無機充填材を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
- 前記硬化性樹脂組成物は、更に、フェノール樹脂を含むことを特徴とする請求項5に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記無機充填材は、シリカ及び複合金属水酸化物を含むことを特徴とする請求項5又は6に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項5~7のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物から硬化物を製造する方法であって、
該製造方法は、該硬化性樹脂組成物を成形する工程、及び、得られた成形体を後硬化する工程を含み、
該後硬化の温度は、成形温度よりも30℃以上高い温度である
ことを特徴とする硬化物の製造方法。 - 請求項5~7のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする封止材。
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