JP6236222B2 - シアネートエステル系組成物及びその用途 - Google Patents
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Description
シアネートエステル化合物に、イミド構造を有する化合物(例えば、N−(2−エチルヘキシル)−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド等)を添加すると、硬化温度は上昇する。これは、極性の高いイミド部位とシアネートエステル部位との相互作用が、シアネートエステル化合物同士の相互作用より強いため、系中でシアネートエステル化合物同士が近づくことを妨げているためと考えられる。一方、本願においてシロキサン結合とイミド結合とを有するシラン化合物を用いた場合は、これとシアネートエステル化合物とを併用すると、硬化温度が低下して反応が促進されるが、これは、シロキサン結合の周りにイミド基が固定されることで、シアネートエステル部位が近づけられ、反応を促進する効果が発揮されていると考えられる。
また本発明者等は、当該シアネートエステル系組成物や硬化性樹脂組成物が、封止材用途に特に好適なものであることを見いだした。また、これを用いた半導体装置が、高温高圧、多湿等の過酷な環境下でも物性低下がないことが強く求められる電機・電子部品や自動車部品、機械部品等の用途に極めて有用なものとなることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達した。
XaYbZcSiOd (1)
(式中、Xは、同一又は異なって、イミド結合を含む有機骨格を表す。Yは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びOR基からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。Rは、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選択される少なくとも1種の基を表し、置換基を有していてもよい。Zは、同一又は異なって、イミド結合を含まない有機骨格を表す。aは0又は3以下の数、bは0又は3未満の数、cは0又は3未満の数、dは0でない2未満の数であり、a+b+c+2d=4である。)で表されるシアネートエステル系組成物である。
本発明はまた、上記シアネートエステル系組成物と、硬化性樹脂とを含む硬化性樹脂組成物でもある。
本発明は更に、上記シアネートエステル系組成物、又は、上記硬化性樹脂組成物を用いてなる封止材でもある。
本発明はそして、上記封止材を用いてなる半導体装置でもある。
以下に本発明を詳述する。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を2つ又は3つ以上組み合わせた形態も本発明の好ましい形態である。
本発明のシアネートエステル系組成物は、シアネートエステル化合物及びシラン化合物を含むが、これら各成分は、それぞれ1種又は2種以上を使用することができる。また、これらを必須とする限り、その他の成分を適宜含むこともできる。
このようなシアネートエステル系組成物は、シラン化合物がシアネートエステル化合物中に均一分散された形態であることが好ましく、また、硬化後もシラン化合物の凝集等が見られない状態であることが好ましい。
上記シアネートエステル系組成物において、シアネートエステル化合物は、1分子中に少なくとも2個のシアナト基(−OCN)を有するものであるが、例えば、下記一般式(a)で表される化合物が好適である。
なお、融点とは、不活性雰囲気下で結晶が溶けて液状になる状態の温度(℃)を意味する。したがって、非晶質の化合物や、室温で既に液状のものは、融点を有しない。シアネートエステル化合物の融点は、例えば、示差走査熱量測定法(DSC)にて測定することができる。また、軟化点(℃)はJIS K7234(1986年)に準じて測定した値であり、例えば、熱軟化温度測定装置(製品名「ASP−MG4」、メイテック社製)を用いて測定することができる。
上記シアネートエステル系組成物において、シラン化合物は、シロキサン結合(Si−O−Si結合)を有し、かつ上記平均組成式(1)で表される化合物である。このようなシラン化合物を含むことで、耐熱性、耐圧性、機械的・化学的安定性、熱伝導率性に優れる硬化物を与えることが可能となる。また、高温高圧等の過酷な環境下においても各種物性低下が抑制された硬化物を形成でき、半導体封止材等の実装用途等に好適に使用することができる。
なお、上記シラン化合物におけるシロキサン骨格の占める割合としては、シラン化合物100質量%中、10〜80質量%であることが好ましい。より好ましくは15〜70質量%であり、更に好ましくは20〜50質量%である。
なお、「Y/Z−」は、Y又はZが結合していることを表し、「X1〜2−」は、Xが1個又は2個結合していることを表し、「(Z/Y)1〜2−」は、Z又はYが1個結合するか、Z又はYが2個結合するか、又は、Z及びYが1個ずつ、合計2個結合することを表す。「Si−(X/Y/Z)3」は、X、Y及びZから選ばれる任意の3種がケイ素原子に結合していることを示す。
上記式(2)において、Si−Om1とSi−Om2は、Si−Om1とSi−Om2の結合順序を規定するものではなく、例えば、Si−Om1とSi−Om2が交互又はランダムに共縮合している形態、Si−Om1からなるポリシロキサンとSi−Om2のポリシロキサンが結合している形態等が好適であり、縮合構造は任意である。
X、Y及びZは、「鎖」の形態となった繰り返し単位に含まれてもよく、含まれていなくてもよい。例えば、Xは、側鎖として1分子に1つ以上含まれていればよい。上記(SiOm)nにおいて、nは、重合度を表すが、該重合度は、主鎖骨格の重合度を表し、イミド結合を有する有機骨格は、必ずしもn個存在していなくてもよい。言い換えれば、(SiOm)nの1つの単位に必ず1つのイミド結合を有する有機骨格が存在していなくてもよい。また、イミド結合を有する有機骨格は、1分子中に1つ以上含まれていればよいが、複数含まれる場合、上述したように、1つのケイ素原子に2以上のイミド結合を有する有機骨格が結合していてもよい。これらは、以下においても同様である。
上記nは、重合度を表し、1〜5000であることが好ましい。より好ましくは1〜2000であり、更に好ましくは1〜1000であり、特に好ましくは1〜200である。
上記nが2である場合のシラン化合物としては、ケイ素原子にイミド結合を有する有機骨格(X)が少なくとも1個結合してなる構成単位(以下、「構成単位(I)」とも称す)が2つ含まれる形態と、該構成単位(I)が1つしか含まれない形態が挙げられる。具体的には、下記式:
上記R1として具体的には、フェニレン基、ナフチリデン基、ノルボルネンの2価基、(アルキル)シクロヘキシレン基、シクロヘキセニル基等が好ましい。
なお、上記式(3)で表される構成単位は、R1がフェニレン基である場合には下記式(3−1)で表される構成単位となり、R1が(アルキル)シクロヘキシレン基である場合には下記式(3−2)で表される構成単位となり、R1がナフチリデン基である場合には下記式(3−3)で表される構成単位となり、R1がノルボルネンの2価基である場合には下記式(3−4)で表される構成単位となり、R1がシクロヘキセニル基である場合には下記式(3−5)で表される構成単位となる。
上記式(3−1)中、R2〜R5は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を表す。上記R2〜R5としては、全てが水素原子である形態が好ましい。
上記式(3−2)中、R6〜R9及びR6´〜R9´は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を表す。上記R6〜R9及びR6´〜R9´としては、R7若しくはR8がメチル基で残りの全てが水素原子である形態、又は、R6〜R9及びR6´〜R9´全てが水素原子である形態、又は、R6〜R9及びR6´〜R9´全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、R7又はR8がメチル基で残りの全てが水素原子である形態である。
上記式(3−4)中、R16〜R21は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を表す。上記R16〜R21としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記式(3−5)中、R22〜R25、R22´及びR25´は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を表す。上記R22〜R25、R22´及びR25´としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
(a)上記シラン化合物におけるイミド結合を含む有機骨格Xに対応するアミド結合を有する有機骨格X´と、シロキサン結合とを有する平均組成式X´aYbZcSiOdで表される(シラン化合物からなる)中間体を、イミド化させる工程を含む製造方法。
(b)上記シラン化合物におけるイミド結合を含む有機骨格Xに対応するイミド結合を有する有機骨格が、ケイ素原子に結合し、かつ加水分解性基を有するシラン化合物からなる中間体を、加水分解・縮合させる工程を含む製造方法。
このようなアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物は、シアネートエステル化合物に配合した際にシアネートエステル化合物に対して硬化促進作用を及ぼすことがないものである。なお、例えばシラン化合物を得るための反応において遷移金属化合物を触媒として用いた場合は、このようにして得たシラン化合物の生成物をシアネートエステル化合物に配合したときに、遷移金属化合物がごく微量(例えば、数ppmオーダーの量)残存するだけでシアネートエステル化合物の硬化触媒としても機能してしまうため、配合物にゲル化等が生じて組成物として用いるのが困難となる場合がある。このような遷移金属化合物は、エポキシ基及び/又はグリシジル基を有する化合物にはゲル化を抑えつつ配合できる。このような観点から、上記シラン化合物が、遷移金属化合物を触媒として用いる反応で得られたものである場合は、本発明の組成物はエポキシ基及び/又はグリシジル基を有する化合物を含む硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
上記アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物の含有割合は、適宜設定すればよいが、例えば、硬化性樹脂100重量部に対し、0.01〜10重量部とすることが好適である。より好ましくは0.05〜5重量部であり、更に好ましくは0.1〜3重量部である。
シラン化合物の分子量(数平均分子量及び重量平均分子量)は、例えば、後述する測定条件下、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定により求めることができる。
計測機器:東ソー社製「HLC−8220GPC」
カラム:東ソー社製「TSK−GEL SUPER HZM−N 6.0*150」×4本
溶離液:テトラヒドロフラン
流速:0.6mL/分
温度:40℃
検量線:ポリスチレン標準サンプル(東ソー社製)を用いて作成。
本発明のシアネートエステル系組成物を得るには、例えば、脱溶媒し粉体にしたシラン化合物を、80〜100℃でシアネートエステル化合物に均一分散させることが好ましい。また、シラン化合物及び溶媒を含むシラン化合物溶液にエポキシ基及び/又はグリシジル基を有する化合物等の硬化性樹脂モノマーを溶解し、脱溶媒し、得られた混合物を、シアネートエステル化合物に溶解、分散させることで得ることもできる。
なお、揮発成分を含んでもよい用途に用いる場合は、脱溶媒工程を経なくてもよい。
本発明はまた、上述した本発明のシアネートエステル系組成物及び硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物でもある。このような硬化性樹脂組成物に含有される各成分は、それぞれ1種又は2種以上を使用することができる。また、これらを必須とする限り、その他の成分を適宜含むこともできる。その他の成分については、後述するとおりである。
上記硬化性樹脂としては、上述したシアネートエステル化合物及びシラン化合物と相溶し得るものを、適宜、1種又は2種以上を使用することができる。例えば、エポキシ樹脂(エポキシ基及び/又はグリシジル基を有する化合物とも称す)、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等の他、ビスマレイミド樹脂(ビスマレイミド化合物とも称す)、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等の高耐熱性硬化性樹脂が挙げられる。これらの中でも、シアネートエステル系組成物との反応性の観点からは、エポキシ基及び/又はグリシジル基を有する化合物や、ビスマレイミド化合物を用いることが好適である。より好ましくは、エポキシ基及び/又はグリシジル基を有する化合物である。また、遷移金属化合物等に起因する硬化性樹脂組成物のゲル化を防止する必要がある場合は、これを防止する観点からも、エポキシ基及び/又はグリシジル基を有する化合物がより好ましい。一方、硬化性樹脂組成物のゲル化を防止する必要が特に無い場合は、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の耐熱性を更に向上する観点からは、エポキシ基及び/又はグリシジル基を有する化合物を用いず、エポキシ基及び/又はグリシジル基を有する化合物以外の硬化性樹脂を用いることが好適である。
ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等)とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;該エポキシ樹脂を、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等)と更に付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;フェノール類(フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、スフェノールS等)と、ホルムアルデヒド、アセトアルテヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジシクロペンタジエン、テルペン、クマリン、パラキシリレングリコールジメチルエーテル、ジクロロパラキシリレン、ビスヒドロキシメチルビフェニル等とを縮合反応させて得られる多価フェノール類を、更にエピハロヒドリンと縮合反応することにより得られるノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールF、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂;該芳香族結晶性エポキシ樹脂に、更に、上記ビスフェノール類や、テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールF、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等を付加反応させることにより得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂の高分子量体;トリスフェノール型エポキシ樹脂;上記ビスフェノール類、芳香族骨格を水素化した脂環式グリコール類(テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールF、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等)、又は、単/多糖類(エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、PEG600等のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ジグリセロール、テトラグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン及びその多量体、ペンタエリスリトール及びその多量体、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース等)と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られる脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂;該脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を、上記ビスフェノール類と更に付加反応させることにより得られる高分子量脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂;(3,4−エポキシシクロヘキサン)メチル3′,4′−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等のエポキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂;テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、安息香酸等と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂;ヒダントインや、シアヌル酸、メラミン、ベンゾグアナミン等と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られる室温で固形の3級アミン含有グリシジルエーテル型エポキシ樹脂;等。
上記ビスマレイミド化合物としては、例えば、4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、N,N’−エチレンビスマレイミド、N,N’−ヘキサメチレンビスマレイミド、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、N,N’−p−フェニレンビスマレイミド、2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]メタン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、N,N’−p,p’−ジフェニルジメチルシリルビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、N,N’−メチレンビス(3−クロロ−p−フェニレン)ビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、N,N’−ジメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、N,N’−m−キシレンビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、N−フェニルマレイミド等が挙げられる。なかでも、上記アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアルデヒド等が挙げられる。
硬化性樹脂の重量平均分子量は、例えば、上述した測定条件の下で、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定により求めることができる。
上記硬化性樹脂組成物はまた、必要に応じて、上述したシアネートエステル系組成物及び硬化性樹脂以外のその他の成分を含有していてもよい。例えば、硬化剤;硬化促進剤;無機充填材;有機溶剤や希釈剤等の揮発成分;難燃剤;強化材;カップリング剤;応力緩和剤;離型剤;安定剤;着色剤;可塑剤;可とう化剤;各種ゴム状物;光感光剤;顔料;等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
上記多価フェノール類としてより好ましくは、下記一般式(6):
なお、−R29(OH)−がヒドロキシナフチレン基である場合には、上述したように、ガラス転移温度の上昇や線膨張係数の低下により、低反り性を向上させる効果が得られ、更に芳香族炭素を多く有するため、耐燃性の向上も実現することができる。
ここで、本発明では、上述したシアネートエステル系組成物の構成を採ることで、硬化促進剤(硬化触媒)を必須に用いなくても硬化反応時の発泡を充分に抑制し、容易に硬化反応を行うことが可能である。したがって、硬化物中に金属成分が含まれないことが望まれる用途に適用する場合等には、金属成分を含む硬化促進剤(金属触媒)等の硬化触媒を使用しないことが好適である。
なお、硬化促進剤を含む場合、その含有割合は、例えば、硬化性樹脂100重量部に対し、0.01〜10重量部とすることが好適である。より好ましくは0.05〜5重量部、更に好ましくは0.1〜3重量部である。
上記無機充填材の含有割合としては、硬化性樹脂組成物の総量100質量%に対し、50〜95質量%とすることが好適である。より好ましくは60〜93質量%、更に好ましくは70〜90質量%である。このように多量の無機充填材を用いることで、例えば、実装基板の封止材等を得るために用いた場合に、硬化後の基板の反り発生を充分に防ぐことが可能になる。
ここで、本発明の硬化性樹脂組成物は、揮発成分を極力含まないことが望まれる用途、すなわち例えば、実装用途、光学用途、オプトデバイス用途、機械部品用途、電機・電子部品用途、自動車部品用途等に用いることができるが、この場合、上記硬化性樹脂組成物100質量%中の揮発成分の含有量は、10質量%以下であることが好ましい。より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは3質量%以下、特に好ましくは実質的に揮発成分を含まないことである。実質的に揮発成分を含まないとは、揮発成分の含有量が、組成物を溶解させることができる量未満であることを意味し、例えば、上記硬化性樹脂組成物100質量%中に1質量%以下であることが好適である。なお、印刷インク用途等のように、揮発成分を含んでもよい用途に用いる場合にあっては、上記硬化性樹脂組成物は揮発成分を含んでいてもよく、このような形態も本発明の好適な実施形態の1つである。
上記難燃剤の含有割合は、例えば、硬化性樹脂100重量部に対し、2〜30重量部とすることが好適である。より好ましくは5〜20重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、シアネートエステル系組成物を構成するシアネートエステル化合物及びシラン化合物と、硬化性樹脂とを含む限り、その調製方法は特に限定されず、これらの成分を通常の手法で混合することにより得ることができる。例えば、上記シアネートエステル系組成物の製造方法にてシアネートエステル系組成物を得た後、これに硬化性樹脂及び必要に応じて配合されるその他の成分を同時又は順次添加し、適宜ミキサー等を用いて各成分が均一に分散するように混合した後、ニーダー、ロール、1軸押出混練機、2軸押出混練機等を用いて混練することによって得ることができる。その他、シラン化合物と硬化性樹脂の一部とを混合した後、これに硬化性樹脂の残りと、シアネートエステル化合物と、必要に応じて配合されるその他の成分とを同時又は順次添加し、適宜ミキサー等を用いて各成分が均一に分散するように混合した後、ニーダー、ロール、1軸押出混練機、2軸押出混練機等を用いて混練することによって得ることができる。
なお、混合及び混練工程では、必要に応じて加熱したり冷却したりしてもよい。
硬化性樹脂組成物の粘度は、例えば、E型粘度計(ブルックフィールド社製)やフローテスター CFT−500D(株式会社島津製作所製)を用いて、測定することができる。
本発明のシアネートエステル系組成物又は硬化性樹脂組成物は、例えば、熱硬化することにより、硬化物とすることができる。硬化温度は、例えば、70〜250℃が好適であり、より好ましくは100〜220℃である。本発明では、シアネートエステル系組成物を上記構成とすることで、金属触媒を使用する場合はもちろんのこと、使用しない場合にも、硬化反応時の発泡が抑制され、硬化温度を低くすることが可能である。また、硬化時間は1〜15時間が好適であり、より好ましくは2〜10時間である。
なお、熱硬化反応は2段階以上で行ってもよい。
なお、GPCは、上述した測定条件の下で行った。また、表2に示した硬化物の評価は、下記の測定方法に従って行った。
<DSC測定方法>
示差走査熱量測定装置(EXSTAR6000、セイコーインスツル社製)を用い、温度領域50℃〜300℃、昇温速度5℃/分、窒素雰囲気下で測定を行った。
<線膨張率(α1、α2)及びガラス転移温度(Tg)測定方法>
熱機械分析装置(TMA4000SA、ブルカー・エイエックスエス社製)を用い、温度領域50℃〜300℃、昇温速度5℃/分、窒素雰囲気下で測定を行った。
<弾性率、曲げ応力の測定方法>
万能試験機(本体型式55R1185、インストロン社製)を用いた。厚さ4mm、幅1mmの試験片を作成し、幅6.4mmの支持棒で支え、中央に2mm/分で荷重を加え、3点曲げ試験を行った。
<熱分解温度の測定方法>
熱重量測定装置(TG−DTA2000SA、ブルカー・エイエックスエス社製)を用い、温度領域50℃〜450℃、昇温速度10℃/分、窒素雰囲気下で測定を行った。
表3に示した組成物の評価は、下記の測定方法に従って行った。
シラン化合物(ポリ{γ−(5−ノルボルネン−2,3−イミド)プロピルシルセスキオキサン})溶液の合成
撹拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた300mL4つ口フラスコに、予めモレキュラーシーブで乾燥したジグライム35.1gと、3−アミノプロピルトリメトキシシラン30.8gを投入し、撹拌しながら乾燥窒素流通下で100℃に昇温して系内の水分を除去した。次に100℃のまま反応液温度を維持しながら5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物28.2gを30分かけで4分割投入した。投入終了後9時間で5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。
反応生成物をサンプリングして1H−NMR、13C−NMR、MALDI−TOF−MSを測定し、下記化学式(i):
1H−NMR:0.40(t、2H)、1.35(m、2H)、1.46(dd、2H)、3.08−3.17(m、1H)、3.20(dd、2H)、3.28−3.37(m、1H)、3.40(s、9H)、3.42(m、1H)、3.48(m、1H)、5.91(s、2H)、6.22(bs、1H)、11.0(bs、1H)
13C−NMR:8.1、21.2、40.6、44.9、45.8、50.3、50.6、52.3、134.5、177.8、178.1
MALDI−TOF−MS:350(M+Li)
反応生成物は不揮発分58.2%で濃褐色高粘度液体であり、GPCで分子量測定したところ数平均分子量2340、重量平均分子量2570であった。1H−NMR、13C−NMRを測定し、下記化学式(ii):
1H−NMR:0.25−0.45(bs、2H)、1.2−1.45(bs、2H)、1.47(dd、2H)、3.0−3.2(bs、4H)、3.4−3.6(bs、2H)、5.8−6.0(bs、2H)
13C−NMR:9.7、21.5、40.4、44.9、45.7、50.1、134.2、178.0
なお、上記化学式(ii)中のnは、括弧内のシロキサン結合が繰り返されていることを示す。また、上記合成例で得た化合物の化学式は、合成した化合物の主たる組成を示すものである。後述する合成例において示す化学式中のn、該合成例で得た化合物の化学式においても同様である。
コンパウンド(シルセスキオキサン分散エポキシ樹脂)の合成
ビスフェノールA型エポキシ樹脂YL980(ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量180〜190)100g、及び、合成例1で得た反応生成物であるシラン化合物溶液(不揮発分58.2%)687gを、セパラブルフラスコ中、減圧条件下で、150℃、3時間撹拌し、ジグライムを回収し、コンパウンドを得た。冷却後、乳鉢にて粉砕し、以下の試験例に使用した。
以下の試験例では、このコンパウンドとYL980とを混合することで、シラン化合物(シルセスキオキサン)の含有量の調整を行っている。
<樹脂組成物の硬化試験>
ビスフェノールA型エポキシ樹脂YL980(ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量180〜190)、合成例2で得たコンパウンド、N−オクチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、ビスフェノールA型シアネートエステル樹脂BADCy(登録商標)(ロンザ社製、シアネートエステル当量139)を、表1の配合量(質量%)となるように適宜配合し、90℃にて30分撹拌し、溶解したことを目視で確認した後、すぐに直径5cmのアルミカップへ6g注入した。その後、イナートオーブンを使用し、150℃で1時間、180℃で1時間、200℃で5時間、窒素雰囲気下で硬化を行った。
シラン化合物(シルセスキオキサン)を2%(試験例1)又は10%(試験例2)配合した際には、透明な外観の硬化物を得ることができたが、シラン化合物(シルセスキオキサン)を添加しなかった場合(試験例4〜5)には、硬化が完了しなかった。また、シルセスキオキサンを30%配合した場合(試験例3)には、硬化中にシルセスキオキサンが析出し、懸濁した硬化物となった。
<フィラー添加時の物性>
表2に示す組成をプラスチック容器中で振り混ぜ、得られた混合物を3本ロールにて80℃で混錬し、冷却後、粉砕機にて粉砕した。得られた粉体を175℃、5MPa、減圧条件下にて10分間圧縮成型した。試験例6では一次硬化物を得ることができたが、シラン化合物(シルセスキオキサン)を配合しなかった試験例7においては、硬化が完了しなかった。試験例6については引き続き、イナートオーブンを使用し、150℃で1時間、180℃で1時間、200℃で5時間、窒素雰囲気下で硬化を行い、二次硬化物を得た。評価結果を表2に示す。
更に試験例6〜7の結果より、シアネートエステル化合物とシラン化合物とを併用した場合には、機械的強度やガラス転移温度、線膨張率(α1、α2)が、特に封止剤用途に好適な範囲内となる硬化物を得ることができることが分かった。
ポリ{γ−(5−ノルボルネン−2,3−イミド)プロピルシルセスキオキサン}の合成
撹拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた500mL4つ口フラスコに、予めモレキュラーシーブで乾燥したジグライム87.9gと、3−アミノプロピルトリメトキシシラン142.5gを投入し、撹拌しながら乾燥窒素流通下で100℃に昇温して系内の水分を除去した。次に100℃のまま反応液温度を維持しながら5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物131.8gを30分かけて4分割投入した。投入終了後9時間で5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。
続いて脱イオン水42.9gを一括投入し冷却管で副生メタノールの還流が掛かるように昇温し、95℃で10時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始し、副生メタノールおよび縮合水を回収しながら3時間かけて反応液温度を120℃に到達させた。120℃到達時に炭酸セシウム0.65gを投入してそのまま昇温を開始し、縮合水を回収しながら3時間かけて160℃に到達、同温度で2時間保持して室温まで冷却することで反応生成物Aを得た。
反応生成物Aは不揮発分70.0%で濃褐色高粘度液体であり、GPCで分子量測定したところ数平均分子量2340、重量平均分子量2570であった。1H−NMR、13C−NMRを測定し、上記化学式(ii)の化合物を含有することを確認した。
1H−NMR:0.25−0.45(bs、2H)、1.2−1.45(bs、2H)、1.47(dd、2H)、3.0−3.2(bs、4H)、3.4―3.6(bs、2H)、5.8−6.0(bs、2H)
13C−NMR:9.7、21.5、40.4、44.9、45.7、50.1、134.2、178.0
ポリ〔(cis−4−シクロヘキセン−1,2−イミド)プロピルシルセスキオキサン〕の合成
合成例3の5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物131.8gの代わりにcis−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物122.2gを用いる以外はすべて合成例3と同じ操作により反応生成物Bを得た。反応生成物Bは不揮発分70.0%で濃褐色高粘度液体であり、GPCで分子量測定したところ数平均分子量2041、重量平均分子量2838であった。1H−NMR、13C−NMRを測定し、下記化学式(iii):
1H−NMR:0.25−0.55(bs、2H)、1.3−1.5(bs、2H)、2.0−2.5(dd、4H)、2.9−3.1(bs、2H)、3.2−3.35(bs、2H)、5.65−5.8(bs、2H)
13C−NMR:10.0、21.0、23.8、39.0、41.1、127.8、180.5
ポリ(γ−フタロイミドプロピルシルセスキオキサン)の合成
合成例3の5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物131.8gの代わりに無水フタル酸118.9gを用いる以外はすべて合成例3と同じ操作により反応生成物Cを得た。反応生成物Cは不揮発分70.0%で濃褐色高粘度液体であり、GPCで分子量測定したところ数平均分子量2310、重量平均分子量2830であった。1H−NMR、13C−NMRを測定し、下記化学式(iv):
1H−NMR:0.3−0.9(bs、2H)、1.5−1.8(bs、2H)、3.4−3.6(bs、2H)、7.1−7.7(bs、4H)
13C−NMR:10.0、22.1、40.4、123.1、132.3、133.7、168.1
ポリ{γ−(5−ノルボルネン−2,3−イミド)プロピルシルセスキオキサン}の合成
合成例3の炭酸セシウム0.65gの代わりにフッ化カリウム0.23gを用いる以外はすべて合成例3と同じ操作により反応生成物Dを得た。反応生成物Dは不揮発分70.0%で濃褐色高粘度液体であり、GPCで分子量測定、1H−NMR測定、13C−NMR測定し、反応生成物Aと同等品が得られたことを確認した。
ポリ{γ−(5−ノルボルネン−2,3−イミド)プロピルシルセスキオキサン}の合成
合成例3の炭酸セシウム0.65gの代わりにマグネシウム(II)アセチルアセトネート0.88gを用いる以外はすべて合成例3と同じ操作により反応生成物Eを得た。反応生成物Eは不揮発分70.0%で濃褐色高粘度液体であり、GPCで分子量測定、1H−NMR測定、13C−NMR測定し、反応生成物Aと同等品が得られたことを確認した。
ポリ{γ−(5−ノルボルネン−2,3−イミド)プロピルシルセスキオキサン}の合成
合成例3の炭酸セシウム0.65gの代わりにチタン(IV)テトラ−n−ブトキシド1.35gを用いる以外はすべて合成例3と同じ操作により反応生成物Fを得た。反応生成物Fは不揮発分70.0%で濃褐色高粘度液体であり、GPCで分子量測定、1H−NMR測定、13C−NMR測定し、反応生成物Aと同等品が得られたことを確認した。
ポリ{γ−(5−ノルボルネン−2,3−イミド)プロピルシルセスキオキサン}の合成
合成例3の炭酸セシウム0.65gの代わりにピリジン0.63gを用いる以外はすべて合成例3と同じ操作により反応生成物Gを得た。反応生成物Gは不揮発分70.0%で濃褐色高粘度液体であり、GPCで分子量測定、1H−NMR測定、13C−NMR測定し、反応生成物Aと同等品が得られたことを確認した。
<組成物の調製>
撹拌装置、温度センサー、パーシャルコンデンサー、及び、捕集器を備え付けた500mL4つ口フラスコに反応生成物A〜Gのうちのいずれか1種類293gとシアネートエステル化合物2種のうちのいずれか(製品名「Primaset(登録商標) PT−15」又は「Primaset BADCy」、いずれもロンザ社製)207gを仕込み、撹拌しながらフラスコ内温を120℃に保持し、N2ガスを吹き込みながらフラスコ内圧を1.5kPa以下にしてパーシャルコンデンサーを通じて反応生成物A〜Gに含有されるジグライムを3時間かけて捕集器に回収することで、組成物の調製を試みた。ここで、得られた組成物の性状は、表3に示した通りであった。表3中、「150℃溶融粘度(Pa・s)」は、E型粘度計(ブルックフィールド社製)を用いて、150℃で測定を行った。
<耐熱性試験>
上記樹脂組成物1〜5、7及びシアネートエステル化合物(Primaset PT−15)のうちのいずれか1種類100質量%に対してビスマレイミド化合物(製品名「BMI−2300」、大和化成工業社製)30質量%、2−エチル−4−メチルイミダゾール1質量%を溶融混合し、ガラス製型枠に注ぎ込んで150℃×3時間及び250℃×3時間の条件で硬化させることにより厚さ4mmの樹脂板を作製した。得られた樹脂板を10mm×50mm×4mmの大きさに切削し、熱循環乾燥オーブンを用いて空気中、250℃の雰囲気に500時間放置し、放置前後での重量変化を確認した。熱分解開始温度はTG−DTAを用いて空気流通下、昇温速度10℃/minで重量減少を追跡し5%重量減少温度を熱分解開始温度とした。試験結果を表4に示す。
樹脂組成物1、2を用いて下記表5の組成で半導体封止材を調製し性能評価を行った。比較としてシアネートエステル化合物(製品名「PT−15」「PT−30」、いずれもロンザ社製)を用いることを試みたが、室温での性状は、PT−15がシャーベット状化合物でPT−30が高粘度液体であることから、封止材に用いる粉体原料への均一な配合ができず封止材を調製できなかった。
ゲル化時間及び溶融粘度は175℃の条件でフローテスター CFT−500D(株式会社島津製作所製)を用いて測定し、熱的性質は熱機械分析装置(TMA)、動的粘弾性測定装置(DMA)を用いて測定した。機械特性はインストロン社製の試験機を用いて測定した。
すなわち、本発明のシアネートエステル系組成物又は硬化性樹脂組成物であって、シラン化合物がアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物を触媒として用いる反応で得られたものであり、かつエポキシ樹脂を含有しない組成物を用いるか、又は、本発明のシアネートエステル系組成物と、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂とを含む硬化性樹脂組成物を用いることにより、耐熱性等の本発明の効果を充分に発揮できる封止材、該封止材を用いてなる半導体装置を好適に得ることが可能である。
Claims (6)
- シアネートエステル化合物及びシラン化合物を含むシアネートエステル系組成物であって、
該シアネートエステル化合物は、1分子中に少なくとも2個のシアナト基を有し、
該シラン化合物は、シロキサン結合を有し、かつ下記平均組成式(1):
XaYbZcSiOd (1)
(式中、Xは、同一又は異なって、イミド結合を含む有機骨格を表し、下記式(3)で表される構成単位である。Yは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びOR基からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。Rは、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選択される少なくとも1種の基を表し、置換基を有していてもよい。Zは、同一又は異なって、イミド結合を含まない有機骨格を表す。aは0又は3以下の数、bは0又は3未満の数、cは0又は3未満の数、dは0でない2未満の数であり、a+b+c+2d=4である。)で表され、
該シラン化合物の含有量は、シアネートエステル化合物とシラン化合物との合計量100質量%に対し、0.1〜30質量%である
ことを特徴とするシアネートエステル系組成物。
- シアネートエステル化合物及びシラン化合物を含むシアネートエステル系組成物の製造方法であって、
該製造方法は、アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物を触媒として用いる反応でシラン化合物を得る工程を含み、
該シラン化合物は、シロキサン結合を有し、かつ下記平均組成式(1):
XaYbZcSiOd (1)
(式中、Xは、同一又は異なって、イミド結合を含む有機骨格を表し、下記式(3)で表される構成単位である。Yは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びOR基からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。Rは、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選択される少なくとも1種の基を表し、置換基を有していてもよい。Zは、同一又は異なって、イミド結合を含まない有機骨格を表す。aは0又は3以下の数、bは0又は3未満の数、cは0又は3未満の数、dは0でない2未満の数であり、a+b+c+2d=4である。)で表され、
該シアネートエステル化合物は、1分子中に少なくとも2個のシアナト基を有し、
該シラン化合物の含有量は、シアネートエステル化合物とシラン化合物との合計量100質量%に対し、0.1〜30質量%である
ことを特徴とするシアネートエステル系組成物の製造方法。
- 封止材用であることを特徴とする請求項1に記載のシアネートエステル系組成物。
- 請求項1又は3に記載のシアネートエステル系組成物と、硬化性樹脂とを含む硬化性樹脂組成物であって、
該硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、及び、ベンゾオキサジン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - 請求項3に記載のシアネートエステル系組成物、又は、請求項4に記載の硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする封止材。
- 請求項5に記載の封止材を用いてなることを特徴とする半導体装置。
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