JP6624445B2 - 半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置に関する。より詳しくは、電子機器等を構成する部品として好適に用いることができる半導体装置に関する。

半導体を基板に実装した半導体装置は、電子機器を構成する部品として様々な用途で用いられている。このような半導体装置のダイアタッチ材として、近年鉛半田への代替が顕著になってきている。しかしながらＳｉパワーデバイスや発光ダイオードなどでは大電流を扱うためにダイから高温を発するという事情があり、高温鉛半田や導電性接着剤が使用されてきた。
ＳｉＣやＧａＮといった次世代パワー半導体はＳｉパワー半導体よりも高温で動作することが想定されている。車載用途などでは、パワー半導体自体の冷却機構の簡素化を目的に２５０℃で長期間動作させることが求められているが、２００℃を超えると鉛フリー半田自体が溶融したり酸化劣化したりするうえ、導電性接着剤も有機接着性成分が熱分解することから、貴金属成分の焼結接合がダイアタッチ技術として有望視されている。

ダイアタッチに使用できる貴金属成分を含む材料として、所定の平均粒径を有する銀粒子と低級アルコールとを含み、接着剤成分を含まない導電性ペーストやダイアタッチが開示されている（特許文献１、非特許文献１、２参照）。また、所定の平均粒径を有する銀粒子と銀より線膨張係数の小さな無機物と金属酸化物とを含む導電性材料用組成物を所定の温度で焼成して得られる導電性材料が開示され、この材料がダイアタッチに使用できることが記載されている（特許文献２参照）。
一方、半導体の封止材として用いられる樹脂組成物として、シアネートエステル化合物と特定の構造のシラン化合物とを含むシアネートエステル系組成物が開示されている（特許文献３参照）。

特許第５２０７２８１号 特許第５４１７８６１号 特開２０１４−１５６０３号公報

Ｋ．Ｓｕｇａｎｕｍａ外５名，Ｍａｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｒｙ，５２，（２０１２），３７５−３８０ Ｓｏｉｃｈｉ Ｓａｋａｍｏｔｏ外２名，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，（２０１３），２４，１３３２−１３４０

上記のとおり、２００℃を超える高温での使用が想定される半導体のダイアタッチ材として貴金属成分の焼結接合を利用することが検討されているが、貴金属は元来有機樹脂との親和性が乏しいために、貴金属成分をダイアタッチとして用いた半導体の封止を公知のエポキシ樹脂で行った場合、封止材と貴金属界面で剥離が発生しやすくなるという課題がある。このため、パワーデバイス自体の環境信頼性を長期にわたって保証するのは非常に困難とされていた。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、長期間にわたって２００℃を超える高温で使用しても、半導体装置内での剥離の発生が充分に抑制された半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者は、長期間２００℃を超える高温で使用しても剥離の発生が充分に抑制された半導体装置について種々検討したところ、ダイアタッチ材として銀粒子と溶媒とを含む導電性組成物を用い、封止材としてシアネートエステル化合物及び／又はマレイミド化合物を含有する樹脂組成物を用いて半導体装置を作製すると、得られる半導体装置が高温環境下での長期にわたる使用でも装置内での剥離の発生が充分に抑制された半導体装置となることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、基板と半導体素子とを含んで構成される半導体装置であって、上記半導体装置は、銀粒子と溶媒とを含む導電性組成物と、シアネートエステル化合物及び／又はマレイミド化合物を含有する樹脂組成物とを用いて作製されることを特徴とする半導体装置である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

１．半導体装置
本発明の半導体装置は、基板及び半導体素子と、銀粒子と溶媒とを含む導電性組成物と、シアネートエステル化合物及び／又はマレイミド化合物を含有する樹脂組成物とを用いて作製されたものである点を特徴とするが、これらを用いて作製されたものである限り、これら以外の材料が用いられていてもよい。また、基板、半導体素子、導電性組成物及び樹脂組成物は、それぞれ１種が用いられていてもよく、２種以上が用いられていてもよい。
以下において、本発明の半導体装置に使用される導電性組成物、樹脂組成物、半導体素子及び基板について順に説明する。

＜導電性組成物＞
本発明の導電性組成物は、銀粒子を必須成分として含む。
本発明の導電性組成物が含む銀粒子は、平均粒径（メジアン径）が０．１〜１５μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．１〜１０μｍであり、更に好ましくは、０．３〜５μｍである。このような平均粒径の銀粒子を含むことで、導電性組成物がダイアタッチ材としてより好適なものとなる。
本発明において、銀粒子の平均粒径（メジアン径）は、レーザー回折法により測定することができる。

本発明の導電性組成物は、銀粒子を１種含むものであっても、２種以上含むものであってもよいが、平均粒径（メジアン径）の異なる２種以上の銀粒子を含むものであることが好ましい。
平均粒径の異なる２種以上の銀粒子を含む場合、銀粒子全体のうち、平均粒径が０．１〜１５μｍであるものの割合が７０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、８０質量％以上であり、更に好ましくは、９０質量％以上であり、特に好ましくは、１００質量％、すなわち、平均粒径（メジアン径）の異なる２種以上の銀粒子を含む場合、平均粒径（メジアン径）がいずれも０．１〜１５μｍの範囲にある銀粒子を組み合わせて用いることである。

本発明の導電性組成物が、平均粒径（メジアン径）がいずれも０．１〜１５μｍの範囲にある銀粒子を２種以上含むものである場合、平均粒径が最も大きい銀粒子の平均粒径は、１．０〜９．９μｍであることが好ましい。また、平均粒径が最も小さい銀粒子の平均粒径は、０．１〜０．９９μｍであることが好ましい。すなわち、導電性組成物が、メジアン径で１．０〜９．９μｍの平均粒径を有する銀粒子と、メジアン径で０．１〜０．９９μｍの平均粒径を有する銀粒子とを含むことは、本発明の好適な実施形態の１つである。
平均粒径が最も大きい銀粒子の平均粒径は、より好ましくは、１．２〜８μｍであり、更に好ましくは、１．４〜５μｍであり、特に好ましくは、１．６〜４μｍであり、中でも特に好ましくは、１．８〜３．５μｍであり、最も好ましくは、２．０〜３．２μｍである。
また、平均粒径が最も小さい銀粒子の平均粒径は、より好ましくは、０．１〜０．９μｍであり、更に好ましくは、０．１５〜０．８μｍであり、特に好ましくは、０．２〜０．７μｍであり、中でも特に好ましくは、０．２５〜０．６μｍであり、最も好ましくは、０．３〜０．５μｍである。

本発明の導電性組成物が、平均粒径（メジアン径）が異なる銀粒子を２種以上含むものである場合、平均粒径が最も大きい銀粒子と平均粒径が最も小さい銀粒子の質量比は、３０／７０〜８５／１５であることが好ましい。より好ましくは、４０／６０〜８０／２０であり、更に好ましくは、５０／５０〜７０／３０である。

本発明の導電性組成物が含む銀粒子は、ＢＥＴ法により測定したＢＥＴ比表面積が０．５〜３ｍ^２／ｇであることが好ましい。より好ましくは、０．６〜２．５ｍ^２／ｇであり、更に好ましくは、０．６〜２．０ｍ^２／ｇである。

本発明の導電性組成物が含む銀粒子の形状は特に制限されず、球状、偏平状、多面体状等のいずれの形態のものであってもよく、２種以上の異なる形状の銀粒子が含まれていてもよい。本発明の導電性組成物が平均粒径の異なる２種以上の銀粒子を含む場合、それらの銀粒子の形状は同一であってもよく、異なっていてもよい。

本発明の導電性組成物は、銀粒子以外の導電性金属の粒子を含んでいてもよい。銀粒子以外の導電性金属としては、金、白金、パラジウム、銅等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
本発明の導電性組成物が銀粒子以外の導電性金属の粒子を含む場合、該導電性金属の粒子の平均粒径（メジアン径）及びＢＥＴ比表面積は、上述した銀粒子の平均粒径（メジアン径）及びＢＥＴ比表面積の好ましい値と同様であることが好ましい。

本発明の導電性組成物は、銀粒子以外の導電性金属の粒子を含む場合、その含有量は、導電性組成物全体の０．１〜７０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜６０質量％であり、更に好ましくは、１〜５０質量％である。

本発明の導電性組成物が含む溶媒は、銀粒子を分散させる分散媒として機能することができるものである限り特に制限されないが、２０〜３００℃の温度で揮発するものが好ましい。このような溶媒としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコール、ベンゼン、キシレン、トルエン、ナフタレン、（ジ）メチルナフタレン等の無極性芳香族化合物；Ｃ５〜１２ぐらいまでの炭化水素化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、γ―ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のエーテル類等が挙げられる。中でも置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコールが最も好ましい。

上記置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコールについて、炭素数１〜２０のアルコールは、水酸基を１〜３個有するものが好ましい。炭素数１〜２０のアルコールは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基を有するものであることが好ましく、炭素数１〜２０のアルコールが置換基を有する場合には、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基の水素原子が置換基によって置換されたものが好ましい。
置換基を有さない炭素数１〜２０のアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、トリエチレングリコール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｎ−ヘキサノール、１−メチルペンタノール、２−メチルペンタノール、３−メチルペンタノール、４−メチルペンタノール、１−エチルブタノール、２−エチルブタノール、１，１−ジメチルブタノール、２，２−ジメチルブタノール、３，３−ジメチルブタノール、および１−エチル−１−メチルプロパノール等が挙げられる。

炭素数１〜２０のアルコールが有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アミノ基及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のものが好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素、臭素、塩素およびヨウ素が挙げられる。
置換基を有する炭素数１〜２０のアルコールとしては、メトキシメタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−クロロエタノール、エタノールアミン等が挙げられる。
本発明の導電性組成物は、溶媒を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。

上記導電性組成物中の銀粒子と溶媒との配合割合（質量比）は特に制限されないが、銀粒子：溶媒が４：１〜１６：１であることが好ましい。このような割合で銀粒子を含むと、組成物がダイアタッチ材としてより良好な性能を発揮することができる。銀粒子：溶媒は、より好ましくは、６：１〜１２：１であり、更に好ましくは、８：１〜１０：１である。

本発明の導電性組成物をダイアタッチ材として用いた場合、銀粒子が溶融して基板と半導体素子とに融着し、これにより基板と半導体素子とが固定される。したがって、本発明の導電性組成物は、基板に半導体素子を固定するために接着成分を必要としない。
したがって、本発明の導電性組成物は、接着成分の含有量が導電性組成物全体に対して、１５質量％以下であることが好ましい。接着成分の含有量は、より好ましくは、１０質量％以下であり、更に好ましくは、５質量％以下であり、特に好ましくは、３質量％以下である。接着成分の含有量が３質量％以下であると、実質的に接着成分を含まないということができる。
ここで接着成分とは、異なる物質間を接着する作用を有する有機化合物を意味し、エポキシ系、フェノール系、アクリル系、ポリイミド系、シリコン系、ウレタン系又は熱可塑性系の接着剤として知られる化合物等が含まれる。

＜シアネートエステル化合物及び／又はマレイミド化合物を含有する樹脂組成物＞
本発明におけるシアネートエステル化合物及び／又はマレイミド化合物を含有する樹脂組成物は、シアネートエステル化合物、マレイミド化合物いずれか一方、又は、両方を含む。樹脂組成物が含むシアネートエステル化合物、マレイミド化合物は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
以下において、シアネートエステル化合物、マレイミド化合物について順に説明し、その後に樹脂組成物が含んでもよいその他の成分について説明する。
［シアネートエステル化合物］
本発明における樹脂組成物が含むシアネートエステル化合物は、１分子中に少なくとも２個のシアナト基（−ＯＣＮ）を有するものであるが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が好適である。

（上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、又は、ハロゲン基（Ｘ）を表す。Ｒ^３は、同一又は異なって、下記化学式で表される有機基のいずれかを表す。Ｒ^４は、同一又は異なって、下記化学式で表される有機基を表す。ｍ^１は、０又は１である。ｎ^１は、０〜１０の整数を表す。）

上記一般式（１）で表される化合物としては特に限定されないが、例えば、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、ジ（４−シアナトフェニル）エーテル、ジ（４−シアナトフェニル）チオエーテル、４，４−｛１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）｝ビスフェニルシアナト、４，４−ジシアナトフェニル、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１’−ビス−（ｐ−シアナトフェニル）−エタン、２，２’−ビス（ｐ−シアナトフェニル）プロパン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアナト）、２，２’−ビス（ｐ−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α，α′−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン等の二価フェノールのシアン酸エステル；トリス（４−シアネートフェニル）−１，１，１−エタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）−４−シアネートフェニル−１，１，１−エタン等の三価フェノールのシアン酸エステル；フェノールノボラック型のシアン酸エステル、クレゾールノボラック型のシアン酸エステル、ジシクロペンタジエンビスフェノール型のシアン酸エステル；等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の誘電特性や硬化性等の観点から、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンや、フェノールノボラック型のシアン酸エステルが好適である。

上記シアネートエステル化合物としてはまた、上記一般式（１）で表される化合物が有するシアナト基が環化してトリアジン環構造を形成してなる多量体（例えば、三量体、五量体）を使用することもできる。中でも、操作性や、他の硬化性樹脂への溶解性の観点から、三量体が好適である。多量体を得る手法は、通常の手法で行えばよい。

上記シアネートエステル化合物は、液状であっても固体状であってもよいが、他の硬化性樹脂との溶融混練を考慮すると、高い相溶性を持つか、又は、１２０℃以下の融点若しくは軟化点を有するものであることが好適である。より好ましくは、１００℃以下の融点又は軟化点を有するものである。
なお、融点とは、不活性雰囲気下で結晶が溶けて液状になる状態の温度（℃）を意味する。したがって、非晶質の化合物や、室温で既に液状のものは、融点を有しない。
シアネートエステル化合物の融点は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて測定することができる。また、軟化点（℃）はＪＩＳ Ｋ７２３４（１９８６年）に準じて測定した値であり、例えば、熱軟化温度測定装置（製品名「ＡＳＰ−ＭＧ４」、メイテック社製）を用いて測定することができる。

本発明における樹脂組成物がシアネートエステル化合物を含む場合、シアネートエステル化合物の配合割合は、樹脂組成物に含まれる有機成分の総質量１００質量％に対して、５〜９５質量％であることが好ましい。このような配合割合であることで、熱や湿度に対する耐久性と半導体封止材としてのハンドリング性とを両立して、それを用いた半導体パッケージに優れた信頼性を与えることができる。より好ましくは、１０〜９０質量％であり、更に好ましくは、１５〜８５質量％である。

［マレイミド化合物］
本発明における樹脂組成物がマレイミド化合物を含有すると、樹脂組成物のハンドリング性が向上する。
マレイミド化合物としては、ビスマレイミド、例えば、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ’−ｐ，ｐ’−ジフェニルジメチルシリルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（３−クロロ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアルデヒドなどのアルデヒド化合物との共縮合物が好適である。また、下記一般式（２）：

（式中、Ｒ^５は、

又は、

よりなる２価の基を表す。Ｑ^１は、２つの芳香環に直結する基であり、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、６フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基及びオキシド基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表す。）で表されるビスマレイミド化合物が好適である。
具体的には、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、下記一般式（３）：

（式中、Ｑ^２は、置換基があってもよい芳香環からなる２価の基を表す。ｎ^２は、繰り返し数を表し、平均で０〜１０の数である。）で表される化合物等が好適である。上記Ｑ^２としては、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の２価の基（フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチリデン基等）が好ましい。

本発明におけるマレイミド化合物が高分子化合物である場合、マレイミド化合物の重量平均分子量は、２００〜５０００であることが好ましい。マレイミド化合物の分子量がこのような範囲にあると、耐熱性等に優れた硬化物が得られる。より好ましくは、２２０〜４５００であり、更に好ましくは２５０〜４０００である。
マレイミド化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣにより、実施例に記載の条件で測定することができる。

本発明における樹脂組成物がマレイミド化合物を含む場合、その含有量は、樹脂組成物に含まれる有機成分の総質量１００質量％に対して、１０〜９０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１５〜８５質量％であり、更に好ましくは、２０〜８０質量％である。

本発明における樹脂組成物は、シアネートエステル化合物とマレイミド化合物とをともに含むことが好ましい。
本発明における樹脂組成物がシアネートエステル化合物とマレイミド化合物とを含む場合、マレイミド化合物の配合割合は、硬化性樹脂組成物中のシアネートエステル化合物１００質量％に対して、５〜４０質量％であることが好ましい。このような割合で用いることで、樹脂組成物を、耐熱性に優れ、かつ、ハンドリング性も充分に向上されたものとすることができる。より好ましくは、シアネートエステル化合物１００質量％に対して、５〜３５質量％であり、更に好ましくは、５〜３０質量％である。

［シロキサン化合物］
本発明における樹脂組成物は、更に下記平均組成式（４）：
ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ （４）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、イミド結合を含む有機骨格を表す。Ｙは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｚは、同一又は異なって、イミド結合を含まない有機基を表す。Ｒは、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、置換基があってもよい。ａ、ｂ及びｃは、０又は３未満の数であり、ｄは、０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。）で表されるシロキサン化合物を含有することが好ましい。
このようなシロキサン化合物を含むことで、樹脂組成物が更に耐熱性に優れたものとなる。

上記シロキサン化合物において、シロキサン骨格（シロキサン結合を必須とする主鎖骨格）の構造は、例えば、鎖状（直鎖状又は分岐状）、ラダー状、網状、環状、かご状、キュービック状等が好ましく例示される。中でも、シロキサン化合物の添加量が少量であっても効果が発揮されやすいため、ラダー状、網状、かご状であることが好ましい。すなわち上記シロキサン化合物としては、ポリシルセスキオキサンを含むものが特に好適である。
なお、上記シロキサン化合物におけるシロキサン骨格の占める割合は、シロキサン化合物１００質量％中、１０〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは１５〜７０質量％であり、更に好ましくは２０〜５０質量％である。

上記平均組成式（４）において、Ｘの好ましい形態は後述するとおりであるが、Ｙとしては、水酸基又はＯＲ基が好適である。中でもＯＲ基がより好ましく、更に好ましくは、Ｒが炭素数１〜８のアルキル基であるＯＲ基である。また、Ｚとしては、アルキル基、アリール基やアラルキル基等の芳香族残基、及び、不飽和脂肪族残基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい（これらは置換基を有していてもよい）。より好ましくは、置換基を有していてもよい、炭素数１〜８のアルキル基、又は、アリール基やアラルキル基等の芳香族残基である。また、Ｘの係数ａは、０≦ａ＜３の数であり、Ｙの係数ｂは、０≦ｂ＜３の数であり、Ｚの係数ｃは、０≦ｃ＜３の数であり、Ｏの係数ｄは、０＜ｄ＜２の数である。Ｘの係数ａは、０＜ａ＜３の数であることが好ましい。言い換えれば、Ｘの係数ａは、０でない３未満の数であることが好ましい。

上記シロキサン化合物は、例えば、下記一般式（５）：

（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々上記と同様である。ｎ^３及びｎ^４は、重合度を示す。ｎ^３は、０でない正の整数であり、ｎ^４は、０又は正の整数である。）で表すことができる。
なお、「Ｙ／Ｚ−」は、Ｙ又はＺが結合していることを表し、「Ｘ_１〜２−」は、Ｘが１個又は２個結合していることを表し、「（Ｚ／Ｙ）_１〜２−」は、Ｚ又はＹが１個結合するか、Ｚ又はＹが２個結合するか、又は、Ｚ及びＹが１個ずつ、合計２個結合することを表す。「Ｓｉ−（Ｘ／Ｙ／Ｚ）_３」は、Ｘ、Ｙ及びＺから選ばれる任意の３種がケイ素原子に結合していることを示す。
上記一般式（５）において、Ｓｉ−Ｏｍ^３とＳｉ−Ｏｍ^４は、Ｓｉ−Ｏｍ^３とＳｉ−Ｏｍ^４の結合順序を規定するものではなく、例えば、Ｓｉ−Ｏｍ^３とＳｉ−Ｏｍ^４が交互又はランダムに共縮合している形態、Ｓｉ−Ｏｍ^３からなるポリシロキサンとＳｉ−Ｏｍ^４のポリシロキサンが結合している形態等が好適であり、縮合構造は任意である。

上記シロキサン化合物は、上記平均組成式（４）で表すことができるが、該シロキサン化合物が有するシロキサン骨格（シロキサン結合を必須とする主鎖骨格）は、（ＳｉＯ_ｍ）_ｎと表すこともできる。このようなシロキサン化合物における（ＳｉＯ_ｍ）_ｎ以外の構造は、イミド結合を有する有機骨格（イミド結合を必須とする構造）Ｘ、水素原子や水酸基等のＹ、及び、イミド結合を含まない有機基Ｚであり、これらは主鎖骨格のケイ素原子に結合することとなる。
Ｘ、Ｙ及びＺは、「鎖」の形態となった繰り返し単位に含まれてもよく、含まれていなくてもよい。例えば、Ｘは、側鎖として１分子に１つ以上含まれていればよい。上記（ＳｉＯ_ｍ）_ｎにおいて、ｎは、重合度を表すが、該重合度は、主鎖骨格の重合度を表し、イミド結合を有する有機骨格は、必ずしもｎ個存在していなくてもよい。言い換えれば、（ＳｉＯ_ｍ）_ｎの１つの単位に必ず１つのイミド結合を有する有機骨格が存在していなくてもよい。また、イミド結合を有する有機骨格は、１分子中に１つ以上含まれていればよいが、複数含まれる場合、上述したように、１つのケイ素原子に２以上のイミド結合を有する有機骨格が結合していてもよい。これらは、以下においても同様である。

上記主鎖骨格（ＳｉＯ_ｍ）_ｎにおいて、ｍは、１以上、２未満の数であることが好ましい。より好ましくはｍ＝１．５〜１．８である。
上記ｎは、重合度を表し、１〜５０００であることが好ましい。より好ましくは１〜２０００であり、更に好ましくは１〜１０００であり、特に好ましくは１〜２００である。
上記ｎが２である場合のシラン化合物としては、ケイ素原子にイミド結合を有する有機骨格（Ｘ）が少なくとも１個結合してなる構成単位（以下、「構成単位（Ｉ）」とも称す）が２つ含まれる形態と、該構成単位（Ｉ）が１つしか含まれない形態が挙げられる。具体的には、下記一般式（６）：

（式中、ＡはＹ又はＺであり、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々上記と同様である。）等が好適であり、同一の構成単位（Ｉ）を２つ含むホモポリマーの形態と、異なる構成単位（Ｉ）を２つ含むホモポリマーの形態と、当該構成単位（Ｉ）を１つしか含まないコポリマーの形態（共縮合構造の形態）がある。

上記平均組成式（４）において、イミド結合を有する有機骨格が占める割合としては、シラン化合物に含まれるケイ素原子１００モルに対して、２０〜１００モルであることが好ましい。より好ましくは５０〜１００モル、更に好ましくは７０〜１００モルである。

上記平均組成式（４）におけるＸは、下記一般式（７）で表される構成単位であることが好適である。すなわち、本発明におけるシロキサン化合物は、上記平均組成式（４）中のＸが、下記一般式（７）：

（式中、Ｒ^６は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一又は異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表される構成単位である、シロキサン化合物を含むことが好適である。このような、構造中に環構造を含むシロキサン化合物を含むことで、本発明における樹脂組成物から得られる硬化物の耐熱性が更に向上されることになる。

上記一般式（７）で表される構成単位において、ｘ及びｚは、同一又は異なって、０以上５以下の整数である。また、ｙは、０又は１であり、０であることが好ましい。ｘ＋ｚとしては、０以上１０以下の整数であればよいが、３〜７であることが好ましく、より好ましくは３〜５であり、特に好ましくは３である。

また上記一般式（７）中、Ｒ^６は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。すなわち、Ｒ^６が芳香族化合物の環構造（芳香環）を有する基、複素環式化合物の環構造（複素環）を有する基及び脂環式化合物の環構造（脂環）を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることを表す。
上記Ｒ^６として具体的には、フェニレン基、ナフチリデン基、ノルボルネンの２価基、（アルキル）シクロヘキシレン基、シクロヘキセニル基等が好ましい。
なお、上記一般式（７）で表される構成単位は、Ｒ^６がフェニレン基である場合には下記一般式（７−１）で表される構成単位となり、Ｒ^６が（アルキル）シクロヘキシレン基である場合には下記一般式（７−２）で表される構成単位となり、Ｒ^６がナフチリデン基である場合には下記一般式（７−３）で表される構成単位となり、Ｒ^６がノルボルネンの２価基である場合には下記一般式（７−４）で表される構成単位となり、Ｒ^６がシクロヘキセニル基である場合には下記一般式（７−５）で表される構成単位となる。

上記一般式（７−１）〜（７−５）中、ｘ、ｙ及びｚは、各々上記一般式（７）中のｘ、ｙ及びｚと同様である。
上記一般式（７−１）中、Ｒ^７〜Ｒ^１０は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ^７〜Ｒ^１０としては、全てが水素原子である形態が好ましい。
上記一般式（７−２）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４及びＲ^１１´〜Ｒ^１４´は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ^１１〜Ｒ^１４及びＲ^１１´〜Ｒ^１４´としては、Ｒ^１２若しくはＲ^１３がメチル基で残りの全てが水素原子である形態、又は、Ｒ^１１〜Ｒ^１４及びＲ^１１´〜Ｒ^１４´全てが水素原子である形態、又は、Ｒ^１１〜Ｒ^１４及びＲ^１１´〜Ｒ^１４´全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、Ｒ^１２又はＲ^１３がメチル基で残りの全てが水素原子である形態である。

上記一般式（７−３）中、Ｒ^１５〜Ｒ^２０は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ^１５〜Ｒ^２０としては、全てが水素原子である形態、又は、全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記一般式（７−４）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２６は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ^２１〜Ｒ^２６としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記一般式（７−５）中、Ｒ^２７〜Ｒ^３０、Ｒ^２７´及びＲ^３０´は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ^２７〜Ｒ^３０、Ｒ^２７´及びＲ^３０´としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。

上記一般式（７−１）〜（７−５）の中でも、一般式（７−４）又は（７−５）が好ましい。このような側鎖に反応性の炭素−炭素不飽和結合を有するシロキサン化合物を用いると、樹脂組成物の硬化時にマレイミド化合物等と反応することでシロキサン化合物が硬化物表面に浮き出すことが抑制され、硬化物の外観を良好なものとすることができる。

上記一般式（７）で表される構成単位の中でも、下記一般式（７−６）：

（式中、Ｒ^３１は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。）で表される構成単位であることが好適である。すなわち、本発明のシロキサン化合物は、上記平均組成式（４）中のＸが上記一般式（７−６）で表される構成単位である、シロキサン化合物を含むことが好適である。なお、上記一般式（７−６）中のＲ^３１は、上記一般式（７）において説明したＲ^６と同様であることが好ましい。

上記シロキサン化合物の特に好ましい形態としては、Ｒ^３１がフェニレン基であるポリ（γ−フタロイミドプロピルシルセスキオキサン）；Ｒ^３１がメチルシクロヘキシレン基であるポリ｛γ−（へキサヒドロ−４−メチルフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝；Ｒ^３１がナフチリデン基であるポリ｛γ−（１，８−ナフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝；Ｒ^３１がノルボルネンの２価基であるポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝；Ｒ^３１がシクロヘキセニル基であるポリ〔（ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−イミド）プロピルシルセスキオキサン〕である。
これらの化合物の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを測定して同定することができる。

上記シロキサン化合物の分子量は、数平均分子量が１００〜１００００であることが好適である。１００００を超える高分子化合物であると、シアネートエステル化合物やマレイミド化合物とより充分に混じり合うことができないおそれがある。また、１００未満であると、耐熱性等が充分とはならないおそれがある。より好ましくは５００〜５０００、更に好ましくは１０００〜５０００である。また、重量平均分子量は１００〜１００００であることが好適である。より好ましくは５００〜５０００、更に好ましくは１０００〜５０００である。
シロキサン化合物の分子量（数平均分子量及び重量平均分子量）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により、実施例に記載の条件で測定することができる。

上記樹脂組成物において、シロキサン化合物は、マレイミド化合物を含む樹脂組成物に配合されることが好ましく、その場合の配合割合は、樹脂組成物が含むマレイミド化合物１００質量％に対して、３０〜３５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、３５〜３５０質量％であり、更に好ましくは、４０〜３００質量％である。

上記シロキサン化合物を得る方法としては特に限定されないが、例えば、下記の製法（Ｉ）及び（ＩＩ）等が挙げられる。
（Ｉ）上記シロキサン化合物におけるイミド結合を含む有機骨格Ｘに対応するアミド結合を有する有機骨格Ｘ´と、シロキサン結合とを有する平均組成式Ｘ´ａＹｂＺｃＳｉＯｄで表される（シロキサン化合物からなる）中間体を、イミド化させる工程を含む製造方法。
（ＩＩ）上記シロキサン化合物におけるイミド結合を含む有機骨格Ｘに対応するイミド結合を有する有機骨格が、ケイ素原子に結合し、かつ加水分解性基を有するシロキサン化合物からなる中間体を、加水分解・縮合させる工程を含む製造方法。

［カルボジイミド化合物］
本発明における樹脂組成物は、更にカルボジイミド化合物を含むことが好ましい。カルボジイミド化合物は、シアネートエステル化合物よりも水との反応性が高く、シアネートエステル化合物を含有する樹脂組成物に配合すると優先して水と反応し、下記式（８）のとおり、尿素化合物となる。このように、カルボジイミド化合物がシアネートエステル化合物に優先して水を消費するため、カルボジイミド化合物をシアネートエステル化合物に添加することで、シアネートエステル化合物の加水分解による二酸化炭素の発生や、副反応によるカーバメート化合物の発生を抑制することができる。
更に、カルボジイミド化合物が水と反応してできる尿素化合物は、活性水素部位でシアネートエステル化合物と反応することができるため、樹脂組成物の硬化時には架橋構造を形成するために消費され、機械強度等の硬化物の物性を阻害しない。このため、本発明における樹脂組成物は、気泡やゲル物等の不均一構造の発生が充分に抑制され、かつ、物性にも優れた硬化物を形成することができる。

本発明における樹脂組成物が含むカルボジイミド化合物とは、分子内に少なくとも一つの（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）で表されるカルボジイミド基を有する化合物であればよいが、下記一般式（９）：

（式中、Ｒ^３２、Ｒ^３４は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜５０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ^３３は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜５０の２価の炭化水素基を表す。ｎ^５は、０〜１０，０００の数を表す。）で表される化合物であることが好ましい。

上記一般式（９）において、Ｒ^３２〜Ｒ^３４の炭化水素基の炭素数は、好ましくは、１〜４０であり、より好ましくは、１〜３０であり、更に好ましくは、１〜２０である。
上記Ｒ^３２、Ｒ^３４の１価の炭化水素基としては、脂肪族基である、鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基；芳香族基であるアリール基；又はこれらの２つ以上を組み合わせた基のいずれのものであってもよい。
Ｒ^３３の２価の炭化水素基としては、上記１価の炭化水素基から水素原子を１つとった２価の基のいずれのものであってもよい。
上記一般式（９）において、Ｒ^３２〜Ｒ^３４は置換基を有していてもよいが、置換基としては、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
Ｒ^３２〜Ｒ^３４はこれらの置換基を１つ有していてもよく、２つ以上有していてもよい。また、置換基を１種有していてもよく、２種以上有していてもよい。
上記一般式（９）において、ｎ^５は、好ましくは、０〜２００であり、より好ましくは、０〜１５０であり、更に好ましくは、０〜１００である。

上記カルボジイミド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−クロルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−３，４−ジクロルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，５−ジクロルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス−ｏ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−トルイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トルイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミド等のモノカルボジイミド化合物；ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等のポリカルボジイミド化合物等が挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

上記カルボジイミド化合物の中でも、ポリカルボジイミド化合物が好ましい。ポリカルボジイミド化合物としては、上記一般式（９）におけるＲ^３３が脂肪族基である脂肪族ポリカルボジイミドと、Ｒ^３３に芳香族基を有する基である芳香族ポリカルボジイミドとがあり、脂肪族ポリカルボジイミドの方が芳香族ポリカルボジイミドよりもブリードしやすいため好ましく、また脂肪族基は分枝状よりも直鎖状の方が好ましい。

上記カルボジイミド化合物として、ポリカルボジイミド化合物を用いる場合、安全性や扱いやすさの観点から、重量平均分子量が１００以上、１００，０００以下のものが好ましく、５００以上、１０，０００以下のものがより好ましい。
カルボジイミド化合物の重量平均分子量は、以下の測定条件の下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。

上記カルボジイミド化合物は、例えば、適当な触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱して脱炭酸反応させて、カルボジイミド結合基を形成することにより製造することができる。
カルボジイミド結合基の生成は、２２６０ｃｍ^−１のイソシアネ−ト基の吸収ピ−クの消失、及びカルボジイミド結合基の吸収ピ−クの生成によって確認することができる。

上記カルボジイミド化合物は、上記の基本的な製造方法の他、例えば、米国特許第２，９４１，９５６号、特公昭４７−３３２７９号公報、特開平５−１７８９５４号公報、特開平７−３３０８４９号公報等に開示されている方法や、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，２０６９（１９６３）、Ｃｈｅｍ．，Ｒｅｖｉｅｗ８１，６１９（１９８１）に記載されている方法でも製造することができる。また、特開平５−１７８９５４号公報、特開平６−５６９５０号公報等に開示されている様に無溶媒下でも行うことができる。

上記カルボジイミド化合物としては、市販品を用いることもできる。一般的に入手可能な市販の脂肪族ポリカルボジイミド化合物としては、カルボジライトＬＡ−１、カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ、カルボジライトＶ−０５、カルボジライトＶ−０７、イソシアネート基を含まないカルボジライトＨＭＶ−１５ＣＡ、カルボジライトＶ−０３、カルボジライトＶ−０９（以上、日清紡ケミカル（株）製）等が挙げられる。また、芳香族ポリカルボジイミド化合物の市販品としては、スタバクゾールＰや、スタバクゾールＰ−４００、スタバクゾールＩ（以上、ラインケミー（株）製）等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物において、カルボジイミド化合物の配合割合は、硬化性樹脂組成物中のシアネートエステル化合物１００質量％に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましい。このような割合で用いることで、不均一構造の発生をより充分に抑制することができ、また、硬化物を外観にも優れたものとすることができる。より好ましくは、シアネートエステル化合物１００質量％に対して、０．０５〜４質量％であり、更に好ましくは、０．１〜３質量％である。

［無機充填材］
本発明における樹脂組成物は、更に無機充填材を含むことが好ましい。無機充填材としては特に限定されず、通常の実装基板の封止材等で使用されるものを用いればよい。例えば、シリカフィラー等が挙げられる。

上記樹脂組成物における無機充填材の含有割合としては、樹脂組成物の総量１００質量％に対し、５０〜９５質量％とすることが好適である。より好ましくは６０〜９３質量％、更に好ましくは７０〜９０質量％である。このように多量の無機充填材を用いることで、例えば、実装基板の封止材等を得るために用いた場合に、硬化後の基板の反り発生を充分に防ぐことが可能になる。

［他の成分］
本発明における樹脂組成物はまた、必要に応じて、上述した成分以外のその他の成分を含有していてもよい。例えば、硬化剤；硬化促進剤；無機充填材；有機溶剤や希釈剤等の揮発成分；難燃剤；強化材；カップリング剤；応力緩和剤；離型剤；安定剤；着色剤；可塑剤；可とう化剤；各種ゴム状物；光感光剤；顔料；等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
本発明における樹脂組成物は、揮発成分を多量に含むと不具合を生じるおそれがあるため、揮発成分を含まないことが望まれており、例えば、上記樹脂組成物１００質量％中の揮発成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは実質的に揮発成分を含まないことである。

＜基板＞
本発明の半導体装置が含む基板は、一般に基板として用いられるものを用いることができ、例えば、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、酸化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、酸化チタン、窒化チタン、酸化ケイ素、サファイアまたはこれらの混合物を含むセラミック基板、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉまたはこれらの合金を含む金属基板、ガラスエポキシ基板、ＢＴレジン基板、ガラス基板、樹脂基板等の１種又は２種以上を用いることができる。

＜半導体素子＞
本発明の半導体装置に用いられる半導体素子は特に制限されないが、上述したとおり、本発明の半導体装置は、長期間にわたって２００℃を超える高温で使用しても、半導体装置内での剥離の発生が充分に抑制されたものであるため、使用時に２００℃を超える高温になるＳｉＣやＧａＮといった次世代パワー半導体を用いることは、本発明の好適な実施形態の１つである。

２．半導体装置の製造方法
本発明はまた、基板と半導体素子とを含んで構成される半導体装置の製造方法であって、上記製造方法は、銀粒子と溶媒とを含む導電性組成物を基板上に塗布した後、基板上に半導体素子を設置する工程と、上記半導体素子を設置した基板を大気又は酸素ガス雰囲気下で１５０℃〜３００℃で加熱する工程とを含む半導体装置の製造方法でもある。

上記銀粒子と溶媒とを含む導電性組成物を基板上に塗布する工程における導電性組成物の塗布方法は特に制限されず、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スタンピング、ディスペンス、スキ−ジ印刷、シルクスクリ−ン印刷、噴霧、刷毛塗り等のいずれの方法を用いてもよいが、これらの中でも、スクリーン印刷法、スタンピング及びディスペンスが好ましい。

上記導電性組成物を基板上に塗布する工程によって基板上に形成される塗膜の膜厚は、２０〜５００μｍであることが好ましい。より好ましくは、３０〜３００μｍであり、更に好ましくは、５０〜２００μｍである。
塗膜の膜厚は、非接触式レーザー顕微鏡、接触式表面粗さ測定装置、光干渉式膜厚測定装置、エリプソメーターなどにより測定することができる。

上記半導体素子を設置した基板を大気又は酸素ガス雰囲気下で加熱する工程は、１５０℃〜３００℃で行われればよいが、２００〜３００℃で行われることが好ましい。より好ましくは、２５０〜３００℃で行われることである。
また、１５０℃〜３００℃で加熱する時間は特に制限されないが、５〜３００分であることが好ましい。より好ましくは、１０〜１５０分である。
１５０℃〜３００℃での加熱は、半導体素子を設置した基板を加圧しながら行ってもよい。また、上記加熱工程は、１５０℃〜３００℃で加熱する前に、溶媒を揮発させる工程を含んでいてもよく、その場合の加熱温度は１５０℃よりも低い温度であってもよい。溶媒を揮発させる工程の加熱温度は、使用する溶媒によって適宜選択すればよいが、例えば、室温〜１００℃とすることができる。

上記製造方法は更に、前記加熱工程後の基板が配置された成形型中に、溶融したシアネートエステル化合物及び／又はマレイミド化合物を含有する樹脂組成物を加圧注入して半導体素子が設置された基板の封止を行う工程を含むことが好ましい。
シアネートエステル化合物及び／又はマレイミド化合物を含有する樹脂組成物を用いて封止を行う場合、このような方法を用いることで半導体素子が設置された基板との密着性の高い良好な封止膜を形成することができる。
このような封止工程を行う方法としては、トランスファー成形機を用いたトランスファーモールド成型法が好ましい。

上記封止工程を行う場合、溶融したシアネートエステル化合物及び／又はマレイミド化合物を含有する樹脂組成物は、１５０℃における粘度が０．１〜６０Ｐａ・ｓであることが好ましい。樹脂組成物がこのような適度な粘度を有するものであると、例えば、塗布する際のハンドリング性に優れたものとなる。より好ましくは０．２〜４０Ｐａ・ｓである。また、常温で注型する場合には、常温で液状であり、５〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度が低すぎると無機充填剤が沈降するおそれがあり、粘度が高すぎると封止対象の凹凸に充填できないおそれがあるためである。より好ましくは１０〜５００Ｐａ・ｓである。なお、上記樹脂組成物の１７５℃における粘度の好ましい範囲も、上述した１５０℃における粘度の好ましい範囲と同様である。
樹脂組成物の粘度は、例えば、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製）やフローテスター ＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製）を用いて、測定することができる。

上記封止工程において、加圧注入された樹脂組成物の硬化方法は特に制限されないが、例えば、熱硬化することにより、硬化物とすることができる。硬化方法は特に限定されず、通常の熱硬化手法を採用すればよい。例えば、熱硬化温度は７０〜２５０℃が好適であり、より好ましくは１００〜２５０℃である。また、硬化時間は１〜１５時間が好適であり、より好ましくは２〜１０時間である。

上記硬化物は、熱機械分析装置（ＤＭＡ）によるガラス転移温度が１８０℃以上であることが好適である。これにより、例えば、実装基板の封止材等のエレクトロニクス実装材料により好適に利用することができる。より好ましくは１９０℃以上、更に好ましくは１９５℃以上、特に好ましくは２００℃以上である。

本発明の半導体装置の製造方法は、上記導電性組成物を基板上に塗布した後、基板上に半導体素子を設置する工程、及び、封止工程以外のその他の工程を含んでいてもよく、その他の工程としては、例えば、基板上に半導体素子を設置する工程の後に半導体素子と端子との間をワイヤボンドする工程等が含まれる。

本発明の半導体装置は、上述の構成よりなり、長期間にわたって２００℃を超える高温で使用しても、半導体装置内での剥離の発生が充分に抑制されたものであるから、特に、ＳｉＣやＧａＮ等の次世代パワー半導体を含む半導体装置として各種用途に好適に用いることができる。

比較例１の半導体パッケージのヒートサイクル前の超音波探傷試験結果を示した図である。 比較例１の半導体パッケージのヒートサイクル後の超音波探傷試験結果を示した図である。 比較例２の半導体パッケージのヒートサイクル前の超音波探傷試験結果を示した図である。 比較例２の半導体パッケージのヒートサイクル後の超音波探傷試験結果を示した図である。 実施例１の半導体パッケージのヒートサイクル前の超音波探傷試験結果を示した図である。 実施例１の半導体パッケージのヒートサイクル後の超音波探傷試験結果を示した図である。 比較例３の半導体パッケージ（左）と、比較例４の半導体パッケージ（右）のヒートサイクル後の超音波探傷試験結果を示した図である。 比較例５の半導体パッケージのヒートサイクル前の超音波探傷試験結果を示した図である。 実施例１の半導体パッケージのヒートサイクル前の逆バイアス特性評価結果を示した図である。 実施例１の半導体パッケージのヒートサイクル後の逆バイアス特性評価結果を示した図である。 比較例２の半導体パッケージのヒートサイクル前の逆バイアス特性評価結果を示した図である。 比較例２の半導体パッケージのヒートサイクル後の逆バイアス特性評価結果を示した図である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

＜分子量測定＞
シロキサン化合物の数平均分子量、重量平均分子量は、以下の測定条件の下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めた。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）測定＞
樹脂組成物のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（装置名ＤＭＡ７１００、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定した。測定温度領域は−１００℃〜４００℃で、昇温速度は５℃／ｍｉｎとし、窒素雰囲気下で測定した。

合成例１
ポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた５００ｍＬ４つ口フラスコに、予めモレキュラーシーブで乾燥したジグライム８７．９ｇと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１４２．５ｇを投入し、攪拌しながら乾燥窒素流通下で１００℃に昇温して系内の水分を除去した。次に１００℃のまま反応液温度を維持しながら５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１３１．８ｇを３０分かけて４分割投入した。投入終了後９時間で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。
続いて脱イオン水４２．９ｇを一括投入し冷却管で副生メタノールの還流が掛かるように昇温し、９５℃で１０時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始し、副生メタノールおよび縮合水を回収しながら３時間かけて反応液温度を１２０℃に到達させた。１２０℃到達時に炭酸セシウム０．６５ｇを投入してそのまま昇温を開始し、縮合水を回収しながら３時間かけて１６０℃に到達、同温度で２時間保持して室温まで冷却することで反応生成物Ａを得た。
反応生成物Ａは不揮発分７０．０％で濃褐色高粘度液体であり、ＧＰＣで分子量測定したところ数平均分子量２３４０、重量平均分子量２５７０であった。^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、下記式（１０）の化合物（シロキサン化合物１）を含有することを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ：０．２５−０．４５（ｂｓ、２Ｈ）、１．２−１．４５（ｂｓ、２Ｈ）、１．４７（ｄｄ、２Ｈ）、３．０−３．２（ｂｓ、４Ｈ）、３．４―３．６（ｂｓ、２Ｈ）、５．８−６．０（ｂｓ、２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ：９．７、２１．５、４０．４、４４．９、４５．７、５０．１、１３４．２、１７８．０

合成例２
ポリ｛（ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝の合成
合成例１の５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１３１．８ｇの代わりにｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物１２２．２ｇを用いる以外はすべて合成例１と同じ操作により反応生成物Ｂを得た。反応生成物Ｂは不揮発分７０．０％で濃褐色高粘度液体であり、ＧＰＣで分子量測定したところ数平均分子量２０４１、重量平均分子量２８３８であった。^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、下記式（１１）の化合物（シロキサン化合物２）を含有することを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ：０．２５−０．５５（ｂｓ、２Ｈ）、１．３−１．５（ｂｓ、２Ｈ）、２．０−２．５（ｄｄ、４Ｈ）、２．９−３．１（ｂｓ、２Ｈ）、３．２―３．３５（ｂｓ、２Ｈ）、５．６５−５．８（ｂｓ、２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ：１０．０、２１．０、２３．８、３９．０、４１．１、１２７．８、１８０．５

調製例１（半導体封止材組成物の調製）
下記の表１の組成で各原料を計量したのち、加熱ロール混練機を用いて混練してコンパウンドを得た。混練ロールの表面温度は７２℃、混練時間は５分に設定した。コンパウンドは粉砕機を用いて１ｍｍ以下の粉体にしたのち、打錠機を用いて直径１８ｍｍ重さ７ｇのタブレット形状にして半導体封止材として供した。

表１に記載のシアネートエステル化合物、マレイミド化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、芳香族アミン化合物、フェノール化合物、イミダゾール化合物、及び、シランカップリング剤は、それぞれ以下のとおりである。
シアネートエステル化合物：下記式（１２）で表されるフェノールノボラック型シアネートエステル化合物（製品名「プリマセットＰＴ３０」、ロンザジャパン社製）
マレイミド化合物：下記式（１３）で表される構造のビスマレイミド化合物（製品名「ビスマレイミドＢＭＩ８０」、ケイ・アイ化成社製）
カルボジイミド化合物：脂肪族ポリカルボジイミド化合物（製品名「カルボジライトＶ−０５」、日清紡ケミカル社製）
エポキシ化合物：トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂（製品名「ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ」、日本化薬社製）
芳香族アミン化合物：４，４‘−ジアミノジフェニルスルホン（製品名「セイカキュアＳ」、和歌山精化工業社製）
フェノール化合物：フェノールノボラック硬化剤（製品名「ＴＤ−２１３１」、ＤＩＣ社製）
イミダゾール化合物：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール(製品名「キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ」、四国化成工業社製)
シランカップリング剤：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名「ＫＢＭ５７３」、信越化学工業社製）

調製例２（ダイアタッチ材の調製）
下記３種類の銀粉末を表２に示す組成で自転公転型撹拌混合器と３本ロール混練機を用いて混合してペースト化した後、シリンジに充填及び脱泡処理を施し、焼結型銀ダイアタッチ材として用いた。
（１）福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ−２３９」：平均粒径（メジアン径）が２．０〜３．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．６〜０．９ｍ²／ｇ
（２）三井金属鉱業株式会社製、製品名「ＦＨＤ」：平均粒径（メジアン径）が０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積が２．５４ｍ²／ｇ
（３）三井金属鉱業株式会社製、製品名「ＥＨＤ：平均粒径（メジアン径）が０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積が１．７０ｍ²／ｇ

実施例（半導体パッケージの作製）
銅製ＴＯ２４７リードフレームのパッドエリア上に表２に記載の銀ダイアタッチ材１または２を塗布し、６０℃で乾燥させた。その後１．５ｍｍ□のＳｉＣショットキーバリアダイオードをダイアタッチ材の上に乗せて０．４ＭＰａの圧力を掛けながら表面温度を２５０℃に調節したホットプレートの上で大気雰囲気下に３０分間放置した。冷却後にダイオード素子と端子間を直径３５０μｍのアルミ線でワイヤボンドし、エタノール中で超音波洗浄を行うことで基板上に部品取り付けを行った。
この部品付き基板と、封止材１〜２を低圧トランスファー成形機にセットし、銅製リードフレームのインサート成型によりＴＯ２４７型半導体パッケージを作製した。成型条件は金型温度１８０℃、クランプ圧２９４ＫＮ、プレヒート時間５秒、注入圧力１５ＫＮ、注入速度０．５ｍｍ／ｓ、トランスファータイム２８秒、硬化時間３６０秒に設定した。得られた成型品は２７０℃、窒素流通状態のイナートオーブン中に５時間放置してポストキュア処理を行い、評価用パワーデバイスとした。

比較例（半導体パッケージの作製）
実施例に記載の銀ダイアタッチ材の代わりに、高温鉛半田（鉛９５％−スズ５％品、千住金属工業社製）、または金−ゲルマニウム合金焼結シート（金８８％−ゲルマニウム１２％品、田中貴金属工業社製）を用いた以外は実施例と同様として半導体パッケージを作製した（比較例１、２及び５）。ただし、比較例２の半導体パッケージについては、銅製ＴＯ２４７リードフレームのパッドエリア上に高温鉛半田を用いて１．５ｍｍ□のＳｉＣショットキーバリアダイオードを固定し、さらにダイオード素子と端子間を直径３５０μｍのアルミ線でワイヤボンドしたのち、エタノール中で超音波洗浄を行い、バッファーコート膜としてポリイミド溶液（製品名「ＰＷ−１０００」、東レ社製）を塗布した。塗布後に窒素ガス流通下で１５０℃で乾燥し、そのまま２５０℃×３０分＋３２０℃×３０分で焼成した。光干渉式膜厚測定装置によりバッファーコート膜の膜厚を測定したところ１５μｍであった。
また、実施例に記載の封止材１、２の代りに封止材３を用いた以外は実施例と同様として半導体パッケージを作製した（比較例４）。
更に、ダイアタッチ材として高温鉛半田を用い、封止材３を用いた以外は実施例と同様とした半導体パッケージも作製した（比較例３）。

＜信頼性評価１（ヒートサイクル試験）＞
実施例、比較例の半導体パッケージの信頼性を評価するため、ヒートサイクル試験を実施し、冷熱環境に繰り返し暴露した際の内部応力の発生によるパッケージ内部構造への影響を調べた。ヒートサイクル試験条件は冷却下限条件を−５０℃で３０分間放置、加熱上限条件を２５０℃で３０分間放置、冷却／加熱時間を約３分とした。
パッケージ内部構造は超音波探傷試験器（日立パワーソリューションズ社製、ＦｉｎｅＳＡＴＩＩＩ）を用いて確認し、パッケージ内部の内蔵部品と封止材界面に剥離がみられる場合は×、剥離はないものの気泡やゲル状物等の不均一構造が多くみられる場合は△、剥離がなく、不均一構造も少ない場合は◎とした。
信頼性評価の結果を表３に、超音波探傷試験結果を図１−１〜５に示した。
金−ゲルマニウム系合金をダイアタッチ材に用いた場合を除くと、耐熱性があるとされる部材を用いるとポストキュア処理の熱履歴のように短期間であれば高温にさらしても半導体パッケージを不具合なく作製できた。金系材料は有機高分子材料に対して密着性が著しく低いことが知られており、このために金−ゲルマニウム系合金をダイアタッチ材に用いた場合は短期間の熱履歴にも耐えられなかったと考えられる。
さらにヒートサイクル試験を実施した場合、各部材の耐熱性が高いことだけではパッケージ内部の剥離を抑制できず、銀系ダイアタッチ材と、シアネートエステル及び／又はマレイミド構造を有する成分とを含有する封止材の組み合わせのみが長期間にわたるヒートサイクルに耐えることができた。銀と封止材中の特定構造の有機成分が非常に高い親和性を有する可能性がある。

＜信頼性評価２（逆バイアス特性評価）＞
実施例１の冷熱サイクル評価前における半導体パッケージの逆バイアス特性を図６−１に、実施例１の冷熱サイクル評価後における半導体パッケージの逆バイアス特性を図６−２に、比較例２の冷熱サイクル評価前における半導体パッケージの逆バイアス特性を図７−１に、比較例２の冷熱サイクル評価後における半導体パッケージの逆バイアス特性を図７−２にそれぞれ示す。図６−１〜図７−２において、記号の種類はサンプル数を表す。
実施例１及び比較例２の半導体パッケージは、冷熱サイクル前はいずれもリーク電流が少なく高い耐圧性を示していたが、冷熱サイクル後では比較例２の場合は低印加電圧時からリークが見られ、鉛半田の劣化によりパッケージ内部に短絡箇所が発生していることが示唆された。これに対して実施例１の場合は冷熱サイクル前と特性が全く変化しておらず、過酷な環境に対する耐久性の高さを確認することができた。

Claims (4)

1. 基板と半導体素子とを含んで構成される半導体装置であって、
   該半導体装置は、銀粒子と溶媒とを含み、接着成分の含有量が導電性組成物全体に対して、１５質量％以下である導電性組成物と、
   シアネートエステル化合物及び／又はマレイミド化合物を含有する樹脂組成物とを用いて作製されることを特徴とする半導体装置。
2. 前記導電性組成物は、メジアン径で１．０〜９．９μｍの平均粒径を有する銀粒子と、メジアン径で０．１〜０．９９μｍの平均粒径を有する銀粒子とを含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
3. 前記樹脂組成物は、下記平均組成式（１）；
   ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ （１）
   （式中、Ｘは、同一又は異なって、イミド結合を含む有機骨格を表す。Ｙは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｚは、同一又は異なって、イミド結合を含まない有機基を表す。Ｒは、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、置換基があってもよい。ａ、ｂ及びｃは、０又は３未満の数であり、ｄは、０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。）で表されるシロキサン化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体装置。
4. 基板と半導体素子とを含んで構成される半導体装置の製造方法であって、
   該製造方法は、銀粒子と溶媒とを含み、接着成分の含有量が導電性組成物全体に対して、１５質量％以下である導電性組成物を基板上に塗布した後、基板上に半導体素子を設置する工程と、
   該半導体素子を設置した基板を大気又は酸素ガス雰囲気下で１５０℃〜３００℃で加熱する工程と、
   該加熱工程後の基板が配置された成形型中に、溶融したシアネートエステル化合物及び／又はマレイミド化合物を含有する樹脂組成物を加圧注入して半導体素子が設置された基板の封止を行う工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。