KR20130141530A - 접착제 조성물, 접착제 시트 및 이들을 사용한 반도체 장치 - Google Patents

접착제 조성물, 접착제 시트 및 이들을 사용한 반도체 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 열전도성 충전재의 분산성을 제어하여 높은 열전도성과 밀착성이 우수한 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 이루어진 것으로, 그 구성은 (A) 가용성 폴리이미드, (B) 에폭시 수지 및 (C) 열전도성 충전재를 함유하는 접착제 조성물로서, (A) 가용성 폴리이미드가 하기 화학식 (1)로 나타내는 구조를 디아민에서 유래되는 성분으로서 함유하고, 접착제 조성물에서의 (C) 열전도성 충전재의 함유량이 60vol.％ 이상인 접착제 조성물이다.
Figure pct00015

(화학식 (1) 중, X는 1 이상 10 이하의 정수, n은 1 이상 20 이하의 정수를 나타냄)

Description

접착제 조성물, 접착제 시트 및 이들을 사용한 반도체 장치{ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE SHEET, AND SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE ADHESIVE COMPOSITION OR THE ADHESIVE SHEET}
본 발명은 전자 부품이나 전자 재료에 있어서 사용되는 접착제 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 방열 재료 등에 사용되는 고열전도성의 접착제 조성물에 관한 것이다.
최근에, 전자 기기의 고성능화, 고기능화 및 경량 소형화에 따라, 전자 회로 기판에 많은 전자 부품이 고밀도로 실장되어 있다. 실장되어 있는 전자 부품이 발열체로서 작용하는 것이 많고, 이들 전자 부품으로부터 발생하는 열이 전자 기기의 안전성과 성능 및 신뢰성에 악영향을 미치는 원인이 되어 큰 문제가 되어있다. 따라서, 전자 부품으로부터 발생한 열을 부품이나 회로 기판으로부터 케이스나 히트싱크에 손실없이 전하는 고열전도성 접착제의 수요가 커지고 있다.
고열전도성 접착제에 사용되는 재료로서는, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지에 방열성이 높은 무기 충전재를 첨가하여 열전도율을 높게 한 수지 조성물이 제안되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 및 2 참조). 또한, 폴리이미드 수지나 폴리이미드 실리콘 수지를 포함하는 접착제에 있어서도, 방열성이 높은 무기 충전재의 첨가에 의해 열전도성, 내열성, 접착성을 개선한 접착제 조성물이 제안되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 및 4 참조).
일본 특허 공개 제2008-266378호 공보 일본 특허 공개 제2009-292881호 공보 일본 특허 공개 제2010-84072호 공보 일본 특허 공개 제2005-113059호 공보
그러나, 종래의 조성물은, 무기 충전재를 많이 함유하면 수지 중에서의 분산성이 나빠져서 열전도성이 너무 향상되지 않는 점이나, 인성이나 접착성이 현저히 저하된다는 과제가 있었다.
그래서 본 발명은 열전도성 충전재의 분산성을 제어하여 높은 열전도성과, 발열체나 히트 싱크재와의 밀착성이 우수한 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 (A) 가용성 폴리이미드, (B) 에폭시 수지, (C) 열전도성 충전재를 함유하는 접착제 조성물로서, (A) 가용성 폴리이미드가 하기 화학식 (1)로 나타내는 구조를 디아민에서 유래되는 성분으로서 함유하고, 접착제 조성물에서의 (C) 열전도성 충전재의 함유량이 60vol.％ 이상인 접착제 조성물이다.
Figure pct00001
(화학식 (1) 중, X는 1 이상 10 이하의 정수, n은 1 이상 20 이하의 정수를 나타냄)
본 발명에 따르면, 열전도성 충전재의 분산성이 제어되어 높은 열전도성, 기판과의 밀착성 및 절연성이 우수한 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은, (A) 가용성 폴리이미드, (B) 에폭시 수지, (C) 열전도성 충전재를 함유하고, (A) 가용성 폴리이미드가 하기 화학식 (1)로 나타내는 구조를 디아민에서 유래되는 성분으로서 함유하고, 접착제 조성물에서의 (C) 열전도성 충전재의 함유량이 60vol.％ 이상인 접착제 조성물이다.
Figure pct00002
(화학식 (1) 중, X는 1 이상 10 이하의 정수, n은 1 이상 20 이하의 정수를 나타냄)
본 발명에서의 (A) 가용성 폴리이미드란, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-비닐피롤리돈, N,N-디에틸포름아미드 등의 아미드계 용매, γ-부티로락톤, 메틸모노글라임, 메틸디글라임, 메틸트리글라임, 에틸모노글라임, 에틸디글라임, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용매 중 어느 유기 용매 100g에 대하여 25℃에서 1g 이상 용해하는 것을 가리킨다.
또한, 본 발명에서의 (A) 가용성 폴리이미드는, 주로 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응에 의해 얻어지고, 테트라카르복실산 이무수물의 잔기와 디아민의 잔기를 갖는다. 여기서, 본 발명에서의 (A) 가용성 폴리이미드는 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 디아민 잔기 중에 함유한다. 알킬렌옥시드 골격은 유연성이 높으므로, 그와 같은 구조를 갖는 폴리이미드를 사용하여 얻어지는 접착제 조성물은 기판에 대한 밀착성이 향상된다. 밀착성 향상의 관점에서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 디아민 잔기의 함유량은, 전체 디아민 잔기 중 20mol％ 이상인 것이 바람직하고, 30mol％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 내열성의 관점에서 90mol％ 이하인 것이 바람직하고, 80mol％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
화학식 (1)로 표시되는 구조에 있어서, CxH2x의 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 노닐렌기 등을 들 수 있다. 또한, 직쇄 구조일 필요는 없고, 예를 들면 프로필렌기의 경우에는 n-프로필렌기, i-프로필렌기 중 어느 것이어도 된다. 또한, 부틸렌기의 경우에는 n-부틸렌기, i-부틸렌기, t-부틸렌기 중 어느 것이어도 된다. 이는 보다 탄소수가 큰 알킬렌기에 대해서도 적합하다.
화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 디아민으로서는 폴리옥시에틸렌디아민, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시부틸렌디아민, 비스(4-아미노페녹시)메탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 트리메틸렌-비스(4-아미노벤조에이트), 테트라메틸렌-비스(4-아미노벤조이트), 폴리테트라메틸렌옥시드-비스(4-아미노벤조에이트), 폴리(테트라메틸렌/3-메틸테트라메틸렌에테르)글리콜비스(4-아미노벤조에이트) 등을 들 수 있다. 또한 이들 디아민에 대응하는 제품으로서는 BASF(주) 제조의 D230, D400, D2000, T403, T5000, 이하라케미컬(주) 제조의 엘라스머250P, 엘라스머650P, 엘라스머1000P, 엘라스머1000, 폴레아SL-100A, CUA-4 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 디아민의 예는 상기에 한정되지는 않는다.
본 발명에 있어서, (A) 가용성 폴리이미드는 또한 하기 화학식 (2)로 표시되는 디아민의 잔기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 디아민 잔기를 가짐으로써 가용성 폴리이미드의 유기 용매에 대한 용해성이 향상된다. 또한, 실록산 결합에 의해 폴리이미드 골격에 유연성이 부여되므로, 그와 같은 구조를 갖는 폴리이미드를 사용하여 얻어지는 접착제 조성물은 기판에 대한 밀착성이 향상된다. 밀착성 향상의 관점에서, 하기 화학식 (2)로 표시되는 디아민 잔기의 함유량은 전체 디아민 잔기 중 5mol％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 실록산 결합 부분의 소수성에 의한 분산성을 향상시키는 관점에서 50mol％ 이하인 것이 바람직하다.
Figure pct00003
화학식 (2) 중, m은 1 내지 30의 정수를 나타낸다. R5 및 R6은 동일해도 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. R1 내지 R4는 각각 동일해도 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 30의 알킬기는 특별히 제한은 없지만, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 바람직하다. 또한, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기는 특별히 제한은 없지만, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기가 바람직하다. 또한, 상기 CxH2x의 설명과 마찬가지로 알킬기 및 알킬렌기는 직쇄 구조일 필요는 없다.
화학식 (2)로 표시되는 디아민의 구체예로서는 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(4-아미노페닐)디실록산, 1,1,3,3-테트라페녹시-1,3-비스(4-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(4-아미노페닐)트리실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(4-아미노부틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(5-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(4-아미노부틸)디실록산, 1,3-디메틸-1,3-디메톡시-1,3-비스(4-아미노부틸)디실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(2-아미노에틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(4-아미노부틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(5-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사에틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사프로필-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지는 않는다.
본 발명에 있어서, (A) 가용성 폴리이미드의 중량 평균 분자량은 5,000 이상500,000 이하인 것이 바람직하다. 가용성 폴리이미드를 2종 이상 함유할 경우, 그 중 적어도 1종의 중량 평균 분자량이 상기 범위이면 된다. 중량 평균 분자량이 5,000 미만이면, 기계 강도가 현저히 저하되어 접착 강도가 낮아질 경우가 있다. 바람직하게는 10,000 이상이다. 한편, 중량 평균 분자량이 500,000을 초과하면, 수지 조성물의 점도가 높아져서 열전도성 충전재의 분산성이 저하될 경우가 있다. 바람직하게는 100,000 이하이다. 또한, 본 발명에서의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피법(GPC 법)으로 측정하여 폴리스티렌 환산으로 산출한다.
본 발명에서의 (A) 가용성 폴리이미드는 상기 디아민 잔기 외에 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로 다른 디아민 잔기를 함유하고 있어도 있다. 예를 들면, 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노-2,5-디할로게노벤젠 등의 벤젠환 1개를 포함하는 디아민류, 비스(4-아미노페닐)에테르, 비스(3-아미노페닐)에테르, 비스(4-아미노페닐)술폰, 비스(3-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(3-아미노페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스(3-아미노페닐)술피드, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, o-디아니시딘, o-톨리딘, 톨리딘술폰산류 등의 벤젠환 2개를 포함하는 디아민류, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠 등의 벤젠환 3개를 포함하는 디아민류, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 4,4'-(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 5,10-비스(4-아미노페닐)안트라센 등의 벤젠환 4개 이상을 포함하는 디아민류 등의 디아민 화합물의 잔기를 들 수 있다. 또한, 다른 디아민 잔기의 예는 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 (A) 가용성 폴리이미드가 갖는 산 이무수물 잔기로서는 특별히 한정이 없고, 예를 들면, 무수피로멜리트산(PMDA), 옥시디프탈산 이무수물(ODPA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물(DSDA), 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물(BSAA), 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물(6FDA), 1,2-에틸렌비스(안히드로트리멜리테이트)(TMEG) 등의 산 이무수물의 잔기를 들 수 있다. 또한, 산 이무수물 잔기의 예는 이들에 한정되지 않는다.
상기 중에서 테트라카르복실산 이무수물의 잔기와 디아민의 잔기는, 1) 벤젠환이 적은 구조, 2) 분자량이 크고 부피가 큰 구조, 또는 3) 에테르 결합 등의 굴곡 부위가 많은 구조가 바람직하다. 이러한 구조를 가짐으로써 분자쇄간의 상호 작용이 약해져서 가용성 폴리이미드의 유기 용매에 있어서의 용해성이 향상된다.
본 발명에서의 (A) 가용성 폴리이미드는 폴리이미드 구조 단위를 포함하는 것이어도 되고, 폴리이미드 구조 단위의 이외에 공중합 성분으로서 다른 구조도 갖는 공중합체이어도 된다. 또한, 폴리이미드 구조 단위의 전구체(폴리아믹산 구조)가 포함되어 있어도 된다. 또한 이들 혼합체이어도 된다. 또한, 이들 중 어느 하나에 다른 구조로 표시되는 폴리이미드가 혼합되어 있어도 된다. 다른 구조로 표시되는 폴리이미드가 혼합될 경우에는, 본 발명에서의 (A) 가용성 폴리이미드를 50몰％ 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 공중합 또는 혼합에 사용되는 구조의 종류 및 양은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (A) 가용성 폴리이미드의 합성 방법은 특별히 한정되지 않으며, 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 공지된 방법으로 합성된다. 예를 들면, 저온 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물(일부를 아닐린 유도체로 치환해도 됨)을 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올의 반응에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 디아민(일부를 아닐린 유도체로 치환해도 됨)과 축합제의 존재 하에서 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올의 반응에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 나머지 2개의 카르복실기를 산클로라이드화하고, 디아민(일부를 아닐린 유도체로 치환해도 됨)과 반응시키는 방법 등의 방법을 이용하여 폴리이미드 전구체를 얻고, 이를 공지된 이미드화 방법을 이용하여 합성할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 (B) 에폭시 수지를 함유한다. 에폭시 수지를 함유하면, B스테이지까지는 접착제 조성물의 점도가 낮아지는 점에서, 접착제 조성물을 시트상으로 성형한 것(접착제 시트)과 기판의 열압착성이 향상된다. 또한 경화 반응에 의해 3차원에서 가교 반응이 진행되는 점에서, 접착 후의 기계 강도나 내열성 및 기판에 대한 밀착성이 향상된다.
본 발명에 사용되는 (B) 에폭시 수지에 특별히 제한은 없지만, 고온에서의 유동 특성이나 경화 후의 기계 강도를 높게 하여 열팽창계수를 낮게 하는 관점에서 결정성의 에폭시 수지가 바람직하다. 결정성의 에폭시 수지란, 비페닐기, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 페닐벤조에이트기, 벤즈아닐리드기 등의 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지이다. 이러한 에폭시 수지에 대응하는 제품으로서는 미츠비시가가쿠(주) 제조의 JERYX4000, JERYX4000H, JERYX8800, JERYL6121H, JERYL6640, JERYL6677, JERYX7399나 닛뽄가야쿠(주) 제조의 NC3000, NC3000H, NC3000L, CER-3000L이나 신닛데츠가가쿠(주) 제조의 YSLV-80XY, YDC1312나 DIC(주) 제조의 HP4032D 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 (B) 에폭시 수지는, (C) 열전도성 충전재의 분산성을 향상하여 경화 후의 절연성을 향상시키는 관점에서 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 이러한 에폭시 수지로서 오사카가스케미컬(주) 제조의 PG100, CG500, CG300-M2, EG200, EG250 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 (B) 에폭시 수지는, B스테이지에서의 유연성이나 기판과의 밀착 강도의 관점에서 실온에서 액상의 에폭시 수지가 바람직하다. 여기서 액상의 에폭시 수지란, 25℃, 1.013×105N/m2에서 150Pa·s 이하의 점도를 나타내는 것으로, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 알킬렌옥시드 변성 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시 수지에 대응하는 제품으로서는 미츠비시가가쿠(주) 제조의 JER827, JER828, JER806, JER807, JER801N, JER802, JER604, JER630, JER630LSD나 DIC(주) 제조의 에피클론840S, 에피클론850S, 에피클론830S, 에피클론705, 에피클론707이나 신닛데츠가가쿠(주) 제조의 YD127, YD128, PG207N, PG202 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 (B) 에폭시 수지는 1종류이어도 되고, 2종 이상 조합하여도 된다. (B) 에폭시 수지의 함유량은, (A) 가용성 폴리이미드 100중량부에 대하여 20중량부 이상 800중량부 이하가 바람직하다. B스테이지에서의 접착제 시트의 기판과의 열압착성의 관점에서 50중량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 경화 후의 에폭시 수지의 가교 밀도를 낮춰서 접착제 조성물의 인성 및 기판과의 밀착 강도를 향상시키는 관점에서 500중량부 이하가 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 접착제 조성물은 필요에 따라 경화제를 함유해도 된다. 에폭시 수지와 경화제를 조합함으로써 에폭시 수지의 경화를 촉진하여 단시간에 경화시킬 수 있다. 경화제로서는 이미다졸류, 다가페놀류, 산무수물류, 아민류, 히드라지드류, 폴리머캅탄류, 루이스산-아민 착체류, 잠재성 경화제 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 보존 안정성과 경화물의 내열성이 우수한 이미다졸류, 다가페놀류, 잠재성 경화제가 바람직하게 사용된다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이미다졸류로서는 큐어졸2MZ, 큐어졸2PZ, 큐어졸2MZ-A, 큐어졸2MZ-OK(이상 상품명, 시코쿠가세이고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 다가페놀류로서는 스미라이트레진PR-HF3, 스미라이트레진PR-HF6(이상 상품명, 스미토모베이크라이트(주) 제조), 가야하드KTG-105, 가야하드NHN(이상 상품명, 닛뽄가야쿠(주) 제조), 페놀라이트TD2131, 페놀라이트TD2090, 페놀라이트VH-4150, 페놀라이트KH-6021, 페놀라이트KA-1160, 페놀라이트KA-1165(이상 상품명, DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 잠재성 경화제로서는 디시안디아미드형 잠재성 경화제, 아민어덕트형 잠재성 경화제, 유기산히드라지드형 잠재성 경화제, 방향족 술포늄염형 잠재성 경화제, 마이크로 캡슐형 잠재성 경화제, 광 경화형 잠재성 경화제를 들 수 있다.
디시안디아미드형 잠재성 경화제로서는 DICY7, DICY15, DICY50(이상 상품명, 재팬에폭시레진(주) 제조), 아미큐어AH-154, 아미큐어AH-162(이상 상품명, 아지노모토파인테크노(주) 제조) 등을 들 수 있다. 아민어덕트형 잠재성 경화제로서는 아미큐어PN-23, 아미큐어PN-40, 아미큐어MY-24, 아미큐어MY-H(이상 상품명, 아지노모토파인테크노(주) 제조), 후지큐어FXR-1030(상품명, 후지카세이(주) 제조) 등을 들 수 있다. 유기산히드라지드형 잠재성 경화제로서는 아미큐어VDH, 아미큐어UDH(이상 상품명, 아지노모토파인테크노(주) 제조) 등을 들 수 있다. 방향족 술포늄염형 잠재성 경화제로서는, 방향족 술포늄염으로서는, 선에이드SI100, 선에이드SI150, 선에이드SI180(이상 상품명, 산신가가쿠고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 마이크로캡슐형 잠재성 경화제로서는 상기한 각 경화제를 비닐 화합물, 우레아 화합물, 열가소성 수지로 캡슐화한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 아민어덕트형 잠재성 경화제를 이소시아네이트로 처리한 마이크로캡슐형 잠재성 경화제로서는 노바큐어HX-3941HP, 노바큐어HXA3922HP, 노바큐어HXA3932HP, 노바큐어HXA3042HP(이상 상품명, 아사히가세이케미컬즈(주) 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 광 경화형 잠재성 경화제로서는 옵티머SP, 옵티머CP((주)ADEKA 제조) 등을 들 수 있다.
접착제 조성물에 경화제가 포함될 경우, 그 함유량은 (B) 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상 35중량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물은 (C) 열전도성 충전재를 함유한다. 본 발명에 있어서, 열전도성 충전재란, 25℃에서 열전도율이 2W/m·K 이상인 충전재를 말한다. 충전재의 열전도율은, 두께가 1mm 전후로 기공율이 10％ 이하인 소결체를 얻은 후, JIS R1611(2010)에 준하여 측정하여 구할 수 있다. 이러한 충전재이면 제한이 없고, 예로서 카본 블랙, 실리카, 산화마그네슘, 산화아연, 알루미나, 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소, 질화규소 등의 무기 충전재나 구리, 알루미늄, 마그네슘, 은, 아연, 철, 납 등의 금속 충전재 등을 들 수 있다. 이들 충전재는 단독으로 사용되거나, 또는 복수의 충전재를 조합하여 사용되어도 된다. 또한 충전재의 형상은 특별히 제한이 없고, 진구상, 구상, 비늘조각상, 플레이크상, 박편상, 섬유상, 침상 등을 들 수 있다. 고밀도로 열전도성 충전재를 함유시키는 관점에서는 진구상의 충전재가 바람직하다.
본 발명에 있어서, (C) 열전도성 충전재의 함유량은 접착제 조성물에서 60vol.％ 이상이다. 60vol.％ 이상임으로써 접착제 조성물의 열전도율이 높아진다. 보다 바람직하게는 65vol.％ 이상이다. 또한, 접착제 조성물을 후술과 같이 시트로서 사용할 경우에는, 시트에서의 (C) 열전도성 충전재의 함유량이 60vol.％ 이상이고, 65vol.％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
충전재의 부피 함유량은, 접착제 조성물에 포함되는 성분 각각의 중량 함유량과 비중으로부터 각 성분의 부피 함유량을 산출함으로써 구한다. 여기서, 접착제 조성물 및 시트에서의 충전재의 부피 함유율(vol.％)의 산출에 있어서는, 접착제 조성물 및 시트가 용매를 포함할 경우에는, 그 용매는 계산에 포함시키지 않는 것으로 한다. 즉, 접착제 조성물 또는 시트에 포함되는 성분 중 용매를 제외한 성분의 부피 함유량의 합계를 분모로 하여 충전재의 부피 함유율을 계산한다.
시트의 경화물로부터 충전재의 부피 함유율을 산출하는 방법으로는 이하와 같은 열 중량 분석을 사용하는 방법을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 우선, 시트의 경화물을 600 내지 900℃까지 승온하여 수지분을 분해·휘발시켜서 함유하는 충전재 중량을 측정하고, 이어서 수지의 중량을 산출한다. 그 후, 충전재 및 수지의 비중으로 나누어 부피를 산출해서 계산하는 방법을 들 수 있다.
(C) 열전도성 충전재는, 상이한 평균 입경의 충전재를 2종 이상 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 적어도 1종의 충전재의 평균 입경이 6㎛ 이상인 것이 바람직하다. 평균 입경이 6㎛ 이상인 열전도성 충전재를 함유함으로써 높은 열전도율을 얻을 수 있다. 또한 평균 입경은 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경을 100㎛ 이하로 함으로써, 접착제 수지 조성물의 B스테이지에서의 표면 조도를 낮게 할 수 있어서 보다 접착 강도를 높게 할 수 있다.
또한, 평균 입경이 6㎛ 이상인 열전도성 충전재의 함유량은, 열전도율의 향상의 관점에서 접착제 조성물에서 40vol.％ 이상인 것이 바람직하고, 50vol.％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 접착제 조성물을 후술과 같이 시트로서 사용할 경우에는, 시트에서의 평균 입경이 6㎛ 이상인 열전도성 충전재의 함유량이 40vol.％ 이상인 것이 바람직하고, 50vol.％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 (C) 열전도성 충전재는, 상이한 평균 입경의 충전재를 2종 이상 포함하고, 적어도 (C-1) 평균 입경이 6㎛ 이상 15㎛ 이하와, (C-2) 평균 입경이 30㎛ 이상, 보다 바람직하게는 40㎛ 이상의 충전재를 함유하는 것이 보다 바람직하다. (C-1)의 충전재의 평균 입경은, 하한으로는 보다 바람직하게는 8㎛ 이상이고, 상한으로는 보다 바람직하게는 12㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 또한 (C-2)의 충전재의 평균 입경의 상한으로는 특별히 제한되지 않지만, 90㎛ 이하가 바람직하고, 70㎛ 이하가 보다 바람직하고, 50㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 열전도성 충전재를 이러한 조합으로 함유함으로써 보다 높은 열전도율을 얻을 수 있다.
또한, 평균 입경이 30㎛ 이상, 보다 바람직하게는 40㎛ 이상의 열전도성 충전재의 함유량은, 열전도율의 향상의 관점에서 10vol.％ 이상인 것이 바람직하고, 20vol.％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 내전압을 향상시키는 관점에서 35vol.％ 이하인 것이 바람직하고, 30vol.％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 평균 입경이 6㎛ 이상인 열전도성 충전재와 조합하여 사용되는 열전도성 충전재로서는, 상기 외에 평균 입경이 6㎛ 미만인 충전재가 포함되는 것이 바람직하다. 이에 의해 입경이 큰 충전재의 간극에 입경이 작은 충전재가 분산되어, 접착제 조성물 중에서 보다 고밀도로 열전도성 충전재를 함유시킬 수 있고, 접착제 조성물의 열전도율을 향상시킬 수 있다. 평균 입경의 하한으로서는 특별히 제한되지 않지만, 0.01㎛ 이상이 바람직하고, 0.1㎛ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 평균 입경이란, 응집하지 않은 1차 입자의 평균 입경이고, 1차 입자가 응집한 것은 그 응집체의 입경이다. 페이스트 조성물 중의 열전도성 충전재의 평균 입경을 측정하는 방법으로는 SEM(주사형 전자 현미경)이나 TEM(투과형 전자 현미경)으로 직접 입자를 관찰하여 입경의 수 평균을 계산하는 방법을 들 수 있다.
평균 입경이 6㎛ 이상인 충전재로서는 알루미나, 질화붕소, 질화알루미늄, 산화아연, 산화마그네슘, 실리카 등이 바람직하다. 충전재의 열전도율이 높고, 접착제 수지 조성물의 열전도율을 높게 하는 효과가 높기 때문이다.
또한 본 발명에 사용되는 (C) 열전도성 충전재는, 상기 열전도성 충전재 10g을 물 100g에 첨가했을 때, 그 액의 pH가 6.0 이하를 나타내는 것이 바람직하다. 이하, 이러한 충전재를 단순히 「pH가 6.0 이하인 열전도성 충전재」라고 하는 경우가 있다. 접착제 조성물 속의 (A) 가용성 폴리이미드는 아민 등의 염기성 관능기의 잔기를 가지므로, 산염기의 상호 작용에 의해 열전도성 충전재의 분산성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 접착제 조성물의 경화 후의 기판과의 접착력이 향상된다. pH가 6.0 이하인 열전도성 충전재는, 충전재 자체의 종류에 한정되지 않고, 충전재 표면에 카르복실기나 히드록실기 등의 산성 관능기가 많은 충전재, 충전재 표면을 고급 지방산이나 실란 커플링제에 의한 처리를 한 충전재 등을 들 수 있다. 충전재 표면에 카르복실기나 히드록실기 등의 산성 관능기가 많은 충전재로서 카본 블랙이나 알루미나를 들 수 있다. 절연성의 관점에서 알루미나가 바람직하다. 예를 들면, 이러한 알루미나 입자로서 애드마텍스(주) 제조의 AO802, AO809, AO820, AO502, AO509, AO520나 덴키가가쿠고교(주) 제조의 DAW-03, DAM-03, DAW-05, DAM-05, DAW-07, DAM-07, DAW-45, DAM-45, DAW-70, DAM-70 등을 들 수 있다.
또한, pH가 6.0 이하인 열전도성 충전재와 그 이외의 충전재를 혼합하여 사용해도 된다. 혼합하여 사용할 경우에는, pH가 6.0 이하인 열전도성 충전재의 함유량이 접착제 조성물에서 40vol.％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50vol.％ 이상이다. 40vol.％ 이상임으로써 열전도성 충전재의 분산성을 향상시킬 수 있어서 보다 높은 열전도율을 얻을 수 있다. 또한, 접착제 조성물을 후술하는 바와 같이 시트로서 사용할 경우에는, 시트에서의 pH가 6.0 이하인 열전도성 충전재의 함유량이 40vol.％ 이상인 것이 바람직하고, 50vol.％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물은 필요에 따라서 계면 활성제를 함유해도 되고, 기판과의 습윤성을 향상시킬 수 있다. 또한, 메틸메타크릴옥시디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 티탄킬레이트제 등을 접착제 조성물 중 0.5 내지 10중량％ 함유해도 된다.
다음으로 본 발명의 접착제 조성물을 시트상으로 가공하는 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 접착제 조성물을 시트상으로 가공하기 위해서는, 예를 들면 지지체 상에 접착제 조성물을 용매 중에서 혼합하여 바니시 상태로 한 것을 도포, 건조하여 시트상으로 가공할 수 있다.
여기서 사용하는 용매로서는 상기 성분을 용해하는 것을 적절하게 선택하면 되고, 예를 들면 케톤계 용제의 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 에테르계 용제의 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 디글라임, 글리콜에테르계 용제의 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 기타 벤질알코올, 프로판올, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 아세트산에틸, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 특히 대기압하 비점이 120℃ 이하인 것을 포함하면, 저온, 단시간에 탈용매화할 수 있으므로 시트화가 용이해진다.
본 발명의 접착제 조성물을 바니시 상태로 하는 방법은 특별히 한정되지는 않지만, (A) 가용성 폴리이미드, (B) 에폭시 수지 및 (C) 열전도성 충전재 및 필요에 따라서 포함되는 다른 성분을 상기 용매 중에서 프로펠라 교반기, 균질기, 혼련기 등을 이용하여 혼합시킨 후, (C) 열전도성 충전재의 분산성을 향상시키는 관점에서 비드밀, 볼밀, 3축 롤밀 등으로 혼합하는 것이 바람직하다.
지지체로 바니시를 도포하는 방법으로는 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤코팅, 스크린 인쇄, 또는, 블레이드 코터, 다이 코터, 캘린더 코터, 메니스커스 코터, 바 코터, 롤 코터, 코머롤 코터, 그라비아 코터, 스크린 코터, 슬릿다이 코터 등을 사용한 도포 방법을 들 수 있다.
도공기로서는 롤 코터, 코머롤 코터, 그라비아 코터, 스크린 코터, 슬릿다이 코터 등을 사용할 수 있지만, 슬릿다이 코터가 코팅 시의 용매 휘발이 적어 도포성이 안정되므로 바람직하게 사용된다. 시트화한 접착제 조성물(접착제 시트)의 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 내전압 등의 절연성이나 방열 특성의 관점에서 20 내지 200㎛의 범위가 바람직하다.
건조에는 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 사용할 수 있다. 건조 온도 및 건조 시간은 유기 용매를 휘발시키는 것이 가능한 범위이면 되고, 접착제 시트가 미경화 또는 반경화 상태(B스테이지 상태)가 되는 범위를 적절하게 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 40℃ 내지 120℃의 범위에서 1분간 내지 수십분간 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 온도을 조합하여 단계적으로 승온해도 되며, 예를 들면, 70℃, 80℃, 90℃에서 각 1분간씩 열 처리할 수도 있다.
지지체는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리페닐렌술피드 필름, 폴리이미드 필름 등, 통상 시판되고 있는 각종 필름이 사용 가능하다.
지지체의 접착제 조성물과의 접합면은, 밀착성과 박리성을 향상시키기 위해서 실리콘, 실란 커플링제, 알루미늄킬레이트제, 폴리요소 등의 표면 처리가 실시되고 있어도 된다. 또한, 지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 작업성의 관점에서 10 내지 100㎛의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 접착제 시트는 그 표면을 보호하기 위해서 보호 필름을 갖고 있어도 된다. 이에 의해, 대기 중의 먼지나 쓰레기 등의 오염 물질로부터 접착제 시트 표면을 보호할 수 있다.
보호 필름으로서는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리에스테르 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름은 접착제 시트와의 접착력이 작은 것이면 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 접착제 조성물 또는 접착제 시트를 이용하여 기판이나 부재를 접착하는 방법에 대해서 예를 들어 설명한다. 접착제 조성물은 상기한 바와 같은 바니시 상태로 하여 사용하는 것이 바람직하다. 우선, 접착제 조성물 바니시를 사용하여 접착하여야 할 기판 또는 부재의 한쪽 면에 접착제 조성물 피막을 형성한다. 기판이나 부재로서는 구리나 SUS 등 금속 소재의 박판이나, 그것과 접합시켜야 되는 반도체 장치(그 리드 프레임 부분 등) 등을 들 수 있다. 접착제 조성물 바니시의 도포 방법으로서는 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤코팅, 스크린 인쇄 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 도포막 두께는 도포 수법, 수지 조성물의 고형분 농도 및 점도 등에 따라 상이하지만, 통상, 건조 후의 막 두께가 50㎛ 이상 300㎛ 이하가 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 다음으로, 접착제 조성물 바니시를 도포한 기판을 건조하여 접착제 조성물 피막을 얻는다. 건조는 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 사용할 수 있다. 건조 온도 및 건조 시간은 유기 용매를 휘발시키는 것이 가능한 범위이면 되고, 접착제 수지 조성물 피막이 미경화 또는 반경화 상태가 되는 범위를 적절하게 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 50 내지 150℃의 범위에서 1분간 내지 수시간 행하는 것이 바람직하다.
한편, 접착제 시트는, 보호 필름을 갖는 경우에는 이것을 박리하고, 접착제 시트와 기판을 대향시켜서 열압착에 의해 접합시킨다. 열압착은 열 프레스 처리, 열 라미네이트 처리, 열 진공 라미네이트 처리 등으로 행할 수 있다. 첩부 온도는 기판으로의 밀착성, 매립성의 점에서 40℃ 이상이 바람직하다. 또한, 첩부 시에 온도가 높아지면 접착제 시트가 경화되는 시간이 빨라져서 작업성이 저하되므로 첩부 온도는 250℃ 이하가 바람직하다. 접착제 시트가 지지체를 가질 경우, 지지체는 접합 전에 박리해도 되고, 열압착 공정 중 어느 시점 또는 열압착 후에 박리해도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 접착제 조성물 피막이 형성된 기판을 기판이나 다른 부재에 열압착한다. 열압착 온도는 수지의 유리 전이 온도 이상이면 되며, 100 내지 400℃의 온도 범위가 바람직하다. 또한 압착 시의 압력은 0.01 내지 10MPa의 범위가 바람직하다. 시간은 1초 내지 수분간이 바람직하다.
열압착 후, 120℃ 내지 400℃의 온도를 가하여 경화막으로 한다. 이 가열 처리는 온도를 선택하여 단계적으로 승온하거나, 어느 온도 범위를 선택하여 연속적으로 승온하면서 5분간 내지 5시간 실시한다. 일례로서는, 130℃, 200℃에서 각 30분간씩 열 처리한다. 또는 실온으로부터 250℃까지 2시간에 걸쳐서 직선적으로 승온하는 등의 방법을 들 수 있다. 이 때, 가열 온도는 150℃ 이상, 300℃ 이하의 온도가 바람직하고, 180℃ 이상, 250℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같이 열압착하여 얻어진 접착체는 그 박리 강도가 접착 신뢰성의 관점에서 2N/mm 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 5N/mm 이상이다.
경화막의 막 두께는 임의로 설정할 수 있지만, 50㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하다.
다음으로 본 발명에서의 접착제 조성물의 용도에 대해서 예를 들어 설명하지만, 본 발명의 접착제 조성물의 용도는 이하에 한정되지는 않는다.
본 발명에서의 접착제 조성물은 반도체 장치의 접착제로서 널리 사용할 수 있지만, 특히 파워 IC 패키지에 바람직하게 사용된다. 파워 IC란, 전력 제어용의 IC로, 종래의 Si 반도체 외에 SiC 반도체 등도 사용되고 있는 것으로서, 연산용의 IC에 비교하여 고온에서 동작시키거나, 발열량이 크거나 하는 IC이다. 금속 기판을 포함하는 방열핀에 접착 시트를 첩부하던지, 또는 접착제 조성물의 바니시를 도포, 건조함으로써 접착층을 형성한다. 그 후, 파워 IC가 실장된 반도체 장치의 구리를 포함하는 리드 프레임에 열압착하여 방열핀을 접착시킴으로써 파워 IC 패키지를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 반도체 장치란, 반도체 소자를 기판에 접속한 것이나, 반도체 소자끼리 또는 기판끼리를 접속한 것뿐만 아니라, 반도체 소자의 특성을 이용함으로써 기능할 수 있는 장치 전반을 가리키고, 전기 광학 장치, 반도체 회로 기판 및 이들을 포함하는 전자 부품은 전부 반도체 장치에 포함된다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지는 않는다. 또한, 각 실시예에서 약호로 나타낸 원료의 상세를 이하에 나타낸다.
<폴리이미드의 원료>
ODPA: 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(매넉(주) 제조)
BAHF: 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(AZ 일렉트로닉머터리얼즈(주) 제조)
MBAA: [비스(4-아미노-3-카르복시)페닐] 메탄(와카야마세이카고교(주) 제조)
SiDA: 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(신에츠가가쿠(주) 제조)
MAP: 3-아미노페놀(도쿄가세이(주) 제조)
엘라스머1000: 폴리테트라메틸렌옥시드-디-파라-아미노벤조에이트
D-400: 폴리옥시프로필렌디아민(BASF(주) 제조, 상품명 "제퍼민" D-400 화학식 (1)의 n=5 내지 7).
<에폭시 수지>
EPICLON850S: 비스페놀A형 액상 에폭시 수지
EXA-4850-150: 올리고머형 변성 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(DIC(주) 제조).
NC3000: 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지(닛뽄가야쿠(주) 제조)
PG100: 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지(오사카가스케미컬(주) 제조)
<열전도성 충전재>
DAW-45: 알루미나 입자(평균 입경: 45㎛, 열전도율: 26W/m·K)(덴키가가쿠 고교(주) 제조)
AO820: 알루미나 입자(평균 입경: 20㎛, 열전도율: 20W/m·K)(애드마텍스(주) 제조: 상표명 애드마텍스)
AO509: 알루미나 입자(평균 입경: 9㎛, 열전도율: 20W/m·K)(애드마텍스(주) 제조: 상표명 애드마텍스)
AO502: 알루미나 입자(평균 입경: 0.7㎛, 열전도율: 20W/m·K)(애드마텍스(주) 제조: 상표명 애드마텍스)
FAN-30: 질화알루미늄 입자(평균 입경: 30㎛, 열전도율: 170W/m·K)(후루카와덴시(주) 제조)
FAN-50: 질화알루미늄 입자(평균 입경: 50㎛, 열전도율: 170W/m·K)(후루카와덴시(주) 제조)
FAN-05: 질화알루미늄(평균 입경: 5㎛, 열전도율: 170W/m·K)(후루카와덴시(주) 제조)
HP-40: 질화붕소(평균 입경: 8㎛, 열전도율: 40W/m·K)(미즈시마고우킨데츠(주) 제조)
MBN-010T: 질화붕소(평균 입경: 0.9㎛, 열전도율: 40W/m·K)(미츠이가가쿠(주) 제조).
<경화제>
2PZ: 2-페닐이미다졸
<용제>
γBL: γ-부티로락톤
각 실시예·비교예에서의 평가 방법을 다음에 나타내었다.
<합성한 폴리이미드의 분자량>
폴리이미드를 NMP에 용해한 고형분 농도 0.1 중량％의 용액을 사용하여, 하기에 나타내는 구성의 GPC 장치 Waters2690(Waters(주) 제조)에 의해 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 산출하였다. GPC 측정 조건은, 이동층을 LiCl과 인산을 각각 농도 0.05mol/l로 용해한 NMP로 하고, 전개 속도를 0.4ml/분으로 하였다.
검출기: Waters996
시스템 컨트롤러: Waters2690
칼럼 오븐: Waters HTR-B
써모 컨트롤러: Waters TCM
칼럼: TOSOH grard comn
칼럼: THSOH TSK-GEL α-4000
칼럼: TOSOH TSK-GEL α-2500.
<합성한 폴리이미드의 이미드화율>
우선, 중합체의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여, 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크(1780cm-1 부근, 1377cm-1 부근)의 존재를 확인하였다. 다음에, 그 중합체에 대해서, 350℃에서 1시간 열 처리한 후, 재차, 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여, 열 처리 전과 열 처리 후의 1377cm-1 부근의 피크 강도를 비교하였다. 열 처리 후의 중합체의 이미드화율을 100％로 하여 열 처리 전의 중합체의 이미드화율을 구하였다.
<기판으로의 첩부성>
각 실시예 및 비교예에서 제작한 접착제 조성물을 코머롤 코터를 사용하여 두께 38㎛의 PET 필름 상에 도포하고, 100℃에서 30분간 건조를 행한 후, 보호 필름으로서 두께 10㎛의 PP 필름을 라미네이트하여 접착제 시트를 얻었다. 접착제 시트의 막 두께는 120㎛가 되도록 도공을 행하였다. 그 후 보호 필름을 박리하고, 상기 박리면을 동박(NA-VLP 두께 15㎛: 미츠이긴조쿠(주) 제조) 상에, 라미네이트 장치((주)다카트리 제조, VTM-200M)를 이용하여 스테이지 온도 130℃, 롤 온도 130℃, 첩부 속도 2mm/초, 첩부 압력 0.4Mpa의 조건에서 라미네이트하였다. 그리고, 지지체 필름을 박리했을 때, 접착제 시트가 지지체 필름에 남지않고 동박에 첩부된 것을 좋음(○), 첩부하지 못하고 지지체 필름에 남아 있는 것을 나쁨(×)으로 하였다.
<접착 강도>
상기한 방법으로 얻어진 접착 시트의 보호 필름을 박리하고, 박리면을 동박 상에 라미네이트 장치를 이용하여 스테이지 온도 130℃, 롤 온도 130℃, 첩부 속도 2mm/초, 첩부 압력 0.4Mpa의 조건에서 라미네이트하였다. 지지체 필름을 박리한 후, 180℃의 핫 플레이트 상에 동박을 밑으로 하여 두고 30초간 유지하였다. 그 후, 가열된 접착제 조성물 상에 동박을 적층하여 0.2MPa의 압력으로 1분간 열압착하였다. 그 후, 180℃의 열풍 순환형 건조기로 1시간 걸려서 열 경화하였다. 이와 같이 하여 얻어진 적층체의 동박을 한쪽만 제2 염화철 수용액으로 에칭 제거하여 선폭 5mm의 회로 가공을 행하였다. 그 후, 푸쉬겔 게이지로 5mm 폭의 동박을 적층체에 대하여 90℃의 방향으로 들어 올려서 인장하여 접착 강도를 측정하였다.
<열전도율>
상기한 방법으로 얻어진 접착 시트의 보호 필름을 박리하고, 박리면을 동박 상에 라미네이트 장치를 이용하여 스테이지 온도 130℃, 롤 온도 130℃, 첩부 속도 2mm/초, 첩부 압력 0.4MPa의 조건에서 라미네이트하였다. 지지체 필름을 박리한 후, 180℃의 열풍 순환형 건조기로 1시간 걸려서 열 경화하였다. 이와 같이 하여 얻어진 적층체의 동박을 전부 제2 염화철 수용액으로 에칭 제거하고, 두께가 120㎛인 접착제 조성물의 경화물을 얻었다. 그 후, 넷치(주) 제조의 레이저플래시법 열 확산율 측정 장치 LFA447로 경화물의 열 확산율을 측정하였다. 또한 아르키메데스법으로 경화물의 비중을 측정하고, DSC법으로 경화물의 비열을 측정하여 열 확산율×비중×비열로 열전도율을 산출하였다. 충전재의 부피 함유율은 첨가한 수지 조성물의 각 성분의 중량을 비중으로 나누어 부피를 계산하여 산출하였다.
<내전압>
접착제 조성물의 경화물의 두께가 200㎛가 되도록 한 것 이외에는 상기와 같 이 하여 접착제 조성물의 경화물을 얻었다. 이에 대해서, 기쿠스이덴시고교(주) 제조의 내전압 시험기 TOS5101로 온도 23℃, 습도 50％RH에서의 내전압을 측정하였다. 측정은, 교류로 승압 속도 5.0kV/초에서 실시하여 0.2mA 이상의 전류가 흘렀을 때의 전압을 내전압으로 하였다.
각 실시예 및 비교예에서 사용한 폴리이미드는 이하의 방법으로 합성하였다.
실시예 1
300ml의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 설치하여 질소 분위기 하, γBL 105.68g, ODPA 11.79g을 투입하여 60℃에서 교반 용해시켰다. 그 후, 60℃에서 교반하면서 엘라스머1000 29.71g, SiDA 2.98g, BAHF 1.47g을 첨가하여 1시간 교반하였다. 그 후, 180℃까지 승온시켜서 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각하여 폴리이미드 용액A(고형분 농도 30.0중량％)를 얻었다. 폴리이미드의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 29,000이고, 이미드화율을 측정한 결과, 99％였다.
상기한 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 용액A 20.83g에, EPICLON850S를 12.5g, EXA-4850-150을 6.25g, 2PZ를 0.8g을 첨가하여 혼합 교반하고, 이것에 AO820을 180g, MBN-010T를 25g 첨가하여 3축 롤밀로 5회 반복 혼련하여 점성 액체인 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서, 상기한 방법으로 동박으로의 첩부성, 접착 강도, 열전도율 및 내전압에 대해서 측정하였다.
실시예 2
300ml의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 설치하여 질소 분위기 하, γBL 138.53g, ODPA 14.74g을 투입하여 60℃에서 교반 용해시켰다. 그 후, 60℃에서 교반하면서 엘라스머1000 37.14g, D-400 6.53g, BAHF 1.83g을 첨가하여 1시간 교반하였다. 그 후, 180℃까지 승온시켜서 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각하여 폴리이미드 용액B(고형분 농도 30.0중량％)를 얻었다. 폴리이미드의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 26,800이고, 이미드화율을 측정한 결과, 98％였다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드B 20.83g에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 각 성분과 혼합하여 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서, 상기한 방법으로 동박으로의 첩부성, 접착 강도, 열전도율 및 내전압의 평가를 행하였다.
실시예 3
300ml의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 설치하여 질소 분위기 하, γBL 104.94g, ODPA 11.79g을 투입하여 60℃에서 교반 용해시켰다. 그 후, 60℃에서 교반하면서 엘라스머1000 29.71g, SiDA 2.98g, MBAA 1.15g을 첨가하여 1시간 교반하였다. 그 후, 180℃까지 승온시켜서 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각하여 폴리이미드 용액C(고형분 농도 30.0중량％)를 얻었다. 폴리이미드의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 30,500이고, 이미드화율을 측정한 결과, 99％였다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드C 20.83g에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 각 성분과 혼합하여 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서, 상기한 방법으로 동박으로의 첩부성, 접착 강도, 열전도율 및 내전압의 평가를 행하였다.
실시예 4
실시예 1에서 얻어진 폴리이미드 용액A 20.83g에 EPICLON850S를 12.5g, EXA-4850-150을 6.25g, 2PZ를 0.8g을 첨가하여 혼합 교반하고, 이것에 DAW-45를 180g, MBN-010T를 25g 첨가하여 3축 롤밀로 5회 반복 혼련하여 점성 액체인 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서, 상기한 방법으로 동박으로의 첩부성, 접착 강도, 열전도율 및 내전압의 평가를 행하였다.
실시예 5
실시예 1에서 얻어진 폴리이미드 용액A 20.83g에 EPICLON850S를 12.5g, EXA-4850-150을 6.25g, 2PZ를 0.8g을 첨가하여 혼합 교반하고, 이것에 AO509를 180g, MBN-010T를 25g 첨가하여 3축 롤밀로 5회 반복 혼련하여 점성 액체인 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서, 상기한 방법으로 동박으로의 첩부성, 접착 강도, 열전도율 및 내전압의 평가를 행하였다.
실시예 6
실시예 1에서 얻어진 폴리이미드 용액A 20.83g에 EPICLON850S를 12.5g, EXA-4850-150을 6.25g, 2PZ를 0.8g을 첨가하여 혼합 교반하고, 이것에 AO502를 180g, MBN-010T를 25g 첨가하여 3축 롤밀로 5회 반복 혼련하여 점성 액체인 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서, 상기한 방법으로 동박으로의 첩부성, 접착 강도, 열전도율 및 내전압의 평가를 행하였다.
실시예 7
실시예 3에서 얻어진 폴리이미드 용액C 20.83g에 EPICLON850S를 12.5g, EXA-4850-150을 6.25g, 2PZ를 0.8g을 첨가하여 혼합 교반하고, 이것에 AO509를 180g, MBN-010T를 25g 첨가하여 3축 롤밀로 5회 반복 혼련하여 점성 액체인 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서, 상기한 방법으로 동박으로의 첩부성, 접착 강도, 열전도율 및 내전압의 평가를 행하였다.
실시예 8
실시예 3에서 얻어진 폴리이미드 용액C 20.83g에 EPICLON850S를 12.5g, EXA-4850-150을 6.25g, 2PZ를 0.8g을 첨가하여 혼합 교반하고, 이것에 AO509를 180g, FAN-30을 33g, MBN-010T를 25g 첨가하여 3축 롤밀로 5회 반복 혼련하여 점성 액체인 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서, 상기한 방법으로 동박으로의 첩부성, 접착 강도, 열전도율 및 내전압의 평가를 행하였다.
실시예 9
실시예 3에서 얻어진 폴리이미드 용액C 20.83g에 EPICLON850S를 12.5g, EXA-4850-150을 6.25g, 2PZ를 0.8g을 첨가하여 혼합 교반하고, 이것에 AO509를 180g, FAN-30을 66g, MBN-010T를 25g 첨가하여 3축 롤밀로 5회 반복 혼련하여 점성 액체인 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서, 상기한 방법으로 동박으로의 첩부성, 접착 강도, 열전도율 및 내전압의 평가를 행하였다.
실시예 10
300ml의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 설치하여 질소분위기 하, γBL 127.61g, ODPA 13.18g을 투입하여 60℃에서 교반 용해시켰다. 그 후, 60℃에서 교반하면서 엘라스머1000 37.14g, SiDA 3.73g, MBAA 1.43g을 첨가하여 1시간 교반하였다. 그 후, 180℃까지 승온시켜서 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각하여 폴리이미드 용액D(고형분 농도 30.0중량％)를 얻었다. 폴리이미드의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 12,000이고, 이미드화율을 측정한 결과, 99％였다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드D 20.83g에 대해서, 실시예 9와 동일한 방법으로 각 성분과 혼합하여 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서, 상기한 방법으로 동박으로의 첩부성, 접착 강도, 열전도율 및 내전압의 평가를 행하였다.
실시예 11
실시예 10에서 얻어진 폴리이미드 용액D 20.83g에 EPICLON850S를 12.5g, NC3000을 6.25g, 2PZ를 0.8g을 첨가하여 혼합 교반하고, 이것에 AO509를 180g, FAN-30을 66g, MBN-010T를 25g 첨가하여 3축 롤밀로 5회 반복 혼련하여 점성 액체인 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서, 상기한 방법으로 동박으로의 첩부성, 접착 강도, 열전도율 및 내전압의 평가를 행하였다.
실시예 12
실시예 10에서 얻어진 폴리이미드 용액D 20.83g에 EPICLON850S를 6.25g, NC3000을 9.25g, PG100을 3.25g, 2PZ를 0.8g을 첨가하여 혼합 교반하고, 이것에 AO509를 180g, FAN-30을 66g, MBN-010T를 25g 첨가하여 3축 롤밀로 5회 반복 혼련하여 점성 액체인 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서, 상기한 방법으로 동박으로의 첩부성, 접착 강도, 열전도율 및 내전압의 평가를 행하였다.
실시예 13
실시예 10에서 얻어진 폴리이미드 용액D 20.83g에 EPICLON850S를 6.25g, NC3000을 9.25g, PG100을 3.25g, 2PZ를 0.8g을 첨가하여 혼합 교반하고, 이것에 AO509를 180g, FAN-30을 99g, MBN-010T를 25g 첨가하여 3축 롤밀로 5회 반복 혼련하여 점성 액체인 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서, 상기한 방법으로 동박으로의 첩부성, 접착 강도, 열전도율 및 내전압의 평가를 행하였다.
실시예 14
실시예 10에서 얻어진 폴리이미드 용액D 20.83g에 EPICLON850S를 6.25g, NC3000을 9.25g, PG100을 3.25g, 2PZ를 0.8g을 첨가하여 혼합 교반하고, 이것에 AO509를 180g, FAN-50을 66g, MBN-010T를 25g 첨가하여 3축 롤밀로 5회 반복 혼련하여 점성 액체인 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서, 상기한 방법으로 동박으로의 첩부성, 접착 강도, 열전도율 및 내전압의 평가를 행하였다.
실시예 15
실시예 10에서 얻어진 폴리이미드 용액D 20.83g에 EPICLON850S를 6.25g, NC3000을 9.25g, PG100을 3.25g, 2PZ를 0.8g을 첨가하여 혼합 교반하고, 이것에 AO509를 180g, FAN-50을 99g, MBN-010T를 25g 첨가하여 3축 롤밀로 5회 반복 혼련하여 점성 액체인 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서, 상기한 방법으로 동박으로의 첩부성, 접착 강도, 열전도율 및 내전압의 평가를 행하였다.
실시예 16
실시예 1에서 얻어진 폴리이미드 용액A 20.83g에 EPICLON850S를 6.25g, NC3000을 9.25g, PG100을 3.25g, 2PZ를 0.8g을 첨가하여 혼합 교반하고, 이것에 AO509를 180g, FAN-50을 66g, MBN-010T를 25g 첨가하여 3축 롤밀로 5회 반복 혼련하여 점성 액체인 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서, 상기한 방법으로 동박으로의 첩부성, 접착 강도, 열전도율 및 내전압의 평가를 행하였다.
실시예 17
300ml의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 설치하여 질소 분위기 하, γBL 128.53g, ODPA 13.18g을 투입하여 60℃에서 교반 용해시켰다. 그 후, 60℃에서 교반하면서 엘라스머1000 37.14g, SiDA 3.73g, BAHF 1.83g을 첨가하여 1시간 교반하였다. 그 후, 180℃까지 승온시켜서 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각하여 폴리이미드 용액E(고형분 농도 30.0중량％)를 얻었다. 폴리이미드의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 13,000이고, 이미드화율을 측정한 결과, 99％였다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드E 20.83g에 대해서, 실시예 14와 동일한 방법으로 각 성분과 혼합하여 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서, 상기한 방법으로 동박으로의 첩부성, 접착 강도, 열전도율 및 내전압의 평가를 행하였다.
실시예 18
실시예 10에서 얻어진 폴리이미드 용액D 41.7g에 NC3000을 9.25g, PG100을 3.25g, 2PZ를 0.8g을 첨가하여 혼합 교반하고, 이것에 AO509를 180g, FAN-50을 66g, MBN-010T를 25g 첨가하여 3축 롤밀로 5회 반복 혼련하여 점성 액체인 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서, 상기한 방법으로 동박으로의 첩부성, 접착 강도, 열전도율 및 내전압의 평가를 행하였다.
실시예 19
실시예 10에서 얻어진 폴리이미드 용액D 55.0g에 NC3000을 6.25g, PG100을 2.25g, 2PZ를 0.8g을 첨가하여 혼합 교반하고, 이것에 AO509를 180g, FAN-50을 66g, MBN-010T를 25g 첨가하여 3축 롤밀로 5회 반복 혼련하여 점성 액체인 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서, 상기한 방법으로 동박으로의 첩부성, 접착 강도, 열전도율 및 내전압의 평가를 행하였다.
실시예 20
실시예 10에서 얻어진 폴리이미드 용액D 20.83g에 EPICLON850S를 6.25g, NC3000을 9.25g, PG100을 3.25g, 2PZ를 0.8g을 첨가하여 혼합 교반하고, 이것에 AO509를 260g, MBN-010T를 25g 첨가하여 3축 롤밀로 5회 반복 혼련하여 점성 액체인 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서, 상기한 방법으로 동박으로의 첩부성, 접착 강도, 열전도율 및 내전압의 평가를 행하였다.
실시예 21
실시예 1에서 얻어진 폴리이미드 용액A 20.83g에 EPICLON850S를 12.5g, EXA-4850-150을 6.25g, 2PZ를 0.8g을 첨가하여 혼합 교반하고, 이것에 AO820을 180g, FAN-30을 33g, MBN-010T를 25g 첨가하여 3축 롤밀로 5회 반복 혼련하여 점성 액체인 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서, 상기한 방법으로 동박으로의 첩부성, 접착 강도, 열전도율 및 내전압의 평가를 행하였다.
실시예 22
실시예 1에서 얻어진 폴리이미드 용액A 20.83g에 EPICLON850S를 12.5g, EXA-4850-150을 6.25g, 2PZ를 0.8g을 첨가하여 혼합 교반하고, 이것에 AO820을 120g, FAN-30을 33g, MBN-010T를 25g 첨가하여 3축 롤밀로 5회 반복 혼련하여 점성 액체인 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서, 상기한 방법으로 동박으로의 첩부성, 접착 강도, 열전도율 및 내전압의 평가를 행하였다.
실시예 23
실시예 1에서 얻어진 폴리이미드 용액A 20.83g에 EPICLON850S를 12.5g, EXA-4850-150을 6.25g, 2PZ를 0.8g을 첨가하여 혼합 교반하고, 이것에 AO820을 120g, FAN-05를 33g, MBN-010T를 25g 첨가하여 3축 롤밀로 5회 반복 혼련하여 점성 액체인 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서, 상기한 방법으로 동박으로의 첩부성, 접착 강도, 열전도율 및 내전압의 평가를 행하였다.
실시예 24
실시예 1에서 얻어진 폴리이미드 용액A 20.83g에 EPICLON850S를 12.5g, EXA-4850-150을 6.25g, 2PZ를 0.8g을 첨가하여 혼합 교반하고, 이것에 FAN-30을 140g, MBN-010T를 25g 첨가하여 3축 롤밀로 5회 반복 혼련하여 점성 액체인 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서, 상기한 방법으로 동박으로의 첩부성, 접착 강도, 열전도율 및 내전압의 평가를 행하였다.
실시예 25
300ml의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 설치하여 질소 분위기 하, γBL 104.00g, ODPA 20.63g을 투입하여 60℃에서 교반 용해시켰다. 그 후, 60℃에서 교반하면서 엘라스머1000 8.67g, SiDA 13.92g, BAHF 2.56g을 첨가하여 1시간 교반하였다. 그 후, 180℃까지 승온시켜서 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각하여 폴리이미드 용액F(고형분 농도 30.0중량％)를 얻었다. 폴리이미드의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 31,400이고, 이미드화율을 측정한 결과, 98％였다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드F 20.83g에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 각 성분과 혼합하여 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서, 상기한 방법으로 동박으로의 첩부성, 접착 강도, 열전도율 및 내전압의 평가를 행하였다.
실시예 26
실시예 2에서 얻어진 가용성 폴리이미드 용액B 20.83g에, EPICLON850S를 12.5g, EXA-4850-150을 6.25g, 2PZ를 0.8g을 첨가하여 혼합 교반하고, 이것에 AO820을 180g, FAN-30을 33g, MBN-010T를 25g 첨가하여 3축 롤밀로 5회 반복 혼련하여 점성 액체인 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서, 상기한 방법으로 동박으로의 첩부성, 접착 강도, 열전도율 및 내전압의 평가를 행하였다.
실시예 27
실시예 1에서 얻어진 접착제 조성물을 동박 상에 바코터로 도포하여 100℃의 열풍 건조기로 30분간 건조하였다. 이와 같이 하여 120㎛ 두께의 접착제 조성물이 동박 상에 적층된 적층체를 얻었다. 이 적층체를 130℃의 핫 플레이트 상에 동박을 밑으로 해 두어, 접착제 조성물 상에 동박을 올려서 0.4MPa에서 5분간 프레스하였다. 그 후, 이 적층체를 180℃에서 60분간 열 경화하였다. 이와 같이 하여 얻어진 적층체를 상기한 방법으로 접착 강도, 열전도율의 평가를 행하였다. 동박으로의 접착 강도는 8.2N/cm, 열전도율은 6.6W/mK이고, 실시예 1과 동등한 결과를 얻을 수 있었다. 또한, 상기와 동일한 방법으로 얻어진 200㎛ 두께의 접착제 조성물이 동박 상에 적층된 적층체의 내전압을 측정하였다. 내전압은 2.3kV이고, 실시예 1과 동등한 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 28 내지 39
실시예 8 내지 19에서 얻어진 접착제 조성물에 대해서, 실시예 27과 동일한 조작을 행하여 접착 강도, 열전도율 및 내전압의 평가를 행하였다. 실시예 28 내지 39 각각에 있어서 실시예 8 내지 19와 동등한 결과를 얻을 수 있었다.
비교예 1
300ml의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 설치하여 질소 분위기 하, γBL 106.45g, ODPA 23.58g을 투입하여 60℃에서 교반 용해시켰다. 그 후, 60℃에서 교반하면서 SiDA를 13.92g, BAHF를 8.79g을 첨가하여 1시간 교반하였다. 그 후, 180℃까지 승온시켜서 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각하여 폴리이미드 용액G(고형분 농도 30.0중량％)를 얻었다. 폴리이미드의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 26,700이고, 이미드화율을 측정한 결과, 99％였다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드G 20.83g에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 각 성분과 혼합하여 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서, 상기한 방법으로 동박으로의 첩부성, 접착 강도, 열전도율의 평가를 행했지만, 동박에 첩부할 수 없었다. 그래서 접착제 조성물을 지지 기판으로부터 박리하여 "테플론"(등록상표) 제조의 페트리 접시 상에서 열 경화하여 열전도율 및 내전압을 측정하였다.
비교예 2
실시예 1에서 얻어진 폴리이미드 용액A 83.3g에 AO820을 180g, MBN-010T를 25g 첨가하여 3축 롤밀로 5회 반복 혼련하여 점성 액체인 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서, 상기한 방법으로 동박으로의 첩부성, 접착 강도 및 열전도율의 평가를 행했지만, 동박에 첩부할 수 없었다. 그래서 접착제 조성물을 지지 기판으로부터 박리하여 "테플론"(등록상표) 제조의 페트리 접시 상에서 열 경화하여 열전도율 및 내전압을 측정하였다.
비교예 3
실시예 1에서 얻어진 폴리이미드 용액A 20.83g에 EPICLON850S를 12.5g, EXA-4850-150을 6.25g, 2PZ를 0.8g을 첨가하여 혼합 교반하고, 이것에 AO502를 83g 첨가하여 3축 롤밀로 5회 반복 혼련하여 점성 액체인 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서, 상기한 방법으로 동박으로의 첩부성, 접착 강도, 열전도율 및 내전압의 평가를 행하였다.
비교예 4
실시예 1에서 얻어진 폴리이미드 용액A 20.83g에 EPICLON850S를 12.5g, 4850-150을 6.25g, 2PZ를 0.8g을 첨가하여 혼합 교반하고, 이것에 HP-40을 35g, MBN-010T를 25g 첨가하여 3축 롤밀로 5회 반복 혼련하여 점성 액체인 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물에 대해서, 상기한 방법으로 동박으로의 첩부성, 접착 강도, 열전도율 및 내전압의 평가를 행하였다. 그러나 열전도성 충전재의 분산성이 나빠서 양호한 표면 상태의 접착 시트를 얻을 수 없었다.
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 접착제 조성물의 조성을 표 1 내지 4, 평가 결과를 표 5 내지 7에 나타내었다.
각 실시예와 비교예의 대비로부터, (A) 가용성 폴리이미드, (B) 에폭시 수지 및 (C) 열전도성 충전재를 함유하고, (A)폴리이미드가 화학식 (1)로 나타내는 구조를 디아민에서 유래되는 성분으로서 함유하고, (C) 열전도성 충전재의 수지 조성물 전체에서의 함유량이 60vol.％ 이상인 접착제 조성물 또는 접착제 시트를 사용함으로써 동박으로의 첩부성, 접착 강도 및 열전도율 모두에 우수한 결과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 5와 실시예 6의 대비로부터, 접착제 조성물 또는 접착제 시트가 평균 입경이 6㎛ 이상인 열전도성 충전재를 포함하는 것이 접착 강도와 열전도율을 보다 향상시키는 점에서 바람직한 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 22와 실시예 23의 대비로부터, 평균 입경이 6㎛ 이상인 열전도성 충전재의 함유량이 접착제 조성물 또는 접착제 시트에 있어서 50vol.％ 이상인 것이 열전도율을 보다 향상시키는 점에서 보다 바람직한 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1과 실시예 24의 대비로부터, 접착제 조성물 또는 접착제 시트가 (C) 열전도성 충전재로서 상기 열전도성 충전재 10g을 물 100g 중에 첨가했을 때, 그 액의 pH가 6.0 이하를 나타내는 것을 포함하는 것이 접착 강도와 열전도율을 보다 향상시키는 점에서 바람직한 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1과 실시예 2의 대비 및 실시예 21과 실시예 26의 대비로부터, 접착제 조성물 또는 접착제 시트에 있어서, (A) 가용성 폴리이미드가 화학식 (2)로 표시되는 디아민의 잔기를 갖는 것이 접착 강도를 보다 향상시키는 점에서 바람직한 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1과 실시예 25의 대비로부터, 접착제 조성물 또는 접착제 시트가, (A) 가용성 폴리이미드로서 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 디아민 잔기를 전체 디아민 잔기 중 20mol％ 이상 갖는 것이 접착 강도를 보다 향상시키는 점에서 바람직한 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 7 및 20과, 실시예 8 내지 13의 대비로부터, 접착제 조성물과 접착제 시트가 평균 입경이 6㎛ 이상 15㎛ 이하인 충전재와, 평균 입경이 30㎛ 이상, 보다 바람직하게는 40㎛ 이상의 충전재를 함유하는 것이 열전도율을 보다 향상시키는 점에서 바람직한 것을 알 수 있었다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010

Claims (14)

  1. (A) 가용성 폴리이미드, (B) 에폭시 수지 및 (C) 열전도성 충전재를 함유하는 접착제 조성물로서, (A) 가용성 폴리이미드가 하기 화학식 (1)로 나타내는 구조를 디아민에서 유래되는 성분으로서 함유하고, 접착제 조성물에서의 (C) 열전도성 충전재의 함유량이 60vol.％ 이상인 접착제 조성물.
    Figure pct00011

    (화학식 (1) 중, X는 1 이상 10 이하의 정수, n은 1 이상 20 이하의 정수를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, (C) 열전도성 충전재가 상이한 평균 입경의 충전재를 2종 이상 포함하고, 적어도 1종의 충전재의 평균 입경이 6㎛ 이상인 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 열전도성 충전재가, 상이한 평균 입경의 충전재를 2종 이상 포함하고, 적어도 평균 입경이 6㎛ 이상 15㎛ 이하인 충전재와 평균 입경이 30㎛ 이상인 충전재를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 열전도성 충전재가, 상기 열전도성 충전재 10g을 물 100g 중에 첨가했을 때, 그 액의 pH가 6.0 이하를 나타내는 것을 포함하는, 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 열전도성 충전재가 알루미나를 포함하는, 접착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 가용성 폴리이미드가 하기 화학식 (2)로 표시되는 디아민의 잔기를 갖는, 접착제 조성물.
    Figure pct00012

    (상기 화학식 (2) 중, m은 1 내지 30의 범위를 나타내고, 또한, R5 및 R6은 동일해도 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, R1 내지 R4는 각각 동일해도 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타냄)
  7. (A) 가용성 폴리이미드, (B) 에폭시 수지 및 (C) 열전도성 충전재를 함유하는 접착제 시트로서, (A) 가용성 폴리이미드가 하기 화학식 (1)로 나타내는 구조를 디아민에서 유래되는 성분으로서 함유하고, 시트에서의 (C) 열전도성 충전재의 함유량이 60vol.％ 이상인 접착제 시트.
    Figure pct00013

    (화학식 (1) 중, X는 1 이상 10 이하의 정수, n은 1 이상 20 이하의 정수를 나타냄)
  8. 제7항에 있어서, (C) 열전도성 충전재가 상이한 평균 입경의 충전재를 2종 이상 포함하고, 적어도 1종의 충전재의 평균 입경이 6㎛ 이상인 접착제 시트.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, (C) 열전도성 충전재가 상이한 평균 입경의 충전재를 2종 이상 포함하고, 적어도 평균 입경이 6㎛ 이상 15㎛ 이하인 충전재와 평균 입경이 30㎛ 이상인 충전재를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 시트.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 열전도성 충전재가, 상기 열전도성 충전재 10g을 물 100g 중에 첨가했을 때, 그 pH가 6.0 이하를 나타내는 것을 포함하는, 접착제 시트.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 열전도성 충전재가 알루미나를 포함하는, 접착제 시트.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 가용성 폴리이미드가 하기 화학식 (2)로 표시되는 디아민의 잔기를 갖는, 접착제 시트.
    Figure pct00014

    (상기 화학식 (2) 중, m은 1 내지 30의 범위를 나타내고, 또한, R5 및 R6은 동일해도 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, R1 내지 R4는 각각 동일해도 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타냄)
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물 또는 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 시트의 경화물.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물 또는 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 시트의 경화물을 갖는 반도체 장치.
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