JP2014214213A

JP2014214213A - 絶縁接着剤組成物ならびにそれを用いたペースト、未硬化絶縁接着剤シートおよび絶縁シート

Info

Publication number: JP2014214213A
Application number: JP2013092161A
Authority: JP
Inventors: 幸一青木; Koichi Aoki; 彰嶋田; Akira Shimada
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2013-04-25
Filing date: 2013-04-25
Publication date: 2014-11-17

Abstract

【課題】本発明は、高熱伝導性フィラーである窒化アルミニウムを含む無機充填材を樹脂中に高充填しても、優れた絶縁性、耐熱性、放熱特性、熱伝導性、耐電圧性を有する接着剤組成物を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）窒素含有樹脂を１０〜３５体積％、（Ｂ）無機充填材を６５〜９０体積％含有する絶縁接着剤組成物であって、前記（Ｂ）無機充填材が（ｂ１）平均粒径（Ｄ５０）が５０〜１００μｍの無機充填材、（ｂ２）平均粒径（Ｄ５０）が５〜２５μｍの無機充填材および（ｂ３）平均粒径（Ｄ５０）が０．１〜３μｍの無機充填材を含有し、かつ前記（Ｂ）無機充填材の全量に対して窒化アルミニウムが４０体積％以上であることを特徴とする絶縁接着剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、電子部品や電子材料において使用される接着剤組成物に関する。より詳しくは、放熱材料などに用いられる高熱伝導性の接着剤組成物に関する。

近年、電子機器の消費電力の省エネルギー化が求められており、高効率に電力を変換することができるパワー半導体の需要が大きくなっている。パワー半導体は消費電力の大きいエアコンなどの家電製品やハイブリッド車、電気自動車などの動力制御などに主に使用される。特にハイブリッド車や電気自動車などの車載用途のパワー半導体は大電流容量が求められており放熱性の高い冷却システムが必要とされている。パワー半導体で発生した熱は、ヒートスプレッダを介してヒートシンクに伝えられ冷却されるが、ヒートスプレッダとヒートシンクは高熱伝導性接着剤で接着される。

高熱伝導性接着剤に用いられる材料としては、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂に、２種類以上の粒径の異なる高熱伝導率フィラーであるアルミナ粒子を高充填して熱伝導率を高くした樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ポリイミド樹脂を含む接着剤においても、放熱性の高い無機フィラーの添加により熱伝導性、絶縁性、耐熱性を改善した接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに熱伝導率の高いフィラーである窒化アルミニウムを樹脂に添加することで放熱性の高めた樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

しかしながら、従来の組成物は樹脂への高充填をするため２種類以上の粒子径をもつ分散性の良い粒子を混合することで熱伝導率の向上を図っていたが、分散性の良い粒子がアルミナのみであるため十分な放熱特性を得ることが出来なかった。また、放熱特性を向上するためにアルミナよりも熱伝導率の高い窒化アルミニウムを用いた組成物では、樹脂へのフィラーの分散性が悪いため充填密度に限界があり、十分な放熱特性が得られなかった。また充填密度を上げていくと絶縁性が低下してしまうため、実用には不十分なものであった。

特開２００７−２４６８６１号公報特開２０１２−２１３８９９号公報特開２００８−７５９０号公報

本発明は、高熱伝導性フィラーである窒化アルミニウムを含む無機充填材を樹脂中に高充填しても、優れた絶縁性、耐熱性、放熱特性、熱伝導性、耐電圧性を有する接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明の絶縁接着剤組成物は、（Ａ）窒素含有樹脂を１０〜３５体積％、（Ｂ）無機充填材を６５〜９０体積％含有する絶縁接着剤組成物であって、前記（Ｂ）無機充填材が（ｂ１）平均粒径（Ｄ５０）が５０〜１００μｍの無機充填材、（ｂ２）平均粒径（Ｄ５０）が５〜２５μｍの無機充填材および（ｂ３）平均粒径（Ｄ５０）が０．１〜３μｍの無機充填材を含有し、かつ前記（Ｂ）無機充填材の全量に対して窒化アルミニウムが４０体積％以上であることを特徴とする。

本発明の絶縁接着剤組成物は、高熱伝導性フィラーである窒化アルミニウムを含む無機充填材を樹脂中に高充填しても、優れた絶縁性、耐熱性、放熱特性、熱伝導性、耐電圧性を有する。また本発明の絶縁接着剤組成物を用いて得られる絶縁シートは優れた絶縁性、耐熱性、放熱特性、熱伝導性、耐電圧性を有する。

本発明の絶縁接着剤組成物は、（Ａ）窒素含有樹脂を１０〜３５体積％含有する。この窒素含有樹脂を含有させることで通常の樹脂に分散しにくい窒化アルミニウムを高充填することが可能となる。このような窒素含有樹脂として、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂および窒素原子を含有するエポキシ樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は２種類以上含んでもよい。また含有量は１０〜３５体積％である。窒化アルミニウムを高充填させるために（Ａ）窒素含有樹脂は１０体積％以上とする必要があり、高い熱伝導性とするために３５体積％以下とする必要がある。

前記（Ａ）窒素含有樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂および窒素原子を含有するエポキシ樹脂などが挙げられる。窒素原子を含有するエポキシ樹脂には、窒素原子を含有していないエポキシ化合物に含窒素化合物を硬化剤として用いたエポキシ樹脂も含まれる。窒素を含有しない樹脂を用いると無機充填材の分散性が低下するため、絶縁特性や放熱特性が低下する。また、（Ａ）窒素含有樹脂の中でも耐熱性、溶媒への溶解性および分散性の観点から可溶性ポリイミド樹脂が好ましい。また、熱硬化性を付与するために可溶性ポリイミド樹脂にエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂および尿素樹脂などの熱硬化性樹脂を添加しても良い。

本発明の絶縁接着剤組成物は、（Ａ）窒素含有樹脂が、可溶性ポリイミド樹脂を２０〜８０体積％含有することが好ましい。（Ａ）窒素含有樹脂が、可溶性ポリイミド樹脂を２０体積％以上含有することにより、分散しにくい性質を有する窒化アルミニウムをより良好に分散させることができるため、より多くの窒化アルミニウムを充填させることができる。また（Ａ）窒素含有樹脂が、可溶性ポリイミド樹脂を８０体積％以下含有することにより、溶剤耐性をより向上させることができる。

本発明における可溶性ポリイミド樹脂とは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、１，２−ジエトキシエタン、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒のいずれかの有機溶媒１００ｇに対して、２５℃で１ｇ以上溶解するものを指す。

また、本発明における可溶性ポリイミド樹脂は、主としてテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により得られる。ここで、可溶性ポリイミド樹脂のテトラカルボン酸二無水物由来の構成単位とジアミン由来の構成単位の比率（テトラカルボン酸二無水物由来の構成単位：ジアミン由来の構成単位）が、８０：１００〜９０：１００であることが好ましい。耐熱性の観点からジアミン由来の構成単位１００に対してテトラカルボン酸二無水物由来の構成単位の比率が８０以上であることが好ましい。また、窒化アルミニウムに対する分散特性および絶縁特性の観点から、ジアミン由来の構成単位１００に対してテトラカルボン酸二無水物由来の構成単位の比率が９０以下であることが好ましい。

本発明における可溶性ポリイミド樹脂は、下記一般式（１）で示される構造を有するジアミン残基を、全ジアミン残基中３０モル％以上含有することが好ましい。アルキレンオキサイド骨格は柔軟性が高いため、そのような構造を有するポリイミドを用いて得られる絶縁接着剤組成物は、弾性率が低くなって基板に対する密着性が向上する。弾性率を低くする観点から、下記一般式（１）で示される構造を有するジアミン残基の含有量は、全ジアミン残基中４０モル％以上であることがより好ましい。また耐熱性の観点から８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましい。

一般式（１）中、Ｘは１以上１０以下の整数、ｎは１以上２０以下の整数を示す。

一般式（１）で示される構造において、Ｃ_ｘＨ_２ｘの具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基などが挙げられる。また、直鎖構造である必要はなく、例えばプロピレン基の場合は、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基のいずれでもよい。また、ブチレン基の場合は、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基のいずれでもよい。このことはより炭素数の大きいアルキレン基についても当てはまる。

一般式（１）で示される構造を有するジアミンとしては、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシ）メタン、１、３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１、５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、テトラメチレン−ビス（４−アミノベンゾート）、ポリテトラメチレンオキシド−ビス（４−アミノベンゾエート）、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）などが挙げられる。またこれらのジアミンに対応する製品としては、ＢＡＳＦ（株）製のＤ２３０、Ｄ４００、Ｄ２０００、Ｔ４０３、Ｔ５０００、イハラケミカル（株）製のエラスマー２５０Ｐ、エラスマー６５０Ｐ、エラスマー１０００Ｐ、エラスマー１０００、ポレアＳＬ−１００Ａ、ＣＵＡ−４などが挙げられる。なお、本発明に用いられる一般式（１）で示される構造を有するジアミンの例は上記に限られるものではない。

本発明において、可溶性ポリイミド樹脂はさらに下記一般式（２）で示されるジアミンの残基を、全ジアミン残基中１０モル％以上含有することが好ましい。かかるジアミン残基を有することによって、可溶性ポリイミド樹脂の有機溶媒に対する溶解性がより向上する。また、シロキサン結合によってポリイミド骨格に柔軟性が付与されるため、そのような構造を有するポリイミドを用いて得られる絶縁接着剤組成物の弾性率を低くすることができる。弾性率を低くする観点から、下記一般式（２）で示されるジアミン残基の含有量は、全ジアミン残基中２０モル％以上であればより好ましい。また、シロキサン結合部分の疎水性による分散性を向上させる観点から５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましい。

一般式（２）中、ｍは１〜３０の整数を示す。Ｒ^５およびＲ^６は同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。炭素数１〜３０のアルキル基は特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。また、炭素数１〜３０のアルキレン基は特に制限はないが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。なお、前記Ｃ_ｘＨ_２ｘの説明と同様、アルキル基およびアルキレン基は直鎖構造である必要はない。

一般式（２）で表されるジアミンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらのジアミンに対応する製品としては、信越化学（株）製のＬＰ７１００、ＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ８０１２、ＫＦ８００８などが挙げられる。

本発明における可溶性ポリイミド樹脂は、上記ジアミン残基の他に、溶媒に対する溶解性を損なわない程度に他のジアミン残基を含有していてもよい。例えば、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２，５−ジハロゲノベンゼンなどのベンゼン環１個を含むジアミン類、ビス（４−アミノフェニル）エ−テル、ビス（３−アミノフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、トリジンスルホン酸類などのベンゼン環２個を含むジアミン類、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどのベンゼン環３個を含むジアミン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンなどのベンゼン環４個以上を含むジアミン類などのジアミン化合物の残基が挙げられる。

本発明における可溶性ポリイミド樹脂が有するテトラカルボン酸二無水物残基としては特に限定がなく、例えば、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、１，２−エチレンビス（アンヒドロトリメリテート）（ＴＭＥＧ）などの酸二無水物の残基が挙げられる。

上記の中で、テトラカルボン酸二無水物の残基とジアミンの残基は、１）ベンゼン環が少ない、２）分子量が大きく嵩高い、または３）エーテル結合などの屈曲部位が多い構造が好ましい。このような構造を有することにより分子鎖間の相互作用が弱くなり、可溶性ポリイミド樹脂の有機溶媒における溶解性が向上する。

本発明における可溶性ポリイミド樹脂は、ポリイミド構造単位からなるもののみであってもよいし、ポリイミド構造単位のほかに共重合成分として他の構造も有する共重合体であってもよい。また、ポリイミド構造単位の前駆体（ポリアミック酸構造）が含まれていてもよい。またこれらの混合体であってもよい。

本発明において、可溶性ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。可溶性ポリイミド樹脂を２種以上含有する場合、そのうちの少なくとも１種の重量平均分子量が上記範囲であればよい。重量平均分子量が５，０００以上であることにより機械強度、接着強度がより十分となる。より好ましくは１０，０００以上である。一方、重量平均分子量が１，０００，０００以下であることにより樹脂組成物の粘度がより適切となり、熱伝導性フィラーの分散性がより十分となる。より好ましくは５００，０００以下である。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によって測定しポリスチレン換算で算出する。

本発明に用いられる可溶性ポリイミド樹脂の合成方法は特に限定されず、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を用いて、公知の方法で合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をアニリン誘導体に置換してもよい）を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後ジアミン（一部をアニリン誘導体に置換してもよい）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後残りの２つのカルボキシル基を酸クロリド化し、ジアミン（一部をアニリン誘導体に置換してもよい）と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、公知のイミド化方法を利用して合成することができる。

本発明の絶縁接着剤組成物には、（Ｂ）無機充填材を６５〜９０体積％含有し、７５〜８５体積％含有することが好ましい。絶縁接着剤組成物の熱伝導性は、組成物中の無機充填材の含有率に比例して向上するが、無機充填材の含有率が６５体積％未満では、十分な放熱特性を示さない。一方、含有率が９０体積％より大きいと、十分に充填することができなくなる。

また（Ｂ）無機充填材は、（ｂ１）平均粒径（Ｄ５０）が５０〜１００μｍの無機充填材を含有する。樹脂中に無機充填材を高充填するには、異なる粒径を有する無機充填材を混合することが知られているが、平均粒径（Ｄ５０）が１００μｍより大きい無機充填材は、無機充填材の沈降が生じるため、絶縁接着剤組成物の安定性が低下してしまう。一方、平均粒径（Ｄ５０）が５０μｍ未満の無機充填材しか含有していないと充填性が低下して、十分な絶縁特性および放熱特性が得られない。そのため（ｂ１）平均粒径（Ｄ５０）が５０〜１００μｍの無機充填材を含有する必要があり、５０〜８０μｍであることが好ましい。なお平均粒径（Ｄ５０）とは、無機充填材を粒径の大小によって２つに分けたとき、大きい側と小さい側の個数が等量となる直径のことである。

また（Ｂ）無機充填材は、（ｂ２）平均粒径（Ｄ５０）が５〜２５μｍの無機充填材を含有する。これにより充填性が保ちつつ。十分な絶縁特性を得ることができる。また平均粒径（Ｄ５０）は５〜１５μｍであることが好ましい。

また（Ｂ）無機充填材は、（ｂ３）平均粒径（Ｄ５０）が０．１〜３μｍの無機充填材を含有する。平均粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上であることにより、得られる組成物の放熱特性が向上する。また３μｍ以下であることにより、充填性が良くなり十分な絶縁特性が得られる。また平均粒径（Ｄ５０）は０．２〜２μｍであることが好ましい。

また、絶縁接着剤組成物の熱伝導性を十分に向上させるためには、樹脂に添加する無機充填材のうち窒化アルミニウムが４０体積％である必要がある。４０体積％未満の場合、分散性が向上するものの十分な放熱特性が得られない。例えばこのような窒化アルミニウム粒子として、古河電子（株）製のＦＡＮ−ｆ０５、ＦＡＮ−ｆ３０、ＦＡＮ−ｆ５０、ＦＡＮ−ｆ８０や（株）ＭＡＲＵＷＡ製のＭ−３０、Ｍ−５０、Ｍ−８０や東洋アルミニウム（株）製のＴＭ（Ｄ５０＝９μｍ）、ＷＪＢ（Ｄ５０＝１．５μｍ）などが挙げられる。

本発明の絶縁接着剤組成物は、前記（Ｂ）無機充填材の全量に対して、前記（ｂ１）平均粒径（Ｄ５０）が５０〜１００μｍの無機充填材が３０〜６０体積％、前記（ｂ２）平均粒径（Ｄ５０）が５〜２５μｍの無機充填材が１５〜３５体積％、前記（ｂ３）平均粒径（Ｄ５０）が０．１〜３μｍの無機充填材が５〜４０体積％であることが好ましい。

この範囲であることにより、本発明の絶縁接着剤組成物より得られる絶縁シートの空隙発生量をより抑制することができ、また絶縁性および熱伝導率がより十分となる。具体的には、（ｂ１）の無機充填材を３０体積％以上とすることで放熱特性がより十分となり、６０体積％以下とすることでシート内の空隙をより減らし、より十分な絶縁特性が得ることができる。また、（ｂ２）の無機充填材は１５体積％以上とすることで放熱特性がより十分となり、３５体積％以下とすることで、より十分な絶縁特性を得ることができる。（ｂ３）の無機充填材は、５体積％以上とすることでシート内の空隙を埋めるためより十分な絶縁特性を得ることができ、４０体積％以下とすることで、より十分な放熱特性を得ることができる。

無機充填材の体積含有量は、絶縁接着剤組成物に含まれる成分のそれぞれの重量含有量と比重から、各成分の体積含有量を算出することで求める。ここで、絶縁接着剤組成物およびシートにおけるフィラーの体積含有率（体積％）の算出においては、絶縁接着剤組成物およびシートが溶媒を含む場合には、その溶媒は計算に含めないものとする。すなわち、絶縁接着剤組成物またはシートに含まれる成分のうち溶媒を除いた成分の体積含有量の合計を分母として、フィラーの体積含有率を計算する。

本発明の絶縁接着剤組成物は、前記（ｂ１）平均粒径（Ｄ５０）が５０〜１００μｍの無機充填材および前記（ｂ２）平均粒径（Ｄ５０）が５〜２５μｍの無機充填材の形状は、樹脂への分散性の点からいずれも球状であることが好ましい。本発明における球状とは、形状が球形又は球形に近いもののことであり、長径に対する短径の長さが０．８以上のものを意味する。前記（ｂ３）は、目的によって形状を選ぶことができ、例えば放熱特性を向上させるためには鱗片状または針状を用いることができ、絶縁性や分散性を向上するためには球状を用いることができる。

本発明において、（Ｂ）無機充填材は熱伝導率が５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。熱伝導率が５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の（Ｂ）無機充填材としては、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化硼素および炭化珪素などが挙げられる。

本発明において（Ｂ）無機充填材は、表面処理を施してもよい。これにより、酸化、加水分解等の変質を防止することができる。また（Ｂ）無機充填材と、組成物中の他の有機成分とのぬれ性を向上させることができ、また本発明の絶縁接着剤組成物より得られる絶縁シートの物性を向上させることができる。表面処理の方法としては、具体的には、シリカ、リン酸等でのコーティングや、酸化膜付与処理、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シラン化合物等での表面処理などが挙げられ、これらの方法を併用してもよい。

本発明のペーストは、上記絶縁接着剤組成物および溶媒を含有することを特徴とする。溶媒としては特に限定されるものではないが、（Ａ）窒素含有樹脂の溶解性や無機充填材の分散性の観点から、Ｎ，Ｎ −ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦとする。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰとする。）、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫとする。）、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫとする。）等のケトン類、モノグライム、ジグライム等のエーテル類、及びこれらの混合物等が挙げられる。

本発明の絶縁接着剤組成物をペースト状にする方法は特に限定されるものではないが、（Ａ）窒素含有樹脂、（Ｂ）無機充填材および必要に応じ含まれる他の成分を上記溶媒中でプロペラ攪拌機、ホモジナイザー、混練機などを用いて混合させた後、（Ｂ）無機充填材の分散性を向上させる観点から、ビーズミル、ボールミル、３本ロールミル等で混合することが好ましい。本発明の未硬化絶縁接着剤シートは、上記ペーストを支持体上に塗布し、乾燥することにより得ることができる。支持体へペーストを塗布する方法としては、スピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、あるいは、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどを用いた塗布方法が挙げられる。

塗工機としては、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどを用いることができるが、スリットダイコーターがコーティング時の溶媒の揮発が少なく塗布性が安定するため好ましく使用される。シート化した絶縁接着剤組成物（未硬化絶縁接着剤シート）の厚みは特に限定されるものではないが、塗工性、耐電圧などの絶縁性や放熱特性の観点から１５０〜４００μｍの範囲が好ましい。

乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、有機溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、未硬化絶縁接着剤シートが未硬化または半硬化状態（Ｂステージ状態）となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、４０℃から１２０℃の範囲で１分間から数十分間保持することが好ましい。また、これらの温度を組み合わせて段階的に昇温してもよく、例えば、７０℃、８０℃、９０℃で各１分間ずつ熱処理してもよい。

支持体は特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。

支持体の絶縁接着剤組成物との接合面は、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などの表面処理が施されていてもよい。また、支持体の厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。

本発明の絶縁シートは、上記未硬化絶縁接着剤シートを加熱加圧して得ることができる。加熱温度としては、使用する樹脂の種類により異なるものであり、一概に言えるものではないが、例えば、１００〜２００℃であることが好ましく、１２０〜１８０℃であることがより好ましい。この範囲内であることにより、未硬化絶縁接着剤シート中の樹脂が分解することがより抑制され、また添加剤等が揮発することをより抑制することができるため、シートがより発泡しにくくなる。また温度は樹脂のガラス転移温度以上であることが好ましい。ガラス転移温度以上であることにより、（Ｂ）無機充填材の充填密度をより向上させることができるため、加熱加圧処理後の絶縁シートの強度や熱伝導性を、より好適にすることができる。また、前記加熱処理の時間としては、例えば、１０〜１８０分間であることが好ましい。さらに、加圧においては、０．１〜１０ＭＰａ程度の圧力をかけることがより好ましい。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、各実施例において略号で示した原料の詳細を以下に示す。

＜ポリイミドの原料＞
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物（マナック（株）製）
ＭＢＡＡ：５，５’−ビス（２−アミノ安息香酸）（和歌山精化工業（株）製）
ＳｉＤＡ：ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＬＰ７１００、信越化学（株）製）
エラスマー１０００：ポリテトラメチレンオキシド−ジ−パラ−アミノベンゾエート（イハラケミカル工業（株）製）
＜エポキシ樹脂＞
ＪＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学（株）製）
ＨＰ４０３２Ｄ：ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製）
＜熱伝導性フィラー＞
Ｍ８０：窒化アルミニウム粒子（平均粒径：８０μｍ、熱伝導率：２００Ｗ／ｍ・Ｋ）（ＭＡＲＵＷＡ（株）製）
ＦＡＮ−ｆ５０：窒化アルミニウム粒子（平均粒径：５０μｍ、熱伝導率：１７０Ｗ／ｍ・Ｋ）（古河電子（株）製）
Ｍ３０：窒化アルミニウム粒子（平均粒径：３０μｍ、熱伝導率：２００Ｗ／ｍ・Ｋ）（ＭＡＲＵＷＡ（株）製）
ＡＯ８２０：アルミナ粒子（平均粒径：２０μｍ、熱伝導率：２０Ｗ／ｍ・Ｋ）（アドマテックス（株）製：商標名アドマテックス）
ＭＧＰ：窒化ホウ素（平均粒径：１２μｍ、熱伝導率：４０Ｗ／ｍ・Ｋ）（電機化学工業（株）製）
ＡＯ５０９：アルミナ粒子（平均粒径：９μｍ、熱伝導率：２０Ｗ／ｍ・Ｋ）（アドマテックス（株）製：商標名アドマテックス）
ＤＡＷ−０７：アルミナ粒子（平均粒径：７μｍ、熱伝導率：２６Ｗ／ｍ・Ｋ）（電気化学工業（株）製）
ＦＡＮ−ｆ０５：窒化アルミニウム粒子（平均粒径：５μｍ、熱伝導率：１７０Ｗ／ｍ・Ｋ）（古河電子（株）製）
ＡＡ−１．５：アルミナ粒子（平均粒径：１．５μｍ、熱伝導率：２０Ｗ／ｍ・Ｋ）（住友化学（株）製）
ＴｏＨ：窒化アルミニウム粒子（平均粒径：１μｍ、熱伝導率：１７０Ｗ／ｍ・Ｋ）（（株）トクヤマ製：Ｈグレード）
ＭＢＮ−０１０Ｔ：窒化ホウ素（平均粒径：０．９μｍ、熱伝導率：４０Ｗ／ｍ・Ｋ）（三井化学（株）製）。
ＡＯ８０２：アルミナ粒子（平均粒径：０．７μｍ、熱伝導率：２０Ｗ／ｍ・Ｋ）（アドマテックス（株）製：商標名アドマテックス）
ＡＳＦＰ−２０：アルミナ粒子（平均粒径：０．４μｍ、熱伝導率：２６Ｗ／ｍ・Ｋ）（電機化学工業（株）製）
ＡＡ−０４：アルミナ粒子（平均粒径：１．５μｍ、熱伝導率：２０Ｗ／ｍ・Ｋ）（住友化学（株）製）
これらフィラーの平均粒径は、シーラス（株）製レーザー回折式粒度分布測定装置ＣＩＬＡＳ９２０で測定した。

＜硬化剤＞
２Ｐ４ＭＺ：２−フェニル−４−メチルイミダゾール
ＴＨＰＡ：１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸
＜溶媒＞
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
各実施例・比較例における評価方法を次に示す。

＜合成したポリイミドの重量平均分子量＞
ポリイミドをＮＭＰに溶解した固形分濃度０．１重量％の溶液を用い、下に示す構成のＧＰＣ装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０（Ｗａｔｅｒｓ（株）製）によりポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した。ＧＰＣ測定条件は、移動層をＬｉＣｌとリン酸をそれぞれ濃度０．０５モル／ｌで溶解したＮＭＰとし、展開速度を０．４ｍｌ／分とした。
検出器：Ｗａｔｅｒｓ９９６
システムコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ２６９０
カラムオーブン：ＷａｔｅｒｓＨＴＲ−Ｂ
サーモコントローラー：ＷａｔｅｒｓＴＣＭ
カラム：ＴＯＳＯＨｇｒａｒｄｃｏｍｎ
カラム：ＴＨＳＯＨＴＳＫ−ＧＥＬ α−４０００
カラム：ＴＯＳＯＨＴＳＫ−ＧＥＬ α−２５００
＜合成したポリイミドのイミド化率＞
まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近）の存在を確認した。次に、そのポリマーについて、３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前と熱処理後の１３７７ｃｍ^−１付近のピーク強度を比較した。熱処理後のポリマーのイミド化率を１００％として、熱処理前のポリマーのイミド化率を求めた。

＜熱伝導率＞
ネッチ（株）製のレーザーフラッシュ法熱拡散率測定装置ＬＦＡ４４７で絶縁シートの熱拡散率を測定した。またアルキメデス法で絶縁シートの比重を測定し、ＤＳＣ法で絶縁シートの比熱を測定して、熱拡散率×比重×比熱で熱伝導率を算出した。

＜耐電圧＞
絶縁シートについて、菊水電子工業（株）製の耐電圧試験器ＴＯＳ５１０１で温度２３℃、湿度５０％ＲＨにおける耐電圧を測定した。測定は、交流で昇圧速度５．０ｋＶ／秒で実施して、０．２ｍＡ以上の電流が流れた時の電圧を耐電圧とした。

各実施例および比較例で用いたポリイミドは以下の製造例により合成した。

製造例１
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン１４４．４３ｇ、ＯＤＰＡ１３．６５ｇ（０．０４４モル）を仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらエラスマー１０００４４．２６ｇ（０．０３６モル）、ＳｉＤＡ４．１０ｇ（０．０１６モル）、ＭＢＡＡ０．７９ｇ（０．００３モル）を添加して１時間撹拌した。

その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、４８，２００であり、イミド化率を測定した結果、９９％であった。

またテトラカルボン酸二無水物としてＯＤＰＡを０．０４４モル用いており、またジアミンとしてエラスマー１０００を０．０３６モル、ＳｉＤＡを０．０１６モル、ＭＢＡＡを０．００３モル用いておりその合計は０．０５５モルとなるため、得られたポリイミドの（テトラカルボン酸二無水物由来の構成単位：ジアミン由来の構成単位）は８０：１００となる。

製造例２
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン１４２．４７ｇ、ＯＤＰＡ１２．８０ｇ（０．０４１モル）を仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらエラスマー１０００４４．２６ｇ（０．０３６モル）、ＳｉＤＡ４．１０ｇ（０．０１６モル）、ＭＢＡＡ０．７９ｇ（０．００３モル）を添加して１時間撹拌した。

その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、３６，４００であり、イミド化率を測定した結果、９９％であった。

またテトラカルボン酸二無水物としてＯＤＰＡを０．０４１モル用いており、またジアミンとしてエラスマー１０００を０．０３６モル、ＳｉＤＡを０．０１６モル、ＭＢＡＡを０．００３モル用いておりその合計は０．０５５モルとなるため、得られたポリイミドの（テトラカルボン酸二無水物由来の構成単位：ジアミン由来の構成単位）は７５：１００となる。

製造例３
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン１４８．３５ｇ、ＯＤＰＡ１５．３６ｇ（０．０４９５モル）を仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらエラスマー１０００４４．２６ｇ（０．０３６モル）、ＳｉＤＡ４．１０ｇ（０．０１６モル）、ＭＢＡＡ０．７９ｇ（０．００３モル）を添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、６８，３００であり、イミド化率を測定した結果、９９％であった。

またテトラカルボン酸二無水物としてＯＤＰＡを０．０４９５モル用いており、またジアミンとしてエラスマー１０００を０．０３６モル、ＳｉＤＡを０．０１６モル、ＭＢＡＡを０．００３モル用いておりその合計は０．０５５モルとなるため、得られたポリイミドの（テトラカルボン酸二無水物由来の構成単位：ジアミン由来の構成単位）は９５：１００となる。

実施例１
１００ｍｌクリーンボトルに製造例１で得られた３０重量％ポリイミド溶液６．６７ｇ（ポリイミドの重量は２．０ｇ）、ＨＰ４０３２Ｄを１．０ｇおよび２Ｐ４ＭＺを０．０７ｇ投入してマゼルスター（クラボウ（株）製）で１５分間攪拌して、樹脂固形分が４０重量％の樹脂溶液を７．７４ｇ得た。このようにして得られた樹脂溶液４．１４ｇにＭ８０を１３．２ｇ（４．０ｃｍ^３）、ＡＯ５０９を１０．０ｇ（２．５ｃｍ^３）およびＭＢＮ−０１０Ｔを２．２ｇ（１．０ｃｍ^３）添加し、自公転ミキサーにて１０分間撹拌脱泡することで、絶縁接着剤組成物の溶液を得た。

得られた絶縁接着剤組成物の溶液を３８μｍ厚みのＰＥＴフィルムの上に、キャスト厚み４５０μｍでバーコートし、これを１００℃の熱風循環式オーブンで３０分間乾燥することで未硬化絶縁接着剤シートとなった絶縁接着剤組成物を得た。

ここで得られた絶縁接着剤組成物中、ポリイミドは２．０×４．１４／６．６７＝１．０７（ｇ）となる。同様にＨＰ４０３２Ｄは１．０×４．１４／６．６７＝０．５３（ｇ）、２Ｐ４ＭＺは０．０７×４．１４／６．６７＝０．０４（ｇ）となる。ポリイミドの密度は１．４０ｇ／ｃｍ^３、ＨＰ４０３２および２Ｐ４ＭＺの密度をいずれも１．２０ｇ／ｃｍ^３とすると得られた絶縁接着剤組成物の溶液中のポリイミド含有樹脂の体積は、１．０７／１．４０＋（０．５３＋０．０４）／１．２０＝１．２４ｃｍ^３となる。また得られた絶縁接着剤組成物、すなわち窒素含有樹脂中の可溶性ポリイミド樹脂の体積％は（（１．０７／１．４０）／１．２４）×１００＝６１．６（体積％）となる。

また無機充填材の合計体積は４．０＋２．５＋１．０＝７．５ｃｍ^３である。

そのため絶縁接着剤組成物中の窒素含有樹脂、すなわちポリイミド含有樹脂の体積比率は（１．２４／（１．２４＋７．５））×１００＝１４．２（体積％）となり、絶縁接着剤組成物中の無機充填材の体積比率は（７．５／（１．２４＋７．５））×１００＝８５．８（体積％）となる。なおこれらの数値を表１に示した。

この未硬化絶縁接着剤シート状の絶縁接着剤組成物側の面を銅箔と合わせて、熱板プレス機を用いて、プレス温度１００℃、圧力１ＭＰａ、加圧時間５分でプレスした。さらに３８μｍ厚みのＰＥＴフィルムを剥がした後、３８μｍ厚みのＰＥＴフィルムを剥がした面と銅箔を合わせて、プレス温度１８０℃、圧力２ＭＰａ、加圧時間１０分でプレスした。その後１８０℃の熱風循環型乾燥機で１時間かけて熱硬化した。

このようにして得られた積層体の銅箔を全て第二塩化鉄水溶液でエッチング除去し、厚みが２００μｍの絶縁シートを得た。得られた絶縁シートについて、上記の方法で、熱伝導率および耐電圧について測定した。

実施例２
１００ｍｌクリーンボトルに製造例１で得られたポリイミド溶液６．６７ｇ、ＪＥＲ８２８を１．０ｇおよび２Ｐ４ＭＺを０．０７ｇ投入してマゼルスター（クラボウ（株）製）で１５分間攪拌して樹脂固形分が４０重量％の樹脂溶液を得た。このようにして得られた樹脂溶液４．１４ｇにＭ８０を１３．２ｇ、ＡＯ５０９を１０．０ｇおよびＭＢＮ−０１０Ｔを２．２ｇ添加し自公転ミキサーにて１０分間撹拌脱泡することで絶縁接着剤組成物の溶液を得た。

なお得られた絶縁接着剤組成物の樹脂溶液中の樹脂成分の重量、窒素含有樹脂の体積および窒素含有樹脂中の可溶性ポリイミド樹脂の体積％は、実施例１と同様にして計算し表１に示した。また用いた各無機充填材の体積、無機充填材全量に対する窒化アルミニウムの体積％および無機充填材全量に対する体積比も表１に示した。さらに絶縁接着剤組成物中の窒素含有樹脂の体積％および絶縁接着剤組成物中の無機充填材の体積％も表１に示した。なお上記計算において、ＪＥＲ８２８の密度は１．２０ｇ／ｃｍ^３として計算した。また実施例３〜２１、比較例１〜３においてＪＥＲ８２８を用いたものも同様に、ＪＥＲ８２８の密度は１．２０ｇ／ｃｍ^３として計算した。

得られた絶縁接着剤組成物から、実施例１と同様に未硬化絶縁接着剤シート状となった絶縁接着剤組成物、および絶縁シートを得た。得られた絶縁シートについて、上記の方法で、熱伝導率および耐電圧について測定した。

実施例３
１００ｍｌクリーンボトルに製造例１で得られたポリイミド溶液６．６７ｇ、ＨＰ４０３２Ｄを１．０ｇおよび２Ｐ４ＭＺを０．０７ｇ投入してマゼルスター（クラボウ（株）製）で１５分間攪拌して樹脂固形分が４０重量％の樹脂溶液を得た。このようにして得られた樹脂溶液４．７１ｇにＭ８０を１３．２ｇ、ＡＯ５０９を８．０ｇ、ＴｏＨを６．６ｇ、ＡＳＦＰ−２０を２．０ｇ添加し自公転ミキサーにて１０分間撹拌脱泡することで絶縁接着剤組成物の溶液を得た。

なお得られた絶縁接着剤組成物の樹脂溶液中の樹脂成分の重量、窒素含有樹脂の体積および窒素含有樹脂中の可溶性ポリイミド樹脂の体積％は、実施例１と同様にして計算し表１に示した。また用いた各無機充填材の体積、無機充填材全量に対する窒化アルミニウムの体積％および無機充填材全量に対する体積比も表１に示した。さらに絶縁接着剤組成物中の窒素含有樹脂の体積％および絶縁接着剤組成物中の無機充填材の体積％も表１に示した。

実施例４
１００ｍｌクリーンボトルに製造例１で得られたポリイミド溶液６．６７ｇ、ＪＥＲ８２８を１．０ｇおよび２Ｐ４ＭＺを０．０７ｇ投入してマゼルスター（クラボウ（株）製）で１５分間攪拌して樹脂固形分が４０重量％の樹脂溶液を得た。このようにして得られた樹脂溶液４．７１ｇにＭ８０を１３．２ｇ、ＡＯ５０９を８．０ｇ、ＴｏＨを６．６ｇおよびＡＳＦＰ−２０を２．０ｇ添加し自公転ミキサーにて１０分間撹拌脱泡することで絶縁接着剤組成物の溶液を得た。

実施例５
１００ｍｌクリーンボトルに製造例１で得られたポリイミド溶液６．６７ｇ、ＨＰ４０３２Ｄを１．０ｇおよび２Ｐ４ＭＺを０．０７ｇ投入してマゼルスター（クラボウ（株）製）で１５分間攪拌して樹脂固形分が４０重量％の樹脂溶液を得た。このようにして得られた樹脂溶液５．０４ｇにＭ８０を１３．２ｇ、ＡＯ５０９を８．０ｇおよびＡＡ−１．５を８．０ｇ添加し自公転ミキサーにて１０分間撹拌脱泡することで絶縁接着剤組成物の溶液を得た。

実施例６
１００ｍｌクリーンボトルに製造例１で得られたポリイミド溶液６．６７ｇ、ＨＰ４０３２Ｄを１．０ｇおよび２Ｐ４ＭＺを０．０７ｇ投入してマゼルスター（クラボウ（株）製）で１５分間攪拌して樹脂固形分が４０重量％の樹脂溶液を得た。このようにして得られた樹脂溶液５．０４ｇにＭ８０を１３．２ｇ、ＡＯ５０９を８．０ｇおよびＡＯ８０２を８．０ｇ添加し自公転ミキサーにて１０分間撹拌脱泡することで絶縁接着剤組成物の溶液を得た。

実施例７
１００ｍｌクリーンボトルに製造例１で得られたポリイミド溶液６．６７ｇ、ＨＰ４０３２Ｄを１．０ｇおよび２Ｐ４ＭＺを０．０７ｇを投入してマゼルスター（クラボウ（株）製）で１５分間攪拌して樹脂固形分が４０重量％の樹脂溶液を得た。このようにして得られた樹脂溶液４．７１ｇにＭ８０を１３．２ｇ、ＡＯ５０９を８．０ｇ、ＴｏＨを６．６ｇおよびＡＡ−０４を２．０ｇ添加し自公転ミキサーにて１０分間撹拌脱泡することで絶縁接着剤組成物の溶液を得た。

実施例８
１００ｍｌクリーンボトルに製造例１で得られたポリイミド溶液６．６７ｇ、ＨＰ４０３２Ｄを１．０ｇおよび２Ｐ４ＭＺを０．０７ｇ投入してマゼルスター（クラボウ（株）製）で１５分間攪拌して樹脂固形分が４０重量％の樹脂溶液を得た。このようにして得られた樹脂溶液５．９２ｇにＦＡＮ−ｆ５０を１３．２ｇ、ＡＯ５０９を１２．０ｇおよびＭＢＮ−０１０Ｔを２．２ｇ添加し自公転ミキサーにて１０分間撹拌脱泡することで絶縁接着剤組成物の溶液を得た。

実施例９
１００ｍｌクリーンボトルに製造例１で得られたポリイミド溶液６．６７ｇ、ＨＰ４０３２Ｄを１．０ｇおよび２Ｐ４ＭＺを０．０７ｇ投入してマゼルスター（クラボウ（株）製）で１５分間攪拌して樹脂固形分が４０重量％の樹脂溶液を得た。このようにして得られた樹脂溶液５．９２ｇにＦＡＮ−ｆ５０を１３．２ｇ、ＦＡＮ−ｆ０５を９．９ｇおよびＴｏＨを６．６ｇを添加し自公転ミキサーにて１０分間撹拌脱泡することで絶縁接着剤組成物の溶液を得た。

なお得られた絶縁接着剤組成物の樹脂溶液中の樹脂成分の重量、窒素含有樹脂の体積および窒素含有樹脂中の可溶性ポリイミド樹脂の体積％は、実施例１と同様にして計算し表２に示した。また用いた各無機充填材の体積、無機充填材全量に対する窒化アルミニウムの体積％および無機充填材全量に対する体積比も表２に示した。さらに絶縁接着剤組成物中の窒素含有樹脂の体積％および絶縁接着剤組成物中の無機充填材の体積％も表２に示した。

実施例１０
１００ｍｌクリーンボトルに製造例１で得られたポリイミド溶液６．６７ｇ、ＨＰ４０３２Ｄを１．０ｇおよび２Ｐ４ＭＺを０．０７ｇ投入してマゼルスター（クラボウ（株）製）で１５分間攪拌して樹脂固形分が４０重量％の樹脂溶液を得た。このようにして得られた樹脂溶液５．９２ｇにＦＡＮ−ｆ５０を１６．５ｇ、ＡＯ５０９を１２．０ｇおよびＴｏＨを６．６ｇ添加し自公転ミキサーにて１０分間撹拌脱泡することで絶縁接着剤組成物の溶液を得た。

実施例１１
１００ｍｌクリーンボトルに製造例１で得られたポリイミド溶液６．６７ｇ、ＪＥＲ８２８を１．０ｇおよび２Ｐ４ＭＺを０．０７ｇ投入してマゼルスター（クラボウ（株）製）で１５分間攪拌して樹脂固形分が４０重量％の樹脂溶液を得た。このようにして得られた樹脂溶液５．９２ｇにＦＡＮ−ｆ５０を１６．５ｇ、ＡＯ５０９を１２．０ｇおよびＴｏＨを６．６ｇ添加し自公転ミキサーにて１０分間撹拌脱泡することで絶縁接着剤組成物の溶液を得た。

実施例１２
１００ｍｌクリーンボトルに製造例１で得られたポリイミド溶液６．６７ｇ、ＨＰ４０３２Ｄを１．０ｇおよび２Ｐ４ＭＺを０．０７ｇ投入してマゼルスター（クラボウ（株）製）で１５分間攪拌して樹脂固形分が４０重量％の樹脂溶液を得た。このようにして得られた樹脂溶液５．９２ｇにＦＡＮ−ｆ５０を１６．５ｇ、ＡＯ５０９を１２．０ｇおよびＡＯ８０２を４．０ｇ添加し自公転ミキサーにて１０分間撹拌脱泡することで絶縁接着剤組成物の溶液を得た。

実施例１３
１００ｍｌクリーンボトルに製造例１で得られたポリイミド溶液６．６７ｇ、ＨＰ４０３２Ｄを１．０ｇおよび２Ｐ４ＭＺを０．０７ｇ投入してマゼルスター（クラボウ（株）製）で１５分間攪拌して樹脂固形分が４０重量％の樹脂溶液を得た。このようにして得られた樹脂溶液５．９２ｇにＦＡＮ−ｆ５０を１３．２ｇ、ＤＡＷ−０７を１６．０ｇおよびＡＳＦＰ−２０を６．０ｇ添加し自公転ミキサーにて１０分間撹拌脱泡することで絶縁接着剤組成物の溶液を得た。

実施例１４
１００ｍｌクリーンボトルに製造例１で得られたポリイミド溶液６．６７ｇ、ＨＰ４０３２Ｄを１．０ｇおよび２Ｐ４ＭＺを０．０７ｇ投入してマゼルスター（クラボウ（株）製）で１５分間攪拌して樹脂固形分が４０重量％の樹脂溶液を得た。このようにして得られた樹脂溶液５．９２ｇにＦＡＮ−ｆ５０を１９．８ｇ、ＡＯ５０９を１２．０ｇおよびＡＯ８０２を８．０ｇ添加し自公転ミキサーにて１０分間撹拌脱泡することで絶縁接着剤組成物の溶液を得た。

実施例１５
１００ｍｌクリーンボトルに製造例１で得られたポリイミド溶液６．６７ｇ、ＨＰ４０３２Ｄを１．０ｇおよび２Ｐ４ＭＺを０．０７ｇ投入してマゼルスター（クラボウ（株）製）で１５分間攪拌して樹脂固形分が４０重量％の樹脂溶液を得た。このようにして得られた樹脂溶液４．１４ｇにＭ８０を６．６ｇ、ＡＯ８２０を１２．０ｇおよびＴｏＨを６．６ｇ添加し自公転ミキサーにて１０分間撹拌脱泡することで絶縁接着剤組成物の溶液を得た。

実施例１６
１００ｍｌクリーンボトルに製造例１で得られたポリイミド溶液６．６７ｇ、ＨＰ４０３２Ｄを１．０ｇおよび２Ｐ４ＭＺを０．０７ｇ投入してマゼルスター（クラボウ（株）製）で１５分間攪拌して樹脂固形分が４０重量％の樹脂溶液を得た。このようにして得られた樹脂溶液５．９２ｇにＦＡＮ−ｆ５０を１６．５ｇ、ＡＯ５０９を８．０ｇおよびＭＢＮ−０１０Ｔを２．２ｇ添加し自公転ミキサーにて１０分間撹拌脱泡することで絶縁接着剤組成物の溶液を得た。

実施例１７
１００ｍｌクリーンボトルに製造例１で得られたポリイミド溶液６．６７ｇ、ＨＰ４０３２Ｄを１．０ｇおよび２Ｐ４ＭＺを０．０７ｇ投入してマゼルスター（クラボウ（株）製）で１５分間攪拌して樹脂固形分が４０重量％の樹脂溶液を得た。このようにして得られた樹脂溶液５．０４ｇにＭ８０を１３．２ｇ、ＭＧＰを４．４ｇおよびＡＯ８０２を８．０ｇ添加し自公転ミキサーにて１０分間撹拌脱泡することで絶縁接着剤組成物の溶液を得た。

なお得られた絶縁接着剤組成物の樹脂溶液中の樹脂成分の重量、窒素含有樹脂の体積および窒素含有樹脂中の可溶性ポリイミド樹脂の体積％は、実施例１と同様にして計算し表３に示した。また用いた各無機充填材の体積、無機充填材全量に対する窒化アルミニウムの体積％および無機充填材全量に対する体積比も表３に示した。さらに絶縁接着剤組成物中の窒素含有樹脂の体積％および絶縁接着剤組成物中の無機充填材の体積％も表３に示した。

実施例１８
１００ｍｌクリーンボトルにγ−ＢＬを２．２７ｇ、製造例１で得られたポリイミド溶液３．３３ｇ（ポリイミドの重量は１．０ｇ）、ＪＥＲ８２８を２．０ｇおよび２Ｐ４ＭＺを０．１４ｇ投入してマゼルスター（クラボウ（株）製）で１５分間攪拌して樹脂固形分が４０重量％の樹脂溶液を得た。このようにして得られた樹脂溶液５．０４ｇにＭ８０を１３．２ｇ、ＭＧＰを４．４ｇおよびＡＯ８０２を８．０ｇ添加し自公転ミキサーにて１０分間撹拌脱泡することで絶縁接着剤組成物の溶液を得た。

実施例１９
１００ｍｌクリーンボトルにγ−ＢＬを３．１１ｇ、ＪＥＲ８２８を１．０ｇ、ＨＰ４０３２Ｄを１．０ｇおよび２Ｐ４ＭＺを０．０７ｇ投入してマゼルスター（クラボウ（株）製）で１５分間攪拌して樹脂固形分が４０重量％の樹脂溶液を得た。このようにして得られた樹脂溶液５．１８ｇにＭ８０を１３．２ｇ、ＡＯ５０９を８．０ｇおよびＡＯ８０２を８．０ｇ添加し自公転ミキサーにて１０分間撹拌脱泡することで絶縁接着剤組成物の溶液を得た。

実施例２０
１００ｍｌクリーンボトルに製造例２で得られたポリイミド溶液６．６７ｇ、ＨＰ４０３２Ｄを１．０ｇおよび２Ｐ４ＭＺを０．０７ｇ投入してマゼルスター（クラボウ（株）製）で１５分間攪拌して樹脂固形分が４０重量％の樹脂溶液を得た。このようにして得られた樹脂溶液５．０４ｇにＭ８０を１３．２ｇ、ＡＯ５０９を８．０ｇおよびＡＯ８０２を８．０ｇ添加し自公転ミキサーにて１０分間撹拌脱泡することで絶縁接着剤組成物の溶液を得た。

なお得られた絶縁接着剤組成物の樹脂溶液中の樹脂成分の重量、窒素含有樹脂の体積および窒素含有樹脂中の可溶性ポリイミド樹脂の体積％は、実施例１と同様にして計算し表３に示した。また用いた各無機充填材の体積、無機充填材全量に対する窒化アルミニウムの体積％および無機充填材全量に対する体積比も表３に示した。さらに絶縁接着剤組成物中の窒素含有樹脂の体積％および絶縁接着剤組成物中の無機充填材の体積％も表３に示した。なお上記計算において、本ポリイミドの密度は１．４０ｇ／ｃｍ^３として計算した。

実施例２１
１００ｍｌクリーンボトルに製造例３で得られたポリイミド溶液６．６７ｇ、ＨＰ４０３２Ｄを１．０ｇおよび２Ｐ４ＭＺを０．０７ｇ投入してマゼルスター（クラボウ（株）製）で１５分間攪拌して樹脂固形分が４０重量％の樹脂溶液を得た。このようにして得られた樹脂溶液５．０４ｇにＭ８０を１３．２ｇ、ＡＯ５０９を８．０ｇおよびＡＯ８０２を８．０ｇ添加し自公転ミキサーにて１０分間撹拌脱泡することで絶縁接着剤組成物の溶液を得た。

比較例１
１００ｍｌクリーンボトルにγ−ＢＬを２．５０ｇ、ＪＥＲ８２８を０．４８ｇ、ＨＰ４０３２Ｄを０．４８ｇおよびＴＨＰＡを０．６８ｇ投入してマゼルスター（クラボウ（株）製）で１５分間攪拌して樹脂固形分が４０重量％の樹脂溶液を得た。このようにして得られた樹脂溶液４．１４ｇにＭ８０を１３．２ｇおよびＡＯ５０９を１０．０ｇ添加し自公転ミキサーにて１０分間撹拌脱泡することで接着剤組成物の溶液を得た。

なお得られた絶縁接着剤組成物の樹脂溶液中の樹脂成分の重量、窒素含有樹脂の体積および窒素含有樹脂中の可溶性ポリイミド樹脂の体積％は、実施例１と同様にして計算し表３に示した。また用いた各無機充填材の体積、無機充填材全量に対する窒化アルミニウムの体積％および無機充填材全量に対する体積比も表３に示した。さらに絶縁接着剤組成物中の窒素含有樹脂の体積％および絶縁接着剤組成物中の無機充填材の体積％も表３に示した。なお上記計算において、ＴＨＰＡの密度は１．２０ｇ／ｃｍ^３として計算した。また比較例２、３においても同様に、ＴＨＰＡの密度は１．２０ｇ／ｃｍ^３として計算した。

得られた接着剤組成物から、実施例１と同様に未硬化接着剤シート状となった接着剤組成物および硬化物を得た。得られた絶縁シートについて、上記の方法で、熱伝導率および耐電圧について測定した。

比較例２
１００ｍｌクリーンボトルにγ−ＢＬを２．５０ｇ、ＪＥＲ８２８を０．４８ｇ、ＨＰ４０３２Ｄを０．４８ｇおよびＴＨＰＡを０．６８ｇ投入してマゼルスター（クラボウ（株）製）で１５分間攪拌して樹脂固形分が４０重量％の樹脂溶液を得た。このようにして得られた樹脂溶液４．１４ｇにＭ８０を３．３ｇ、ＡＯ８２０を１６．０ｇおよびＡＯ８０２を８．０ｇ添加し自公転ミキサーにて１０分間撹拌脱泡することで接着剤組成物の溶液を得た。

比較例３
１００ｍｌクリーンボトルにγ−ＢＬを２．８７ｇ、ＪＥＲ８２８を０．５７ｇ、ＨＰ４０３２Ｄを０．５７ｇおよびＴＨＰＡを０．７０ｇ投入してマゼルスター（クラボウ（株）製）で１５分間攪拌して樹脂固形分が４０重量％の樹脂溶液を得た。このようにして得られた樹脂溶液４．７１ｇにＭ８０を１３．２ｇ、Ｍ３０を６．６ｇおよびＴｏＨを６．６ｇ添加し自公転ミキサーにて１０分間撹拌脱泡することで接着剤組成物の溶液を得た。

各実施例、比較例の結果を表１〜３に示す。

Claims

（Ａ）窒素含有樹脂を１０〜３５体積％、（Ｂ）無機充填材を６５〜９０体積％含有する絶縁接着剤組成物であって、前記（Ｂ）無機充填材が（ｂ１）平均粒径（Ｄ５０）が５０〜１００μｍの無機充填材、（ｂ２）平均粒径（Ｄ５０）が５〜２５μｍの無機充填材および（ｂ３）平均粒径（Ｄ５０）が０．１〜３μｍの無機充填材を含有し、かつ前記（Ｂ）無機充填材の全量に対して窒化アルミニウムが４０体積％以上であることを特徴とする絶縁接着剤組成物。
前記（Ｂ）無機充填材の全量に対して、前記（ｂ１）平均粒径（Ｄ５０）が５０〜１００μｍの無機充填材が３０〜６０体積％、前記（ｂ２）平均粒径（Ｄ５０）が５〜２５μｍの無機充填材が１５〜３５体積％、前記（ｂ３）平均粒径（Ｄ５０）が０．１〜３μｍの無機充填材が５〜４０体積％であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁接着剤組成物。
前記（ｂ１）平均粒径（Ｄ５０）が５０〜１００μｍの無機充填材および前記（ｂ２）平均粒径（Ｄ５０）が５〜２５μｍの無機充填材が、いずれも球状であることを特徴とする請求項１または２に記載の絶縁接着剤組成物。
前記（Ａ）窒素含有樹脂が、可溶性ポリイミド樹脂を２０〜８０体積％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁接着剤組成物。
前記可溶性ポリイミド樹脂のテトラカルボン酸二無水物由来の構成単位とジアミン由来の構成単位の比率（テトラカルボン酸二無水物由来の構成単位：ジアミン由来の構成単位）が、８０：１００〜９０：１００であることを特徴とする請求項４に記載の絶縁接着剤組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁接着剤組成物および溶媒を含有することを特徴とするペースト。
請求項６に記載のペーストを支持体上に塗布し、乾燥して得られる未硬化絶縁接着剤シート。
請求項７に記載の絶縁接着剤シートを加熱加圧して得られる絶縁シート。