TWI633011B - Resin composition - Google Patents

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川合賢司
Shohei Fujishima
藤島祥平
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Ajinomoto Co., Inc.
味之素股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種樹脂組成物，其係於經硬化作成絕緣層時，在濕式粗化步驟中，不僅絕緣層表面之算術平均粗糙度小，且絕緣體表面之均方根粗糙度亦小，並可在絕緣層上藉鍍敷形成具有充分剝離強度之導體層，且硬化物之介電正切低。
本發明之樹脂組成物，其特徵為含有具有萘基茀構造之環氧樹脂、活性酯系硬化劑及異氰酸酯系硬化劑中之任一者或二者。

Description

樹脂組成物
本發明係關於一種樹脂組成物。進而本發明係關於含有該樹脂組成物之薄片狀層合材料、多層印刷配線板、半導體裝置。
近年來，隨著電子設備之小型化、高性能化進展，多層印刷配線板中要求增層之多層化、配線之微細化及高密度化。
對於此而有各種處置。例如，專利文獻1中揭示含有具有烯烴骨架之環氧化合物之硬化性組成物為高耐熱性、低線膨脹性、高折射率，但其性能並非必定充分。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2012-102228號公報
本發明欲解決之課題係提供一種硬化作成絕緣層後之濕式粗化步驟中不僅使絕緣層表面之算術平均粗糙度之值變小，且絕緣層上之均方根粗糙度(root mean square surface roughness)之值亦小，而可於絕緣層上藉由鍍敷形成具有充分剝離強度之導體層之介電正切較低之樹脂組成物。
本發明人等欲解決上述課題而積極檢討之結果，藉由特徵係含有具有萘基茀構造之環氧樹脂、及活性酯系硬化劑及/或氰酸酯系硬化劑之樹脂組成物，因而完成本發明。
亦即，本發明為包含以下之內容者。
[1]一種樹脂組成物，其特徵為含有成分(A)具有萘基茀構造之環氧樹脂，及成分(B)活性酯系硬化劑及氰酸酯系硬化劑中之任一者或二者。
[2]如[1]記載之樹脂組成物，其中前述成分(A)之含量以樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時，為1~20質量%。
[3]如[1]或[2]記載之樹脂組成物，其中前述成分(B)之含量以樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時，為1~30質量%。
[4]如[1]~[3]中任一項所記載之樹脂組成物，其中前述成分(B)為活性酯系硬化劑。
[5]如[1]~[4]中任一項所記載之樹脂組成物，其係進而含有無機填充材。
[6]如[5]所記載之樹脂組成物，其中前述無機填充材之平均粒徑為0.01~5μm。
[7]如[5]或[6]所記載之樹脂組成物，其中前述無機填充材之含量以樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時，為30~90質量%。
[8]如[5]~[7]中任一項所記載之樹脂組成物，其中無機填充材係以表面處理劑進行表面處理者。
[9]如[5]~[8]中任一項所記載之樹脂組成物，其中前述無機填充材為二氧化矽。
[10]如[1]~[9]中任一項所記載之樹脂組成物，其係進而含有熱可塑性樹脂。
[11]如[1]~[10]中任一項所記載之樹脂組成物，其係使樹脂組成物硬化形成絕緣層，且使絕緣層表面進行粗化處理後之絕緣層表面之算術平均粗糙度為10~350nm，均方根粗糙度為20~500nm。
[12]如[1]~[11]中任一項所記載之樹脂組成物，其係多層印刷配線板之絕緣層用樹脂組成物。
[13]如[1]~[12]中任一項所記載之樹脂組成物，其係多層印刷配線板之絕緣層用樹脂組成物，該多層印刷配線板係導體層為藉由鍍敷所形成者。
[14]一種片狀層合材料，其特徵為含有如[1]~[13]中任一項所記載之樹脂組成物者。
[15]一種多層印刷配線板，其特徵係含有如[1]~[13]中任一項所記載之樹脂組成物作為絕緣層者。
[16]一種半導體裝置，其特徵係含有如[15]所記載之多層印刷配線板者。
藉由使用特徵為含有具有萘基茀構造之環氧樹脂、及活性酯系硬化劑及/或氰酸酯系硬化劑之樹脂組成物，可提供在硬化作成絕緣層後之濕式粗化步驟中不僅使絕緣層表面之算術平均粗糙度之值變小，且絕緣層表面之均方根粗糙度之值亦小，可藉鍍敷在絕緣層上形成具有充分剝離強度之導體層之介電正切較低之樹脂組成物。
本發明係一種樹脂組成物，其特徵係含有具有萘基茀構造之環氧樹脂、及活性酯系硬化劑及/或氰酸酯系硬化劑，亦即活性酯系硬化劑及氰酸酯系硬化劑中之任一者或二者。以下，針對樹脂組成物之調配成分加以詳述。
<成分(A)具有萘基茀構造之環氧樹脂>
本發明中使用之具有萘基茀構造之環氧樹脂並無特別 限制，只要是具有茀骨架與萘骨架之環氧樹脂即可。列舉為例如具有藉由使茀酮與萘類反應所得之具有萘基茀構造之酚樹脂與表氯醇反應，而具有使該酚樹脂進行縮水甘油醚化之分子構造之環氧樹脂等。亦可使用特開2012-102228號公報中揭示之具有萘基茀構造之環氧樹脂。尤其，較好使用含有以下述通式(1)表示之構造之環氧樹脂。
[式中，R1及R2各獨立列舉為氫原子、碳數1~10之烷基，較好為氫原子、碳數1~5之烷基，更好為氫原子。a為0~3。b為0~3]。
市售之具有萘基茀構造之環氧樹脂列舉為CG-500(大阪氣體化學(股)製，具有以上述通式(1)表示之構造)等。
樹脂組成物中之具有萘基茀構造之環氧樹脂之含量並無特別限制，但就濕式粗化步驟中兼顧絕緣層表 面之低粗糙度化與由鍍敷形成之導體層之高剝離強度之觀點而言，以樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時，較好為1~20質量%，更好為3~15質量%，又更好為5~10質量%。
本發明之樹脂組成物中，在能發揮本發明效果之範圍內，亦可視需要併用具有萘基茀構造之環氧樹脂與其他環氧樹脂。該等其他環氧樹脂列舉為例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、酚酚醛氫漆型環氧樹脂、第三丁基兒茶酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環之環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、鹵化環氧樹脂等。該等可以1種或組合2種以上作為其他環氧樹脂使用。
併用具有萘基茀構造之環氧樹脂與其他環氧樹脂作為環氧樹脂時，濕式粗化步驟中就兼顧絕緣層表面之低粗度化與藉鍍敷形成之導體層之高剝離強度之觀點而言，以環氧樹脂整體之固體成分作為100質量份時，具有萘基茀構造之環氧樹脂較好為30~90質量份，更好為35~80質量份，又更好為40~70質量份。
<成分(B)活性酯系硬化劑及/或氰酸酯系硬化劑>
本發明之樹脂組成物中使用之活性酯系硬化劑及/或氰酸酯系硬化劑並無特別限制，但就實現低介電正切之觀點而言較好使用活性酯系硬化劑。至於活性酯系硬化劑及/或氰酸酯系硬化劑可使用該等之1種或組合2種以上使用。
活性酯系硬化劑並無特別限制，一般較好使用酚酯類、噻吩酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等之一分子中具有2個以上反應活性高之酯基之化合物。該活性酯系硬化劑較好為藉由以羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應獲得者。尤其就提高耐熱性之觀點而言，較好為由羧酸化合物與羥基化合物獲得之活性酯系硬化劑，更好為由羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物獲得之活性酯系硬化劑。至於羧酸化合物列舉為例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四酸等。至於酚化合物或萘酚化合物列舉為氫醌、間苯二甲酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞(phenolphthalin)、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚(phloroglucin)、苯三醇、二環戊二烯基二苯酚、酚酚醛清漆樹脂等。本發明中之活性酯系硬化劑 可使用1種或2種以上。至於活性酯系硬化劑具體而言較好為含二環戊二烯基型二苯酚縮合構造之活性酯系硬化劑、含萘構造之活性酯系硬化劑、酚酚醛清漆樹脂之乙醯基化物之活性酯系硬化劑、酚酚醛清漆樹脂之苯甲醯基化物之活性酯系硬化劑等，其中就提高剝離強度優異之觀點而言，更好為含二環戊二烯基型二酚縮合構造之活性酯系硬化劑、含萘構造之活性酯系硬化劑。至於活性酯系硬化劑亦可使用特開2004-277460號公報中揭示之活性酯系硬化劑，另亦可使用市售者。至於市售品，含二環戊二烯基型二苯酚縮合構造者列舉為EXB9451、EXB9460、EXB9460S-65T、HPC-8000-65T(DIC(股)製，活性基當量約223)，酚酚醛清漆樹脂之乙醯化物之活性酯系硬化劑列舉為DC808(三菱化學(股)製，活性基當量約149)，酚酚醛清漆樹脂之苯甲醯化物之活性酯系硬化劑列舉為YLH1026(三菱化學(股)製，活性基當量約200)、YLH1030(三菱化學(股)製，活性基當量約201)、YLH1048(三菱化學(股)製，活性基當量約245)等。
含有二環戊二烯基型二苯酚縮合構造之活性酯系硬化劑更具體而言列舉為以下述通式(2)表示之化合物。
[式中，R為苯基或萘基，k表示0或1，n為重複單位之平均，為0.05~2.5]。
就降低樹脂組成物之硬化物的介電正切、提高耐熱性之觀點而言，R較好為萘基，k較好為0，且，n較好為0.25~1.5。
氰酸酯系硬化劑並無特別限制，列舉為酚醛清漆型(酚酚醛清漆型、烷基酚酚醛清漆型等)氰酸酯系硬化劑、二環戊二烯型氰酸酯系硬化劑、雙酚型(雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型等)氰酸酯系硬化劑，及該等之一部分經三嗪化之預聚物等。氰酸酯系硬化劑之重量平均分子量並無特別限制，較好為500~4500，更好為600~3000。氰酸酯系硬化劑之具體例列舉為例如雙酚A二氰酸酯、聚酚氰酸酯(寡聚(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯基苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯基苯基)硫醚、雙(4-氰酸酯基苯基)醚等二官能氰酸酯樹脂，由酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、含有二環戊二烯型構造之酚樹脂等衍生之多官能氰酸酯樹脂，該等氰酸酯樹脂一部分經三嗪 化之預聚物等。該等可使用1種或組合2種以上使用。市售之氰酸酯樹脂列舉為以下式(3)表示之酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂(日本LONZA(股)製，PT30S，氰酸酯當量124)，以下式(4)表示之雙酚A二氰酸酯之一部分或全部經三嗪化成為三聚物之預聚物(日本LONZA(股)製，BA230S，氰酸酯當量232)，以下式(5)表示之含有二環戊二烯型構造之氰酸酯樹脂(日本LONZA(股)製，DT-4000、DT-7000)等。
[式中，n以平均值表示為任意之數(較好為0~20)]。
[式中，n以平均值表示為0~5之數]。
樹脂組成物中之活性酯系硬化劑及/或氰酸酯系硬化劑之含量並無特別限制，但就兼顧濕式粗化步驟中絕緣層表面之低粗度化與藉鍍敷形成之導體層之高剝離強度之觀點而言，以樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時，較好為1~30質量%，更好為3~25質量%，又更好為5~20質量%。
本發明之樹脂組成物中在能發揮本發明效果之範圍內，亦可視需要併用活性酯系硬化劑及/或氰酸酯系硬化劑與其他硬化劑。該其他硬化劑列舉為例如酚系硬化劑、苯并噁嗪系硬化劑等。酚系硬化劑並無特別限制，較好使用選自聯苯型硬化劑、萘型硬化劑、酚酚醛清漆樹脂型硬化劑、萘醚型硬化劑、含有三嗪骨架之酚系硬化劑之1種以上。至於苯并噁嗪系硬化劑並無特別限制，具體而言列舉為F-a、P-d(四國化成(股)製)、HFB2006M(昭和高分子(股)製)等。該等可使用1種或併用2種以上使用。
併用活性酯系硬化劑及/或氰酸酯系硬化劑與其他硬化劑作為硬化劑時，就兼顧濕式粗化步驟中絕緣層 表面之低粗度化與藉鍍敷形成之導體層之高剝離強度之觀點而言，以硬化劑整體之固體成分作為100質量份時，活性酯系硬化劑及/或氰酸酯系硬化劑較好為30~100質量份，更好為40~95質量份，又更好為50~90質量份。
又，本發明之樹脂組成物中，就提高樹脂組成物之硬化物之機械強度或耐水性之觀點而言，全部環氧樹脂中之環氧基之合計數與全部硬化劑中之反應基之合計數之比，較好為1：0.2~1：2，更好為1：0.3~1：1.5，又更好為1：0.4~1：1。又樹脂組成物中存在之全部環氧樹脂中之環氧基之合計數係針對全部環氧樹脂，將各環氧樹脂之固體成分質量除以環氧當量之值合計而得之值，所謂全部硬化劑中之反應基之合計數係針對所有硬化劑，將各硬化劑之固體成分質量除以反應基當量之值合計而得之值。
<無機填充材>
本發明之樹脂組成物藉由進一步含有無機填充材，可降低樹脂組成物之硬化物之介電正切或熱膨脹係數。無機填充材並無特別限制，列舉為例如二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣等。其中，以無定形二氧化矽、粉碎二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等二 氧化矽較佳，就進一步降低絕緣層之表面粗糙度之觀點而言更好為熔融二氧化矽、球狀二氧化矽，又更好為球狀熔融二氧化矽。該等可使用1種或組合2種以上使用。市售之球狀熔融二氧化矽列舉為Advantex(股)製之「SOC2」、「SOC1」等。
無機填充材之平均粒徑並無特別限制，但就可使絕緣層表面成為低粗度，且可於絕緣層表面上進行微細配線形成之觀點而言，較好為5μm以下，更好為3μm以下，又更好為2μm以下，再更好為1μm以下，又再更好為0.8μm以下，最好為0.6μm以下。另一方面，樹脂組成物為樹脂漆料時，就防止因漆料之黏度上升，使作業性降低之觀點而言，無機填充材之平均粒徑較好為0.01μm以上，更好為0.03μm以上，又更好為0.05μm以上，再更好為0.07μm以上，最好為0.1μm以上。上述無機填充材之平均粒徑可依據米氏(Mie)散射理論，以雷射繞射‧散射法測定。具體而言可藉雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置，以體積基準作成無機填充材之粒度分佈，以其中值直徑作為平均粒徑而測定。測定樣品可較好地使用以超音波使無機填充材分散於水中而成者。至於雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置可使用堀場製作所(股)製之LA-950等。
無機填充材之含量，就降低線熱膨脹係數方面或抑制多層印刷配線板產生龜裂之方面而言，以樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時，較好為30質量% 以上，更好為40質量%以上，又更好為50質量%以上，再更好為60質量%以上。另一方面，就防止硬化物變脆方面或防止剝離強度降低方面而言，無機填充材之含量較好為90質量%以下，更好為85質量%以下，又更好為80質量%以下。
無機填充材較好以表面處理劑進行表面處理，具體而言更好以自胺基矽烷系偶合劑、環氧基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、苯乙烯基矽烷系偶合劑、丙烯酸酯矽烷係偶合劑、異氰酸酯矽烷系偶合劑、硫醚矽烷系偶合劑、乙烯基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、有機矽氮烷化合物及鈦酸酯系偶合劑選出之1種以上之表面處理劑進行表面處理。藉此，可提高無機填充材之分散性或耐濕性。
具體而言，作為表面處理劑列舉為3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷等胺基矽烷系偶合劑，3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、縮水甘油基丁基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧基矽烷系偶合劑，3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧 基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、11-巰基十一烷基三甲氧基矽烷等巰基矽烷系偶合劑，對-苯乙烯基三甲氧基矽烷等之苯乙烯基矽烷系偶合劑，3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二乙氧基矽烷等之丙烯酸酯矽烷系偶合劑，3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷等之異氰酸酯矽烷系偶合劑，雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫醚、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚等之硫醚矽烷系偶合劑，甲基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、咪唑基矽烷、三嗪矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷等之矽烷系偶合劑，六甲基二矽氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、六苯基二矽氮烷、三矽氮烷、環三矽氮烷、2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷、八甲基環四矽氮烷、六丁基二矽氮烷、六辛基二矽氮烷、1,3-二乙基四甲基二矽氮烷、1,3-二正辛基四甲基二矽氮烷、1,3-二苯基四甲基二矽氮烷、1,3-二甲基四苯基二矽氮烷、1,3-二乙基四甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二甲基二矽氮烷、1,3-二丙基四甲基二矽氮烷、六甲基環三矽氮烷、二甲胺基三甲基矽氮烷、四甲基二矽氮烷等之有機矽氮烷化合物，鈦酸四正丁酯二聚物、異丙氧化鈦辛二醇、鈦酸四正丁酯、辛二醇酸鈦、二異丙氧化鈦雙(三乙醇鋁酸鹽)、二羥基鈦雙乳酸酯、二羥基雙(乳酸銨)鈦、雙 (二辛基焦磷酸酯)乙烯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯鈦酸酯、三正丁氧化鈦單硬脂酸酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四(2-乙基己基)酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯、四辛基雙(二-十三烷基亞磷酸酯)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(二-十三烷基)亞磷酸酯鈦酸酯、異丙基三辛醯基鈦酸酯、異丙基三枯基苯基鈦酸酯、異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基異硬脂醯基二丙烯酸鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯醯基異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯、異丙基十三烷基苯磺醯基鈦酸酯、異丙基參(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三(N-醯胺基乙基‧胺基乙基)鈦酸酯等之鈦酸酯系偶合劑等。該等中以胺基矽烷系偶合劑、環氧基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、有機矽氮烷化合物較佳。市售品列舉為信越化學工業(股)製之「KBM403」(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製之「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製之「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業(股)製之「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製之「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)等。
以表面處理劑表面處理無機填充材時之該表面處理劑之量並無特別限制，但相對於無機填充材100質量份，較好以0.05~5質量份之表面處理劑進行表面處理，更好以0.1~4質量份進行表面處理，又更好以0.2~3 質量份進行表面處理，再更好以0.3~2質量份進行表面處理。
且，以表面處理劑進行表面處理之無機填充材可測定以溶劑(例如甲基乙基酮：簡稱為MEK)洗淨處理後之無機填充材之每單位重量之碳量。此處，「無機填充材之每單位重量之碳量」係以百分率表示鍵結於無機填充材1g上之碳量(g)者。具體而言，於以表面處理劑進行表面處理之無機填充材中添加足量之MEK作為溶劑，在25℃進行5分鐘超音波洗淨。去除上澄液，使固體成分乾燥後，使用碳分析計分析固體成分，藉此可測定無機填充材之每單位重量之碳量。至於碳分析計可使用堀場製作所製之「EMIA-320V」等。
無機填充材之每單位重量之碳量就提高無機填充材之分散性或硬化物之濕式粗化步驟後之均方根粗糙度安定化之觀點而言，較好為0.02%以上，更好為0.05%以上，又更好為0.1%以上。另一方面，就防止樹脂漆料之熔融黏度或接著薄膜形態中之熔融黏度上升之觀點而言，較好為3%以下，更好為2%以下，又更好為1%以下。
樹脂組成物中含有以表面處理劑進行表面處理之無機填充材時，較好利用表面處理劑表面處理無機填充材後，添加於樹脂組成物中。該情況下，可更進一步提高無機填充材之分散性。
以表面處理劑表面處理無機填充材時之表面 處理方法並無特別限制，列舉為乾式法或濕式法。至於乾式法係將無機填充材饋入旋轉混練機中，邊攪拌邊滴加或噴霧表面處理劑之醇溶液或水溶液後，再經攪拌，且藉由篩網進行分級。隨後，進行加熱處理使表面處理劑與無機填充材脫水縮合，藉此可獲得經表面處理之無機填充材。至於濕式法係邊攪拌無機填充材與有機溶劑之漿液邊添加表面處理劑，攪拌後，進行過濾、乾燥且以篩網進行分級。隨後，進行加熱處理使表面處理劑與無機填充材脫水縮合，藉使可獲得經表面處理之無機填充材。再者，亦可以將表面處理劑添加於樹脂組成物中之整體摻合法進行表面處理。
<硬化促進劑>
本發明之樹脂組成物中，可藉由進一步含有硬化促進劑，而使環氧樹脂與硬化劑有效地硬化。至於硬化促進劑並無特別限制，列舉為胺系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、鏻系硬化促進劑等。該等可以1種使用或亦可組合2種以上使用。
胺系硬化促進劑並無特別限制，列舉為三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺，4-二甲胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-參(二甲胺基甲基)酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯(以下簡稱為DBU)等胺化合物等。該等可以1種使用或亦可組合2種以上使用。
胍系硬化促進劑並無特別限制，列舉為例如 二氰二醯胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(鄰-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-正丁基雙胍、1-正十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰-甲苯基)雙胍等。該等可使用1種或亦可組合2種以上使用。
咪唑系硬化促進劑並無特別限制，但可列舉為2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰尿酸加成物、2-苯基咪唑異氰尿酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苯并咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、及 咪唑化合物與環氧樹脂之加成物。該等可使用1種或組合2種以上使用。
鏻系硬化促進劑並無特別限制，列舉為三苯基膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫代氰酸鹽、四苯基鏻硫代氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫代氰酸鹽等。該等可使用1種或組合2種以上使用。
本發明之樹脂組成物中調配硬化促進劑時，硬化促進劑以環氧樹脂與硬化劑之合計作為100質量份時，較好為0.005~1質量份之範圍，更好為0.01~0.5質量份之範圍。硬化促進劑落在該範圍內時，可更有效率地熱硬化，且亦可提高樹脂漆料之儲存安定性。
<熱可塑性樹脂>
本發明之樹脂組成物中，可藉由進而含有熱可塑性樹脂而提高硬化物之機械強度，另外亦可提高以接著薄膜之形態使用樹脂組成物時之樹脂組成物之薄膜成型能。至於熱可塑性樹脂可列舉為苯氧樹脂、聚乙烯基乙縮醛樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂，最好為苯氧樹脂、聚乙烯乙縮醛樹脂。該等熱可塑性樹脂可各別單獨使用，亦可組合2種以上使用。熱可塑性樹脂之重量平均分子量較好為8000~200000之範圍，更好為12000~100000之範圍。又本發明 中之重量平均分子量係以凝膠滲透層析(GPC)法(聚苯乙烯換算)測定。以GPC法測定之重量平均分子量具體而言可使用島津製作所(股)製之LC-9A/RID-6A作為測定裝置，使用昭和電工(股)公司製造之Shpdex K-800P/K-804L/K-804L作為管柱，使用氯仿作為移動相，在管柱溫度40℃下測定，使用標準聚苯乙烯之校正線算出。
本發明之樹脂組成物中調配熱可塑性樹脂時，熱可塑性樹脂之調配率以樹脂組成物中之不揮發分作為100質量%時，較好為0.1~10質量%，更好為0.5~5質量%。熱可塑性樹脂之調配率在該範圍內時，可發揮提高樹脂組成物之薄膜成型能或硬化物之機械強度之效果，進一步抑制熔融黏度之上升，且降低濕式粗化步驟後之絕緣層表面之粗糙度。
<其他成分>
本發明之樹脂組成物在不妨礙本發明效果之範圍內，可視需要調配其他成分。至於其他成分可列舉為如乙烯基苄基化合物、丙烯酸化合物、馬來醯亞胺化合物、嵌段異氰酸酯化合物之熱硬化性樹脂，矽粉、尼龍粉、氟化合物粉、橡膠粒子等有機填充劑，Oluben、Benton等增黏劑，聚矽氧系、氟系、高分子系消泡劑或調平劑，咪唑系、噻唑系、三唑系、矽烷偶合劑等之密著性賦予劑，酞菁‧藍、酞菁‧綠、碘‧綠、雙偶氮黃(disazo yellow)、碳黑等著色劑、氫氧化鋁、磷系化合物等難燃劑等。
本發明之樹脂組成物可藉由適當混合上述成分，且視需要藉由三輥、球磨機、珠粒研磨機、砂磨機等混練手段，或者超級混練機、行星式混練機等攪拌手段混練或混合而調製。且，亦可藉由進一步將有機溶劑添加於樹脂組成物中而調製為樹脂漆料。
本發明之樹脂組成物經硬化形成絕緣層時，不僅使經粗化處理(濕式粗化)後之絕緣層表面之算術平均粗糙度之值變小，亦使絕緣層表面之均方根粗糙度之值變小，可藉由鍍敷在絕緣層表面上形成具有充分剝離強度之導體層，降低硬化物之介電正切，故在多層印刷配線板之製造中，可適用作為多層印刷配線板之絕緣層用樹脂組成物。另外，本發明之樹脂組成物可適用作為用以藉鍍敷形成導體層之樹脂組成物(藉鍍敷形成導體層之多層印刷配線板之絕緣層用樹脂組成物)，且更適用作為多層印刷配線板之增層用樹脂組成物。
使本發明之樹脂組成物硬化形成絕緣層，對其絕緣層表面進行粗化處理後之絕緣層表面之算術平均粗糙度(Ra值)、均方根粗糙度(Rq值)可利用後述之[藉鍍敷形成之導體層之撕離強度(剝離強度)之測定、算術平均粗糙度(Ra值)、均方根粗糙度(Rq值)之測定]中所記載之測定方法掌握。
絕緣層表面之算術平均粗糙度(Ra值)之上限值就形成微細配線之觀點而言，較好為350nm以下，更好為300nm以下，又更好為250nm以下，再更好為 200nm以下，又再更好為150nm以下，最好為100nm以下。絕緣層表面之算術平均粗糙度(Ra值)之下限值並無特別限制，設為10nm以上等。
絕緣層表面之均方根粗糙度(Rq值)由於反映了絕緣層表面之局部狀態，故藉由Rq值之掌握，可確認是否為緻密且平滑之絕緣層表面，成為緻密且平滑之絕緣層表面時，展現出安定剝離強度。絕緣層表面之均方根粗糙度(Rq值)之上限值為了成為緻密且平滑之絕緣層表面，較好為500nm以下，更好為400nm以下，又更好為300nm以下，再更好為200nm以下。絕緣層表面之均方根粗糙度(Rq值)之下限值就使剝離強度安定之觀點而言，較好為20nm以上，更好為40nm以上。
使本發明之樹脂組成物硬化形成絕緣層，使絕緣層表面經粗化處理，再藉鍍敷形成之導體層與絕緣層之剝離強度可利用後述之[鍍敷導體層之撕離強度(剝離強度)之測定、算術平均粗糙度(Ra值)、均方根粗糙度(Rq值)之測定]中所記載之測定方法掌握。
剝離強度為使絕緣層與導體層充分密著，較好為0.37kgf/cm以上，更好為0.4kgf/cm以上，又更好為0.43kgf/cm以上。剝離強度之上限值愈高愈好，並無特別限制，一般成為1.5kgf/cm以下、1.2kgf/cm以下、1.0kgf/cm以下、0.8kgf/cm以下等。
本發明之樹脂組成物之硬化物之介電正切可藉由後述之[介電正切之測定]中所記載之測定方法掌握。 介電正切就減輕電訊號損失之觀點而言，較好為0.007以下，更好為0.006以下。介電正切以愈高愈好，並無特別之下限值，但一般為0.001以上，0.002以上等。
本發明之樹脂組成物之形態並無特別限制，可以接著薄膜、預浸片等之片狀層合材料、電路基板(層合板用途、多層印刷配線板用途等)加以應用。本發明之樹脂組成物亦可作為樹脂漆料塗佈於電路基板上形成絕緣層，但工業上一般較好以接著薄膜、預浸體等片狀層合材料之形態使用。樹脂組成物之軟化點就片狀層合材料之層合性之觀點而言較好為40~150℃。
<片狀層合材料> (接著薄膜)
本發明之接著薄膜可藉本技藝者公知之方法，例如，將樹脂組成物溶解於有機溶劑中調製樹脂漆料，使用模嘴塗佈器等，將該樹脂漆料塗佈於支撐體上，再經加熱，或者以熱風吹拂等將有機溶劑乾燥，形成樹脂組成物層之方法而製造。
有機溶劑列舉為例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖素乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類，溶纖素、丁基卡必醇等卡必醇類，甲苯、二甲苯等芳香族烴類，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑等。有機溶劑亦可組合2種以上使用。
乾燥條件並無特別限制。例如，以使有機溶劑對樹脂組成物層之含量成為10質量%以下，較好成為5質量%以下之方式使樹脂漆料乾燥。樹脂漆料中之有機溶劑量雖因有機溶劑之沸點而有不同，但例如藉由使含有30~60質量%之有機溶劑之樹脂漆料在50~150℃乾燥3~10分鐘左右，可形成樹脂組成物層。
接著薄膜中形成之樹脂組成物層之厚度較好為導體層之厚度以上。電路基板所具有之導體層之厚度通常為5~70μm之範圍，故樹脂組成物層較好具有10~100μm之厚度。就薄膜化之觀點而言，更好為15~80μm。
支撐體列舉為聚乙烯、聚丙烯、聚氯化乙烯等聚烯烴之薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯之薄膜，聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜等各種塑膠薄膜。且亦可使用脫模紙或銅箔、鋁箔等之金屬箔等作為支撐體。其中，支撐體就泛用性之觀點而言，以塑膠膜較佳，更好為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。支撐體及後述之保護薄膜亦可施以消光處理、電暈處理等表面處理。且，亦可藉聚矽氧樹脂系脫模劑、醇酸樹脂系脫模劑、氟樹脂系脫模劑等脫模劑對支撐體及後述之保護薄膜施以脫模處理。
支撐體之厚度並無特別限制，較好為10~150μm，更好為25~50μm。
樹脂組成物層之未密著支撐體之面可進一步層合與支撐體相同之保護薄膜。保護薄膜之厚度並無特別 限制，但可為例如1~40μm。藉由層合保護薄膜，可防止於樹脂組成物層表面附著塵埃或傷痕。如上述般形成之接著薄膜亦可捲繞成輥狀貯存。
(預浸片)
本發明之預浸片可利用熱熔融法或溶劑法將本發明之樹脂組成物含浸於薄片狀補強基材中，藉由加熱半硬化而製造。亦即，可成為使本發明之樹脂組成物含浸於薄片狀補強基材中之狀態之預浸片。薄片狀補強基材可使用例如由玻璃布或芳醯胺纖維等之作為預浸片用纖維常用之纖維所成者。該預浸片較好為設置於支撐體上之構成。
熱熔融法為不使樹脂組成物溶解於有機溶劑中，而是暫時塗佈於支撐體上，或者將其層合於薄片狀補強基材上、或以模嘴塗佈直接塗佈於薄片狀補強基材上，而製造預浸片之方法。溶劑法係與接著薄膜同樣使樹脂溶解於有機溶劑中，調製樹脂漆料，將薄片狀補強基材浸漬於該樹脂漆料中，使樹脂漆料含浸於薄片狀補強基材中，隨後乾燥之方法。另外，可藉由在加熱、加壓條件下，將接著薄膜連續地熱層合於薄片狀補強基材之兩面而調製。支撐體或保護薄膜亦可與接著薄膜同樣使用。
<使用薄片狀層合材料之多層印刷配線板>
接著，說明使用如上述製造之薄片狀層合材料製造多層印刷配線板方法之一例。
首先，使用真空層合機將薄片狀層合材料層合(laminate)於電路基板之一面或兩面上(層合步驟)。電路基板中所用之基板列舉為例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。又，此處所謂電路基板係指於如上述基板之一面或兩面上形成經圖型加工之導體層(電路)者。且在交互層合導體層與絕緣層而成之多層印刷配線板中，使該多層印刷配線板之最外層之一面或兩面成為經圖型加工之導體層(電路)者亦包含於此處所稱之電路基板中。且導體層表面亦可預先施以黑化處理、銅蝕刻等粗化處理。
上述層合步驟中，薄片狀層合材料具有保護膜時，在去除該保護薄膜後，視需要預加熱薄片狀層合材料及電路基板，且邊加壓及加熱薄片狀層合材料邊層合電路基板。本發明之薄片狀層合材料中，較好使用以真空層合法在減壓下層合於電路基板上之方法。層合之條件並無特別限制，較好壓著溫度(層合溫度)設為較好之70~140℃、壓著壓力(層合壓力)較好設為1~11kgf/cm2(9.8×104~107.9×104N/m2)，壓著時間(層合時間)較好設為5~180秒，在空氣壓20mmHg(26.7hPa)以下之減壓下層合。另外，層合方法可為批式亦可為使用輥之連續式。真空層合可使用市售之真空層合機進行。市售之真空層合機可列舉出例如Nichigo Morton(股)製之真空塗佈機、名機製作所(股)製之真空加壓式層合機、日立工業 (股)製之滾筒式乾式塗佈機、日立AIC(股)製之真空層合機等。
將薄片狀層合材料層合於電路基板上後，冷卻至室溫左右後，於應剝離支撐體時，剝離支撐體，且使樹脂組成物熱硬化形成硬化物，藉此於電路基板上形成絕緣層。熱硬化條件只要依據樹脂組成物中之樹脂成分之種類、含量適當選擇即可，但較好在150℃~220℃歷時20分鐘~180分鐘，更好在160℃~210℃歷時30~120分鐘之範圍內選擇。形成絕緣層後，在硬化前不剝離支撐體之情況下，亦可視需要於硬化後剝離支撐體。
此外，亦可使用真空加壓機將薄片狀層合材料層合於電路基板之一面或兩面上。減壓下進行加熱及加壓之層合步驟可使用一般之真空熱壓機進行。例如，可藉由自支撐體側加壓經加熱之SUS板等金屬板而進行。加壓條件通常係使減壓度成為1×10-2MPa以下，較好成為1×10-3MPa以下之減壓下。加熱及加壓可藉1階段進行，但就抑制樹脂滲出之觀點而言較好分成2階段以上之條件進行。例如，較好在溫度設為70~150℃，壓力設為1~15kgf/cm2之範圍進行第1階段之加壓，在溫度設為150~200℃，壓力設為1~40kgf/cm2之範圍進行第2階段之加壓。各階段較好將時間設為30~120分鐘而進行。藉由如此使樹脂組成物熱硬化可於電路基板上形成絕緣層。市售之真空熱壓機列舉為例如MNPC-V-750-5-200(名機製作所(股)製)、VH1-1603(北川精機(股)製)等。
接著，對電路基板上形成之絕緣層進行開孔加工，形成穿孔、通孔。開孔加工可藉例如鑽孔機、雷射、電漿等習知手段，且視需要可組合該等手段進行，但最一般之方法係以二氧化碳氣體雷射、YAG雷射等雷射進行之開孔加工。開孔加工前未剝離支撐體之情況，亦可在開孔加工後剝離支撐體。
接著，對絕緣層表面進行粗化處理。乾式粗化處理之方法列舉為電漿處理等，濕式粗化處理之方法列舉為依序以膨潤液之膨潤處理、以氧化劑之粗化處理及以中和液之中和處理之順序進行之方法。濕式粗化處理時，基於可一面在絕緣層表面形成凹凸之投錨，一面去除穿孔內之膠渣而言係較佳。利用膨潤液之膨潤處理係在50~80℃將絕緣層浸漬於膨潤液中5~20分鐘(較好於55~70℃浸漬8~15分鐘)而進行。至於膨潤液列舉為鹼性溶液、界面活性劑溶液等，較好為鹼性溶液，該鹼性溶液列舉為例如氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液等。市售之膨潤液可列舉出例如日本ATOTECH(股)製之Swelling Dip Securiganth P、Swelling Dip Securiganth SBU等。利用氧化劑之粗化處理係在60~80℃使絕緣層浸漬於氧化劑溶液中10~30分鐘(較好在70~80℃浸漬15~25分鐘)而進行。至於氧化劑可列舉出例如將過錳酸鉀或過錳酸鈉溶解於氫氧化鈉之水溶液中而成之鹼性過錳酸溶液、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸等。此外，鹼性過錳酸溶液中之過錳酸鹽濃度較好設為5~10重量%。市售之氧 化劑列舉為例如日本ATOTECH(股)製之Concentrate Compact CP、Doesing Solution Securiganth P等鹼性過錳酸溶液。利用中和液之中和處理係在30~50℃下浸漬於中和液中3~10分鐘(較好在35~45℃浸漬3~8分鐘)而進行。中和液較好為酸性水溶液，市售品列舉為日本ATOTECH(股)製之Reduction Solution Securiganth P。
接著，利用乾式鍍敷或濕式鍍敷於絕緣層上形成導體層。乾式鍍敷可使用蒸鍍、濺鍍、離子電鍍等習知方法。濕式鍍敷列舉為組合無電解鍍敷與電解鍍敷形成導體層之方法，形成與導體層相反圖型之鍍敷阻劑，且僅以無電解鍍敷形成導體層之方法等。隨後之形成圖型之方法可使用例如本技藝者習知之減去法、半加成法等，重複複數次之上述一連串步驟，多段層合增層而形成多層印刷配線板。本發明之樹脂組成物經硬化、粗化處理後，由於為低粗度、高剝離強度，故可適用作為多層印刷配線板之增層。
<半導體裝置>
藉由使用本發明之多層印刷配線板可製造半導體裝置。亦即，該半導體裝置包含本發明之多層印刷配線板。藉由將半導體晶片安裝於本發明之多層印刷配線板之導通部位，可製造半導體裝置。所謂「導通部位」為「多層印刷配線板中傳導電訊號之部位」，其位置可為表面，亦可為埋入之部位均無妨。且，半導體晶片只要是以半導體為 材料之電性電路元件即無特別限制。
製造本發明之半導體裝置時之半導體晶片之安裝方法只要可使半導體晶片發揮有效功能即無特別限制。具體而言，為打線黏合安裝方法、覆晶安裝方法、利用無凸塊式增層(Bumpless Build Up Layer，BBUL)之安裝方法、利用異向性導電薄膜(ACF)之安裝方法、利用非導電性薄膜(NCF)之安裝方法等。
[實施例]
以下，使用實施例及比較例更詳細說明本發明，但該等並不意指限制本發明。又，以下之記載中，「份」意指「質量份」。
<測定方法‧評價方法>
首先針對測定方法‧評價方法加以說明。
[藉鍍敷形成之導體層之撕離強度(剝離強度)之測定、算術平均粗糙度(Ra值)、均方根粗糙度(Rq值)測定] (1)層合板之底層處理
將形成內層電路之玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅層合板(銅箔厚度18μm，殘銅率60%，基板厚0.3mm，松下電工(股)製R5715ES)之兩面浸漬於MEC(股)製之CZ8100中，進行銅箔表面之粗化處理。
(2)接著薄膜之層合步驟
使用批式真空加壓層合機MVLP-500(名機製作所(股)製之商品名)，將各實施例及比較例中製作之接著薄膜層合於層合板之兩面上。層合步驟係減壓30秒使氣壓成為13hPa以下，隨後30秒中，在100℃、壓力0.74MP下予以壓製而進行。
(3)樹脂組成物之硬化
自經層合之接著薄膜剝離PET膜，在170℃、30分鐘之硬化條件下使樹脂組成物硬化而形成絕緣層。
(4)粗化處理
將形成絕緣層之層合板在60℃下浸漬於膨潤液的日本ATOTECH(股)製之含有二乙二醇單丁基醚之Swelling Dip Securiganth P中10分鐘，接著在80℃下浸漬於作為粗化液之日本ATOTECH(股)之CONCENTRATE COMPACT P(KMnO4：60g/L，NaOH：40g/L之水溶液)中20分鐘，最後在40℃下浸漬於作為中和液之日本ATOTECH(股)製之REDUCTION SOLUTION SECURIGANTH P中5分鐘。以該粗化處理後之層合板作為樣品A。
(5)利用半加成製程進行之鍍敷
將樣品A浸漬於含有PdCl2之無電解鍍敷用溶液中，接著浸漬於無電解銅鍍敷液中。在150℃加熱30分鐘進 行退火處理後，形成蝕刻阻劑，利用蝕刻形成圖型後，進行硫酸銅電解鍍敷，形成30μm厚之導體層。接著，在180℃進行退火處理60分鐘。以該層合板作為樣品B。
(6)算術平均粗糙度(Ra值)、均方根粗糙度(Rq值)之測定
針對樣品A，使用非接觸型表面粗糙度計(VEECO儀器公司製造之WYKO NT3300)，利用VSI接觸模式、50倍透鏡，將測定範圍設為121μm×92μm所得之數值求得Ra值、Rq值。接著，分別求得10點之平均值，以其作為測定值。
(7)藉鍍敷形成之導體層之撕離強度(剝離強度)之測定
針對樣品B之導體層，於包圍寬度10mm、長度100mm之部分切出切口，剝離其一端且夾具(TSI股份有限公司之AUTOCOM型試驗機AC-50C-SL)捏住，在室溫中，測定以50mm/分鐘之速度朝垂直方向撕離35mm時之荷重(kgf/cm)。
[介電正切之測定]
在190℃使各實施例及各比較例中獲得之接著薄膜熱硬化90分鐘，剝離PET膜獲得薄片狀之硬化物。將其硬化物切斷成寬2mm、長80mm之試驗片，使用關東應用電 子開發(股)製之空洞共振器振動法介電率測定裝置CP521及Agilent Technology(股)製之網路分析儀E8362B，以空洞共振法藉測定頻率5.8HGz進行介電正切(tanδ)之測定。針對2片試驗片進行測定，算出平均值。
(實施例1)
使液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量165，新日鐵化學(股)製之「ZX1059」)10份、萘基茀型環氧樹脂(環氧當量300，大阪氣體化學(股)製之「CG-500」)10份於甲基乙基酮(以下簡稱為「MEK」)5份、環己酮5份中邊攪拌邊加熱溶解。於其中，混合活性酯化合物(DIC(股)製之「HPC8000-65T」，活性酯當量223，固體成分65%之甲苯溶液)30份、硬化促進劑(廣榮化學工業(股)製之「4-二甲胺基吡啶」)0.3份、球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm，經苯基胺基矽烷處理之「SO-C2」，Adventex(股)製，每單位重量之碳量0.18%)130份、苯氧樹脂(YL7553BH30，固體成分30質量%之MEK溶液，重量平均分子量35000)5份，以高速旋轉混練機均勻分散，調製樹脂漆料。接著，以使乾燥後之樹脂厚度成為40μm之方式，以模嘴塗佈器將該樹脂漆料塗佈於PET膜(厚度38μm)上，且在80~120℃(平均100℃)下乾燥6分鐘，獲得薄片狀之接著薄膜。
(實施例2)
使液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量165，新日鐵化學(股)製之「ZX1059」)10份、萘基茀型環氧樹脂(環氧當量300，大阪氣體化學(股)製之「CG-500」)10份於MEK 5份、環己酮5份中邊攪拌邊加熱溶解。於其中，混合活性酯化合物(DIC(股)製之「HPC8000-65T」，活性酯當量223，固體成分65%之甲苯溶液)15份、酚化合物(DIC(股)製之「LA3018-50P」，酚當量151，固體成分50%之2-甲氧基丙醇溶液)10份、硬化促進劑(廣榮化學工業(股)製之「4-二甲胺基吡啶」)0.1份、球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm，經苯基胺基矽烷處理之「SO-C2」，Adventex(股)製，每單位重量之碳量0.18%)130份、苯氧樹脂(YL7553BH30，固體成分30質量%之MEK溶液，重量平均分子量35000)5份，以高速旋轉混練機均勻分散，調製樹脂漆料。接著與實施例1同樣獲得接著薄膜。
(比較例1)
除了將實施例2之萘基茀型環氧樹脂(環氧當量300，大阪氣體化學(股)製之「CG-500」)10份變更為萘型環氧樹脂(DIC(股)製之「HP4710」，環氧當量171)10份以外，餘與實施例2完全相同製作樹脂漆料。接著與實施例1同樣獲得接著薄膜。
(比較例2)
除了未添加實施例2之活性酯化合物(DIC(股)製之「HPC-800-65T」，活性酯當量223，固體成分65%之甲苯溶液)15份，將酚化合物(DIC(股)製之「LA3018-50P」，酚當量151，固體成分50%之2-甲氧基丙醇溶液)變更為20份，進而將球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm，經苯基胺基矽烷處理之「SO-C2」，Adventex(股)製，每單位重量之碳量0.18%)變更為115份以外，餘與實施例2完全相同調製樹脂漆料。接著與實施例1同樣獲得接著薄膜。
結果示於表1。
由表1之結果可知，實施例1及2在經硬化作成絕緣層時，算術平均粗糙度之值及均方根粗糙度之值均小，至於剝離強度係獲得充分之值，且介電正切低。另一方面，以比較例1及2之樹脂組成物，算數平均粗糙度、均方根粗糙度之值變大，且剝離強度小，介電正切高。
(實施例3)
使半固體狀萘型環氧樹脂(環氧當量144，DIC(股)製之「HP4032」)9份與萘基茀型環氧樹脂(環氧當量300，大阪氣體化學(股)製之「CG-500」)10份於 MEK 5份、環己酮5份中邊攪拌邊加熱溶解。於其中，混合氰酸酯化合物(氰酸酯當量124，日本LONZA(股)製之「PT30S」)7.65份、硬化促進劑(廣榮化學工業(股)製之「4-二甲胺基吡啶」)0.02份、球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm，經苯基胺基矽烷處理之「SO-C2」，Adventex(股)製，每單位重量之碳量0.18%)190份、苯氧樹脂(YL7553BH30，固體成分30質量%之MEK溶液，重量平均分子量35000)5份，以高速旋轉混練機均勻分散，調製樹脂漆料。接著，與實施例1同樣獲得接著薄膜。
(比較例3)
除了將實施例3之萘基茀型環氧樹脂(環氧當量300，大阪氣體化學(股)製之「CG-500」)10份變更為聯苯型環氧樹脂(環氧當量185，三菱化學(股)製之「YX4000H」)6份以外，餘與實施例3同樣調製樹脂漆料。接著與實施例1同樣獲得接著薄膜。
結果示於表2。
由表2之結果可知，實施例3之算術平均粗糙度、均方根粗糙度之值均小，作為剝離強度係獲得充分之值，且介電正切低。另一方面，比較例3之算數平均粗糙度、均方根粗糙度之值均變大，剝離強度小，且介電正切高。
[產業上之可利用性]
可提供經硬化作成絕緣層時，不僅濕式粗化步驟中絕緣層表面之算術平均粗糙度之值小，且絕緣層表面之均方根粗糙度之值也小，可藉鍍敷在絕緣層上形成具有充分剝離強度之導體層，且硬化物之介電正切低之樹脂組成物。另外可提供使用其之薄片狀層合材料、多層印刷 配線板、半導體裝置。進而亦可提供搭載該等之電腦、行動電話、數位相機、電視等電氣製品、或電動機車、汽車、電車、船舶、飛機等乘載工具。

Claims (15)

  1. 一種樹脂組成物，其係多層印刷配線板之絕緣層用樹脂組成物，其特徵為含有成分(A)具有萘基茀構造之環氧樹脂，及成分(B)活性酯系硬化劑及氰酸酯系硬化劑中之任一者或二者。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述成分(A)之含量以樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時，為1~20質量%。
  3. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述成分(B)之含量以樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時，為1~30質量%。
  4. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述成分(B)為活性酯系硬化劑。
  5. 如請求項1之樹脂組成物，其係進而含有無機填充材。
  6. 如請求項5之樹脂組成物，其中前述無機填充材之平均粒徑為0.01~5μm。
  7. 如請求項5之樹脂組成物，其中前述無機填充材之含量以樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時，為30~90質量%。
  8. 如請求項5之樹脂組成物，其中前述無機填充材係以表面處理劑進行表面處理者。
  9. 如請求項5之樹脂組成物，其中前述無機填充材為二氧化矽。
  10. 如請求項1之樹脂組成物，其係進而含有熱可塑性樹脂。
  11. 如請求項1之樹脂組成物，其係使樹脂組成物硬化形成絕緣層，且使絕緣層表面進行粗化處理後之絕緣層表面之算術平均粗糙度為10~350nm，均方根粗糙度為20~500nm。
  12. 如請求項1之樹脂組成物，其係多層印刷配線板之絕緣層用樹脂組成物，該多層印刷配線板係導體層為藉由鍍敷所形成者。
  13. 一種片狀層合材料，其特徵為含有如請求項1~12中任一項之樹脂組成物者。
  14. 一種多層印刷配線板，其特徵係含有如請求項1~12中任一項之樹脂組成物之硬化物作為絕緣層者。
  15. 一種半導體裝置，其特徵係含有如請求項14之多層印刷配線板者。
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