CN103228753B - 粘合剂组合物、粘合剂片材及使用它们的半导体装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种粘合剂组合物,所述粘合剂组合物控制导热性填料的分散性,具有高的导热性和优异的密合性,所述粘合剂组合物的构成包含:(A)可溶性聚酰亚胺、(B)环氧树脂、及(C)导热性填料,(A)可溶性聚酰亚胺含有下述通式(1)所示的结构作为来源于二胺的成分,粘合剂组合物中的(C)导热性填料的含量为60vol.%以上。(通式(1)中,X表示1以上10以下的整数,n表示1以上20以下的整数。)
Description
技术领域
本发明涉及一种在电子部件、电子材料中使用的粘合剂组合物。更详细地,本发明涉及一种在散热材料等中使用的高导热性的粘合剂组合物。
背景技术
近年来,伴随着电子设备的高性能化、高功能化及轻质小型化,许多电子部件高密度地安装在电路基板上。被安装的电子部件大多作为发热体发挥作用,由这些电子部件产生的热成为对电子设备的安全性和性能及可靠性带来不良影响的原因,成为严重问题。因此,将由电子部件产生的热从部件或电路基板无损耗地传导至壳体或散热器的高导热性粘合剂的需求变大。
作为高导热性粘合剂中使用的材料,公开了一种树脂组合物,所述树脂组合物在环氧树脂等热固性树脂中添加散热性高的无机填料来提高导热率(例如参见专利文献1和2)。此外,公开了一种粘合剂组合物,所述粘合剂组合物通过在含有聚酰亚胺树脂和聚酰亚胺有机硅树脂的粘合剂中也添加散热性高的无机填料从而改善了导热性、耐热性、粘合性(例如参见专利文献3和4)。
专利文献1:日本特开2008-266378号公报
专利文献2:日本特开2009-292881号公报
专利文献3:日本特开2010-84072号公报
专利文献4:日本特开2005-113059号公报
发明内容
然而,以往的组合物存在下述问题:含有较多的无机填料时,则在树脂中的分散性变差,导热性几乎没有提高,或者韧性和粘合性明显降低。
因此,本发明的目的在于提供一种粘合剂组合物,所述粘合剂组合物控制导热性填料的分散性,具有高的导热性,且与发热部件或散热器材料的密合性优异。
为了解决上述课题,本发明提供一种粘合剂组合物,所述粘合剂组合物含有(A)可溶性聚酰亚胺、(B)环氧树脂、及(C)导热性填料,其中,(A)可溶性聚酰亚胺含有下述通式(1)所示的结构作为来源于二胺的成分,粘合剂组合物中的(C)导热性填料的含量为60vol.%以上。
(通式(1)中,X表示1以上10以下的整数,n表示1以上20以下的整数。)
根据本发明,可以得到导热性填料的分散性被控制、具有高导热性、与基板的密合性及绝缘性优异的粘合剂组合物。
具体实施方式
本发明的粘合剂组合物含有(A)可溶性聚酰亚胺、(B)环氧树脂、及(C)导热性填料,其中,(A)可溶性聚酰亚胺含有下述通式(1)所示的结构作为来源于二胺的成分,粘合剂组合物中的(C)导热性填料的含量为60vol.%以上。
(通式(1)中,X表示1以上10以下的整数,n表示1以上20以下的整数。)
本发明中的(A)可溶性聚酰亚胺是指在下述酰胺类溶剂、醚类溶剂中的任一种的有机溶剂100g中、于25℃下溶解1g以上的聚酰亚胺,所述酰胺类溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙烯吡咯烷酮、N,N-二乙基甲酰胺等,所述醚类溶剂为γ-丁内酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚等。
此外,本发明中的(A)可溶性聚酰亚胺主要通过四羧酸二酐与二胺的反应得到,具有四羧酸二酐的残基和二胺的残基。此处,本发明中的(A)可溶性聚酰亚胺在二胺残基中含有上述通式(1)所示的结构。由于环氧烷烃(alkylene oxide)骨架的柔韧性高,所以采用具有这种结构的聚酰亚胺得到的粘合剂组合物对基板的密合性提高。从密合性提高的观点出发,具有上述通式(1)所示结构的二胺残基的含量优选为全部二胺残基中的20mol%以上,较优选为30mol%以上。此外,从耐热性的观点出发,优选为90mol%以下,较优选为80mol%以下。
在通式(1)所示的结构中,作为CXH2X的具体例,可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚壬基等。此外,不需要为直链结构,例如为亚丙基时,可以是正亚丙基、异亚丙基中的任一种。此外,为亚丁基时,可以是正亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基中的任一种。这种情况也适用于碳原子数更大的亚烷基。
作为具有通式(1)所示结构的二胺,可以列举聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丁烯二胺、二(4-氨基苯氧基)甲烷、1,3-二(4-氨基苯氧基)丙烷、1,4-二(4-氨基苯氧基)丁烷、1,5-二(4-氨基苯氧基)戊烷、亚丙基-二(4-氨基苯甲酸酯)、亚丁基-二(4-氨基苯甲酯)、聚四氢呋喃-二(4-氨基苯甲酸酯)(polytetramethylene oxide-bis(4-aminobenzoate))、聚(亚丁基/3-甲基亚丁基醚)乙二醇二(4-氨基苯甲酸酯)等。此外,作为这些二胺所对应的产品,可以列举BASF(株)制的D230、D400、D2000、T403、T5000,Ihara Chemical(株)制的ELASMER-250P、ELASMER-650P、ELASMER-1000P、ELASMER-1000、POREASL-100A、CUA-4等。需要说明的是,本发明中所使用的具有通式(1)所示结构的二胺的例子并不限于上述列举例。
在本发明中,(A)可溶性聚酰亚胺更优选具有下列通式(2)所示的二胺的残基。通过具有上述二胺残基,可溶性聚酰亚胺对有机溶剂的溶解性提高。此外,由于通过硅氧烷键赋予聚酰亚胺骨架柔韧性,所以采用具有这种结构的聚酰亚胺得到的粘合剂组合物对基板的密合性提高。从密合性提高的观点出发,下列通式(2)所示的二胺残基的含量优选为全部二胺残基中的5mol%以上。此外,从利用硅氧烷键部分的疏水性从而提高分散性的观点出发,优选为50mol%以下。
通式(2)中,m表示1~30的整数。R5及R6可以相同也可以不同,表示碳原子数1~30的亚烷基或亚苯基。R1~R4分别可以相同也可以不同,表示碳原子数1~30的烷基、苯基或苯氧基。碳原子数1~30的烷基没有特别的限制,优选甲基、乙基、丙基、丁基。此外,碳原子数1~30的亚烷基没有特别的限制,优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基。需要说明的是,同前述CXH2X的说明一样,烷基及亚烯基无需是直链结构。
作为通式(2)表示的二胺的具体例,可以列举1,1,3,3-四甲基-1,3-二(4-氨基苯基)二硅氧烷、1,1,3,3-四苯氧基-1,3-二(4-氨基乙基)二硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-二(4-氨基苯基)三硅氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二(2-氨基乙基)二硅氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二(3-氨基丙基)二硅氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲基-1,5-二(3-氨基丙基)三硅氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲氧基-1,5-二(4-氨基丁基)三硅氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲氧基-1,5-二(5-氨基戊基)三硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二(2-氨基乙基)二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二(3-氨基丙基)二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二(4-氨基丁基)二硅氧烷、1,3-二甲基-1,3-二甲氧基-1,3-二(4-氨基丁基)二硅氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-二(2-氨基乙基)三硅氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-二(4-氨基丁基)三硅氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-二(5-氨基戊基)三硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-二(3-氨基丙基)三硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六乙基-1,5-二(3-氨基丙基)三硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六丙基-1,5-二(3-氨基丙基)三硅氧烷等,但并不限定于这些。
本发明中,(A)可溶性聚酰亚胺的重均分子量优选为5,000以上500,000以下。含有2种以上可溶性聚酰亚胺时,其中至少1种的重均分子量在上述范围内即可。重均分子量不足5,000时,存在机械强度显著降低且粘合强度变低的情况。优选为10,000以上。另一方面,若重均分子量超过500,000,则存在树脂组合物的粘度变高、导热性填料的分散性降低的情况。优选为100,000以下。需要说明的是,本发明中的重均分子量是采用凝胶渗透色谱法(GPC法)进行测定,换算为聚苯乙烯而算出的。
除上述的二胺残基以外,在不破坏本发明的效果的程度内,本发明中的(A)可溶性聚酰亚胺也可以含有其他的二胺残基。例如可以列举含有1个苯环的二胺类、含有2个苯环的二胺类、含有3个苯环的二胺类、含有4个以上苯环的二胺类等二胺化合物的残基,其中,含有1个苯环的二胺类为1,4-二氨基苯、1,3-二氨基苯、2,4-二氨基甲苯、1,4-二氨基-2,5-二卤代苯等,含有2个苯环的二胺类为二(4-氨基苯基)醚、二(3-氨基苯基)醚、二(4-氨基苯基)砜、二(3-氨基苯基)砜、二(4-氨基苯基)甲烷、二(3-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基苯基)硫醚、二(3-氨基苯基)硫醚、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二(3-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、邻联茴香胺、邻联甲苯胺、联甲苯胺磺酸类等,含有3个苯环的二胺类为1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、1,4-二(3-氨基苯氧基)苯、1,4-二(4-氨基苯基)苯、1,4-二(3-氨基苯基)苯、α,α’-二(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、α,α’-二(4-氨基苯基)-1,3-二异丙基苯等,含有4个以上苯环的二胺类为2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4’-(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-二(4-氨基苯基)芴、5,10-二(4-氨基苯基)蒽等。需要说明的是,其他的二胺残基的例子并不限于这些。
作为本发明中的(A)可溶性聚酰亚胺含有的酸二酐残基没有特别的限定,例如可以列举均苯四甲酸二酐(PMDA)、氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐(DSDA)、2,2’-二[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BSAA)、4,4’-六氟亚异丙基双邻苯二甲酸酐(6FDA)、1,2-亚乙基二(偏苯三甲酸酯)(TMEG)等酸二酐的残基。需要说明的是,酸二酐残基的例子并不限于这些。
其中,四羧酸二酐的残基和二胺的残基优选:1)苯环少、2)分子量大且体积大、或3)醚键等弯曲部位多的结构。通过具有这样的结构,分子链间的相互作用变弱,可溶性聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性提高。
本发明中的(A)可溶性聚酰亚胺可以仅由聚酰亚胺结构单元构成,也可以是除聚酰亚胺结构单元外还含有其他结构作为共聚成分的共聚物。另外,还可以含有聚酰亚胺结构单元的前体(聚酰胺酸结构)。此外,也可以是它们的混合物。进而,也可以在上述任一种物质中混合其他结构表示的聚酰亚胺。混合其他结构表示的聚酰亚胺时,优选含有50mol%以上本发明中的(A)可溶性聚酰亚胺。共聚或混合中使用的结构的种类及量优选在不破坏本发明的效果的范围内进行选择。
本发明中使用的(A)可溶性聚酰亚胺的合成方法没有特别的限定,使用二胺和四羧酸二酐按公知的方法进行合成。例如可以利用下述方法获得聚酰亚胺前体,利用公知的酰亚胺化方法合成(A)可溶性聚酰亚胺,所述方法为在低温条件下使四羧酸二酐和二胺化合物(也可以将其一部分取代为苯胺衍生物)反应的方法;通过四羧酸二酐和醇的反应得到二酯,然后在缩合剂的存在下与二胺(也可以将其一部分取代为苯胺衍生物)反应的方法;通过四羧酸二酐和醇的反应得到二酯,然后将残留的2个羧基进行酰氯化,使其与二胺(也可以将其一部分取代为苯胺衍生物)反应的方法等。
本发明的粘合剂组合物含有(B)环氧树脂。因为若含有环氧树脂,则至B阶段(stage)粘合剂组合物的粘度变低,所以将粘合剂组合物成型为片材状所得的物体(粘合剂片材)和基板间的热压接性提高。并且因为通过固化反应推动了三维交联反应,所以粘合后的机械强度和耐热性及对基板的密合性提高。
本发明中使用的(B)环氧树脂没有特别的限制,但是从提高高温下的流动特性和固化后的机械强度、降低热膨胀系数的观点出发,优选结晶性环氧树脂。结晶性环氧树脂是指具有联苯基、萘骨架、蒽骨架、苯甲酸苯酯基、苯甲酰苯胺基(Benzanilide group)等具有介晶骨架的环氧树脂。作为上述环氧树脂所对应的产品,可以列举三菱化学(株)制的JERYX4000、JERYX4000H、JERYX8800、JERYL6121H、JERYL6640、JERYL6677、JERYX7399,日本化药(株)制的NC3000、NC3000H、NC3000L、CER-3000L,新日铁化学(株)制的YSLV-80XY、YDC 1312,和DIC(株)制的HP4032D等。
此外,对于本发明中使用的(B)环氧树脂,从提高(C)导热性填料的分散性、提高固化后的绝缘性的观点出发,优选具有芴骨架的环氧树脂。作为上述树脂,可以列举大阪GAS CHEMICALS(株)制的PG100、CG500、CG300-M2、EG200、EG250等。
此外,对于本发明中使用的(B)环氧树脂,从在B阶段(stage)的柔软性以及与基板的密合强度的观点出发,优选室温下为液态的环氧树脂。此处液态的环氧树脂是指在25℃、1.013×105N/m2条件下,粘度显示为150Pa·s以下的环氧树脂,例如可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、环氧烷烃改性环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂等。作为上述环氧树脂所对应的产品,可以列举三菱化学(株)制的JER827、JER828、JER806、JER807、JER801N、JER802、JER604、JER630、JER630LSD,DIC(株)制的EPICLON840S、EPICLON850S、EPICLON830S、EPICLON705、EPICLON707,和新日铁化学(株)制的YD127、YD128、PG207N、PG202等。
此外,本发明中使用的(B)环氧树脂可以是一种,也可以组合二种以上。(B)环氧树脂的含量优选相对于100重量份(A)可溶性聚酰亚胺为20重量份以上、800重量份以下。从在B阶段中粘合剂片材与基板的热压接性的观点出发,较优选为50重量份以上。此外,从降低固化后的环氧树脂的交联密度、提高粘合剂组合物的韧性及与基板的密合强度的观点出发,较优选为500重量份以下。
进而,本发明的粘合剂组合物可以根据需要含有固化剂。通过将环氧树脂和固化剂组合,能促进环氧树脂的固化,使其在短时间内固化。作为固化剂,可以使用咪唑类、多元酚类、酸酐类、胺类、酰肼类、聚硫醇类、路易斯酸-胺络合物类、潜伏性固化剂等。其中,优选使用保存稳定性和固化物耐热性优异的咪唑类、多元酚类、潜伏性固化剂。所述固化剂可以单独使用,或混合2种以上使用。
作为咪唑类,可以列举Curezol2MZ、Curezol2PZ、Curezol2MZ-A、Curezol2MZ-OK(以上为商品名,四国化成工业(株)制)等。作为多元酚类,可以列举SUMILOIDRESIN PR-HF3、SUMILOIDRESIN PR-HF6(以上为商品名,住友BAKELITE(株)制),KAYAHADO KTG-105、KAYAHADO NHN(以上为商品名,日本化药(株)制),PHENOLITE TD2131、PHENOLITE TD2090、PHENOLITE VH-4150、PHENOLITE KH-6021、PHENOLITE KA-1160、PHENOLITE KA-1165(以上为商品名,DIC(株)制)等。此外,作为潜伏性固化剂,可以列举双氰胺型潜伏性固化剂、胺加合型潜伏性固化剂、有机酸酰肼型潜伏性固化剂、芳香族锍盐型潜伏性固化剂、微胶囊型潜伏性固化剂、光固化型潜伏性固化剂。
作为双氰胺型潜伏性固化剂,可以列举DICY7、DICY15、DICY50(以上为商品名,日本环氧树脂株)制),AJICURE AH-154、AJICURE AH-162(以上为商品名,AJINOMOTO Fine-Techno(株)制)等。作为胺加合型潜伏性固化剂,可以列举为AJICURE PN-23、AJICURE PN-40、AJICURE MY-24、AJICURE MY-H(以上为商品名,AJINOMOTO Fine-Techno(株)制),FUJICURE FXR-1030(以上为商品名,富士化成(株)制)等。作为有机酸酰肼型潜伏性固化剂,可以列举AJICURE VDH、AJICURE UDH(以上为商品名,AJINOMOTO Fine-Techno(株)制)等。作为芳香族锍盐型潜伏性固化剂,可以列举San-Aid SI100、San-Aid SI150、San-Aid SI180(以上为商品名,三新化学工业(株)制)等。作为微胶囊型潜伏性固化剂,可以列举将上述的各固化剂用乙烯基化合物、脲化合物、热塑性树脂胶囊化得到的固化剂。其中,作为用异氰酸酯处理胺加合型潜伏性固化剂得到的微胶囊型潜伏性固化剂,可以列举Novacure HX-3941HP、Novacure HXA3922HP、NovacureHXA3932HP、Novacure HXA3042HP等(以上为商品名,旭化成Chemicals(株)制)等。此外,作为光固化型潜伏性固化剂,可以列举OPTOMER SP、OPTOMER CP((株)ADEKA制)等。
粘合剂组合物中含有固化剂时,固化剂的含量优选相对于100重量份(B)环氧树脂为0.1重量份以上35重量份以下。
本发明的粘合剂组合物含有(C)导热性填料。本发明中,导热性填料是指25℃下导热率为2W/m·K以上的填料。填料的导热率可以在获得厚度为1mm左右、气孔率为10%以下的烧结体后,遵照JISR1611(2010)测定求得。只要为上述填料即可,无限制,作为例子,可以列举碳黑、二氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氮化硅等无机填料,及铜、铝、镁、银、锌、铁、铅等金属填料等。上述填料可以单独使用,或者也可以将多种填料组合进行使用。另外,填料的形状没有特别的限制,可以列举圆球状、球状、鳞片状、薄片状、箔片状、纤维状、针状等。从以高密度含有导热性填料的观点考虑,优选圆球状的填料。
本发明中,(C)导热性填料的含量在粘合剂组合物中为60vol.%以上。通过使(C)导热性填料的含量为60vol.%以上,粘合剂组合物的导热率变高。较优选为65vol.%以上。需要说明的是,将粘合剂组合物如后所述用作片材时,片材中的(C)导热性填料的含量为60vol.%以上,较优选为65vol.%以上。
填料的体积含量是由粘合剂组合物中所含有的成分的各自的重量含量和比重算出各成分的体积含量而求得。此处,粘合剂组合物和片材中的填料的体积含有率(vol.%)的计算中,粘合剂组合物和片材含有溶剂时,所述溶剂不包含在计算中。即,将粘合剂组合物或片材中所含有的成分中除溶剂以外的成分的体积含量的合计作为分母,计算填料的体积含有率。
作为由片材的固化物来算出填料的体积含有率的方法,可以列举如下所述的利用热重量分析的方法,但不限于此。例如可以举出下述方法:首先,将片材的固化物升温至600~900℃,使树脂成分分解、挥发,测定含有的填料重量,进一步算出树脂的重量,然后,除以填料及树脂的比重算出体积,进行计算。
(C)导热性填料优选组合二种以上不同平均粒径的填料进行使用。此时,优选至少一种填料的平均粒径为6μm以上。通过含有平均粒径为6μm以上的导热性填料可以获得高的导热率。此外,平均粒径优选为100μm以下。通过使平均粒径为100μm以下,能降低粘合剂树脂组合物的B阶段中的表面粗糙度,可以进一步提高粘合强度。
此外,从提高导热率的观点出发,平均粒径为6μm以上的导热性填料的含量在粘合剂组合物中优选为40vol.%以上,较优选为50vol.%以上。需要说明的是,将粘合剂组合物如后所述用作片材时,在片材中的平均粒径为6μm以上的导热性填料的含量优选为40vol.%以上,较优选为50vol.%以上。
此外,本发明中所使用的(C)导热性填料优选含有2种以上不同平均粒径的填料,较优选至少含有填料(C-1)平均粒径为6μm以上15μm以下;和填料(C-2)平均粒径为30μm以上、较优选为40μm以上。对于填料(C-1)的平均粒径,作为下限,较优选为8μm以上,作为上限,较优选为12μm以下,更优选为10μm以下。此外,作为填料(C-2)的平均粒径的上限没有特别的限制,优选为90μm以下,较优选为70μm以下,更优选为50μm以下。通过以如上所述的组合含有导热性填料,可以获得更高的导热率。
此外,从提高导热率的观点出发,平均粒径为30μm以上、较优选为40μm以上的导热性填料的含量优选为10vol.%以上,较优选为20vol.%以上。此外,从提高耐受电压的观点出发,优选为35vol.%以下,较优选为30vol.%以下。
此外,作为与平均粒径6μm以上的导热性填料组合使用的导热性填料,优选含有除上述外的平均粒径低于6μm的填料。由此,粒径小的填料可以分散在粒径大的填料的间隙,在粘合剂组合物中可以以更高密度含有导热性填料,能提高粘合剂组合物的导热率。作为平均粒径的下限,没有特别的限制,优选为0.01μm以上,更优选为0.1μm以上。
需要说明的是,本发明中的平均粒径,是指未凝集的1次粒子的平均粒径,1次粒子凝集后的粒径是该凝集体的粒径。作为测定糊状组合物中的导热性填料平均粒径的方法,可以列举通过SEM(扫描电子显微镜)或TEM(透射电子显微镜)直接观察粒子、计算粒径的数平均值的方法。
作为平均粒径6μm以上的填料,优选氧化铝、氮化硼、氮化铝、氧化锌、氧化镁、二氧化硅等。这是由于填料的导热率高,提高粘合剂树脂组合物的导热率的效果高。
此外,关于本发明中所使用的(C)导热性填料,优选将10g该导热性填料加入100g水中时、该溶液的pH显示6.0以下的导热性填料。以下有时将上述填料简称作“pH6.0以下的导热性填料”。由于粘合剂组合物中的(A)可溶性聚酰亚胺含有胺等碱性官能团的残基,所以可以通过酸碱的相互作用提高导热性填料的分散性。由此,粘合剂组合物固化后与基板的粘合力提高。pH为6.0以下的导热性填料不受填料本身的种类的限定,可以列举在填料表面羧基、羟基等酸性官能团多的填料;对填料表面通过高级脂肪酸、硅烷偶联剂进行处理所得的填料等。作为在填料表面羧基、羟基等酸性官能团多的填料,可以列举碳黑、氧化铝。从绝缘性的观点出发,优选氧化铝。例如作为上述氧化铝粒子,可以列举ADMATECHS(株)制的AO802、AO809、AO820、AO502、AO509、AO520,及电化学工业(株)制的DAW-03、DAM-03、DAW-05、DAM-05、DAW-07、DAM-07、DAW-45、DAM-45、DAW-70、DAM-70等。
此外,也可以将pH为6.0以下的导热性填料与除其以外的填料混合使用。混合使用时,在粘合剂组合物中,pH为6.0以下的导热性填料的含量优选为40vol.%以上。较优选为50vol.%以上。通过使pH为6.0以下的导热性填料的含量为40vol.%以上,可以提高导热性填料的分散性,可以获得更高的导热率。需要说明的是,将粘合剂组合物如后所述用作片材时,在片材中的pH为6.0以下的导热性填料的含量优选为40vol.%以上,较优选为50vol.%以上。
本发明的粘合剂组合物也可以根据需要含有表面活性剂,能提高与基板的涂布性。此外,粘合剂组合物中也可以含有0.5~10重量%的甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、钛螯合剂等。
以下对将本发明的粘合剂组合物加工成片材状的方法进行说明。为了将本发明的粘合剂组合物加工成片材状,例如可以在溶剂中混合粘合剂组合物制成清漆状,然后将其涂布在支撑体上,进行干燥,加工成片材状。
作为此处使用的溶剂,可以适当地选择溶解上述成分的溶剂,例如,可以列举酮类溶剂如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮;醚类溶剂如1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚;乙二醇醚类溶剂如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇甲基乙基醚;以及苄醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺等。特别是含有在大气压下沸点为120℃以下的溶剂时,由于在低温、短时间内可以去溶剂化,所以容易进行片材化。
将本发明的粘合剂组合物制成清漆状的方法没有特别的限制,使用螺旋桨搅拌机、均化器、混炼机等将(A)可溶性聚酰亚胺、(B)环氧树脂和(C)导热性填料以及根据需要所含有的其他成分在上述溶剂中混合后,从提高(C)导热性填料的分散性观点出发,优选使用珠磨机、球磨机、三辊磨机等进行混合。
作为向支撑体涂布清漆的方法,可以列举使用旋涂器的旋转涂布;喷涂;辊涂;丝网印刷;或者使用刮刀涂布机、模具涂布机、压延涂布机、弯月形涂布机(meniscus coater)、棒涂机、辊涂机、逗号辊涂机、凹版涂布机、丝网涂布机、缝模式涂布机(slit die coater)等的涂布方法。
作为涂布机,可以采用辊涂机、逗号辊涂机、凹版涂布机、丝网涂布机、缝模式涂布机等,但是由于使用缝模式涂布机涂布时溶剂挥发少,涂布性稳定,所以优选使用缝模式涂布机。片材化后的粘合剂组合物(粘合剂片材)的厚度没有特别的限制,但是从耐电压等绝缘性、放热特性的观点出发,优选20~200μm的范围。
干燥中可以使用烘箱、热板、红外线等。干燥温度及干燥时间只要在能使有机溶剂挥发的范围内即可,优选适当地设定为使粘合剂片材处于未固化或者半固化状态(B阶段状态)的范围。具体地,优选在40℃到120℃的范围内保持1分钟到数十分钟。另外,也可以组合上述温度实施阶段性地升温,例如可以在70℃、80℃、90℃下分别进行1分钟的热处理。
支撑体没有特别的限定,可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚苯硫醚膜、聚酰亚胺膜等通常市售的各种膜。
为了提高密合性和剥离性,也可以对支撑体的与粘合剂组合物的接合面进行有机硅、硅烷偶联剂、铝螯合剂、聚脲等的表面处理。此外,支撑体的厚度没有特别的限定,但从操作性的观点出发,优选10~100μm的范围。
此外,对于粘合剂片材,为了保护其表面,也可以具有保护膜。由此,可以保护粘合剂片材表面免受大气中的垃圾和尘埃等污染物的污染。
作为保护膜,可以列举聚乙烯膜、聚丙烯(PP)膜、聚酯膜等。优选与粘合剂片材的粘合力小的保护膜。
以下举例说明利用本发明的粘合剂组合物或粘合剂片材粘合基板或部件的方法。优选将粘合剂组合物制成如上所述的清漆状进行使用。首先,使用粘合剂组合物清漆,在应粘合的基板或部件的一面上形成粘合剂组合物被膜。作为基板或部件,可以列举铜、SUS等金属原料的薄板、或应与其粘合的半导体装置(该半导体装置的引线框部分等)等。作为粘合剂组合物清漆的涂布方法,可以列举使用旋涂器的旋转涂布、喷涂、辊涂、丝网印刷等方法。此外,虽然涂布膜厚根据涂布手法、树脂组合物的固态成分浓度及粘度等的不同而不同,但通常优选进行涂布使干燥后的膜厚为50μm以上300μm以下。接着,将涂布有粘合剂组合物清漆的基板进行干燥,得到粘合剂组合物被膜。干燥可以使用烘箱、热板、红外线等。干燥温度和干燥时间只要在能使有机溶剂挥发的范围内即可,优选适当地设定为使粘合剂树脂组合物被膜处于未固化或者半固化状态的范围。具体地,优选在50℃到150℃的范围内进行1分钟到数小时。
另一方面,在粘合剂片材具有保护膜时,剥离保护膜,使粘合剂片材与基板对置,采用热压接进行粘合。热压接可以通过热压处理、热层压处理、热真空层压处理等进行。从与基板的密合性、嵌入性的观点出发,粘附温度优选40℃以上。此外,因为粘附时若温度变高,则粘合剂片材固化的时间变快,操作性降低,所以粘附温度优选250℃以下。粘合剂片材具有支撑体时,可以在贴合前剥离支撑体,也可以在热压接工序的任何一个时间点或热压接后剥离支撑体。
将按上述方法得到的粘合剂组合物被膜所形成的基板热压接在基板或其他部件上。热压接温度只要在树脂的玻璃化温度以上即可,优选100~400℃的温度范围。此外,压接时的压力优选0.01~10Mpa的范围。时间优选1秒~数分钟。
热压接后,施加120℃到400℃的温度制成固化膜。对于上述加热处理,选择温度阶段地升温、或者选择某一温度范围连续地升温,实施5分钟到5小时。作为一个例子,可以列举在130℃、200℃下各进行热处理30分钟。或者可以列举经过2个小时从室温线性升温至250℃等的方法。这时,加热温度优选为150℃以上、300℃以下的温度,更优选为180℃以上、250℃以下的温度。
从粘合可靠性的观点出发,如上所述进行热压接得到的粘合体的剥离强度优选为2N/mm以上。更优选为5N/mm以上。
固化膜的膜厚可以任意地设定,优选为50μm以上300μm以下。
以下列举一例说明本发明中的粘合剂组合物的用途,但本发明的粘合剂组合物的用途并不限于下述例子。
本发明的粘合剂组合物可以作为半导体装置的粘合剂广泛使用,特别适合用于Power IC Package。Power IC是指电力控制用的IC,除用于现有的Si半导体之外,还能用于SiC半导体等,与演算用的IC相比,所述Power IC是在高温下工作、或发热量大的IC。在由金属基板构成的散热片上粘附粘合片材,或是通过涂布粘合剂组合物的清漆并进行干燥,形成粘合层。然后热压接在安装有Power IC的半导体装置的由铜形成的引线框上,使散热片粘合,由此得到PowerIC Package。需要说明的是,本发明中所谓半导体装置不仅是指将半导体元件与基板连接所得的装置,或连接半导体元件之间或基板之间所得的装置,还指通过利用半导体元件的特性而能发挥功能的装置的总体,电光学装置、半导体电路基板以及含有上述装置的电子部件全部包括在半导体装置中。
实施例
以下基于实施例具体地说明本发明,但本发明并不限于所述实施例。需要说明的是,各实施例中用简称代表的原料的详情情况如下所示。
<聚酰亚胺的原料>
ODPA:4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐(Manac(株)制)
BAHF:2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(AZElectronic Materials(株)制)
MBAA:[二(4-氨基-3-羧基)苯基]甲烷(和歌山精化工业(株)制)
SiDA:二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(信越化学(株)制)
MAP:3-氨基苯酚(东京化成(株)制)
ELASMER-1000:聚四氢呋喃-二对氨基苯甲酸酯(polytetramethylene oxide-di-para-aminobenzoate))
D-400:聚氧丙烯二胺(BASF(株)制,商品名“JEFFAMINE”D-400,通式(1)中的n=5~7)。
<环氧树脂>
EPICLON850S:双酚A型液态环氧树脂
EXA-4850-150:低聚物型改性双酚A型液态环氧树脂(DIC(株)制)
NC3000:具有联苯骨架的环氧树脂(日本化药(株)制)
PG 100:具有芴骨架的环氧树脂(大阪Gas Chemical(株)制)
<导热性填料>
DAW-45:氧化铝粒子(平均粒径:45μm,导热率:26W/m·K)(电气化学工业(株)制)
AO820:氧化铝粒子(平均粒径:20μm,导热率:20W/m·K)(Admatechs(株)制:商标名Admatechs)
AO509:氧化铝粒子(平均粒径:9μm,导热率:20W/m·K)(Admatechs(株)制:商标名Admatechs)
AO502:氧化铝粒子(平均粒径:0.7μm,导热率:20W/m·K)(Admatechs(株)制:商标名Admatechs)
FAN-30:氮化铝粒子(平均粒径:30μm,导热率:170W/m·K)(古河电子(株)制)
FAN-50:氮化铝粒子(平均粒径:50μm,导热率:170W/m·K)(古河电子(株)制)
FAN-05:氮化铝粒子(平均粒径:50μm,导热率:170W/m·K)(古河电子(株)制)
HP-40:氮化硼(平均粒径:8μm,导热率:40W/m·K)(水岛合金铁(株)制)
MBN-010T:氮化硼(平均粒径:0.9μm,导热率:40W/m·K)(三井化学(株)制)。
<固化剂>
2PZ:2-苯基咪唑。
<溶剂>
γBL:γ-丁内酯。
各实施例·比较例中的评价方法如下所示。
<合成的聚酰亚胺的分子量>
使用将聚酰亚胺溶解于NMP形成的固态成分浓度为0.1重量%的溶液,采用如下所示构成的GPC装置Waters2690(Waters(株)制)算出换算为聚苯乙烯的重均分子量。对于GPC测定条件,使流动相为以浓度分别为0.05mol/l溶解有LiCl和磷酸的NMP,将流速设为0.4ml/分钟。
检测器:Waters996
系统工作站:Waters2690
柱温箱:Waters HTR-B
热控制器:Waters TCM
色谱柱:TOSOH grard comn
色谱柱:TOSOH TSK-GELα-4000
色谱柱:TOSOH TSK-GELα-2500
<合成的聚酰亚胺的酰亚胺化率>
首先,测定聚合物的红外吸收光谱,确认了存在由聚酰亚胺产生的酰亚胺结构的吸收峰(1780cm-1附近,1377cm-1附近)。接着,针对上述聚合物,在350℃下热处理1小时后,再次测定红外吸收光谱,比较热处理前和热处理后1377cm-1附近的峰强度。将热处理后的聚合物的酰亚胺化率作为100%,求得热处理前的聚合物的酰亚胺化率。
<与基板的粘附性>
使用逗号辊涂机将各实施例及比较例中制作的粘合剂组合物涂布在厚38μm的PET膜上,在100℃下干燥30分钟后,层压厚10μm的PP膜作为保护膜,得到粘合剂片材。实施涂布使粘合剂片材的膜厚为120μm。随后剥离保护膜,采用层压装置(株)TAKATORI制,VTM-200M),于操作台温度130℃、辊温度130℃、粘附速度2mm/秒、粘附压力0.4Mpa的条件下在铜箔(NA-VLP厚度15μm:三井金属(株)制)上层压该剥离面。并且,在剥离支撑体膜时,将粘合剂片材不残留在支撑体膜上、而粘附在铜箔上的情况判定为良(○),将不能粘附而残留在支撑体膜上的情况判定为否(×)。
<粘合强度>
将按上述方法得到的粘合片材的保护膜剥离,采用层压装置,于操作台温度130℃、辊温度130℃、粘附速度2mm/秒、粘附压力0.4Mpa的条件下将剥离面层压在铜箔上。剥离支撑体膜后,将铜箔朝下放在180℃的热板上保持30秒。之后,在加热过的粘合剂组合物上层合铜箔,在0.2Mpa的压力下进行热压接1分钟。然后在180℃的热风循环型干燥机内热固化1小时。将按上述方法得到层合体的铜箔仅在单侧上用氯化铁水溶液蚀刻除去,进行线宽5mm的电路加工。之后,用推拉力计(push-pull gauge)以与层合体成90°的方向抬起宽5mm的铜箔进行拉伸,测定粘合强度。
<导热率>
将按上述方法得到的粘合片材的保护膜剥离,采用层压装置,于操作台温度130℃、辊温度130℃、粘附速度2mm/秒、粘附压力0.4Mpa的条件下将剥离面层压在铜箔上。剥离支撑体膜后,于180℃的热风循环型干燥机内热固化1小时。将按上述方法得到的层压体的铜箔全部用氯化铁水溶液蚀刻除去,得到厚度为120μm的粘合剂组合物的固化物。接着,用NETZSCH(株)制的激光闪光法热扩散率测定装置LFA447测定固化物的热扩散率。此外,利用阿基米德法测定固化物的比重,利用DSC法测定固化物的比热,用热扩散率×比重×比热计算出导热率。添加的树脂组合物的各成分的重量除以比重计算体积,从而算出填料的体积含有率。
<耐受电压>
除使粘合剂组合物的固化物的厚度为200μm以外,与上述同样地,得到粘合剂组合物的固化物。采用菊水电子工业(株)制的耐受电压试验仪TOS5101,测定该固化物在温度23℃、湿度50%RH下的耐受电压。测定在交流电压、升压速度为5.0kV/秒的条件下实施,将流过0.2mA以上的电流时的电压作为耐受电压。
各实施例及比较例中使用的聚酰亚胺是按照下述方法合成的。
实施例1
在300ml的四口烧瓶上安装搅拌机、温度计、氮气导入管及滴液漏斗,在氮气氛下,投入γBL 105.68g、ODPA 11.79g,在60℃下搅拌使其溶解。接着,在60℃下边搅拌边添加ELASMER-100029.71g、SiDA 2.98g、BAHF 1.47g,并搅拌1小时。然后升温至180℃搅拌2小时后,冷却至室温,得到聚酰亚胺溶液A(固态成分浓度30.0重量%)。测定聚酰亚胺的重均分子量的结果为29,000,测定酰亚胺化率的结果为99%。
在通过上述方法得到的聚酰亚胺溶液A 20.83g中添加EPICLON850S 12.5g、EXA-4850-1506.25g、2PZ 0.8g,混合搅拌,向其中添加AO820 180g、MBN-010T 25g,采用三辊磨机重复混炼5次,得到作为粘性液体的粘合剂组合物。对于所得到的粘合剂组合物,按上述方法测定与铜箔的粘附性、粘合强度、导热性及耐受电压。
实施例2
在300ml的四口烧瓶上安装搅拌机、温度计、氮气导入管及滴液漏斗,在氮气氛下,投入γBL 138.53g、ODPA 14.74g,在60℃下搅拌使其溶解。接着,在60℃下边搅拌边添加ELASMER-100037.14g、D-400 6.53g、BAHF 1.83g,并搅拌1小时。然后升温至180℃搅拌2小时后,冷却至室温,得到聚酰亚胺溶液B(固态成分浓度30.0重量%)。测定聚酰亚胺的重均分子量的结果为26,800,测定酰亚胺化率的结果为98%。在按上述方法得到的聚酰亚胺溶液B20.83g中,采用与实施例1同样的方法混合各成分,得到粘合剂组合物。对于所得到的粘合剂组合物,按上述方法实施与铜箔的粘附性、粘合强度、导热性及耐受电压的评价。
实施例3
在300ml的四口烧瓶上安装搅拌机、温度计、氮气导入管及滴液漏斗,在氮气氛下,投入γBL 104.94g、ODPA 11.79g,在60℃下搅拌使其溶解。接着,在60℃下边搅拌边添加ELASMER-100029.71g、SiDA 2.98g、MBAA 1.15g,并搅拌1小时。然后升温至180℃搅拌2小时后,冷却至室温,得到聚酰亚胺溶液C(固态成分浓度30.0重量%)。测定聚酰亚胺的重均分子量的结果为30,500,测定酰亚胺化率的结果为99%。在按上述方法得到的聚酰亚胺溶液C20.83g中,采用与实施例1同样的方法混合各成分,得到粘合剂组合物。对于所得到的粘合剂组合物,按上述方法实施与铜箔的粘附性、粘合强度、导热性及耐受电压的评价。
实施例4
在由实施例1得到的聚酰亚胺溶液A 20.83g中添加EPICLON850S 12.5g、EXA-4850-150 6.25g、2PZ 0.8g,混合搅拌,向其中添加DAW-45 180g、MBN-010T 25g,采用三辊磨机重复混炼5次,得到作为粘性液体的粘合剂组合物。对于所得到的粘合剂组合物,按上述方法实施与铜箔的粘附性、粘合强度、导热性及耐受电压的评价。
实施例5
在由实施例1得到的聚酰亚胺溶液A 20.83g中添加EPICLON850S 12.5g、EXA-4850-150 6.25g、2PZ 0.8g,混合搅拌,向其中添加AO509 180g、MBN-010T 25g,采用三辊磨机重复混炼5次,得到作为粘性液体的粘合剂组合物。对于所得到的粘合剂组合物,按上述方法实施与铜箔的粘附性、粘合强度、导热性及耐受电压的评价。
实施例6
在由实施例1得到的聚酰亚胺溶液A 20.83g中添加EPICLON850S 12.5g、EXA-4850-150 6.25g、2PZ 0.8g,混合搅拌,向其中添加AO502 180g、MBN-010T 25g,采用三辊磨机重复混炼5次,得到作为粘性液体的粘合剂组合物。对于所得到的粘合剂组合物,按上述方法实施与铜箔的粘附性、粘合强度、导热性及耐受电压的评价。
实施例7
在由实施例3得到的聚酰亚胺溶液C 20.83g中添加EPICLON850S 12.5g、EXA-4850-150 6.25g、2PZ 0.8g,混合搅拌,向其中添加AO509 180g、MBN-010T 25g,采用三辊磨机重复混炼5次,得到作为粘性液体的粘合剂组合物。对于所得到的粘合剂组合物,按上述方法实施与铜箔的粘附性、粘合强度、导热性及耐受电压的评价。
实施例8
在由实施例3得到的聚酰亚胺溶液C 20.83g中添加EPICLON850S 12.5g、EXA-4850-150 6.25g、2PZ 0.8g,混合搅拌,向其中添加AO509 180g、FAN-30 33g、MBN-010T 25g,采用三辊磨机重复混炼5次,得到作为粘性液体的粘合剂组合物。对于所得到的粘合剂组合物,按上述方法实施与铜箔的粘附性、粘合强度、导热性及耐受电压的评价。
实施例9
在由实施例3得到的聚酰亚胺溶液C 20.83g中添加EPICLON850S 12.5g、EXA-4850-150 6.25g、2PZ 0.8g,混合搅拌,向其中添加AO509 180g、FAN-30 66g、MBN-010T 25g,采用三辊磨机重复混炼5次,得到作为粘性液体的粘合剂组合物。对于所得到的粘合剂组合物,按上述方法实施与铜箔的粘附性、粘合强度、导热性及耐受电压的评价。
实施例10
在300ml的四口烧瓶上安装搅拌机、温度计、氮气导入管及滴液漏斗,在氮气氛下,投入γBL 127.61g、ODPA 13.18g,在60℃下搅拌使其溶解。接着,在60℃下边搅拌边添加ELASMER-100037.14g、SiDA 3.73g、MBAA 1.43g,并搅拌1小时。然后升温至180℃搅拌2小时后,冷却至室温,得到聚酰亚胺溶液D(固态成分浓度30.0重量%)。测定聚酰亚胺的重均分子量的结果为12,000,测定酰亚胺化率的结果为99%。在按上述方法得到的聚酰亚胺溶液D20.83g中,采用与实施例9同样的方法混合各成分,得到粘合剂组合物。对于所得到的粘合剂组合物,按上述方法实施与铜箔的粘附性、粘合强度、导热性及耐受电压的评价。
实施例11
在由实施例10得到的聚酰亚胺溶液D 20.83g中添加EPICLON850S 12.5g、NC3000 6.25g、2PZ 0.8g,混合搅拌,向其中添加AO509 180g、FAN-30 66g、MBN-010T 25g,采用三辊磨机重复混炼5次,得到作为粘性液体的粘合剂组合物。对于所得到的粘合剂组合物,按上述方法实施与铜箔的粘附性、粘合强度、导热性及耐受电压的评价。
实施例12
在由实施例10得到的聚酰亚胺溶液D 20.83g中添加EPICLON850S 6.25g、NC3000 9.25g、PG100 3.25g、2PZ 0.8g,混合搅拌,向其中添加AO509 180g、FAN-30 66g、MBN-010T 25g,采用三辊磨机重复混炼5次,得到作为粘性液体的粘合剂组合物。对于所得到的粘合剂组合物,按上述方法实施与铜箔的粘附性、粘合强度、导热性及耐受电压的评价。
实施例13
在由实施例10得到的聚酰亚胺溶液D 20.83g中添加EPICLON850S 6.25g、NC3000 9.25g、PG100 3.25g、2PZ 0.8g,混合搅拌,向其中添加AO509 180g、FAN-30 99g、MBN-010T 25g,采用三辊磨机重复混炼5次,得到作为粘性液体的粘合剂组合物。对于所得到的粘合剂组合物,按上述方法实施与铜箔的粘附性、粘合强度、导热性及耐受电压的评价。
实施例14
在由实施例10得到的聚酰亚胺溶液D 20.83g中添加EPICLON850S 6.25g、NC3000 9.25g、PG100 3.25g、2PZ 0.8g,混合搅拌,向其中添加AO509 180g、FAN-50 66g、MBN-010T 25g,采用三辊磨机重复混炼5次,得到作为粘性液体的粘合剂组合物。对于所得到的粘合剂组合物,按上述方法实施与铜箔的粘附性、粘合强度、导热性及耐受电压的评价。
实施例15
在由实施例10得到的聚酰亚胺溶液D 20.83g中添加EPICLON850S 6.25g、NC3000 9.25g、PG100 3.25g、2PZ 0.8g,混合搅拌,向其中添加AO509 180g、FAN-50 99g、MBN-010T 25g,采用三辊磨机重复混炼5次,得到作为粘性液体的粘合剂组合物。对于所得到的粘合剂组合物,按上述方法实施与铜箔的粘附性、粘合强度、导热性及耐受电压的评价。
实施例16
在由实施例1得到的聚酰亚胺溶液A 20.83g中添加EPICLON850S 6.25g、NC3000 9.25g、PG100 3.25g、2PZ 0.8g,混合搅拌,向其中添加AO509 180g、FAN-50 66g、MBN-010T 25g,采用三辊磨机重复混炼5次,得到作为粘性液体的粘合剂组合物。对于所得到的粘合剂组合物,按上述方法实施与铜箔的粘附性、粘合强度、导热性及耐受电压的评价。
实施例17
在300ml的四口烧瓶上安装搅拌机、温度计、氮气导入管及滴液漏斗,在氮气氛下,投入γBL 128.53g、ODPA 13.18g,在60℃下搅拌使其溶解。接着,在60℃下边搅拌边添加ELASMER-100037.14g、SiDA 3.73g、BAHF 1.83g,并搅拌1小时。然后升温至180℃搅拌2小时后,冷却至室温,得到聚酰亚胺溶液E(固态成分浓度30.0重量%)。测定聚酰亚胺的重均分子量的结果为13,000,测定酰亚胺化率的结果为99%。在按上述方法得到的聚酰亚胺溶液E 20.83g中,采用与实施例14同样的方法混合各成分,得到粘合剂组合物。对于所得到的粘合剂组合物,按上述方法实施与铜箔的粘附性、粘合强度、导热性及耐受电压的评价。
实施例18
在由实施例10得到的聚酰亚胺溶液D 41.7g中添加NC30009.25g、PG100 3.25g、2PZ 0.8g,混合搅拌,向其中添加AO509 180g、FAN-50 66g、MBN-010T 25g,采用三辊磨机重复混炼5次,得到作为粘性液体的粘合剂组合物。对于所得到的粘合剂组合物,按上述方法实施与铜箔的粘附性、粘合强度、导热性及耐受电压的评价。
实施例19
在由实施例10得到的聚酰亚胺溶液D 55.0g中添加NC30006.25g、PG100 2.25g、2PZ 0.8g,混合搅拌,在上述溶液中添加AO509180g、FAN-50 66g、MBN-010T 25g,采用三辊磨机重复混炼5次,得到作为粘性液体的粘合剂组合物。对于所得到的粘合剂组合物,按上述方法实施与铜箔的粘附性、粘合强度、导热性及耐受电压的评价。
实施例20
在由实施例10得到的聚酰亚胺溶液D 20.83g中添加EPICLON850S 6.25g、NC3000 9.25g、PG100 3.25g、2PZ 0.8g,混合搅拌,向其中添加AO509 260g、MBN-010T 25g,采用三辊磨机重复混炼5次,得到作为粘性液体的粘合剂组合物。对于所得到的粘合剂组合物,按上述方法实施与铜箔的粘附性、粘合强度、导热性及耐受电压的评价。
实施例21
在由实施例1得到的聚酰亚胺溶液A 20.83g中添加EPICLON850S 12.5g、EXA-4850-150 6.25g、2PZ 0.8g,混合搅拌,向其中添加AO820 180g、FAN-30 33g、MBN-010T 25g,采用三辊磨机重复混炼5次,得到作为粘性液体的粘合剂组合物。对于所得到的粘合剂组合物,按上述方法实施与铜箔的粘附性、粘合强度、导热性及耐受电压的评价。
实施例22
在由实施例1得到的聚酰亚胺溶液A 20.83g中添加EPICLON850S 12.5g、EXA-4850-150 6.25g、2PZ 0.8g,混合搅拌,向其中添加AO820 120g、FAN-30 33g、MBN-010T 25g,采用三辊磨机重复混炼5次,得到作为粘性液体的粘合剂组合物。对于所得到的粘合剂组合物,按上述方法实施与铜箔的粘附性、粘合强度、导热性及耐受电压的评价。
实施例23
在由实施例1得到的聚酰亚胺溶液A 20.83g中添加EPICLON850S 12.5g、EXA-4850-150 6.25g、2PZ 0.8g,混合搅拌,在上述溶液中添加AO820 120g、FAN-50 33g、MBN-010T 25g,采用三辊磨机重复混炼5次,得到作为粘性液体的粘合剂组合物。对于所得到的粘合剂组合物,按上述方法实施与铜箔的粘附性、粘合强度、导热性及耐受电压的评价。
实施例24
在由实施例1得到的聚酰亚胺溶液A 20.83g中添加EPICLON850S 12.5g、EXA-4850-150 6.25g、2PZ 0.8g,混合搅拌,向其中添加FAN-30 140g、MBN-010T 25g,采用三辊磨机重复混炼5次,得到作为粘性液体的粘合剂组合物。对于所得到的粘合剂组合物,按上述方法实施与铜箔的粘附性、粘合强度、导热性及耐受电压的评价。
实施例25
在300ml的四口烧瓶上安装搅拌机、温度计、氮气导入管及滴液漏斗,在氮气氛下,投入γBL 104.00g、ODPA 20.63g,在60℃下搅拌使其溶解。接着,在60℃下边搅拌边添加ELASMER-10008.67g、SiDA 13.92g、BAHF 2.56g,并搅拌1小时。然后升温至180℃搅拌2小时后,冷却至室温,得到聚酰亚胺溶液F(固态成分浓度30.0重量%)。测定聚酰亚胺的重均分子量的结果为31,400,测定酰亚胺化率的结果为98%。在按上述方法得到的聚酰亚胺溶液F 20.83g中,采用与实施例1同样的方法混合各成分,得到粘合剂组合物。对于所得到的粘合剂组合物,按上述方法实施与铜箔的粘附性、粘合强度、导热性及耐受电压的评价。
实施例26
在由实施例2得到的聚酰亚胺溶液B 20.83g中添加EPICLON850S 12.5g、EXA-4850-150 6.25g、2PZ 0.8g,混合搅拌,在上述溶液中添加AO820 180g、FAN-30 33g、MBN-010T 25g,采用三辊磨机重复混炼5次,得到作为粘性液体的粘合剂组合物。对于所得到的粘合剂组合物,按上述方法实施与铜箔的粘附性、粘合强度、导热性及耐受电压的评价。
实施例27
用棒涂机将由实施例1得到的粘合剂组合物涂布在铜箔上,在100℃的热风干燥机中干燥30分钟。如上所述得到在铜箔上层合有厚120μm的粘合剂组合物的层合体。将该层合体按铜箔朝下的方式置于130℃的热板上,并在粘合剂组合物上放置铜箔,于0.4Mpa下加压5分钟。然后,于180℃下热固化该层合体60分钟。按上述方法实施如上所述得到的层合体的粘合强度、导热率的评价。与铜箔的粘合强度为8.2N/cm,导热率为6.6W/mK,得到与实施例1同等的结果。此外,对用与上述同样的方法得到的在铜箔上层合有厚200μm的粘合剂组合物的层合体的耐受电压进行测定。耐受电压为2.3kV,得到与实施例1同等的结果。
实施例28~39
对于由实施例8~19得到的粘合剂组合物,进行与实施例27相同的操作,实施粘合强度、导热率及耐受电压的评价。实施例28~39分别得到与实施8~19同等的结果。
比较例1
在300ml的四口烧瓶上安装搅拌机、温度计、氮气导入管及滴液漏斗,在氮气氛下,投入γBL 106.45g、ODPA 23.58g,在60℃下搅拌使其溶解。接着,在60℃下边搅拌边添加SiDA 13.92g、BAHF8.79g,并搅拌1小时。然后升温至180℃搅拌2小时后,冷却至室温,得到聚酰亚胺溶液G(固态成分浓度30.0重量%)。测定聚酰亚胺的重均分子量的结果为26,700,测定酰亚胺化率的结果为99%。在按上述方法得到的聚酰亚胺溶液G 20.83g中,采用与实施例1同样的方法混合各成分,得到粘合剂组合物。对于所得到的粘合剂组合物,按上述方法实施与铜箔的粘附性、粘合强度、导热性及耐受电压的评价,但无法与铜箔粘附。因此,将粘合剂组合物从支撑基板剥离,在“Teflon”(注册商标)制的培养皿上进行热固化,测定导热率及耐受电压。
比较例2
在由实施例1得到的聚酰亚胺溶液A 83.3g中添加AO820 180g、MBN-010T 25g,采用三辊磨机重复混炼5次,得到作为粘性液体的粘合剂组合物。对于所得到的粘合剂组合物,按上述方法实施与铜箔的粘附性、粘合强度及导热性的评价,但是不能与铜箔粘附。因此,将粘合剂组合物从支撑基板剥离,在“Teflon”(注册商标)制的培养皿上进行热固化,测定导热率及耐受电压。
比较例3
在由实施例1得到的聚酰亚胺溶液A 20.83g中添加EPICLON850S 12.5g、EXA-4850-150 6.25g、2PZ 0.8g,混合搅拌,向其中添加AO502 83g,采用三辊磨机重复混炼5次,得到作为粘性液体的粘合剂组合物。对于所得到的粘合剂组合物,按上述方法实施与铜箔的粘附性、粘合强度、导热性及耐受电压的评价。
比较例4
在由实施例1得到的聚酰亚胺溶液A 20.83g中添加EPICLON850S 12.5g、EXA-4850-150 6.25g、2PZ 0.8g,混合搅拌,向其中添加HP-40 35g、MBN-010T 25g,采用三辊磨机重复混炼5次,得到作为粘性液体的粘合剂组合物。对于所得到的粘合剂组合物,按上述方法实施与铜箔的粘附性、粘合强度、导热性及耐受电压的评价。但是导热性填料的分散性差,未能得到表面状态良好的粘合片材。
各实施例及比较例中得到的粘合剂组合物的组成如表1~4所示,评价结果如表5~7所示。
由各实施例与比较例的对比可知,通过使用下述粘合剂组合物或粘合剂片材,可以得到与铜箔的粘附性、粘合强度及导热率全部优异的结果,所述粘合剂组合物或粘合剂片材的特征为:含有(A)可溶性聚酰亚胺、(B)环氧树脂及(C)导热性填料,(A)可溶性聚酰亚胺含有通式(1)所示的结构作为来源于二胺的成分,(C)导热性填料在树脂组合物整体中的含量为60vol.%以上。
此外,由实施例5和实施例6的对比可知,从进一步提高粘合强度和导热率的方面考虑,优选粘合剂组合物或粘合剂片材含有平均粒径6μm以上的导热性填料。
此外,由实施例22和实施例23的对比可知,从进一步提高导热率的方面考虑,较优选平均粒径6μm以上的导热性填料的含量在粘合剂组合物或粘合剂片材中为50vol.%以上。
此外,由实施例1和实施例24的对比可知,从进一步提高粘合强度和导热率的方面考虑,优选粘合剂组合物或粘合剂片材含有下述填料作为(C)导热性填料,即,将10g该导热性填料加入100g水中时,该溶液的pH显示为6.0以下。
此外,由实施例1和实施例2的对比以及实施21和实施例26的对比可知,从进一步提高粘合强度的方面考虑,优选粘合剂组合物或粘合剂片材中,(A)可溶性聚酰亚胺含有通式(2)所示的二胺的残基。
此外,由实施例1和实施例25的对比可知,从进一步提高粘合强度的方面考虑,优选粘合剂组合物或粘合剂片材含有下述聚酰亚胺作为(A)可溶性聚酰亚胺,即,具有占全部二胺残基20mol%以上的通式(1)所示结构的二胺残基。
此外,由实施例7及20和实施例8~13的对比可知,从进一步提高导热率的方面考虑,优选粘合剂组合物和粘合剂片材含有平均粒径6μm以上15μm以下的填料、和平均粒径30μm以上、较优选40μm以上的填料。
Claims (10)
1.一种粘合剂组合物,含有(A)可溶性聚酰亚胺、(B)环氧树脂、及(C)导热性填料,其中,(A)可溶性聚酰亚胺含有下述通式(1)所示的结构作为来源于二胺的成分,(B)环氧树脂的含量相对于100重量份(A)可溶性聚酰亚胺为50重量份以上、800重量份以下,粘合剂组合物中的(C)导热性填料的含量为60vol.%以上,
(C)导热性填料含有2种以上不同平均粒径的填料,且至少含有平均粒径为6μm以上15μm以下的填料和平均粒径为30μm以上的填料,所述平均粒径为30μm以上的填料为氮化铝,
粘合剂组合物中,平均粒径为30μm以上的填料的含量为20vol.%以上35vol.%以下,
通式(1)中,X表示1以上10以下的整数,n表示1以上20以下的整数。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物,其中,(C)导热性填料包含将10g所述导热性填料加入100g水中时,所述溶液的pH显示6.0以下的填料。
3.如权利要求1所述的粘合剂组合物,其中,(C)导热性填料包含氧化铝。
4.如权利要求1所述的粘合剂组合物,其中,(A)可溶性聚酰亚胺具有下述通式(2)所示的二胺的残基,
上述通式(2)中,m表示1~30的范围,此外,R5及R6可以相同也可以不同,表示碳原子数1~30的亚烷基或亚苯基,R1~R4分别可以相同也可以不同,表示碳原子数1~30的烷基、苯基或苯氧基。
5.一种粘合剂片材,含有(A)可溶性聚酰亚胺、(B)环氧树脂、及(C)导热性填料,其中,(A)可溶性聚酰亚胺含有下述通式(1)所示的结构作为来源于二胺的成分,(B)环氧树脂的含量相对于100重量份(A)可溶性聚酰亚胺为50重量份以上、800重量份以下,片材中的(C)导热性填料的含量为60vol.%以上,
(C)导热性填料含有2种以上不同平均粒径的填料,且至少含有平均粒径为6μm以上15μm以下的填料和平均粒径为30μm以上的填料,所述平均粒径为30μm以上的填料为氮化铝,
片材中,平均粒径为30μm以上的填料的含量为20vol.%以上35vol.%以下,
通式(1)中,X表示1以上10以下的整数,n表示1以上20以下的整数。
6.如权利要求5所述的粘合剂片材,其中,(C)导热性填料包含将10g所述导热性填料加入100g水中时,所述溶液的pH显示6.0以下的填料。
7.如权利要求5所述的粘合剂片材,其中,(C)导热性填料包含氧化铝。
8.如权利要求5所述的粘合剂片材,其中,(A)可溶性聚酰亚胺具有下述通式(2)所示的二胺的残基,
上述通式(2)中,m表示1~30的范围,此外,R5及R6可以相同也可以不同,表示碳原子数1~30的亚烷基或亚苯基,R1~R4分别可以相同也可以不同,表示碳原子数1~30的烷基、苯基或苯氧基。
9.一种固化物,是权利要求1~4中任一项所述的粘合剂组合物的固化物或权利要求5~8中任一项所述的粘合剂片材的固化物。
10.一种半导体装置,具有权利要求1~4中任一项所述的粘合剂组合物的固化物或权利要求5~8中任一项所述的粘合剂片材的固化物。
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