CN109563343A - 树脂组合物、使用其的片材、层叠体、功率半导体器件、等离子体处理装置及半导体的制造方法 - Google Patents

树脂组合物、使用其的片材、层叠体、功率半导体器件、等离子体处理装置及半导体的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109563343A
CN109563343A CN201780048049.6A CN201780048049A CN109563343A CN 109563343 A CN109563343 A CN 109563343A CN 201780048049 A CN201780048049 A CN 201780048049A CN 109563343 A CN109563343 A CN 109563343A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
resin combination
polyimide resin
thermally
conductive sheet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780048049.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109563343B (zh
Inventor
嶋田彰
富川真佐夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN109563343A publication Critical patent/CN109563343A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109563343B publication Critical patent/CN109563343B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/26—Di-epoxy compounds heterocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C08G59/306—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3236—Heterocylic compounds
    • C08G59/3245—Heterocylic compounds containing only nitrogen as a heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3254—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen
    • C08G59/3281—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32431—Constructional details of the reactor
    • H01J37/32623—Mechanical discharge control means
    • H01J37/32642—Focus rings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32431—Constructional details of the reactor
    • H01J37/32715—Workpiece holder
    • H01J37/32724—Temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/3065—Plasma etching; Reactive-ion etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
    • H01L21/67017—Apparatus for fluid treatment
    • H01L21/67063—Apparatus for fluid treatment for etching
    • H01L21/67069—Apparatus for fluid treatment for etching for drying etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67242—Apparatus for monitoring, sorting or marking
    • H01L21/67248—Temperature monitoring
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/683—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L21/687—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using mechanical means, e.g. chucks, clamps or pinches
    • H01L21/68714—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using mechanical means, e.g. chucks, clamps or pinches the wafers being placed on a susceptor, stage or support
    • H01L21/68721—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using mechanical means, e.g. chucks, clamps or pinches the wafers being placed on a susceptor, stage or support characterised by edge clamping, e.g. clamping ring
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon
    • H01L23/3737—Organic materials with or without a thermoconductive filler
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/005—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising one layer of ceramic material, e.g. porcelain, ceramic tile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B9/045—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Cooling Or The Like Of Semiconductors Or Solid State Devices (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Drying Of Semiconductors (AREA)

Abstract

树脂组合物，其含有：(A)聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂在全部二胺残基中含有60摩尔％以上的具有下述通式(1)表示的结构的二胺残基；(B)热固性树脂；及(C)导热性填料，其中，相对于(A)聚酰亚胺树脂、(B)热固性树脂及(C)导热性填料的合计100体积份，含有60体积份以上的(C)导热性填料。提供能够得到耐热性及导热性优异、弹性模量低、热响应性优异的片材的树脂组合物。

Description

树脂组合物、使用其的片材、层叠体、功率半导体器件、等离子 体处理装置及半导体的制造方法
技术领域
本发明涉及含有聚酰亚胺树脂、热固性树脂及导热性填料的树脂组合物及使用其的片材、层叠体、功率半导体器件、等离子体处理装置及半导体的制造方法。
背景技术
在半导体制造工序中，为了对半导体晶片实施等离子体处理，使用具有载置台的等离子体处理装置，所述载置台用于在真空室内部设置晶片。近年来，半导体晶片的大直径化和加工精度的微细化不断发展，为了对晶片均匀地进行等离子体处理，需要使温度分布均匀。因此，研究了在载置台的外周部设置加热器、并在其上隔着导热性片材设置聚焦环而进行加热。
另外，为了将从功率半导体等半导体模块产生的热传导至热沉以高效地散热，研究了在半导体模块与热沉之间设置使接触热阻降低的导热性片材。
作为高导热性的膜状粘接剂，提出了包含聚酰亚胺硅氧烷和导热率为5.0W/(m·K)以上的填料的高导热性膜状粘接剂(例如，参见专利文献1)。另外，作为散热性优异的组合物，提出了包含环氧树脂、固化剂和无机填料的组合物(例如，参见专利文献2)。另外，作为散热性优异的散热部件，提出了使包含聚有机硅氧烷、无机填充材料的树脂组合物在部件上固化而成的散热部件(例如，参见专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-117621号公报
专利文献2：日本特开2008-266378号公报
专利文献3：日本特开2011-151280号公报
发明内容
发明要解决的课题
从使得加热器与聚焦环的接触界面、半导体模块与热沉的接触界面的热阻降低的观点考虑，对这些导热性片材要求导热片材的弹性模量低，以便能够追随相接触的基材的形状而密合。另外，由于等离子体处理时的聚焦环的表面温度达到250℃以上、工作温度达到250℃以上(因功率半导体的元件材料从Si向能量损失更少的SiC转化)，因此对导热性片材还要求250℃以上的耐热性。
然而，在将专利文献1～2中记载的组合物适用于导热片材的情况下，由于弹性模量高，因此与基材的密合性不充分，在热响应性方面存在课题。另一方面，专利文献3中记载的组合物存在耐热性不充分的课题。
因此，本发明的目的在于提供能够得到耐热性及导热性优异、弹性模量低、并且热响应性优异的片材的树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明为树脂组合物，其含有：(A)聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂在全部二胺残基中含有60摩尔％以上的具有下述通式(1)表示的结构的二胺残基；(B)热固性树脂；及(C)导热性填料，其中，相对于(A)聚酰亚胺树脂、(B)热固性树脂及(C)导热性填料的合计100体积份，含有60体积份以上的(C)导热性填料。
[化学式1]
通式(1)中，R1～R4各自可以相同也可以不同，表示碳原子数1～30的烷基、苯基或苯氧基。其中，苯基及苯氧基可以被碳原子数1～30的烷基取代。m个R1及R3各自可以相同也可以不同。R5及R6各自可以相同也可以不同，表示碳原子数1～30的亚烷基或亚芳基。其中，亚芳基可以被碳原子数1～30的烷基取代。m表示10以上的范围。
另外，本发明包含功率半导体器件，所述功率半导体器件具有热沉和功率半导体模块，其中，在热沉与功率半导体模块之间，设置有包含上述树脂组合物的固化物的片材。
另外，本发明包含片材，所述片材包含上述树脂组合物的固化物。
另外，本发明包含层叠体，所述层叠体是在选自金属基板及陶瓷基板的基材上层叠上述片材而成的。
另外，本发明包含层叠体，所述层叠体是在发热体上层叠上述片材而成的。
另外，本发明包含等离子体处理装置，所述等离子体处理装置具有等离子体源、具备调温机构的载置台、及温度控制板，其中，在上述具备调温机构的载置台与温度控制板之间设置有上述片材。
另外，本发明包含半导体的制造方法，所述半导体的制造方法包括使用上述等离子体处理装置进行干法蚀刻的工序。
发明的效果
根据本发明的树脂组合物，能够得到耐热性及导热性优异、弹性模量低、并且热响应性优异的片材。
具体实施方式
本发明的树脂组合物含有：(A)聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂在全部二胺残基中含有60摩尔％以上的具有下述通式(1)表示的结构的二胺残基(以下，有时记载为“(A)聚酰亚胺树脂”。)；(B)热固性树脂；及(C)导热性填料。
[化学式2]
通式(1)中，R1～R4各自可以相同也可以不同，表示碳原子数1～30的烷基、苯基或苯氧基。其中，苯基及苯氧基可以被碳原子数1～30的烷基取代。m个R1及R3各自可以相同也可以不同。R5及R6各自可以相同也可以不同，表示碳原子数1～30的亚烷基或亚芳基。其中，亚芳基可以被碳原子数1～30的烷基取代。m表示10以上的范围。
通常，聚酰亚胺树脂主要由四羧酸二酐与二胺的反应得到，具有四羧酸二酐残基和二胺残基。(A)聚酰亚胺树脂在全部二胺残基中含有60摩尔％以上的具有下述通式(1)表示的结构的二胺残基。通过含有具有高柔软性的硅氧烷骨架的(A)聚酰亚胺树脂，能够使包含本发明的树脂组合物的固化物的片材(以下也称为导热片材)的弹性模量降低，从而得到追随基材形状的密合性优异的导热片材，能够大幅提高热响应性。具有下述通式(1)表示的结构的二胺残基的含量小于60摩尔％时，导热片材的弹性模量变高，热响应性降低。从进一步降低弹性模量、进一步提高热响应性的观点考虑，优选在全部二胺残基中含有70摩尔％以上的具有下述通式(1)表示的结构的二胺残基，更优选含有85摩尔％以上。另一方面，从提高与(B)热固性树脂的相容性的观点考虑，优选在全部二胺残基中含有99摩尔％以下的具有下述通式(1)表示的结构的二胺残基，更优选含有95摩尔％以下。
[化学式3]
通式(1)中，R1～R4各自可以相同也可以不同，表示碳原子数1～30的烷基、苯基或苯氧基。其中，苯基及苯氧基可以被碳原子数1～30的烷基取代，烷基可以为直链状也可以为支链状。作为碳原子数1～30的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基等。从进一步提高耐热性的观点考虑，烷基的碳原子数优选为12以下。m个R1及R3各自可以相同也可以不同。
通式(1)中，R5及R6各自可以相同也可以不同，表示碳原子数1～30的亚烷基或亚芳基。其中，亚芳基可以被碳原子数1～30的烷基取代，亚烷基及烷基均可以为直链状也可以为支链状。作为碳原子数1～30的亚烷基，例如可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。从进一步提高耐热性的观点考虑，亚芳基的碳原子数优选为12以下。作为亚芳基，例如可举出亚苯基等。也可以为这些亚烷基与亚芳基键合而得到的基团。
通式(1)中，m表示10以上的范围。需要说明的是，虽然m在各聚合物链中为整数，但有时由测定聚酰亚胺树脂整体而求出的平均值并非整数。通过使m为10以上，能够利用长且柔软的硅氧烷链来降低导热片材的弹性模量，提高导热性。m小于10时，导热片材的弹性模量升高，热响应性降低。从进一步降低导热片材的弹性模量的观点考虑，m优选为12以上。另一方面，从提高与(B)热固化树脂的相容性的观点考虑，m优选为40以下。
(A)聚酰亚胺树脂的重均分子量优选为1000以上，更优选为10000以上。通过使重均分子量为1000以上，能够提高导热片材的韧性、降低弹性模量，使热响应性进一步提高。另一方面，(A)聚酰亚胺树脂的重均分子量优选为1000000以下，更优选为200000以下。通过使重均分子量为1000000以下，能够提高(C)导热性填料的分散性，能够进一步提高导热性。
此处，就(A)聚酰亚胺树脂的重均分子量而言，可通过对(A)聚酰亚胺树脂溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮而得到的树脂浓度0.1重量％的溶液进行凝胶渗透色谱(GPC)分析，从而以聚苯乙烯换算值的形式算出。
(A)聚酰亚胺树脂优选为溶剂可溶性。若为溶剂可溶性，则能够在制备树脂组合物时将粘度抑制在低的水平，能够进一步提高(C)导热性填料的分散性。此处，所谓(A)聚酰亚胺树脂为溶剂可溶性，是指于25℃在选自下述溶剂中的任一有机溶剂100g中溶解1g以上，所述溶剂为：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二乙基甲酰胺等酰胺系溶剂；γ-丁内酯；单乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲醚、甲基单乙二醇二甲基醚、甲基二乙二醇二甲基醚、甲基三乙二醇二甲醚、乙基单乙二醇二甲基醚、乙基二乙二醇二甲基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚等醚系溶剂。
作为具有上述通式(1)表示的二胺残基、可优选用作(A)聚酰亚胺树脂的原料的二胺，例如可举出具有下述通式(2)～(10)中的任一者表示的结构的化合物等。作为具有该结构的市售二胺，例如可举出信越化学(株)制的X-22-161A、X-22-161B、KF8012、KF8008、X-22-1660B-3等。可以使用这些中的两种以上。
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
通式(2)～(10)中，m表示10以上的整数。l、n均表示整数，l+n为10以上。需要说明的是，如上所述，虽然m在各聚合物链中为整数，但有时由测定聚酰亚胺树脂整体而求出的平均值并非整数。关于l+n，也是同样。
构成(A)聚酰亚胺树脂的二胺残基优选具有羟基及/或羧基。通过具备具有羟基或羧基的二胺残基，能够促进与(B)热固性树脂的反应，提高导热片材的韧性。二胺残基具有羧基时酸性度变得更高，因此能够使(C)导热性填料的分散性提高，进一步提高导热率，因此是更优选的。从提高导热片材的韧性的观点考虑，优选在全部二胺残基中具有1摩尔％以上的具有羟基及/或羧基的二胺残基。另一方面，从进一步降低导热片材的弹性模量、进一步提高热响应性的观点考虑，优选在全部二胺残基中含有40摩尔％以下的具有羟基及/或羧基的二胺残基，更优选含有30摩尔％以下。
作为具有羟基及/或羧基的二胺残基，例如可举出具有以下所示的结构的残基。
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
在不损害本发明的效果的范围内，除具有上述二胺残基外，(A)聚酰亚胺树脂还可以具有其他二胺残基。作为其他二胺残基，例如可举出下述二胺化合物的残基，所述二胺化合物为：1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、2，4-二氨基甲苯、1，4-二氨基-2，5-二卤代苯等包含1个苯环的二胺类；双(4-氨基苯基)醚、双(3-氨基苯基)醚、双(4-氨基苯基)砜、双(3-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)甲烷、双(3-氨基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)硫醚、双(3-氨基苯基)硫醚、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、邻联茴香胺、邻联甲苯胺、联甲苯胺磺酸类等包含2个苯环的二胺类；1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯基)苯、1，4-双(3-氨基苯基)苯、α，α’-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯、α，α’-双(4-氨基苯基)-1，3-二异丙基苯等包含3个苯环的二胺类；2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、4，4’-(4-氨基苯氧基)联苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、5，10-双(4-氨基苯基)蒽等包含4个以上苯环的二胺类等。可以具有它们中的两种以上。
作为构成(A)聚酰亚胺树脂的四羧酸二酐残基，例如可举出均苯四甲酸酐(PMDA)、氧二邻苯二甲酸酐(ODPA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、3，3’，4，4’-二苯砜四甲酸二酐(DSDA)、2，2’-双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BSAA)、4，4’-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)、乙二醇双偏苯三甲酸酐(TMEG)等酸二酐的残基。可以具有它们中的两种以上。
(A)聚酰亚胺树脂优选具备具有六氟亚异丙基骨架的酸酐残基。由于六氟亚异丙基骨架为体积大的骨架，因此能够抑制聚酰亚胺树脂结构的聚集、进一步降低导热片材的弹性模量。从进一步降低导热片材的弹性模量、进一步提高热响应性的观点考虑，优选在全部酸酐残基中含有10摩尔％以上的具有六氟亚异丙基骨架的酸酐残基。作为具备具有六氟亚异丙基骨架的酸酐残基的酸酐残基，例如可举出4，4’-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)等。
四羧酸二酐残基及二胺残基优选具有下述中的任一结构：1)苯环少；2)分子量大且体积大；及3)醚键等弯曲部位多。通过具有这样的结构，能够降低分子链之间的相互作用，提高(A)聚酰亚胺树脂的溶剂溶解性。
(A)聚酰亚胺树脂可以仅包含聚酰亚胺结构单元，在不损害本发明的效果的范围内，也可以是除聚酰亚胺结构单元外还具有其他结构作为共聚成分的共聚物。另外，也可以包含聚酰亚胺结构单元的前体(聚酰胺酸结构)。可以含有它们中的两种以上。
(A)聚酰亚胺树脂可使用二胺和四羧酸二酐、利用已知的方法合成。例如，可举出得到聚酰亚胺树脂前体、并将其酰亚胺化的方法。作为聚酰亚胺树脂前体的合成方法，例如可举出：在低温下使四羧酸二酐与二胺化合物(可以将一部分替换为苯胺衍生物)反应的方法；利用四羧酸二酐与醇的反应而得到二酯，然后，在缩合剂的存在下，与二胺(可以将一部分替换为苯胺衍生物)反应的方法；利用四羧酸二酐与醇的反应而得到二酯，然后，将剩余的两个羧基酰氯化，进而与二胺(可以将一部分替换为苯胺衍生物)反应的方法等。
本发明的树脂组合物含有(B)热固性树脂。通过含有(B)热固性树脂，能够促进(A)聚酰亚胺树脂的交联反应，提高导热片材的韧性及耐热性。
(B)热固性树脂优选具有选自环氧基、异氰酸酯基及羟甲基中的基团。特别地，从耐热性和固化反应性更优异的观点考虑，优选具有选自环氧基及羟甲基中的基团。
作为具有环氧基的(B)热固性树脂，可优选使用以下所示的环氧树脂。
作为优选的环氧树脂的一例，从进一步降低导热片材的弹性模量、进一步提高热响应性的观点考虑，可举出具有硅氧烷骨架的环氧树脂。作为这样的环氧树脂，例如可举出信越化学(株)制的X-40-2695B、X-22-2046等。
作为优选的环氧树脂的另一例，从提高200℃以上的高温下的耐热性、防止于200℃以上的温度长时间使用后的导热片材的脆弱化、提高剥离性的观点考虑，可举出含有三嗪骨架的环氧树脂。作为这样的环氧树脂，可举出日产化学(株)制的TEPIC(注册商标)-PASB26L、TEPIC(注册商标)-PAS B22、TEPIC(注册商标)-S、TEPIC(注册商标)-VL、TEPIC(注册商标)-FL、TEPIC(注册商标)-UC等。
作为优选的环氧树脂的另一例，从提高导热片材的结构规整性而进一步提高导热率的观点考虑，可举出具有联苯基、萘骨架、蒽骨架、苯甲酸苯酯基、苯甲酰苯胺基等介晶(mesogen)骨架的环氧树脂。作为这样的环氧树脂，例如可举出三菱化学(株)制的jER(注册商标)YX4000、jER(注册商标)YX4000H、jER(注册商标)YX8800、jER(注册商标)YL6121H、jER(注册商标)YL6640、jER(注册商标)YL6677、jER(注册商标)YX7399、日本化药(株)制的NC3000、NC3000H、NC3000L、CER-3000L、新日铁化学(株)制的YSLV-80XY、YDC1312、DIC(株)制的HP4032、HP4032D、HP4700等。
作为优选的环氧树脂的另一例，从提高(C)导热性填料的分散性、进一步提高导热率的观点考虑，可举出具有芴骨架的环氧树脂。作为这样的环氧树脂，例如可举出OsakaGas Chemical(株)制的PG100、CG500、CG300-M2、EG200，EG250等。
从降低将(C)导热性填料分散时的粘度的观点考虑，优选呈液态的环氧树脂。此处液态是指在25℃、1.013×105N/m2的条件下显示150Pa·s以下的粘度。作为这样的环氧树脂，例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、环氧烷改性环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂等。更具体而言，例如可举出三菱化学(株)制的jER(注册商标)827、jER(注册商标)828、jER(注册商标)806、jER(注册商标)807、jER(注册商标)801N、jER(注册商标)802、jER(注册商标)604、jER(注册商标)630、jER(注册商标)630LSDや、DIC(株)制的“EPICLON”(注册商标)840S、“EPICLON”(注册商标)850S、“EPICLON”(注册商标)830S、“EPICLON”(注册商标)705、“EPICLON”(注册商标)707、新日铁化学(株)制的YD127、YD128、PG207N、PG202、日产化学工业(株)制的“TEPIC”(注册商标)-PASB26L、“TEPIC”(注册商标)-PASB22、“TEPIC”(注册商标)-VL、“TEPIC”(注册商标)-FL、TEPIC(注册商标)-UC等。
作为具有异氰酸酯基的(B)热固性树脂，例如可举出4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)等芳香族多异氰酸酯类；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯类；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)等脂环式多异氰酸酯类等。这些之中，从进一步提高耐热性的观点考虑，优选芳香族多异氰酸酯类。
具有异氰酸酯基的(B)热固性树脂优选为利用肟、内酰胺、吡唑等嵌段体进行嵌段而得到的嵌段异氰酸酯，能够提高操作性，容易调节交联温度。
作为具有羟甲基的(B)热固性树脂，例如可举出二羟甲基苯、二羟甲基乙酰基苯胺、二羟甲基苯甲酸甲酯、羟基甲基苯二羟甲基(hydroxymethyl benzene dimethylol)、双〔(羟基-羟基甲基-二甲基苯基)甲基〕环己基苯酚、(四羟基甲基)苯二醇、亚甲基双〔双(羟基甲基)苯酚〕、亚甲基双〔甲基-羟基甲基苯酚〕、三和化学(株)制的Nikalac MW-30HM、MW-100HM、MX-750LM等烷基化三聚氰胺羟甲基化合物、三和化学(株)制的Nikalac MX-270、MX-280、MX-290等烷基化脲羟甲基化合物等。
可以含有两种以上的上述(B)热固性树脂。
从使导热片材的韧性及耐热性进一步提高的观点考虑，优选本发明的树脂组合物中的(B)热固性树脂的含量相对于(A)聚酰亚胺树脂100重量份而言为0.1重量份以上。另一方面，从进一步降低导热片材的弹性模量的观点考虑，优选为15重量份以下。
本发明的树脂组合物含有(C)导热性填料。通过含有(C)导热性填料，能够使导热片材的导热率及热响应性提高。本发明中，导热性填料是指于25℃导热率为2W/m·K以上的填料。从进一步提高导热片材的导热率的观点考虑，导热性填料的导热率优选为10W/m·K以上。
填料的导热率可针对由填料制作的厚度为1mm左右且气孔率为10％以下的烧结体、按照JIS R1611(2010年)进行测定而求出。需要说明的是，JIS R1611(2010年)的“7.2测定方法”中的“c)体积密度”可按照JIS R1634(1998年)而求出。
作为(C)导热性填料，例如，可举出包含炭黑、二氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氮化硅等的填料；包含铜、铝、镁、银、锌、铁、铅等的金属填料等。可以含有它们中的两种以上。这些之中，从导热率更高的方面考虑，优选包含二氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化铝、氮化铝、氮化硼等的填料。从具有绝缘性、且具有170W/m·K左右这样高的导热率的方面考虑，更优选氮化铝粒子。作为氮化铝粒子，例如可举出古河电子(株)制的FAN-f10、FAN-f30、FAN-f50、FAN-f80、(株)MARUWA制的M30、M50、M80等。
作为(C)导热性填料的形状，例如可举出正球状、球状、鳞片状、薄片状、箔片状、纤维状、针状等。从高密度地含有(C)导热性填料的观点考虑，优选为正球状。
对于(C)导热性填料而言，优选的是，在粒径的频率分布(个数基准)中至少在(C-1)粒径为1.5μm以下的区域和(C-2)粒径为2μm以上的区域中各自具有频率极大峰。通过在(C-1)的区域中具有频率极大峰，能够将(C)导热性填料最密地填充于树脂组合物中，能够进一步提高导热率。(C-1)区域的频率极大峰更优选存在于粒径为1μm以下的区域。另一方面，从提高(C)导热性填料的分散性的观点考虑，(C-1)区域的频率极大峰优选存在于粒径为0.001μm以上的区域。另外，通过在(C-2)粒径为2μm以上的区域具有频率极大峰，能够减少(A)聚酰亚胺树脂、(B)热固性树脂与(C)导热性填料的界面，使导热片材的导热性进一步提高。就(C-2)区域的频率极大峰而言，更优选在粒径为2.5μm以上的区域具有频率极大峰。另一方面，从提高导热片材的表面平滑性的观点考虑，(C-2)区域的频率极大峰优选存在于粒径为100μm以下的区域。
此处，(C)导热性填料的粒度分布可利用激光衍射·散射法求出。作为测定机，例如，可举出岛津制作所(株)制的SLD3100、堀场制作所(株)制的LA920等。
作为使(C)导热性填料的粒径的频率分布在上述范围内的方法，例如，可举出将平均粒径为1.5μm以下的导热性填料与平均粒径为2μm以上的导热性填料配合的方法。在该情况下，从进一步提高导热性的观点考虑，平均粒径为2μm以上的导热性填料的配合量优选为(C)导热性填料整体的40体积％以上，更优选为50体积％以上。另外，从最密地填充(C)导热性填料而进一步提高导热性的观点考虑，平均粒径为2μm以上的导热性填料的配合量优选为(C)导热性填料整体的80体积％以下，更优选为70体积％以下。
此处，本发明中的粒径是指未聚集的1次粒子的粒径。树脂组合物中配合的(C)导热性填料的平均粒径例如可通过下述方式求出：使用SEM(扫描电子显微镜)、TEM(透射电子显微镜)，在倍率：5000倍的条件下观察粒子，针对随机选择的200个粒子测定粒径，算出其数均值。需要说明的是，观察图像中的截面为圆形的情况下，将圆的直径作为粒径，观察图像中的截面并非圆形的情况下，将从观察到的截面的中心通过的最长对角线作为粒径。
本发明的树脂组合物中的(C)导热性填料的含量相对于上述成分(A)～(C)的合计100体积份而言为60体积份以上。(C)导热性填料的含量小于60体积份时，导热性降低。另一方面，从进一步降低导热片材的弹性模量的观点考虑，(C)导热性填料的含量相对于上述成分(A)～(C)的合计100体积份而言优选为90体积份以下，更优选为80体积份以下。
(C)导热性填料的含量(体积份)可以由(A)聚酰亚胺树脂、(B)热固性树脂、(C)导热性填料各自的含量(重量基准)和比重算出。
在树脂组合物仅包含上述成分(A)～(C)的情况下，也可利用热重分析算出(C)导热性填料的含量(体积份)。在将包含树脂组合物的固化物的片材升温至600～900℃而使树脂成分分解·挥发时，仅(C)导热性填料残留。通过这样的方式测定树脂组合物含有的(C)导热性填料的重量。通过从片材的重量中减去填料的重量，算出树脂成分(成分(A)及成分(B))的重量。然后，利用阿基米德法测定填料及树脂成分的比重，通过将之前求出的重量除以比重，从而可算出各自的体积。
本发明的树脂组合物可根据需要含有固化剂。在(B)热固性树脂具有环氧基的情况下，通过组合固化剂，可促进(B)热固性树脂的固化而在短时间内固化。作为固化剂，例如，可举出咪唑类、多元酚类、酸酐类、胺类、酰肼类、多硫醇类、路易斯酸-胺络合物类、潜性固化剂等。可以含有它们中的两种以上。这些之中，优选为选自咪唑类、多元酚类及潜性固化剂中的固化剂。
作为咪唑类，例如可举出“Curezol”(注册商标)2MZ、“Curezol”(注册商标)2PZ、“Curezol”(注册商标)2MZ-A、“Curezol”(注册商标)2MZ-OK(以上为商品名，四国化成工业(株)制)等。作为多元酚类，例如，可举出“SUMILITERESIN”(注册商标)PR-HF3、“SUMILITERESIN”(注册商标)PR-HF6(以上为商品名，住友BAKELITE(株)制)“KAYAHARD”(注册商标)KTG-105、“KAYAHARD”(注册商标)NHN(以上为商品名，日本化药(株)制)、“PHENOLITE”(注册商标)TD2131、“PHENOLITE”(注册商标)TD2090、“PHENOLITE”(注册商标)VH-4150、“PHENOLITE”(注册商标)KH-6021、“PHENOLITE”(注册商标)KA-1160、“PHENOLITE”(注册商标)KA-1165(以上为商品名，DIC(株)制)等。作为潜性固化剂，可举出二氰基二酰胺型潜性固化剂、胺加成型潜性固化剂、有机酸酰肼型潜性固化剂、芳香族锍盐型潜性固化剂、微胶囊型潜性固化剂、光固化型潜性固化剂等。
作为二氰基二酰胺型潜性固化剂，例如可举出DICY7、DICY15、DICY50(以上为商品名，Japan Epoxy Resin(株)制)、“AJICURE”(注册商标)AH-154、“AJICURE”(注册商标)AH-162(以上为商品名，AJINOMOTO Fine-Techno(株)制)等。作为胺加成型潜性固化剂，例如，可举出“AJICURE”(注册商标)PN-23、“AJICURE”(注册商标)PN-40、“AJICURE”(注册商标)MY-24、“AJICURE”(注册商标)MY-H(以上为商品名，AJINOMOTO Fine-Techno(株)制)、FUJICURE FXR-1030(商品名，富士化成(株)制)等。作为有机酸酰肼型潜性固化剂，例如，可举出“AJICURE”(注册商标)VDH、“AJICURE”(注册商标)UDH(以上为商品名，AJINOMOTOFine-Techno(株)制)等。作为芳香族锍盐型潜性固化剂，例如，可举出“San-Aid”(注册商标)SI100、“San-Aid”(注册商标)SI150、“San-Aid”(注册商标)SI180(以上为商品名，三新化学工业(株)制)等。作为微胶囊型潜性固化剂，例如可举出利用乙烯基化合物、脲化合物、热塑性树脂等将上述各固化剂进行胶囊化而得到的。作为用异氰酸酯处理胺加成型潜性固化剂而得到的微胶囊型潜性固化剂，可举出“Novacure”(注册商标)HX-3941HP、“Novacure”(注册商标)HXA3922HP、“Novacure”(注册商标)HXA3932HP、“Novacure”(注册商标)HXA3042HP(以上为商品名，旭化成Chemicals(株)制)等。作为光固化型潜性固化剂，例如可举出“OPTOMER”(注册商标)SP、“OPTOMER”(注册商标)CP((株)ADEKA制)等。
在本发明的树脂组合物含有固化剂的情况下，其含量相对于(B)热固性树脂100重量份而言优选为0.1重量份以上且35重量份以下。
本发明的树脂组合物可根据需要含有表面活性剂，能够使导热片材的表面平滑性、与基材的密合性进一步提高。另外，可以在树脂组合物中含有0.5～10重量％的甲基甲基丙烯酰氧基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、钛螯合剂等。另外，可以含有除(A)聚酰亚胺树脂以外的聚酰亚胺树脂。相对于(A)聚酰亚胺树脂100重量份而言，其他聚酰亚胺树脂的含量优选为100重量份以下。
本发明的树脂组合物可含有溶剂。作为溶剂，只要适当选择溶解上述成分的物质即可，例如可举出：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮系溶剂；1，4-二氧杂环己烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲醚等醚系溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、二乙二醇甲基乙基醚等二醇醚系溶剂；苄基醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺等。特别地，在加工为后述的导热片材时，大气压下沸点为120℃以下的溶剂能够于低温且短时间内脱除，因此片材化容易，故优选。
本发明的树脂组合物例如可通过将(A)聚酰亚胺树脂、(B)热固性树脂、(C)导热性填料及根据需要包含的其他成分在溶剂中混合而得到。作为混合装置，例如可举出螺旋桨搅拌机、均化器、混炼机等。为了进一步提高(C)导热性填料的分散性，优选使用珠磨机、球磨机、三辊磨机等，将得到的混合物进一步混合。
接着，对本发明的片材进行说明。本发明的片材为包含本发明的树脂组合物的固化物的片材(以下，称为导热片材)。例如，可通过在支承体上涂布本发明的树脂组合物、然后使其固化，从而得到导热片材。此时，作为树脂组合物，可以将包含溶剂的清漆状的物质进行涂布·干燥。
作为支承体，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚苯硫醚膜、聚酰亚胺膜等。
可以利用有机硅、硅烷偶联剂、铝螯合剂、聚脲等对支承体的与导热片材的接合面实施表面处理，能够提高与导热片材的密合性及剥离性。
从操作性的观点考虑，支承体的厚度优选为10～200μm。
作为在支承体上涂布树脂组合物的方法，例如可举出使用旋涂器的旋涂、喷涂、辊涂、丝网印刷、使用刮刀涂布机、模涂机、压延涂布机、弯月面涂布机、棒涂机、辊涂机、逗号辊涂机、凹版辊涂机、丝网涂布机、缝模涂布机等的涂布方法等。
作为涂布机，例如可举出辊涂机、逗号辊涂机、凹版辊涂机、丝网涂布机、缝模涂布机等。这些之中，优选缝模涂布机，这是因为涂布时的溶剂挥发少、涂布性稳定。
作为干燥装置，例如可举出烘箱、加热板、红外线等。干燥温度及干燥时间只要在能够使溶剂挥发的范围内即可，优选适当设定在片材成为未固化或半固化状态(B阶段状态)这样的范围内。具体而言，干燥温度优选为40℃至120℃，干燥时间优选为1分钟至数十分钟。另外，可以阶段性地提高干燥温度，例如，可以于70℃、80℃及90℃各干燥1分钟。
通过对已干燥的片材进一步进行加热处理，能够形成固化物。固化结束后，将固化物从支承体剥离，由此能够得到导热片材。加热温度优选为120℃以上，更优选为150℃以上，进一步优选为180℃以上。另一方面，加热温度优选为400℃以下，更优选为300℃以下，进一步优选为250℃以下。另外，加热时间优选为5分钟至5小时。可以阶段性地升高加热温度，也可以选择某温度范围连续地升温。例如，可举出于130℃及200℃各进行30分钟加热处理的方法、从室温经2小时线性地升温至250℃的方法等。作为加热处理装置，例如可举出烘箱、加热板、红外线等。固化温度大于180℃时，优选在氮气氛下、真空下进行固化。
导热片材的导热率优选为1.0W/m·K以上，更优选为2.0W/m·K以上。作为使导热率在上述范围内的手段，例如，可举出使用前述本发明的树脂组合物的方法。尤其优选包含这样的(A)聚酰亚胺树脂，该(A)聚酰亚胺树脂具备具有羧基的二胺残基。
导热片材的导热率可通过将热扩散率(m2/s)、比热(J/kg·K)与比重(kg/m3)的值相乘而算出，其中，分别地，热扩散率是进行利用闪光法(按照JIS R 1611(2010年))的热扩散率的测定而得到的，比热是进行利用DSC法的比热的测定而得到的，比重是进行利用阿基米德法的比重的测定而得到的。作为利用闪光法的热扩散率测定装置，例如可举出NETZSCH公司制的LFA447、京都电子工业(株)制的LFA502等。
从降低接触界面处的热阻而进一步提高热响应性的观点考虑，导热片材的弹性模量优选为50MPa以下，更优选为30MPa以下。作为使弹性模量在上述范围内的手段，例如可举出使用前述本发明的树脂组合物的方法。特别地，优选的是：包含在全部二胺残基中含有70摩尔％以上(更优选85摩尔％以上)的具有上述通式(1)表示的结构的二胺残基的聚酰亚胺树脂、(B)热固性树脂的含量相对于(A)聚酰亚胺树脂100重量份而言为15重量份以下。
本发明中，导热片材的弹性模量为利用动态粘弹性测定而求出的25℃时的储能弹性模量的值。动态粘弹性的测定按照JIS K 7244(1998年)、以拉伸模式进行。作为动态粘弹性测定装置，例如可举出IT Measurement Control Co.，Ltd.制的DVA-200、TAInstruments的Q800等。
导热片材的膜厚没有特别限定，从操作性、与基材的密合性的观点考虑，优选为100μm以上且400μm以下。导热片材的厚度可使用接触式测微计进行测定。在导热片材的粘性强、难以测定厚度的情况下，可以通过将PET膜等保护膜层叠于导热片材的两侧并测定整体的厚度、然后减去保护膜的厚度，从而测定导热片材的厚度。
就导热片材而言，于200℃以上的高温长时间连续使用后，有时将损耗了的粘接的部件连同导热片材一起更换。因此，优选地，导热片材不仅密合性高，而且能够在使用后剥离而不固着于基材。具体而言，将基材与导热片材贴合并于250℃连续加热10小时后的基材与导热片材的剥离强度优选为2N/cm以下。更优选为1N/cm以下。
按照JIS Z 0237(2009年)、利用90°剥离试验测定导热片材的剥离强度。作为进行90°剥离试验的装置，例如可举出岛津制作所(株)制的Autograph AG-X、A&D Company，Limited制的Tensilon RTF等。
可以在导热片材表面进一步层叠保护膜，能够保护导热片材表面免受大气中的污垢、灰尘等污染物质影响。作为保护膜，例如可举出聚乙烯膜、聚丙烯(PP)膜、聚酯膜等。对于保护膜而言，优选与粘接剂片材的粘接力小的保护膜。
本发明的层叠体是在基材上层叠导热片材而成的。作为基材，可举出：选自铜、铝等金属基板、氧化铝、氮化氧化铝等陶瓷基板等基板；以及选自半导体元件、其引线框架部分等部件的基材。
作为得到层叠体的方法，可以将预先制作的导热片材层叠于基材，也可以将本发明的树脂组合物涂布于基材上而形成导热片材。
作为在基材上层叠导热片材的方法，可举出将基材与导热片材层叠并进行压接的方法等。在导热片材上层叠有保护膜的情况下，在将要压接的面的保护膜剥离后进行层叠。另外，在导热片材形成于支承体上的情况下，支承体可以在贴合前剥离，也可以在压接工序的任一时间点或压接后剥离。
为了提高基材与导热片材的密合性，可以进行热压接。作为热压接的方法，例如，可举出热压处理、热层压处理、热真空层压处理等。热压接温度只要为(A)聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度以上即可，优选为室温～400℃的温度范围。另外，压接时的压力优选在0.001～10MPa的范围内。压接时间优选为1秒～数分钟。从适度抑制压接时的导热片材的软化从而使操作性提高的观点考虑，压接温度优选为250℃以下。
作为在基材上涂布树脂组合物而形成导热片材的方法，例如可举出下述方法等：在基材的一面涂布树脂组合物清漆，形成树脂组合物被膜，然后进行干燥，进一步进行加热处理。作为树脂组合物清漆的涂布方法、干燥方法、加热处理方法，可举出上文中作为本发明的片材的制造方法示例的方法。
可以将本发明的层叠体进一步压接于其他基板、部件。
作为本发明的层叠体的例子，例如可举出在发热体上层叠有导热片材的层叠体。作为发热体，例如，可举出具备加热器基板、半导体元件的半导体模块等。
通过上述方式得到的层叠体能够通过导热片材降低基材界面的接触热阻，能够进一步提高散热、加热时的热响应性。
本发明的树脂组合物及导热片材具有高的导热性及柔软性，因此能够优选地用于电子部件、电子材料的散热材料等。更具体而言，能够优选地用作半导体器件的导热片材、半导体制造工序中使用的等离子体处理装置的导热片材。
本发明的功率半导体器件具有热沉和功率半导体模块，其中，在热沉与功率半导体模块之间，设置有包含本发明的树脂组合物的固化物的片材(导热片材)。热沉通常由铝构成。作为功率半导体模块，例如，可举出将由Si、SiC形成的功率半导体元件安装于由铜形成的引线框架、并且其周围被模制树脂保护的功率半导体模块。需要降低功率半导体模块与热沉的界面的接触热阻。特别地，随着近年来功率半导体元件的安装密度的提高，元件工作时的放热量也增大，因此为了将放出的热传导至热沉，需要导热率更高的导热片材。例如，通过在热沉上贴合本发明的导热片材，从而能够将从功率半导体元件产生的热高效地传导至热沉，因此能够降低接触热阻，提高热响应性。作为在热沉上贴合本发明的导热片材的方法，可以将预先制作的导热片材贴合于热沉，也可以通过将本发明的树脂组合物涂布于热沉上而形成导热片材。进而，将功率半导体模块压接或热压接于导热片材上。
本发明的等离子体处理装置具有等离子体源、具备调温机构的载置台、及温度控制板，其中，在上述具备调温机构的载置台与温度控制板之间设置有本发明的导热片材。另外，本发明的半导体的制造方法为包括使用该等离子体处理装置进行干法蚀刻的工序的半导体的制造方法。
等离子体处理装置中，在设置于处理室内的载置台上载置有半导体晶片等被处理基板，通过在真空环境下对处理室施加高频电压，从而产生等离子体，进行针对被处理基板的干法蚀刻工序。干法蚀刻工序所要求的加工精度变高，因此为了提高被处理基板面内的等离子体处理的均匀性，将被处理基板的温度调节为恒定。作为优选方式，例如可举出下述方式：在设置于载置台上的被处理基板的外周部，设置具有调温机构的基板，使用设置于具有调温机构的基板的上部的温度控制板进行温度调节。作为具有调温机构的基板，例如可举出包含氧化铝、氮化铝等绝缘基板的加热器基板等。另外，作为温度控制板，可举出由硅制成的聚焦环等。
此时，需要将来自具有调温机构的基板的热高效地传导至温度控制板。根据本发明的等离子体处理装置，通过在具有调温机构的基板与温度控制板之间设置包含本发明的树脂组合物的固化物的片材(导热片材)，从而能够降低接触热阻，提高热响应性。
作为得到这样的等离子体处理装置的方法，可举出下述方法：首先在具有调温机构的基板上层叠导热片材，然后将温度控制板压接或加热压接于该导热片材上。作为在具有调温机构的基板上层叠热传导层的方法，优选在具有调温机构的基板上粘贴导热片材、或者将本发明的树脂组合物涂布于具有调温机构的基板并进行干燥及热固化，从而形成导热片材。
在该等离子体处理装置中，温度控制板会因等离子体处理而发生劣化，因此可根据需要定期地更换。此时，使用刮除机等将已劣化的温度控制板与导热片材一同从具有调温机构的基板剥离。然后，同样地设置新的导热片材和温度控制板。如上所述，本发明的导热片材即使于高温长时间连续使用后也能够剥离而不固着于基材上，因此优选。
实施例
以下，基于实施例具体地对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。需要说明的是，将各实施例中以简称表示的原料的详情示于以下。
<聚酰亚胺的原料>
BPDA：3，3’-4，4’-联苯四甲酸二酐(三菱化学(株)制)
ODPA：4，4’-氧二邻苯二甲酸酐(MANAC(株)制)
6FDA：4，4’-(六氟亚异丙基)联苯四甲酸二酐(DAIKIN工业(株)制)
BAHF：2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟异丙烷
MBAA：双(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷
NJM-06：1，3’-双(4-氨基-2-羧基苯氧基)苯(日本纯良药品(株)制)
APB：1，3-双(3-氨基苯氧基)苯
X-22-161A：二氨基聚硅氧烷(信越化学(株)制)(平均分子量1600：式(1)的二氨基聚硅氧烷：m＝19)(R1～R4为甲基，R5及R6为三亚甲基)
X-22-161B：二氨基聚硅氧烷(信越化学(株)制)(平均分子量3000：式(1)的二氨基聚硅氧烷：m＝37)(R1～R4为甲基，R5及R6为三亚甲基)
KF8010：二氨基聚硅氧烷(信越化学(株)制)(平均分子量860：式(1)的二氨基聚硅氧烷：m＝9)。(R1～R4为甲基，R5及R6为三亚甲基)。
<热固性树脂>
X-40-2695B：具有硅氧烷骨架的液态环氧树脂(信越化学(株)制)
JER630：缩水甘油胺型液态环氧树脂(三菱化学(株)制)
HP4032：具有萘骨架的环氧树脂(DIC(株)制)
TEPIC-PAS B22：具有三嗪骨架的液态环氧树脂(日产化学(株)制)
JER828：双酚A型液态环氧树脂(三菱化学(株)制)
Nikalac MX270：烷基化脲羟甲基化合物。
<导热性填料>
FAN-10：氮化铝粒子(平均粒径：10μm，比重：3.3g/cm3，导热率：170W/m·K)(古河电子(株)制)
DAW-45：氧化铝粒子(平均粒径：45μm，比重：4.0g/cm3，导热率：26W/m·K)(电气化学工业(株)制)
AA18：氧化铝粒子(平均粒径：18μm，比重：4.0g/cm3，导热率：20W/m·K)(住友化学(株)制：)
AA3：氧化铝粒子(平均粒径：3μm，比重：4.0g/cm3，导热率：20W/m·K)(住友化学(株)制)
AA07：氧化铝粒子(平均粒径：0.7μm，比重：4.0g/cm3，导热率：20W/m·K)(住友化学(株)制：商标名)。
<固化剂>
2P4MZ：2-苯基-4-甲基咪唑
<溶剂>
三乙二醇二甲醚：三乙二醇二甲基醚
将各实施例及比较例中的评价方法示于以下。
<聚酰亚胺树脂的重均分子量>
将在N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，记为NMP)中溶解聚酰亚胺树脂(利用各实施例及比较例中记载的方法得到的)而成的树脂浓度为0.1重量％的溶液作为测定样品，使用以下示出的结构的GPC装置Waters2690(Waters(株)制)进行测定，算出以聚苯乙烯换算的重均分子量。就GPC测定条件而言，将流动相设为分别以0.05mol/l的浓度溶解有LiCl和磷酸的NMP，将展开速度设为0.4ml/分钟。
检测器：Waters996
系统控制器：Waters2690
柱烘箱：Waters HTR-B
热控制器：Waters TCM
柱：TOSOH保护柱(其是为了捕获混入测定对象物中的粗大粒子、防止柱堵塞而设置的)
柱：TOSOH TSK-GEL α-4000(排除极限分子量为1,000,000的柱)
柱：TOSOH TSK-GEL α-2500(排除极限分子量为10,000的柱)
将以上的3根柱依次串联地连接。
<聚酰亚胺树脂的酰亚胺化率>
对利用各实施例及比较例中记载的方法得到的聚酰亚胺树脂的红外吸收光谱进行测定，确认酰亚胺结构的吸收峰(1780cm-1附近及1377cm-1附近)的存在。接着，于350℃对聚酰亚胺树脂进行1小时热处理，然后再次测定红外吸收光谱，比较热处理前后的1377cm-1附近的峰强度。将热处理后的聚酰亚胺树脂的酰亚胺化率设为100％，求出热处理前的聚合物的酰亚胺化率。
<导热性填料的平均粒径>
使用SEM(扫描电子显微镜)，在倍率：5000倍的条件下对各实施例及比较例中使用的导热性填料进行观察，测定随机选择的200个粒子的粒径，算出其数均值。需要说明的是，观察图像中的截面为圆形时，将圆的直径作为粒径，观察图像中的截面为圆形以外时，将从观察到的截面的中心通过的最长对角线作为粒径。
<导热性填料的含量>
将各实施例及比较例中使用的各成分的重量除以比重，算出体积，并算出相对于聚酰亚胺树脂、热固性树脂、及导热性填料的合计100体积份而言的导热性填料的含量。
<导热率>
针对由各实施例及比较例得到的树脂组合物，使用逗号辊涂机，以固化后的导热片材的膜厚成为250μm的方式，将树脂组合物涂布于厚度为38μm的PET膜上，于100℃进行30分钟干燥，然后于180℃热固化4小时，得到导热片材层叠体。然后，将PET膜剥离，使用NETZSCH(株)制的激光闪光法热扩散率测定装置LFA447，测定导热片材的热扩散率。另外，利用阿基米德法测得导热片材的比重，利用DSC法测得导热片材的比热。根据得到的测定值，利用热扩散率(m2/s)×比重(kg/m3)×比热(J/kg·K)的计算式算出导热率。
<弹性模量>
将由上述方法得到的导热片材层叠体的PET膜剥离后，将导热片材切成30mm×5mm的四边形，使用IT Measurement Control Co.，Ltd.制的动态粘弹性测定装置DVA-200，测定导热片材的弹性模量。测定条件设定为5℃/分钟的升温速度、1Hz的测定频率，对-70℃～300℃的范围内各温度的储能弹性模量进行测定，将25℃时的储能弹性模量的值作为弹性模量。
<粘性>
将由上述方法得到的导热片材层叠体的PET膜剥离后，将导热片材切成50mm×50mm的四边形。在导热片材上放置尺寸为30mm×30mm且厚度为5mm的铜板，并保持10分钟，然后通过目视对仅提起铜板时导热片材是否粘合于铜板进行观察，评价粘性。将粘合的情况作为“良”，将导热片材与铜板分离而未粘合的情况作为“不良”。
<热响应性>
将由上述方法得到的导热片材层叠体的PET膜剥离，并将导热片材切成55mm×55mm的四边形。使用橡胶辊，于室温将经切割的导热片材粘贴于尺寸为60mm×60mm且厚度为2mm的铝板上。进而，在导热片材上放置尺寸为50mm×50mm且厚度为2mm的铜板，于室温以0.5MPa的压力进行加压而层叠，得到样品。以铝板朝下的方式，在设定为250℃的加热板上放置样品，使用接触温度计测定样品的铜板最上部的温度。对从加热板上放置样品起直至铜板最上部的温度达到150℃为止的时间进行测定。
<韧性>
将由上述方法得到的导热片材层叠体的PET膜剥离，然后将导热片材切成50mm×50mm的四边形，沿着直径为3mm、高度为100mm的铝制圆柱进行卷绕。对经卷绕的导热片材进行目视观察，评价韧性。将未观察到裂纹的情况作为“良”，将产生了裂纹的情况作为“不良”。
<耐热性>
将由上述方法得到的导热片材层叠体的PET膜剥离，然后将导热片材切成30mm×30mm的四边形，将尺寸为60mm×60mm且厚度为1mm的铝板层叠于导热片材的两侧，得到样品。将样品在250℃的热风循环式恒温槽中静置168小时。168小时后，取出样品，通过能否在铝板与导热片材之间放入刮刀而进行剥离来评价耐热性。将能够用刮刀剥离的情况作为“良”，将发生固着而不能剥离的情况作为“不良”。
<耐热试验后的剥离强度>
将由上述方法得到的导热片材层叠体的PET膜剥离，然后将导热片材切成24mm×90mm的四边形，使用橡胶辊于室温将其粘贴于硅晶片上。然后，将该硅晶片在250℃的加热板上静置10小时。然后，冷却至室温，沿90°方向剥离导热片材，用岛津制作所制的万能试验机AGS-X测定剥离强度。在测力传感器为50N、拉伸速度为10mm/分钟的条件下进行测定。
实施例1
在300ml的四颈瓶中设置搅拌机、温度计、氮气导入管及滴液漏斗，在氮气氛下，装入三乙二醇二甲醚88.39g、BPDA 14.56g，于60℃搅拌，使其溶解。然后，一边于60℃搅拌，一边添加BAHF 1.83g、X-22-161A 72.00g，进一步搅拌1小时。然后升温至180℃并搅拌3小时，然后冷却至室温，得到溶解于三乙二醇二甲醚中的聚酰亚胺树脂A的溶液(固态成分浓度为50.0重量％)。测定聚酰亚胺树脂A的重均分子量，结果为45,300，测定酰亚胺化率，结果为99％。
向由上述方法得到的聚酰亚胺树脂A的溶液5.04g中添加0.28g的X-40-2695B、0.005g的2P4MZ，混合并搅拌，向其中添加9g的AA3、7g的AA07，用三辊磨机反复混炼5次，得到作为粘性液体的树脂组合物。另行地，以相同的比率仅混合聚酰亚胺树脂A及X-40-2695B，使其固化，并测定比重，结果为1.2g/cm3。针对得到的树脂组合物，利用上述方法评价导热率、弹性模量、粘性、热响应性、韧性、耐热性及耐热试验后的剥离强度。
实施例2
在300ml的四颈瓶中设置搅拌机、温度计、氮气导入管及滴液漏斗，在氮气氛下，装入三乙二醇二甲醚87.99g、BPDA 14.56g，于60℃搅拌，使其溶解。然后，一边于60℃搅拌，一边添加MBAA 1.43g、X-22-161A 72.00g，进一步搅拌1小时。然后升温至180℃并搅拌3小时，然后冷却至室温，得到聚酰亚胺树脂B的溶液(固态成分浓度为50.0重量％)。测定聚酰亚胺树脂B的重均分子量，结果为36,800，测定酰亚胺化率，结果为99％。除了代替聚酰亚胺树脂A的溶液5.04g而使用聚酰亚胺树脂B的溶液5.04g以外，利用与实施例1同样的方法得到树脂组合物。另行地，以相同的比例仅混合聚酰亚胺树脂B及X-40-2695B，使其固化，并测定比重，结果为1.2g/cm3。针对得到的树脂组合物，利用上述方法评价导热率、弹性模量、粘性、热响应性、韧性、耐热性及耐热试验后的剥离强度。
实施例3
在300ml的四颈瓶中设置搅拌机、温度计、氮气导入管及滴液漏斗，在氮气氛下，装入三乙二醇二甲醚88.46g、BPDA 14.56g，于60℃搅拌，使其溶解。然后，一边于60℃搅拌，一边添加1.90g的NJM-06、X-22-161A 72.00g，进一步搅拌1小时。然后升温至180℃并搅拌3小时，然后冷却至室温，得到溶解于三乙二醇二甲醚中的聚酰亚胺树脂C的溶液(固态成分浓度为50.0重量％)。测定聚酰亚胺树脂C的重均分子量，结果为35,580，测定酰亚胺化率，结果为99％。除了代替聚酰亚胺树脂A的溶液5.04g而使用聚酰亚胺树脂C的溶液5.04g以外，利用与实施例1同样的方法得到树脂组合物。另行地，以相同的比例仅混合聚酰亚胺树脂C及X-40-2695B，使其固化，并测定比重，结果为1.2g/cm3。针对得到的树脂组合物，利用上述方法评价导热率、弹性模量、粘性、热响应性、韧性、耐热性及耐热试验后的剥离强度。
实施例4
在300ml的四颈瓶中设置搅拌机、温度计、氮气导入管及滴液漏斗，在氮气氛下，装入三乙二醇二甲醚88.79g、ODPA 15.36g，于60℃搅拌，使其溶解。然后，一边于60℃搅拌，一边添加MBAA 1.43g、X-22-161A 72.00g，进一步搅拌1小时。然后升温至180℃并搅拌3小时，然后冷却至室温，得到溶解于三乙二醇二甲醚中的聚酰亚胺树脂D的溶液(固态成分浓度为50.0重量％)。测定聚酰亚胺树脂D的重均分子量，结果为39,820，测定酰亚胺化率，结果为99％。除了代替聚酰亚胺树脂A的溶液5.04g而使用聚酰亚胺树脂D的溶液5.04g以外，利用与实施例1同样的方法得到树脂组合物。另行地，以相同的比例仅混合聚酰亚胺树脂D及X-40-2695B，使其固化，并测定比重，结果为1.2g/cm3。针对得到的树脂组合物，利用上述方法评价导热率、弹性模量、粘性、热响应性、韧性、耐热性及耐热试验后的剥离强度。
实施例5
在300ml的四颈瓶中设置搅拌机、温度计、氮气导入管及滴液漏斗，在氮气氛下，装入三乙二醇二甲醚95.42g、6FDA 21.99g，于60℃搅拌，使其溶解。然后，一边于60℃搅拌，一边添加MBAA 1.43g、X-22-161A 72.00g，进一步搅拌1小时。然后升温至180℃并搅拌3小时，然后冷却至室温，得到溶解于三乙二醇二甲醚中的聚酰亚胺树脂E的溶液(固态成分浓度为50.0重量％)。测定聚酰亚胺树脂E的重均分子量，结果为36,620，测定酰亚胺化率，结果为99％。除了代替聚酰亚胺树脂A的溶液5.04g而使用聚酰亚胺树脂E的溶液5.04g以外，利用与实施例1同样的方法得到树脂组合物。另行地，以相同的比例仅混合聚酰亚胺树脂E及X-40-2695B，使其固化，并测定比重，结果为1.2g/cm3。针对得到的树脂组合物，利用上述方法评价导热率、弹性模量、粘性、热响应性、韧性、耐热性及耐热试验后的剥离强度。
实施例6
除了代替X-40-2695B 0.28g而添加0.28g的JER630以外，利用与实施例4同样的方法，得到作为粘性液体的树脂组合物。另行地，以相同的比例仅混合聚酰亚胺树脂D及JER630，使其固化，并测定比重，结果为1.2g/cm3。针对得到的树脂组合物，利用上述方法评价导热率、弹性模量、粘性、热响应性、韧性、耐热性及耐热试验后的剥离强度。
实施例7
除了代替X-40-2695B 0.28g而添加0.28g的HP4032以外，利用与实施例4同样的方法，得到作为粘性液体的树脂组合物。另行地，以相同的比例仅混合聚酰亚胺树脂D及HP4032，使其固化，并测定比重，结果为1.2g/cm3。针对得到的树脂组合物，利用上述方法评价导热率、弹性模量、粘性、热响应性、韧性、耐热性及耐热试验后的剥离强度。
实施例8
除了代替X-40-2695B 0.28g而添加0.28g的TEPIC-PAS B22以外，利用与实施例4同样的方法，得到作为粘性液体的树脂组合物。另行地，以相同的比例仅混合聚酰亚胺树脂D及TEPIC-PAS B22，使其固化，并测定比重，结果为1.2g/cm3。针对得到的树脂组合物，利用上述方法评价导热率、弹性模量、粘性、热响应性、韧性、耐热性及耐热试验后的剥离强度。
实施例9
除了代替X-40-2695B 0.28g而添加0.28g的JER828以外，利用与实施例4同样的方法，得到作为粘性液体的树脂组合物。另行地，以相同的比例仅混合聚酰亚胺树脂D及JER828，使其固化，并测定比重，结果为1.2g/cm3。针对得到的树脂组合物，利用上述方法评价导热率、弹性模量、粘性、热响应性、韧性、耐热性及耐热试验后的剥离强度。
实施例10
除了代替X-40-2695B 0.28g而添加0.28g的Nikalac MX270以外，利用与实施例4同样的方法，得到作为粘性液体的树脂组合物。另行地，以相同的比例仅混合聚酰亚胺树脂D及Nikalac MX270，使其固化，并测定比重，结果为1.2g/cm3。针对得到的树脂组合物，利用上述方法评价导热率、弹性模量、粘性、热响应性、韧性、耐热性及耐热试验后的剥离强度。
实施例11
除了代替X-40-2695B 0.28g而添加0.28g的JER630以外，利用与实施例5同样的方法，得到作为粘性液体的树脂组合物。另行地，以相同的比例仅混合聚酰亚胺树脂E及JER630，使其固化，并测定比重，结果为1.2g/cm3。针对得到的树脂组合物，利用上述方法评价导热率、弹性模量、粘性、热响应性、韧性、耐热性及耐热试验后的剥离强度。
实施例12
除了代替X-40-2695B 0.28g而添加0.28g的JER630以外，利用与实施例2同样的方法，得到作为粘性液体的树脂组合物。另行地，以相同的比例仅混合聚酰亚胺树脂B及JER630，使其固化，并测定比重，结果为1.2g/cm3。针对得到的树脂组合物，利用上述方法评价导热率、弹性模量、粘性、热响应性、韧性、耐热性及耐热试验后的剥离强度。
实施例13
使用5.30g聚酰亚胺树脂D的溶液，将X-40-2695B的添加量变更为0.15g，除此以外，利用与实施例4同样的方法，得到作为粘性液体的树脂组合物。另行地，以相同的比例仅混合聚酰亚胺树脂D及X-40-2695B，使其固化，并测定比重，结果为1.2g/cm3。针对得到的树脂组合物，利用上述方法评价导热率、弹性模量、粘性、热响应性、韧性、耐热性及耐热试验后的剥离强度。
实施例14
使用5.46g聚酰亚胺树脂D的溶液，将X-40-2695B的添加量变更为0.07g，除此以外，利用与实施例4同样的方法，得到作为粘性液体的树脂组合物。另行地，以相同的比例仅混合聚酰亚胺树脂D及X-40-2695B，使其固化，并测定比重，结果为1.2g/cm3。针对得到的树脂组合物，利用上述方法评价导热率、弹性模量、粘性、热响应性、韧性、耐热性及耐热试验后的剥离强度。
实施例15
使用4.30g聚酰亚胺树脂D的溶液，将X-40-2695B的添加量变更为0.65g，除此以外，利用与实施例4同样的方法，得到作为粘性液体的树脂组合物。另行地，以相同的比例仅混合聚酰亚胺树脂D及X-40-2695B，使其固化，并测定比重，结果为1.2g/cm3。针对得到的树脂组合物，利用上述方法评价导热率、弹性模量、粘性、热响应性、韧性、耐热性及耐热试验后的剥离强度。
实施例16
除了代替X-40-2695B 0.65g而添加0.65g的JER630以外，利用与实施例15同样的方法，得到作为粘性液体的树脂组合物。另行地，以相同的比例仅混合聚酰亚胺树脂D及JER630，使其固化，并测定比重，结果为1.2g/cm3。针对得到的树脂组合物，利用上述方法评价导热率、弹性模量、粘性、热响应性、韧性、耐热性及耐热试验后的剥离强度。
实施例17
除了代替X-40-2695B 0.65g而添加0.65g的TEPIC-PAS B22以外，利用与实施例15同样的方法，得到作为粘性液体的树脂组合物。另行地，以相同的比例仅混合聚酰亚胺树脂D及TEPIC-PAS B22，使其固化，并测定比重，结果为1.2g/cm3。针对得到的树脂组合物，利用上述方法评价导热率、弹性模量、粘性、热响应性、韧性、耐热性及耐热试验后的剥离强度。
实施例18
除了代替9g的AA3而添加9g的AA18以外，利用与实施例4同样的方法，得到作为粘性液体的树脂组合物。针对得到的树脂组合物，利用上述方法评价导热率、弹性模量、粘性、热响应性、韧性、耐热性及耐热试验后的剥离强度。
实施例19
除了代替9g的AA3而添加9g的DAW45以外，利用与实施例4同样的方法，得到作为粘性液体的树脂组合物。针对得到的树脂组合物，利用上述方法评价导热率、弹性模量、粘性、热响应性、韧性、耐热性及耐热试验后的剥离强度。
实施例20
除了代替9g的AA3而添加7g的FAN-10以外，利用与实施例4同样的方法，得到作为粘性液体的树脂组合物。针对得到的树脂组合物，利用上述方法评价导热率、弹性模量、粘性、热响应性、韧性、耐热性及耐热试验后的剥离强度。
实施例21
除了代替9g的AA3、7g的AA07而添加16g的AA07以外，利用与实施例4同样的方法，得到作为粘性液体的树脂组合物。针对得到的树脂组合物，利用上述方法对导热率、弹性模量、粘性、热响应性、韧性、耐热性及耐热试验后的剥离强度进行测定。
实施例22
除了代替16g的AA07而添加16g的AA18以外，与实施例20同样地操作，得到作为粘性液体的树脂组合物。针对得到的树脂组合物，利用上述方法对导热率、弹性模量、粘性、热响应性、韧性、耐热性及耐热试验后的剥离强度进行测定。
实施例23
除了代替9g的AA3而添加7g的FAN-10以外，与实施例6同样地操作，得到作为粘性液体的树脂组合物。针对得到的树脂组合物，利用上述方法对导热率、弹性模量、粘性、热响应性、韧性、耐热性及耐热试验后的剥离强度进行测定。
实施例24
除了代替9g的AA3、7g的AA07而添加16g的AA07以外，与实施例6同样地操作，得到作为粘性液体的树脂组合物。针对得到的树脂组合物，利用上述方法对导热率、弹性模量、粘性、热响应性、韧性、耐热性及耐热试验后的剥离强度进行测定。
实施例25
除了代替16g的AA07而添加16g的AA18以外，与实施例23同样地操作，得到作为粘性液体的树脂组合物。针对得到的树脂组合物，利用上述方法对导热率、弹性模量、粘性、热响应性、韧性、耐热性及耐热试验后的剥离强度进行测定。
实施例26
在300ml的四颈瓶中设置搅拌机、温度计、氮气导入管及滴液漏斗，在氮气氛下，装入三乙二醇二甲醚69.08g、ODPA 15.36g，于60℃搅拌，使其溶解。然后，一边于60℃搅拌，一边添加MBAA 5.73g、X-22-161A 48.00g，进一步搅拌1小时。然后升温至180℃并搅拌3小时，然后冷却至室温，得到溶解于三乙二醇二甲醚中的聚酰亚胺树脂H的溶液(固态成分浓度为50.0重量％)。测定聚酰亚胺树脂H的重均分子量，结果为49,820，测定酰亚胺化率，结果为99％。除了代替聚酰亚胺树脂A而使用聚酰亚胺树脂H以外，与实施例1同样地操作，得到作为粘性液体的树脂组合物。另行地，以相同的比例仅混合聚酰亚胺树脂H及X-40-2695B，使其固化，并测定比重，结果为1.2g/cm3。针对得到的树脂组合物，利用上述方法对导热率、弹性模量、粘性、热响应性、韧性、耐热性及耐热试验后的剥离强度进行测定。
实施例27
在300ml的四颈瓶中设置搅拌机、温度计、氮气导入管及滴液漏斗，在氮气氛下，装入三乙二醇二甲醚82.22g、ODPA 15.36g，于60℃搅拌，使其溶解。然后，一边于60℃搅拌，一边添加MBAA 2.86g、X-22-161A 64.00g，进一步搅拌1小时。然后升温至180℃并搅拌3小时，然后冷却至室温，得到溶解于三乙二醇二甲醚中的聚酰亚胺树脂I的溶液(固态成分浓度为50.0重量％)。测定聚酰亚胺树脂I的重均分子量，结果为44,320，测定酰亚胺化率，结果为99％。除了代替聚酰亚胺树脂A而使用聚酰亚胺树脂I以外，与实施例1同样地操作，得到作为粘性液体的树脂组合物。另行地，以相同的比例仅混合聚酰亚胺树脂I及X-40-2695B，使其固化，并测定比重，结果为1.2g/cm3。针对得到的树脂组合物，利用上述方法对导热率、弹性模量、粘性、热响应性、韧性、耐热性及耐热试验后的剥离强度进行测定。
实施例28
在300ml的四颈瓶中设置搅拌机、温度计、氮气导入管及滴液漏斗，在氮气氛下，装入三乙二醇二甲醚151.79g、ODPA 15.36g，于60℃搅拌，使其溶解。然后，一边于60℃搅拌，一边添加MBAA 1.43g、X-22-161B 135.00g，进一步搅拌1小时。然后升温至180℃并搅拌3小时，然后冷却至室温，得到溶解于三乙二醇二甲醚中的聚酰亚胺树脂J的溶液(固态成分浓度为50.0重量％)。测定聚酰亚胺树脂J的重均分子量，结果为36,820，测定酰亚胺化率，结果为99％。除了代替聚酰亚胺树脂A而使用聚酰亚胺树脂J以外，与实施例1同样地操作，得到作为粘性液体的树脂组合物。另行地，以相同的比例仅混合聚酰亚胺树脂J及X-40-2695B，使其固化，并测定比重，结果为1.2g/cm3。针对得到的树脂组合物，利用上述方法对导热率、弹性模量、粘性、热响应性、韧性、耐热性及耐热试验后的剥离强度进行测定。
实施例29
除了代替X-40-2695B 0.65g而添加0.65g的TEPIC-PAS B22以外，利用与实施例28同样的方法，得到作为粘性液体的树脂组合物。另行地，以相同的比例仅混合聚酰亚胺树脂J及TEPIC-PAS B22，使其固化，并测定比重，结果为1.2g/cm3。针对得到的树脂组合物，利用上述方法评价导热率、弹性模量、粘性、热响应性、韧性、耐热性及耐热试验后的剥离强度。
实施例30
在300ml的四颈瓶中设置搅拌机、温度计、氮气导入管及滴液漏斗，在氮气氛下，装入三乙二醇二甲醚151.79g、ODPA 15.36g，于60℃搅拌，使其溶解。然后，一边于60℃搅拌，一边添加MBAA 1.43g、X-22-161B 135.00g，进一步搅拌1小时。然后升温至180℃并搅拌3小时，然后冷却至室温，得到溶解于三乙二醇二甲醚中的聚酰亚胺树脂K的溶液(固态成分浓度为50.0重量％)。测定聚酰亚胺树脂K的重均分子量，结果为35,540，测定酰亚胺化率，结果为99％。除了代替聚酰亚胺树脂A而使用聚酰亚胺树脂K以外，与实施例1同样地操作，得到作为粘性液体的树脂组合物。另行地，以相同的比例仅混合聚酰亚胺树脂K及X-40-2695B，使其固化，并测定比重，结果为1.2g/cm3。针对得到的树脂组合物，利用上述方法对导热率、弹性模量、粘性、热响应性、韧性、耐热性及耐热试验后的剥离强度进行测定。
比较例1
向三乙二醇二甲醚2.8g中添加2.8g的JER828、0.005g的2P4MZ并混合。向其中添加9g的AA3、7g的AA07，用三辊磨机重复混炼5次，得到作为粘性液体的树脂组合物。另行地，使JER828固化，并测定比重，结果为1.2g/cm3。针对得到的树脂组合物，利用上述方法对导热率、弹性模量、粘性、热响应性、韧性、耐热性及耐热试验后的剥离强度进行测定。就剥离强度而言，导热片材的固着严重，脆弱化，因此无法剥离。
比较例2
在300ml的四颈瓶中设置搅拌机、温度计、氮气导入管及滴液漏斗，在氮气氛下，装入三乙二醇二甲醚55.15g、BPDA 14.56g，于60℃搅拌，使其溶解。然后，一边于60℃搅拌，一边添加MBAA 8.59g、X-22-161A 32.00g，进一步搅拌1小时。然后升温至180℃并搅拌3小时，然后冷却至室温，得到溶解于三乙二醇二甲醚中的聚酰亚胺树脂F的溶液(固态成分浓度为50.0重量％)。测定聚酰亚胺树脂F的重均分子量，结果为66,800，测定酰亚胺化率，结果为99％。除了代替聚酰亚胺树脂A而使用聚酰亚胺树脂F以外，与实施例1同样地操作，得到作为粘性液体的树脂组合物。另行地，以相同的比例仅混合聚酰亚胺树脂F及X-40-2695B，使其固化，并测定比重，结果为1.2g/cm3。针对得到的树脂组合物，利用上述方法对导热率、弹性模量、粘性、热响应性、韧性、耐热性及耐热试验后的剥离强度进行测定。
比较例3
在300ml的四颈瓶中设置搅拌机、温度计、氮气导入管及滴液漏斗，在氮气氛下，装入三乙二醇二甲醚54.69g、BPDA 14.56g，于60℃搅拌，使其溶解。然后，一边于60℃搅拌，一边添加MBAA 1.43g、38.70g的KF8010，进一步搅拌1小时。然后升温至180℃并搅拌3小时，然后冷却至室温，得到聚酰亚胺树脂G的溶液(固态成分浓度为50.0重量％)。测定聚酰亚胺树脂G的重均分子量，结果为42,200，测定酰亚胺化率，结果为99％。除了代替聚酰亚胺树脂A而使用聚酰亚胺树脂G以外，与实施例1同样地操作，得到作为粘性液体的树脂组合物。另行地，以相同的比例仅混合聚酰亚胺树脂G及X-40-2695B，使其固化，并测定比重，结果为1.2g/cm3。针对得到的树脂组合物，利用上述方法对导热率、弹性模量、粘性、热响应性、韧性、耐热性及耐热试验后的剥离强度进行测定。
比较例4
向聚酰亚胺树脂D的溶液5.60g中添加9g的AA3、7g的AA07，用三辊磨机反复混炼5次，得到作为粘性液体的树脂组合物。另行地，使聚酰亚胺树脂D固化，并测定比重，结果为1.2g/cm3。针对得到的树脂组合物，利用上述方法测定导热率、弹性模量、粘性、热响应性、韧性、耐热性及耐热试验后的剥离强度。就剥离强度而言，导热片材的固着严重，脆弱化，因此无法剥离。
将由各实施例及比较例中记载的方法制作的聚酰亚胺树脂的单体成分和特性示于表1，将由各实施例及比较例得到的树脂组合物的组成和评价结果示于表2～5。
[表5]

Claims (13)

1.树脂组合物，其含有：(A)聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂在全部二胺残基中含有60摩尔％以上的具有下述通式(1)表示的结构的二胺残基；(B)热固性树脂；及(C)导热性填料，
其中，相对于(A)聚酰亚胺树脂、(B)热固性树脂及(C)导热性填料的合计100体积份而言，含有60体积份以上的(C)导热性填料；
[化学式1]
通式(1)中，R1～R4各自可以相同也可以不同，表示碳原子数1～30的烷基、苯基或苯氧基；其中，苯基及苯氧基可以被碳原子数1～30的烷基取代；m个R1及R3各自可以相同也可以不同；R5及R6各自可以相同也可以不同，表示碳原子数1～30的亚烷基或亚芳基；其中，亚芳基可以被碳原子数1～30的烷基取代；m表示10以上的范围。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述(B)热固性树脂具有选自环氧基、异氰酸酯基及羟甲基中的基团。
3.如权利要求2所述的树脂组合物，其中，所述(B)热固性树脂为具有硅氧烷骨架的环氧树脂。
4.如权利要求2所述的树脂组合物，其中，所述(B)热固性树脂为具有三嗪骨架的环氧树脂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述(A)聚酰亚胺树脂100重量份而言，含有0.1～15重量份的(B)热固性树脂。
6.功率半导体器件，其具有热沉和功率半导体模块，其中，在热沉与功率半导体模块之间，设置有包含权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物的固化物的片材。
7.片材，其包含权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物的固化物。
8.如权利要求7所述的片材，其厚度为100～400μm。
9.层叠体，其是在选自金属基板及陶瓷基板中的基材上层叠权利要求7所述的片材而成的。
10.层叠体，其是在发热体上层叠权利要求7所述的片材而成的。
11.等离子体处理装置，其具有等离子体源、具备调温机构的载置台、及温度控制板，其中，在所述具备调温机构的载置台与温度控制板之间设置有权利要求7所述的片材。
12.如权利要求11所述的等离子体处理装置，其中，温度控制板为聚焦环。
13.半导体的制造方法，其包括使用权利要求11或12所述的等离子体处理装置进行干法蚀刻的工序。
CN201780048049.6A 2016-08-08 2017-07-18 树脂组合物、使用其的片材、层叠体、功率半导体器件、等离子体处理装置及半导体的制造方法 Active CN109563343B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-155236 2016-08-08
JP2016155236 2016-08-08
PCT/JP2017/025885 WO2018030079A1 (ja) 2016-08-08 2017-07-18 樹脂組成物、それを用いたシート、積層体、パワー半導体装置、プラズマ処理装置および半導体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109563343A true CN109563343A (zh) 2019-04-02
CN109563343B CN109563343B (zh) 2021-03-23

Family

ID=61162061

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780048049.6A Active CN109563343B (zh) 2016-08-08 2017-07-18 树脂组合物、使用其的片材、层叠体、功率半导体器件、等离子体处理装置及半导体的制造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10793718B2 (zh)
EP (1) EP3498776B1 (zh)
JP (1) JP6947032B2 (zh)
KR (1) KR102287542B1 (zh)
CN (1) CN109563343B (zh)
SG (1) SG11201810798PA (zh)
TW (1) TWI733865B (zh)
WO (1) WO2018030079A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111057270A (zh) * 2019-12-04 2020-04-24 广东盈骅新材料科技有限公司 改性炭黑及其制备方法、树脂组合物、覆铜板
CN114517074A (zh) * 2021-12-31 2022-05-20 广东全宝科技股份有限公司 一种聚酰亚胺树脂组合物及其制备方法和应用

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6562147B2 (ja) * 2018-02-05 2019-08-21 三菱マテリアル株式会社 絶縁膜、絶縁導体、金属ベース基板
WO2020039561A1 (ja) * 2018-08-23 2020-02-27 日立化成株式会社 半導体デバイスの製造方法及び熱伝導シート
US11482466B2 (en) * 2018-08-23 2022-10-25 Showa Denko Materials Co., Ltd. Method of manufacturing semiconductor device, thermally conductive sheet, and method of manufacturing thermally conductive sheet
MX2021004184A (es) * 2018-10-12 2021-09-08 Ppg Ind Ohio Inc Composiciones que contienen agentes de relleno térmicamente conductores.
JP7215164B2 (ja) * 2018-12-28 2023-01-31 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 熱伝導性絶縁接着シート、及び該シートの製造方法
JP6923108B1 (ja) * 2019-12-09 2021-08-18 住友ベークライト株式会社 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シートおよび金属ベース基板
JP2021091784A (ja) * 2019-12-10 2021-06-17 東レ株式会社 硬化物、多層シート、放熱部品、並びに電子部品

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080166894A1 (en) * 2007-01-09 2008-07-10 Tokyo Electron Limited method for improving heat transfer of a focus ring to a target substrate mounting device
CN102576712A (zh) * 2009-10-15 2012-07-11 住友电木株式会社 树脂组合物、半导体晶片接合体和半导体装置
JP2012255061A (ja) * 2011-06-08 2012-12-27 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 熱伝導性接着剤組成物、接着用シートおよび熱伝導性ダイシング・ダイアタッチフィルム
CN105026510A (zh) * 2013-01-22 2015-11-04 东丽株式会社 粘合剂组合物、粘合剂片材以及使用它们的固化物及半导体器件

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2716611B2 (ja) 1991-10-29 1998-02-18 住友ベークライト株式会社 熱圧着可能な高熱伝導性フィルム状接着剤
JP2004319823A (ja) 2003-04-17 2004-11-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd 半導体用接着フィルム、半導体装置、及び半導体装置の製造方法。
JP5038007B2 (ja) 2007-04-17 2012-10-03 電気化学工業株式会社 組成物、それを用いた金属ベース回路基板
KR101184527B1 (ko) 2007-06-06 2012-09-19 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 감광성 접착제 조성물, 필름상 접착제, 접착 시트, 접착제 패턴의 형성방법, 접착제층 부착 반도체 웨이퍼, 반도체 장치, 및, 반도체 장치의 제조방법
JP4771100B2 (ja) 2008-08-27 2011-09-14 信越化学工業株式会社 無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物及びその硬化物
JP5562574B2 (ja) * 2009-04-14 2014-07-30 信越化学工業株式会社 熱伝導性接着剤
JP2011137085A (ja) * 2009-12-28 2011-07-14 Sekisui Chem Co Ltd 樹脂組成物
JP5422413B2 (ja) 2010-01-25 2014-02-19 電気化学工業株式会社 放熱部材及びその製造方法
JP2011157447A (ja) * 2010-01-29 2011-08-18 Sekisui Chem Co Ltd 樹脂組成物
CN103228753B (zh) * 2010-12-01 2015-07-22 东丽株式会社 粘合剂组合物、粘合剂片材及使用它们的半导体装置
JP5650084B2 (ja) * 2011-06-22 2015-01-07 新日鉄住金化学株式会社 熱伝導性基板及び熱伝導性ポリイミドフィルム
JP6221252B2 (ja) 2013-02-21 2017-11-01 東レ株式会社 ポリイミド樹脂、これを含有する樹脂組成物、これを用いた積層フィルムおよび積層体
JP2015048400A (ja) * 2013-08-30 2015-03-16 学校法人 関西大学 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂の製造方法
JP6342263B2 (ja) * 2014-08-27 2018-06-13 住友電工プリントサーキット株式会社 カバーレイ、フレキシブルプリント配線板及びｌｅｄモジュール
JP6487829B2 (ja) * 2015-11-20 2019-03-20 株式会社巴川製紙所 熱伝導性熱硬化型接着剤組成物及び熱伝導性熱硬化型接着シート

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080166894A1 (en) * 2007-01-09 2008-07-10 Tokyo Electron Limited method for improving heat transfer of a focus ring to a target substrate mounting device
CN102576712A (zh) * 2009-10-15 2012-07-11 住友电木株式会社 树脂组合物、半导体晶片接合体和半导体装置
JP2012255061A (ja) * 2011-06-08 2012-12-27 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 熱伝導性接着剤組成物、接着用シートおよび熱伝導性ダイシング・ダイアタッチフィルム
CN105026510A (zh) * 2013-01-22 2015-11-04 东丽株式会社 粘合剂组合物、粘合剂片材以及使用它们的固化物及半导体器件

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111057270A (zh) * 2019-12-04 2020-04-24 广东盈骅新材料科技有限公司 改性炭黑及其制备方法、树脂组合物、覆铜板
CN114517074A (zh) * 2021-12-31 2022-05-20 广东全宝科技股份有限公司 一种聚酰亚胺树脂组合物及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018030079A1 (ja) 2019-06-06
SG11201810798PA (en) 2018-12-28
EP3498776A4 (en) 2020-04-22
KR20190040138A (ko) 2019-04-17
WO2018030079A1 (ja) 2018-02-15
US20190345332A1 (en) 2019-11-14
TW201819535A (zh) 2018-06-01
JP6947032B2 (ja) 2021-10-13
TWI733865B (zh) 2021-07-21
KR102287542B1 (ko) 2021-08-11
EP3498776B1 (en) 2023-03-08
US10793718B2 (en) 2020-10-06
CN109563343B (zh) 2021-03-23
EP3498776A1 (en) 2019-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109563343A (zh) 树脂组合物、使用其的片材、层叠体、功率半导体器件、等离子体处理装置及半导体的制造方法
EP2647685B1 (en) Adhesive composition, adhesive sheet, and semiconductor device using the adhesive composition or the adhesive sheet
EP2949719B1 (en) Adhesive composition
TW201638175A (zh) 組成物、環氧樹脂固化劑、環氧樹脂組成物、熱固化性組成物、固化物、半導體裝置以及層間絕緣材料
JP6555042B2 (ja) 粒状樹脂組成物
WO2021065704A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂シート、電子部品、及び電子装置
KR20160108399A (ko) 접착 조성물 및 그것을 갖는 접착 필름, 접착 조성물 구비 기판, 반도체 장치 및 그의 제조 방법
TW202317706A (zh) 樹脂組成物及其硬化物以及使用其的積層體、靜電吸盤及電漿處理裝置
JP7180324B2 (ja) 樹脂組成物、接着シートおよび多層基板
JP2005008898A (ja) 保護コート用樹脂組成物及び保護膜
JP2023010620A (ja) 樹脂組成物、それを用いたシート状組成物、硬化物、積層体、積層部材、ウエハ保持体、および半導体製造装置
TW202233731A (zh) 樹脂組成物、片狀組成物、片硬化物、積層體、積層構件、晶圓保持體及半導體製造裝置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant